JP2014084290A - ブタジエン含有組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する、ブタジエン含有組成物。
【選択図】なし
Description
〔1〕
ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する、ブタジエン含有組成物。
〔2〕
前記不飽和環状エーテルの濃度xが、0<x≦500molppmである、前項〔1〕に記載のブタジエン含有組成物。
〔3〕
前記不飽和環状エーテルとしてフランを含む、前項〔1〕又は〔2〕に記載のブタジエン含有組成物。
〔4〕
重合禁止剤をさらに含む、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のブタジエン含有組成物。
本実施形態におけるブタジエン含有組成物は、ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する。
ブタジエンとしては、特に限定されず、ナフサクラッキング若しくは気相接触酸化反応により製造されたもの、又は市販のものを用いることができる(例えば、特開2010−90082号参照)。
本実施形態において、不飽和環状エーテルとは、不飽和の環状炭化水素の炭素が酸素で置換された構造を持つエーテルであれば特に限定されないが、具体的には、オキシレン、フラン、ピラン、オキセピン、ジヒドロピラン等が挙げられる。このなかでも、フランを含むことが好ましい。不飽和環状エーテルの中でも、フランは金属化合物との親和性が高く、以下に説明するメカニズムがより有効に働く傾向にある。なお、不飽和環状エーテルは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
不飽和環状エーテルを添加したブタジエンの一部を耐圧ボンベにサンプリングし重量を測定する。添加した不飽和環状エーテルの濃度が低い場合は、0℃以上、10℃以下に冷却しながら圧力を抜き、ブタジエンガスのみを抜き出すことで不飽和環状エーテルを濃縮する。耐圧ボンベに残った液体サンプルを、マイクロシリンジを用いて少量抜き出し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製;GC−2010plus)で分析することにより、添加された不飽和環状エーテルの定量分析を行うことができる。この測定方法の検出限界は通常1wtppm程度である。
ブタジエン含有組成物は、重合禁止剤をさらに含むことが好ましい。重合禁止剤を含むことにより、保存安定性がより良好となる傾向にある。このような重合禁止剤としては、特に限定されないが、具体的には、4−tert−ブチルカテコール(TBC)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(TEMPO)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル、トリフェニルフェルダジル、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ブチルヒドロオキシトルエン(BHT)、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,3,5−トリフェニルフェルダジル、2,6−ジ−tert−ブチル−α−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−1−イリデン−p−トリルオキシ)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン−1−オキシル、N−(3−N−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)−アニリンオキシド、2−(2−シアノプロピル)−フェルダジル、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミン、ジチオベンゾイルジスルフィド、p,p’−ジトリルトリスルフィド、p,p’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、酸素、硫黄、アントラセン、1,2−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロルベンゾキノン、2,5−ジクロルベンゾキノン、フルフリデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、ニトロソベンゼン2−メチル−2−ニトロソプロパン、塩化第二鉄、臭化第二鉄等が挙げられる。このなかでも、好ましくはTBC、TEMPO、ヒドロキノン、ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。これら重合禁止剤は1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(不飽和環状エーテルの添加工程)
本実施形態において、ブタジエンに対して不飽和環状エーテルを添加する方法やタイミングは特に限定されない。ナフサクラッキング又は気相接触酸化反応により製造されたブタジエンに対し、不飽和環状エーテルを直接添加しても構わないし、市販のブタジエンに不飽和環状エーテルを直接しても構わない。不飽和環状エーテルを添加した後、しばらく保存しておく場合は、重合禁止剤を添加することが好ましい。この場合、ブタジエン含有組成物を重合に供する際、重合禁止剤を除去する工程が必要となるが、蒸留や水洗などの方法によって重合禁止剤のみを選択的に除去することが可能である。なお、ブタジエン含有組成物に対して重合禁止剤を添加する方法やタイミングも特に限定されない。
本実施形態において、重合禁止剤を除去する方法やタイミングは特に限定されない。用いた重合禁止剤に応じた適切な重合禁止剤除去方法を実施すればよい。重合禁止剤にTBCを用い、不飽和環状エーテルにフランを用いたブタジエン含有組成物の場合は、TBCのモル濃度の2.5倍から6倍程度のモル濃度のNaOH水溶液とブタジエンを同量混合し、15℃以上35℃以下に保温されたタンクで10時間以上28時間以内保持した後、この混合液を45℃以上60℃以下に加熱してブタジエンとフランを気化させて回収することで重合禁止剤のみを選択的に除去することが可能である。
重合方法は特に限定されず、従来公知の方法を利用することができる。重合工程では、ブタジエン含有組成物以外にも、スチレン等のブタジエンと共重合可能な化合物を用いることができる。
(不飽和環状エーテルの添加工程)
ブタジエン(東京化成工業株式会社製;1,3−ブタジエン)に重合禁止剤としてTBCを50molppm加え、20℃に保温した耐圧容器に50L入れた。さらに、不飽和環状エーテルとしてフランを100molppmになるように加え、6時間保持し、ブタジエン含有組成物を製造した。
ブタジエン含有組成物を、NaOHの濃度が200molppmの水溶液50Lの入った耐圧容器に50L加え、25℃で24時間保持した。その後、容器を加熱して溶液を54℃にしてブタジエン含有組成物を気化させて重合禁止剤を除去し、ブタジエン含有組成物を再び冷却・圧縮して一時保管タンクに保管した。
ブタジエン含有組成物の一時保管タンクより、シリンジに約50gのブタジエン含有組成物を抜き出し、正確な重量を測定したところ50.010gであった。この抜き出したブタジエン含有組成物をテフロン(登録商標)製の圧力容器に全量入れた。この容器を3℃に冷却しながら圧力を抜いてブタジエンを蒸発させ、重量を10.00gにしてフランを5倍に濃縮した。この液を用いてガスクロマトグラフィー(島津製作所社製;GC−2010plus)によってブタジエン中のフラン濃度を測定した。その結果、フランの濃度は、100.0molppmであった。測定条件を以下に示す。
[測定条件]
カラム :Agilent Technologies社製の「HP−AL/S」(商品名)[内径0.32mm、長さ25m]
サンプリングラインの温度:250℃に保持
サンプル液量:1μL
キャリアガス:He
カラム流量 :2.30mL/分
カラムの昇温プログラム:分析開始から10分間は35℃に保持、その後20℃/分で200℃まで昇温した後、200℃で20分保持した。
内部の直径12cm、高さ40cmの円筒形で、ジャケットと攪拌機のついたSUS304製の反応器を、底部を入り口、頂部を出口として直列で2基連結して、1基目を重合反応器、2基目を変成反応器として用いた。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により、実施例1の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。さらに、この重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定条件を以下に示す。
[測定条件]
溶離剤 :テトラヒドロフラン
溶離剤の流量 :1.0mL/min
カラム :ガードカラム(東ソー製TSKguradcolumn HHR−H)と3本のカラム(東ソー製TSKgel G6000HHR、TSKgel G5 000HHR、TSKgel G4000HHR)とを連結したもの
オーブンの温度:40℃
検出器 :東ソー製 HLC8020のRI検出器
サンプル :実施例1の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体10mgをテトラヒドロフラン20mLに溶かした溶液を200μL使用
フランの添加量を5molppmとした以外は、実施例1と同じ条件で不飽和環状エーテルの添加工程を行って、実施例2のブタジエン含有組成物を得た。また、実施例1と同じ条件で重合工程を行い、実施例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは191,000、数平均分子量Mnは93,000であり、Mw/Mnは2.05であった。
フランの添加量を450molppmとした以外は、実施例1と同じ条件で不飽和環状エーテルの添加工程を行って、実施例3のブタジエン含有組成物を得た。また、実施例1と同じ条件で重合工程を行い、実施例3の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例3の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは230,000、数平均分子量Mnは119,000であり、Mw/Mnは1.93であった。
フランの添加量を1,000molppmとした以外は、実施例1と同じ条件で不飽和環状エーテルの添加工程を行って、実施例4のブタジエン含有組成物を得た。また、実施例1と同じ条件で重合工程を行い、実施例4の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例4の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量Mwは324,000、数平均分子量Mnは102,000であり、Mw/Mnは3.18であった。
不飽和環状エーテルを添加していないブタジエンを用いて、実施例1と同じ条件で重合工程を行い、比較例1の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、原料ブタジエンを分析した結果、原料ブタジエン中のフランは検出されなかった。また、比較例1の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは160,000、数平均分子量Mnは40,000であり、Mw/Mnは4.00であった。
不飽和環状エーテルを添加していないブタジエンを用いて、1基目の重合反応器に入れるのと同時に液体のフランを6.8mg/minで混合した以外は実施例1と同じ条件で重合工程を行い、比較例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。比較例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは160,000、数平均分子量Mnは38,000であり、Mw/Mnは4.21であった。実施例1と比較例2の比較より、重合工程中に不飽和環状エーテルをブタジエンに添加しても分子量分布の狭い重合体は得られないことが分かった。
Claims (4)
- ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する、ブタジエン含有組成物。
- 前記不飽和環状エーテルの濃度xが、0<x≦500molppmである、請求項1に記載のブタジエン含有組成物。
- 前記不飽和環状エーテルとしてフランを含む、請求項1又は2に記載のブタジエン含有組成物。
- 重合禁止剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のブタジエン含有組成物。
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