JPS60174733A - １，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、ｌ、３−ブタジェンの製造カルに関し、詳し
くは１．３−ブタジェンを含有する混合ガスを溶剤によ
り吸収して得られた／８液から、１゜３−ブタジェンを
効率よく分離回収する方法に関する。

（発明の背景） ｎ−ブテン（１−ブテンと２−ゾう−ン頬の混合物、以
下間し）から１，３−ブタジェンを製造する方法として
は、例えばｎ−ブテンまたはｎ−ブテンを含む混合物を
、酸素および窒素、水蒸気、炭酸ガス等の反応に実質上
不活性の希釈ガスと混合し、触媒の存在下に、高温例え
ば３００〜５００℃で気相接触酸化脱水素させる方法が
知られている。この方法において純度の高いｎ−ブテン
を原料として使用すると、工業的には原料の精製コスト
が高くなるため、少量のｎ−ブタン、イソブタン、Ｃ３
炭化水素、Ｃ５炭化水素等の混入したｎ−ブテンを使用
することが多い。なお、イソブチンは一般にｎ−ブテン
より反応性が高く、ｎ−ブテンの円滑な反応を阻害する
ので実質的に含まれていなごとが好ましく、例えば０．
５重量％以下にまで除かれる必要がある。

またこの方法においては、目的とするブタジェンの他に
、−酸化炭素、二酸化炭素、有機酸類、アルデヒド類、
ヘンゼン等の炭化水素、フラン等も副生ずる。従っ−ζ
、ｎ−ブテンの酸化脱水素により得られる反応生成ガス
は、酸素、窒素、水蒸気、ブタジェンの他、前記の副生
物や原料中に含まれる０３〜Ｃ，の炭化水素が含まれる
混合ガスである。このような混合ガスから、高純度のブ
タジェンを分離するために、従来から種々の方法が行な
われている。

まず反応生成ガスを、間接または直接冷却器で冷却する
ことにより、水蒸気および高沸点の有機酸等の有機物が
除去することができる。

またこのガスを昇圧した後水洗することにより、アルデ
ヒド類等、比較的水溶性の有機物が除去することが知ら
れている（特公昭４５−１７６４７号公報）。

上記の２工程で比較的高沸点の成分と、水溶性の成分は
除去されるが、それ以外の成分は、依然として混合ガス
中に含まれたままである。

このような混合ガスから、さらにシタジエンを含むＣ４
炭化水素を分離回収する方法としては、溶剤により吸収
する方法が知られている（例えば特公昭４５−１７６４
７号、特公昭５２−９２２号、特公昭４８−１３０８２
号公ｆＦＡ）。この際使用される吸収溶剤としては、例
えばヘンゼン、トルエン、ビニルシクロヘキセン等の有
機溶剤がある。これらの吸収溶剤を用いてシタジエンを
含むＣ４炭化水素を分離回収する従来法の一例を第１図
に示す。第１図における装置系統は、蒸留塔ｌおよび３
と、蒸留塔１の前に設けられた脱ガス塔２からなる。脱
ガス塔２は、一般に蒸留塔ｌの温度調節を容易にし、ま
た蒸留塔でのボブコーンポリマー生成を防止するために
設けられている。混合ガス中の０４炭化水素を吸収塔（
図示せず）で吸収溶剤により吸収させて得られた富溶剤
は、導管４から脱ガス塔２に導入され、ここで窒素、酸
素等の無機ガスがあらかじめ除去された後、蒸留塔１に
供給され、ここで吸収溶剤と０４炭化水素を主成分とす
る留分が蒸留により分離される。

蒸留塔ｌの塔頂から得られたＣ４炭化水素を主成分とす
る留分には、工業的にはＣ５炭化水素、フラン等の、Ｃ
４炭化水素より沸点の高い不純物が少量含まれているの
で、この留分はさらに蒸留塔３に送られ、該不純物成分
が塔底から導管８を経て除去される。

一方蒸留塔３の塔頂からは、シタジエンを主成分とする
留分が導管７を経て得られる。この留分中の不純物とし
ては、Ｃ３炭化水素、ブタン、ブテン等が存在するが、
これらの成分は抽出、抽出蒸留等の公知方法により、ブ
タジェンから分離することができる。

しかしながら、第１図に示した従来の１，３−ブタジェ
ンの回収方法は、下記のような欠点を有していることが
明らかになった。ずなわら、蒸留塔１の塔頂凝ｔｉ？を
器の冷媒として連字の工業用水を用いて塔頂からの留出
物を凝縮さ・Ｕる場合、塔頂圧をかなり高（保つ必要が
あり、その結果として塔底温度を高くせざるを得す、そ
のため、フラン、ブタジェン等の高重合性物質の重合物
により装置の閉塞を生じたり、工業的には、蒸留１３　
ｔの熱源として、質の高いエネルギーである高’１２！
＞　！：！）源を要するという欠点がある。なお、ごの
場合、蒸留１３Ｉの塔頂ガスを、工業的に？Ｙ通に使用
される工業用水を用いず、例えば冷凍機等を用いて冷却
して、蒸留塔１の圧力を低く保てば、塔底温度を下げる
ことも可能であるが、この方法も冷凍機を運転するため
のエネルギーコスト等を考えれば好ましい方法とはいえ
ない。

また別の方法として塔頂ガスを圧縮機により圧縮するこ
とにより蒸留塔１の圧力を低く保ち、かつ通常の工業用
水の使用を可能ならしめることも考えられるが、この方
法も圧縮機を設置することによる設備費、運転費の上昇
を考慮すれば好ましい方法とはいえない。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を除去し、
蒸留塔の圧力および塔底温度を低下せしめ、１．３−ブ
タジェンを含有する混合ガスから、効率よ（１，３−ブ
タジェンを分離回収する方法を従供することにある。

（発明の概要） 本発明者らは、この目的達成のため鋭意研究の結果、吸
収溶剤と他の成分とを分離するに際して、Ｃ４炭化水素
ならびにＣ５炭化水素および／またはフランを、蒸留塔
の側方流として途中段から抜き出すことにより、蒸留塔
内の圧力を低下させるごとができ、従って来て温度を低
下させることもできることを見出して本発明に到達した
。

本発明は、１，３−ブタジェンを主成分とし、少■のＣ
５炭化水素および／またはフラン類を含有して成る混合
ガスを、Ｃ５炭化水素および／またはフランより高沸点
の吸収溶剤で吸収してｆ４７られる富溶剤を、吸収溶剤
と他の成分とに蒸留により分Ｍｌｆするに際し、第１蒸
留１６　Ｑ）　ｌ？Ｉ頂から該富溶剤［１耳こ少量溶存
している無機ガス等を主成分とするガスを流出せしめ、
またｌＰ？底から実〜ｔ４ｊ的に吸収溶剤から成る貧溶
剤を抜き出し、かつ該第１陣留塔の途中段から側方流と
してＣ４炭化水素を含む留分を、またそれより下方にイ
〜シ装置゛Ｊる段から側力流として相対的に０５炭化水
素および／またはフランに富んだ留分を抜き出し、これ
らの留分をそれぞれ別個の蒸留塔に供給し、１ｉｉｉ　
ＦｉからはＣ４炭化水素を、後者からはＣ５炭化水素お
よび／またはフランをそれぞれの塔の塔頂留分として留
出せしめ、かつそれぞれの塔の塔底液を該第１蒸留塔に
戻すことを特徴とする１、３−ブタジェンの製造方法で
ある。

この方法においては、第１蒸留塔から０４炭化水素を含
む留分を側方流として液状で抜き出し、かつこの留分を
第１蒸留塔よりも高い圧力で操作される蒸留塔へ供給す
ることが好ましい。

さらに本発明は、■、３−ブクジエンを主成分とし、少
量のＣ３炭化水素および／またはフラン類を含有して成
る混合ガスを、Ｃｓ炭化水素および／またはフランより
高沸点の吸収溶剤で吸収して得られる富溶剤を吸収溶剤
と他の成分とに蒸留により分離するに際し、第１蒸留塔
の塔頂から該富溶剤中に少量溶存している無機ガスを主
成分とするガスを流出せしめ、また塔底から実質的に吸
収溶剤から成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸留塔の
途中段から側方流を抜き出し、これを第２蒸留塔に供給
して該第２蒸留塔の塔頂から０４炭化水素ならびにＣ５
炭化水素および／またはフランを留出せしめ、一方該第
２蒸留塔の塔底留分は該第１蒸留塔に戻し、かつ該第２
蒸留塔の塔頂留分をさらに第３蒸留塔に供給して、該第
３蒸留塔の塔頂からＣ４留分を、塔底からＣ５および／
またはフランを回収することを特徴とするｌ、３−ブタ
ジェンの回収方法である。

この方法においても、第１蒸留塔から側方流を液状で抜
き出し、かつこれを第１蒸留塔よりも高い圧力で操作さ
れる第２蒸留塔へ供給することが好ましい。

本発明で用いられる混合ガスとしては、特に限定されな
いが、例えばｎ−ブテンから気相接触酸化脱水素反応に
より、１．３−ブタジェンを製造する際に発生ずる反応
生成ガスから、冷却により水、脂肪酸類等の高沸点物を
、さらに水で吸収することによりカルボニル化合物を除
いたガスのように、１，３−ブタジェンを主成分とする
Ｃ４炭化水素、少量のＣ２炭化水素、フランおよび無機
ガスを含有するガス等が挙げられる。

本発明で用いられる吸収溶剤としては、Ｃ４炭化水素と
相溶性の高い溶剤で、Ｃ，炭化水素および／またはフラ
ンより沸点の高いものであれば特に限定されないが、Ｃ
５炭化水素および／またはフランとの分離および吸収工
程での無機ガスへの吸収溶剤の同伴ロスの面から、沸点
が５０〜１６０℃のもの（例えば１−ルエンなど）が好
ましく用いられる。

本発明の回収方法においては、吸収液から０４炭化水素
、Ｃ５炭化水素およびフランを分離するために、これら
を含む留分を、蒸留塔の途中段から側方流として抜き出
すことが行なわれる。この側方流としては、Ｃ４炭化水
素を分離するための側方流と、Ｃ５炭化水素およびフラ
ンを分離するための側方流との２個の側力流として２箇
所から抜き出すこともできるし、また蒸留塔の１箇所の
みから側方流として抜き出しを行ない、Ｃ４炭化水素、
Ｃ５炭化水素および／またはフランを、一括して分離し
、別の蒸留塔で０４炭化水素を０５炭化水素および／ま
たはフランから分離することもできる。なお、蒸留塔内
の側方流の抜き出し位置は、富溶剤供給段より下段であ
り、また側方流の抜き出しを２箇所から実施する場合に
は、Ｃ４炭化水素分離のための抜き出し位置は、Ｃ％炭
化水素およびフラン分離のための抜き出し位置より、上
段に設けられている。

また蒸留塔の塔頂から流出するガスには、無機ガスの他
に少量の０４炭化水素が含まれるので、そのまま放出す
るのではなく、回収工程上支障のない、例えば吸収工程
の前などの］二稈へ再循環することが経済的に好ましい
。

（発明の実施例） 以下、図面により本発明をｉ′ｒ細に説明する。図面に
は簡明を期するため、説明に１１５に必要のないポンプ
、熱交換器、容器等は大部分省略し、主要部分のみ示し
である。

第２図は、蒸留塔の２箇所から側方流を抜き出す場合の
本発明の実施例を示す系統図である。

図において、例えばｎ−ブテンの酸化脱水素反応により
生成する反応生成ガスから、公知方法により、水、有機
酸類、カルボご−ル化合物等を除去した混合ガスを吸収
した富溶剤（吸収溶剤）が導管１１より第１蒸留塔１２
の塔ｊｎ部に供給される。

第１蒸留塔１２の塔頂からは、導管１３を経て少量の０
４炭化水素および吸収溶剤を含む無機ガスが流出する。

この流れは適音吸収工程（図示せず）に再循環され、再
処理される。一方、第１蒸留塔１２の塔底からは、実質
的にＣ４炭化水素を含まない吸収溶剤が導管１４を経て
得られ、これも吸収工程に再循環される。

またＣ４炭化水素を分離するため、導管１５を経て第１
蒸留塔１２内の液が側方流として一部抜き出され、予熱
器２６を経てＣ４回収塔１６の塔底部に供給される。側
方流中の一部の０４炭化水素が、Ｃ４回収塔１６の塔頂
留出物として導管１８より得られる。Ｃ４回収塔１６の
塔頂ガスは、凝縮器１７で凝縮され、その一部は還流と
して導管１９を経てＣ４回収塔１６に戻される。一方、
Ｃ４回収塔１６の塔底からは、導管１５の液組成に比べ
て０４炭化水素の割合が低い液が得られ、この液は導管
２０を経て第１蒸留塔１２の管１５の近傍段、好ましく
はその１段下の段に戻される。

さらにＣ５炭化水素およびフランの分離のために、第１
蒸留塔１２の前記側方流の抜き出し段より塔底に近い段
から、第１藻留塔１２のガスまたは液の一部が側方流と
して抜き出される。この側方流は導管２１を経てＣ５回
収１ｈ２２の塔底部に供給される。Ｃ，回収塔２２の塔
「１ガスは、凝縮器２３により凝縮され、一部は導管２
４を経て塔頂留出物として得られ、残部は連流としζ、
Ｃ５回収塔２２に戻される。Ｃ５回収塔２２の塔頂留出
物は、実質的に０５炭化水素および／またはフランから
成る。一方、Ｃ５回収Ｍ２２の塔底からは、相対的に減
じられた濃度の０５炭化水素および／またはフランを含
む液がｉ！Ｉられ、導管２５を経て第１蒸留塔１２の管
２１の近傍段、好ましくはその１段下の段に戻される。

ここで導管２１から抜き出される側方流は、気相流とし
て抜き出すことが好ましく、液相流として抜き出す場合
には蒸留塔２２での必要熱量が多くなる不利がある。

なお、第２図には図示していないが、第１蒸留塔１２お
よびＣ４回収塔１６の塔底部には通常再沸器が設げられ
るが、回収回収塔２２にば再沸器は通常不要である。

上記実施例によれば、第１蒸留塔１２の途中段からＣ４
炭化水素を含む留分を、およびその下方の塔底に近い段
から０５炭化水素を含む留分を側方流として抜き出し、
Ｃ，、回収塔２２で主にＣ！。

留出分およびフランを除去することにより、蒸留塔内の
圧力を低下させることができ、このため塔底温度が低下
し、重合性物質の生成による配管閉塞等のトラブルを防
止することができる。

第３図は、蒸留塔の１箇所から側方流を抜き出す場合の
本発明の実施例を示す系統図である。

図において、例えばｎ−ブテンの酸化脱水素反応により
生成する反応生成ガスから、公知方法により、水、有機
酸類、カルボニル化合物等を除去した混合ガスを吸収し
た富溶剤が、導管３１より第１蒸留塔３２の塔頂部に供
給される。第１蒸留塔３２の塔頂からは、導管３３を経
て少量の０４炭化水素および吸収溶剤を含む無機ガスが
留出する。この流れは連木吸収工程（図示せず）に再循
環され、再処理される。一方、第１蒸留塔３２の塔底か
らは、実質的に０４炭化水素を含まない吸収溶剤が導管
３４を経て得られ、これも吸収工程に再循環される。

また第１蒸留塔３２の中段から導管３５を経て側方流が
抜き出され、予熱器４８を経て第２蒸留塔３６の塔底部
に供給される。ここで第１蒸留塔３２からの側方流は、
液状で抜き出すことが好ましく、またこの側方流が供給
される第２蒸留塔３６は、第１蒸留塔３２よりも高い圧
力で操作されることが好ましい。

第２蒸留塔３６の塔頂からは、実質的に吸収溶剤を含ま
ない、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素および／またはフラ
ンからなる蒸気流が導管３７を経て抜き出され、凝縮器
３８で凝縮された後、一部は還流として導管４ｏを経て
第２蒸留塔３６の塔頂部に戻され、残部は導管３９を経
て第３蒸留塔４２の中段に供給される。−カ、第２蒸留
塔３６の塔底からは減じられた濃度の炭化水素類および
フランを含む液が導管４１を経て抜き出され、第１蒸留
塔３２の側方流を抜き出し／コ近傍段、好ましくは１段
下の段に戻される。

また第３蒸留塔４２の塔頂がらは導管４３を経て、主と
してＣ４炭化水素から成る流れが蒸気流として抜き出さ
れ、凝縮器４４を経て一部は還流として導管４Ｇを経て
第３蒸留塔４２の塔頂部に戻され、残部は導管４５を経
て系外に排出される。

この排出流を公知方法で処理することにより、精製１，
３−ブタジェンが得られる。一方、第３蒸留塔４２の塔
底からは、主としてＣ５炭化水素および／またはフラン
から成る流れが導管４７を経て抜き出される。

なお第３図には図示していないが、第１蒸留塔３２、第
２Ｍ留塔３Ｇおよび第３蒸留塔４２の塔底部には通常再
沸器が設けられているが、第２蒸留塔３６には予熱器４
８での供給熱量が十分な場合には再沸器が設置されない
こともある。

（発明の効果） 本発明方法によれば、吸収溶剤と他の成分とを分離する
に際して、Ｃ４炭化水素ならびにＣ５炭化水素および／
またはフランを、蒸留塔の側方流とて途中段から抜き出
すことにより、蒸留塔内の圧力を低下させることができ
、従ゲζ蒸留塔の塔底温度を低下させることができる。

その結果従来の１，３−ブタジェン回収法のイ１し°（
いた諸欠点即ち易重合性物質の重合物による装置の閉塞
や、高温熱源の使用が不可欠である等の欠点を除去する
ことができ、優れた技術的効果を達成することができる
。

（発明の実施例） 実施例Ｉ ｎ−ブテンを主成分とする炭化水、ｉ：＋　？Ｉ＋：合
ガス全ガス脱水素することにより（１１られ）こ反応生
成ガスから、水、有機酸ＩＱおよびカルボニル化合物を
実質上除去した後、トルエンで吸収することによりｆＵ
られた富溶剤を第２図の系統図に従って処理した。蒸留
塔１２．１６および２２における各運転条件を第１表に
示す。

以下余白 第１表 前記条件下で処理後の主な導管中の各成分の流量を第２
表に示す。

（単位　２７時） 比較例 実施例１で用いた富溶剤を、第１図の系統図に従い、導
管４を経て脱ガス塔２に供給し、次いで塔１〜３に通し
て処理した。塔２．１および３における各運転条件を第
３表に示す。

第３表 実施例１と比較例では、第４表に示す導管がそれぞれ対
応する（第４表）。

第４表 前記条件下で処理したところ、実施例１と対応する導管
からは、実施例１と類（以した組成の液またはガスが得
られた。

しかしながら、第１表および第３表より明らかなように
、比較例の蒸留塔１の塔底温度は１８０℃と、実施例１
の第１蒸留塔１２の１６４℃に比べて１６℃も高くなっ
ている。また比較例の蒸留塔１の塔頂圧力は４．０ｋｇ
／−・Ｇであるのに対して、実施例１の蒸留塔１２の塔
頂圧力は２．８ｋｇ／ｃｔｌ−Ｇとかなり低くなってい
る。これは、実施例１では蒸留塔１２から側方流を抜き
出したことにより、蒸留塔１２を低圧で運転することが
でき、その結果塔底温度を下げることもできたためであ
る。

実施例２ 第３図に示す工程において、実施例１で導管１１から供
給した富溶剤と同じ組成の液を導管３１から蒸留塔３２
に供給した。塔３２．３６．４２の運転条件は第５表の
とおりであった。

以下余白 第５表 なお、実施例１と実施例２では、下記に示す導管がそれ
ぞれ対応する。

第６表 第３図に示した工程で吸収液の分離を実施したところ、
実施例１と対応する導管からは、実施例１と類似した組
成の液またはガスが得られた。また塔３２の塔底温度は
１６４℃で、比較例の塔１の塔底温度に比べて１６℃も
、低く保持されることがわかった。したがって、第３図
に示す方法も、第２図に示す工程と同様の効果があるこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の１，３−ブタジェンの回収方法の一例を
示す系統図、第２および第３図は本発明の１，３−ブタ
ジェン回収方法の一例を示す系統図である。 １２．３２・・・第１蒸留塔、１６・・・Ｃ４回収塔、
２２・・・Ｃ５回収塔、３６・・・第２蒸留塔、４２・
・・第３蒸留塔、２６．４８・・・予熱器、１７．２３
．３８．４４・・・凝縮器。 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１．３−ブタジェンを主成分とし、少量のＣ，炭
   化水素および／またはフラン類を含有して成る混合ガス
   を、Ｃ５炭化水素および／またはフランより高沸点の吸
   収溶剤で吸収して得られる富溶剤を、吸収溶剤と他の成
   分表に蒸留により分離するに際し、第１蒸留塔の塔頂か
   ら該富溶剤中に少量溶存している無機ガス等を主成分と
   するガスを流出せしめ、また塔底から実質的に吸収溶剤
   から成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸留塔の途中段
   から側方流としてＣ４炭化水素を含む留分を、またそれ
   より下方に位置する段から側力流として相対的にＣ！炭
   化水素および／またはフランに冨んだ留分を抜き出し、
   これらの留分をそれぞれ別個の蒸留塔にイバ給し、前者
   からはＣ４炭化水素を、後者からばＣ５戻化水素および
   ／またはフランをそれぞれの塔の塔頂留分として留出せ
   しめ、かつそれぞれの塔の塔底液を該第１Ｍ留塔に戻す
   ことを特徴とする１、３−ブタジェンの製造方法。
2. （２）第１蒸留塔から０４炭化水素を含む留分を側方流
   として液状で抜き出し、かつこの留分を第１蒸留塔より
   も高い圧力で操作される蒸留塔へ供給することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）１．３−ブタジェンを主成分とし、少量のＣ，炭
   化水素および／またはフラン類を含有して成る混合ガス
   を、Ｃ５炭化水素および〆またはフランより高沸点の吸
   収溶剤で吸収して得られる富溶剤を吸収溶剤と他の成分
   とに蒸留により分離するに際し、第１蒸留塔の塔頂から
   該富溶剤中に少量溶存している無機ガスを主成分とする
   ガスを流出せしめ、また塔底から実質的に吸収溶剤から
   成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸留塔の途中段から
   側方流を抜き出し、これを第２蒸留塔に供給して該第２
   蒸留塔の塔頂から０４炭化水素ならびにＣ，炭化水素お
   よび／またはフランを留出せしめ、一方該第２蒸留塔の
   塔底留分は該第１蒸留塔に戻し、かつ該第２蒸留塔の塔
   頂留分をさらに第３革留塔に供給して、該第３蒸留塔の
   塔頂からＣ４留分を、塔底からＣ５および／またはフラ
   ンを回収することを特徴とする１、３−シタジエンの製
   造カル。
4. （４）第１蒸留塔から側方流を液状で１友き出し、かつ
   これを第１蒸留塔よりも高い建方で操作される第２蒸留
   塔へ供給することを特徴する特許請求の範囲第３項に記
   載の方法。