RU2660103C2 - Определение степени разветвления - Google Patents
Определение степени разветвления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660103C2 RU2660103C2 RU2016118595A RU2016118595A RU2660103C2 RU 2660103 C2 RU2660103 C2 RU 2660103C2 RU 2016118595 A RU2016118595 A RU 2016118595A RU 2016118595 A RU2016118595 A RU 2016118595A RU 2660103 C2 RU2660103 C2 RU 2660103C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- formula
- linear
- modified diene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 88
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 7
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachlorobenzenethiol Chemical compound SC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C Chemical compound CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N 0.000 claims description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 229960003569 hematoporphyrin Drugs 0.000 claims description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M oxidooxomethyl Chemical compound [O-][C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 8
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical class [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N octacosanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical class ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
- G01N33/442—Resins; Plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
- G01N11/10—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material
- G01N11/16—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material by measuring damping effect upon oscillatory body
- G01N11/162—Oscillations being torsional, e.g. produced by rotating bodies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу определения степени разветвления модифицированных полимеров. Способ определения степени разветвления модифицированных диеновых полимеров, у которых степень разветвления после полимеризации является увеличенной, включает определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) модифицированных диеновых полимеров, обработку преобразующей смесью общей формулы (I) R¹-S-S-R¹ с образованием дополнительно модифицированных диеновых полимеров. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров определяется до и после обработки преобразующей смесью, и определяется степень разветвления согласно уравнению. Изобретение позволяет улучшить определение степени разветвления модифицированных диеновых полимеров, которые используют в резиновых смесях с улучшенными показателями износа. 14 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу определения степени разветвления модифицированных полимеров, в котором полимеры модифицируются в том смысле, что их степень разветвления после полимеризации была увеличена.
Полибутадиены используются как важные составляющие резиновых смесей в шинной промышленности для того, чтобы достигнуть улучшения конечных свойств, например, снижения сопротивления качению и значения износа. Другой областью применения являются сердцевины мячей для гольфа и подошвы обуви, причем главной характеристикой в данном случае является высокое упругое восстановление после деформации.
Полибутадиены, имеющие высокую фракцию цис-1,4-звеньев, в настоящее время изготавливаются на крупном промышленном уровне и используются для получения шин и другой резиновой продукции, а также для ударной модификации полистирола в течении некоторого время.
Высокие фракции цис-1,4-звеньев достигаются при использовании почти исключительно катализаторов на основе редкоземельных металлов, как описано, например, в ЕР-А10011184 и ЕР-В-А10007027.
Из уровня техники известно, что специально полибутадиены на неодимовом катализаторе в группе полибутадиенов с высокой цис долей имеют особенно предпочтительные свойства, с точки зрения сопротивления качению, значения износа и упругого восстановления после деформации. Используемые каталитические системы играют важную роль в получении полибутадиенов.
Промышленно используемым неодимовым катализатором, например, является система Циглера-Натта, которая образуется из множества каталитических компонентов. Образование катализатора включает в себя образование, главным образом, различных каталитических центров, что дает в результате, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение в полимере. В каталитической системе Циглера-Натта семейство 3 каталитических компонентов, обычно состоящее из источника неодима, источника хлорида и алюмоорганического соединения, смешиваются различными способами в определенных температурных условиях с получением каталитической системы для полимеризации с или без созревания.
Уровень техники рассматривает несколько способов получения каталитических систем Циглера-Натта, используемых в получении полибутадиенов.
Известно, что коммерчески получаемые полимеры имеют статистическое молекулярно-массовое распределение, ширина которого зависит от способа, которым был получен катализатор.
Увеличение молекулярной массы эластомерных ненасыщенных диеновых полимеров является важным по различным причинам. Прежде всего становится возможным получать низкомолекулярные исходные полимеры, которые имеют огромное преимущество относительно технологии полимеризации в растворе, обычно используемой, чтобы вызвать низкую вязкость в «цементе» (раствор полимера в среде органического растворителя, используемого в полимеризации), и допуская работу при высоком содержании сухого вещества в «цементе», так как достигается наилучшая теплопередача. Кроме того, можно снизить холодную текучесть таких диеновых полимеров, таким образом, увеличивая способность к растяжению в масле.
Кроме того, известно, что полидиены, имеющие низкую холодную текучесть, получаются при обработке диеновых полимеров дисерадихлоридом, серадихлоридом, тионилдихлоридом, дисерадибромидом или тионилбромидом после полимеризации (DE-B 1260794).
Выражение «стадия увеличения вязкости по Муни» и подобные выражения, например, «скачкообразный Муни» или «скачок Муни», относятся к технологии со значительным улучшением вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров после полимеризации и/или степени разветвления. Полимер обычно модифицируется S2Cl2 для того, чтобы ввести разветвление в полимер посредством серного мостика в соответствии со следующим уравнением схемы реакции:
Степень разветвления или вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C), соответственно, увеличивается. Схема реакции, показанная выше, описывает «Муни-скачок» для полибутадиена с высокой цис долей путем примера, в котором указанная реакция может быть также осуществлена на любых других диенсодержащих полимерах.
Модификация обычно использует галогениды серы, предпочтительно, дисерадихлорид, серахлорид, серабромид, серадихлорид, тионилхлорид, дисерадибромид или тионилбромид.
Еще неизвестен до настоящего времени способ последовательного определения данной стадии увеличения вязкости по Муни и/или увеличения степени разветвления полимеров с «Муни-скачком», которые в настоящее время находятся в форме твердого материала. Обычное измерение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) на твердом полимерном материале рассматривает только конечную вязкость по Муни, т.е. вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) после модификации хлоридами серы.
Исходная вязкость по Муни, т.е. вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) после полимеризации, является неизвестной для модифицированного твердого полимерного материала.
Проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается поэтому в создании способа определения степени разветвления полимеров, модифицированных в том смысле, что их степень разветвления после полимеризации была снова увеличена.
Проблема решается способом определения степени разветвления полимеров, модифицированных в том смысле, что их степень разветвления после полимеризации увеличивается еще раз, где модифицированные полимеры обрабатываются преобразующей смесью, содержащей соединение общей формулы (I)
R¹-S-S-R¹ (I),
где R¹ в обоих случаях является одинаковым или различным и выбран из группы
- фрагментов, представленных формулой (II):
C6(R1)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (II),
где R2 и R3 в каждом случае являются одинаковыми или различными, и они каждый представляют углеводородный радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
- фрагмента, представленного формулой (III)
где R4 в обоих случаях является одинаковым или различным и представляет собой водород, галоген, нитро или гидроксил-радикал, линейный или разветвленны й алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами, или радикалы R4 объединяются с образованием фрагмента, представленного формулой (IV):
где R5 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой водород или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-6 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-5 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
- фрагмента, представленного формулой (V)
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (V),
где n представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;
m составляет от 0 до 4, предпочтительно, от 0 до 2;
R6 в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
Y представляет собой серу, фрагмент формул VIa, VIb, VIc или VIe:
где х представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно, от 2 до 6;
р представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;
R8 в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, алкокси-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или фенокси-радикал;
- фрагмента, представленного формулой (VII)
(R9)2N-(C=Z)- (VII),
где Z представляет собой серу или кислород,
R9 в обоих случаях являются одинаковыми или различными и представляют собой алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
- фрагмента, представленного формулой (VIII)
где R10 в любом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,
где вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) модифицированных полимеров определяется до и после обработки преобразующей смесью, и степень разветвления определяется расчетом.
Степень разветвления определяется следующим образом: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) модифицированных полимеров измеряется до и после обработки преобразующей смесью и определяется согласно уравнению (I) ниже:
Степень разветвления (%)=(K - L)/L*100,
где К - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров до обработки преобразующей смесью
L - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров после обработки преобразующей смесью
Неожиданно было установлено, что способ настоящего изобретения способен определять исходную вязкость по Муни полимеров. Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) здесь относится к вязкости по Муни, которая была определена на полимере, обычно методом ASTM D1646-00 после полимеризации.
В одном варианте изобретения способ А определения степени разветвления модифицированных диеновых полимеров, где степень сшивки/разветвления модифицированных диеновых полимеров была увеличена, содержит: определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) модифицированных диеновых полимеров, обработку модифицированных диеновых полимеров преобразующей смесью с образованием в результате дополнительно модифицированных диеновых полимеров, где преобразующая смесь содержит соединение общей формулы (I)
R1-S-S-R1 (I),
где R1 в обоих случаях являются одинаковыми или различными и выбираются из группы фрагментов, представленных формулой (II)
C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (II),
где R2 и R3 в каждом случае являются одинаковыми или различными, и они каждый представляют собой водород-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
- фрагмента, представленного формулой (III)
(III),
где R4 в обоих случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород, галоген, нитро или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами, или R4 объединяются с образованием фрагмента, представленного формулой (IV)
где радикалы R5 в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами:
- фрагмента, представленного формулой (V)
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (V),
где n представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;
m составляет от 0 до 4, предпочтительно, от 0 до 2;
R6 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
Y представляет собой серу, фрагмент, представленный формулами VIa, VIb, VIc, VId или VIe:
где х представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно, от 2 до 6;
р представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;
R8 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, алкокси-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или фенокси-радикал;
- фрагмента, представленного формулой(VII)
(R9)2N-(C=Z)- (VII),
где Z представляет собой серу или кислород,
R9 в обоих случаях является одинаковым или различным и представляет собой алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
- фрагмента, представленного формулой(VIII)
где радикалы R10 в любом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,
определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) дополнительно модифицированных полимеров после указанной стадии обработки преобразующей смесью, и
определение степени разветвления модифицированных диеновых полимеров согласно уравнению (I):
Степень разветвления (%)=(K - L)/L*100,
где К - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров до обработки преобразующей смесью, и
L - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров после обработки преобразующей смесью.
В способе настоящего изобретения 2,2ʹ-дибензамидодифенилдисульфид (ДБД) формулы
предпочтительно, вводится в преобразующую смесь.
Преобразующая смесь, предпочтительно, содержит соединение формулы (IXa)
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3 (IXa)
или соединение формулы (IXb)
(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3 (IXb).
Преобразующая смесь, более предпочтительно, содержит тетраметилтиурамдисульфид.
Преобразующая смесь, кроме того, предпочтительно, содержит соли переходного металла, выбранного из Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Cr, предпочтительно, Fe, в качестве активатора. Соли железа содержат фталоцианин железа и гематопорфирин железа.
Также преобразующая смесь может содержать пентахлоротиофенол и его соли, предпочтительно, соли цинка, в качестве активатора.
Используемые активаторы дополнительно включают органические пероксиды формулы (VIII)
R11-O-O-R12 (VIII),
где R11 и R12 являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой
- водород-радикал,
- линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,
- карбоксил-радикал R13-(C=O)-, где R13 представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами.
Преобразующая смесь предпочтительно дополнительно содержит воски и/или наполнители для обеспечения оптимального распределения в полимере.
Используемыми восками могут быть, например, углеводороды, такие как масла, парафины и ПЭ-воски, жирные спирты с 6-20 углеродными атомами, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановые кислоты, окисленный ПЭ-воск, соли металлов карбоновых кислот, карбоксамиды, а также карбоксильные сложные эфиры, например, сложные эфиры этанола, жирных спиртов, глицерина, этандиола, пентаэритрита, и длинноцепочечные карбоновые кислоты в качестве кислотного компонента.
Могут использоваться активные или инертные наполнители. Используемые активные наполнители включают, например, гидроксилсодержащие оксидные наполнители, предпочтительно, диоксид кремния или другие гидрофильные пирогенные или осажденные диоксиды кремния, причем возможны смешанные оксиды с другими оксидами металлов, такие как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr или Ti. Может дополнительно использоваться, например, углеродная сажа. Аналогично можно использовать природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе диоксиды кремния, оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния или оксид алюминия, карбонаты металлов, такие как карбонат кальция, карбонат магния или карбонат цинка, сульфаты металлов, такие как сульфат кальция или сульфат бария, гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия или гидроксид магния.
Способ настоящего изобретения, предпочтительно, используется для определения степени разветвления твердого полимерного материала.
Предпочтительно, полимер смешивается с преобразующей смесью при тепловой или механической подаче энергии. Для этого могут использоваться любые традиционные смесительные устройства, например, вальцы, пластикатор, смеситель или экструдер.
Могут быть выбраны любые вальцы. Идеальным выбором, с точки зрения аналитических испытаний, являются лабораторные вальцы, которые, предпочтительно, способны перерабатывать полимеры в количестве от 100 г до 2кг. Диаметр вальцов составляет, предпочтительно, от 5 до 30 см. Зазор вальцов выбирается так, чтобы получаемый вальцованный лист был гомогенным. Зазор вальцов, предпочтительно, составляет от 0,3 до 2 мм, более предпочтительно, от 0,4 до 1 мм. Скорость вальцов выбирается так, чтобы оператор мог работать эффективно, и вальцованный лист мог резаться и складываться вручную для улучшенной гомогенизации. Вальцы могут работать с или без фрикции. Количество используемой преобразующей смеси может составлять от 0,11 до 2% по отношению к используемому полимеру. Могут также вводиться большие количества преобразующей смеси, но это не дает никакого дополнительного увеличения эффективности.
Вальцы могут нагреваться внешней температурорегулирующей системой до различных температур. Температуры от 70 до 160°C являются предпочтительными, а температуры от 80 до 120°C являются особенно предпочтительными. Идеальная температура вальцов легко определяется предварительными экспериментами. Она зависит от теплопередачи от вальцов к полимеру, что, в свою очередь, зависит от отношения площади поверхности к количеству используемого полимера и от используемого активатора.
Температура вальцов находится, предпочтительно, в интервале от 90 до 120°C, когда используется фталоцианин железа. Без активатора в преобразующей смеси, предпочтительно, требуются более высокие температуры, и они обычно находятся в интервале от 100 до 140°C.
Продолжительность обработки зависит от температуры полимера на вальцах и от активатора, используемого в преобразующей смеси. Время обработки обычно составляет от 1 до 30 мин и может быть определено предварительными экспериментами. Оптимальное сочетание температуры вальцов и количества полимера и количества преобразующей смеси может в идеальном случае снизить время обработки в интервале от 1 до 10 мин.
Длительность обработки полимера преобразующей смесью составляет, предпочтительно, от 1 до 30 мин, более предпочтительно, от 3 до 15 мин.
Преобразующая смесь, предпочтительно, имеет следующий состав:
а) 5-100% мас. одного или более соединений формулы (X), предпочтительно, 30-50% мас.,
b) необязательно, 0,01-5% мас. активаторов, предпочтительно, 0,3-1% мас. за счет количества соединения формулы (X),
с) необязательно, 0,01-90% мас. восков, предпочтительно, 30-50% мас. за счет количества соединения формулы (X),
d) необязательно, 0,01-90% мас. наполнителей, предпочтительно, 10-30% мас. за счет количества соединения формулы (X),
по отношению к 100% мас. преобразующей смеси.
Используемая преобразующая смесь может, предпочтительно, содержать соединения формулы (X).
Преобразующая смесь, предпочтительно, содержит полярную преобразующую смесь.
Изобретение дополнительно предусматривает применение способа согласно настоящему изобретению для определения степени разветвления модифицированных полимеров.
Может использоваться любой тип полимера, в котором степень разветвления увеличивалась впоследствии, т.е. после полимеризации.
Это охватывает полибутадиены с высоким 1,4-цис-содержанием ( > 90% мас. 1,4-цис-содержание по отношению к полибутадиену), полученные с использованием катализаторов на основе Ni, Co, Ti или Nd, а также полибутадиены, имеющие винил-содержание 0-75% мас. и полученные с использованием Li-содержащих катализаторов, полиизопрены, раствор бутадиенстирольных каучуков, необязательно модифицирующихся функциональными группами, или сополимеры изобутилен-изопрен.
Последующие примеры представлены с целью дополнительного пояснения настоящего изобретения.
Пример 1
Определение 55% степени разветвления в модифицированном полимере с низкой вязкостью по Муни
1а) Полимеризация
В сухой стальной 20 л автоклав с азотной инертной атмосферой загружают 8500 г гексана (высушенного над молекулярным ситом), 1300 г 1,3-бутадиена, 25 ммоль 20% раствора диизобутилалюмигийгидрида в гексане, 1Ю44 моль 10% раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане, а также 1,44 ммоль 40% раствора неодимверсатата в гексане. Содержимое автоклава нагревают до 65°C с перемешиванием и проволят полимеризацию втеч 60 мин с перемешиванием. Температуру в реакторе поддерживают при 70°C. Полимеризацию прекращают смешением с 6,5 г лауриновой кислоты (0,5 фунт/ч) и стабилизируют смешением с 1,3 г Ирганокса 1520.
Отбирают образец после конверсии. Было установлено, что конверсия бутадиена после полимеризации составляет 95%.
Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 29,8 ед.изм.;
Микроструктура: 97,3% мас. 1,4-цис, 1,8% мас. 1,4-транс, 0,8% мас. 1,2-винила
1b) Модификация
720 г полимерного раствора 1а) перегружают в 2 л реактор. Для модификации раствор смешивают с раствором 0,187 г жисерадихлорида (0,2 фунт/ч) в 10 мл гексана при 65°C. Раствор перемешивают при 65°C в течение дополнительных 30 мин. Полимер осаждают при введении в 5 кг этанола, стабилизируют дополнительным Ирганоксом 1520 (0,1 фунт/ч) и сушат под вакуумом при 70°C.
Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 45,6 ед.изм. соответствует К по уравнению (I) для расчета степени разветвления.
Содержание геля < 0,3% мас.
1с) Определение степени разветвления
Смесь 4 г ДБД с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа смешивают в ступке с целью получения преобразующей смеси.
70 г полимера из 1b) смешивают с 0,44 г преобразующей смеси на лабораторных вальцах при 120°C. Зазор вальцов составляет 0,4 мм, диаметр вальцов составляет 10 см. Время вальцевания состпавляет 15 мин.
Вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 29,4 ед.изм. соответствует L по уравнению (I) для расчета степени разветвления
Степень разветвления [%]=(K-L)/L *100
=(45,6-29,4)/29,4*100=55
Степень разветвления: 55%
Пример 2
Определение 17% степени разветвления в модифицированном полимере с низкой вязкостью по Муни
2а) Полимеризация
Используют полимер из примера 1.
2b) Модификация
720 г полимерного раствора из 1а) перегружают в 2 л реактор. Для модификации раствор смешивают с раствором 0,13 г дисерадихлорида в 10 мл гексана при 65°C. Раствор перемешивают при 65°C в течение дополнительных 15 мин. Полимер осаждают при введении в 5 кг этанола, стабилизируют дополнительным Ирганоксом 1520 (0,1 фунт/ч) и сушат под вакуумом при 70°C.
Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 35,9 ед.изм. соответствует К по уравнению (I) для расчета степени разветвления.
Содержание геля < 0,3% мас.
2с) Определение степени разветвления
Смесь 4 г ДБД с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа смешивают в ступке с целью получения преобразующей смеси.
70 г полимера из 2b) смешивают с 0,44 г преобразующей смеси на лабораторных вальцах при 120°C. Зазор вальцов составляет 0,4 мм, диаметр вальцов составляет 10 см. Время вальцевания составляет 15 мин.
Вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 30,8 ед.изм. соответствует L по уравнению (I) для расчета степени разветвления.
Степень разветвления: 17%
Рассчитанная по уравнению (I) степень разветвления [%]=(K-L)/L *100=(35,9-30,8)/30,8*100=17%
Пример 3
Определение 53% степени разветвления в модифицированном полимере с высокой вязкостью по Муни
3а) Полимеризация
В сухой стальной 20 л автоклав с азотной инертной атмосферой загружают 8500 г гексана (высушенного над молекулярным ситом), 1300 г 1,3-бутадиена, 21 ммоль 20% раствора диизобутилалюмигийгидрида в гексане, 1,44 моль 10% раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане, а также 1,44 ммоль 40% раствора неодимверсатата в гексане. Содержимое автоклава нагревают до 73°C с перемешиванием и проводят полимеризацию в течение 60 мин с перемешиванием. Температура в реакторе увеличивается до 90°C. Полимеризацию прекращают смешением с 6,5 г стеариновой кислоты (0,5 фунт/ч).
Отбирают образец после конверсии. Было установлено, что конверсия бутадиена после полимеризации составляет 98,7%.
Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 40 ед.изм.;
Микроструктура: 97,5% мас. 1,4-цис, 2,0% мас. 1,4-транс, 0,5% мас. 1,2-винила
3b) Модификация
Полимерный раствор для модификации смешивают с 3,33 г дисерадихлорида (0,3 фунт/ч) при 95°C. Раствор перемешивают при 95°C в течение дополнительных 10 мин. Полимер осаждают при введении в 5 кг этанола, стабилизируют дополнительным Ирганоксом 1520 (0,2 фунт/ч) и сушат под вакуумом при 70°C.
Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед.изм. соответствует К по уравнению (I) для расчета степени разветвления.
Содержание геля < 0,3% мас.
3с) Определение степени разветвления
Смесь 4 г ДБД с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа смешивают в ступке с целью получения преобразующей смеси.
На закрытом смесителе типа Брабендер, работающем при 20 об/мин, смешивают 230 г каучука и нагревают при 130°C в течение 5 мин. К нему добавляют 1,44 г преобразующей смеси из примера 1с) и смешивают в таких же условиях в течение 1 мин.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 41,0 ед.изм. соответствует L по уравнению (I) для расчета степени разветвления.
Степень разветвления: 53%
Рассчитанная степень разветвления по уравнению (I)
=(K-L)/L *100=(62,7-41)/41*100=53
Сравнительный пример 4
Для выполнения указанных экспериментов 70 г модифицированного полимера из примера 3b) хранят в течение 60 мин в сухой камере при 145°C без введения преобразующей смеси. Установлено, что полимер остается стабильным.
Полимер до обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед.изм.; MSR 0,46
Полимер после обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,8 ед.изм.; MSR 0,46
→ нет разветвления
Сравнительный пример 5
Указанные эксперименты выполняют при вальцевании 200 г модифицированного полимера из примера 3b) без введения преобразующей смеси при 130°C в течение 15 мин в зазоре вальцов 0,5 мм и с диаметром вальцов 10 см без других введений. Установлено, что полимер остается стабильным.
Полимер до обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед.изм.
Полимер после обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,0 ед.изм.
→ нет разветвления.
Claims (66)
1. Способ определения степени разветвления модифицированных диеновых полимеров, где степень сшивки/разветвления модифицированных диеновых полимеров является увеличенной, включающий:
определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100ºC) модифицированных диеновых полимеров,
обработку модифицированных диеновых полимеров преобразующей смесью с образованием дополнительно модифицированных диеновых полимеров, где преобразующая смесь содержит соединение общей формулы (I)
R1-S-S-R1 (I),
где R1 в обоих случаях являются одинаковыми или различными и выбираются из группы фрагментов, представленных формулой (II)
C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (II),
где R2 и R3 в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
- фрагмента, представленного формулой (III)
(III),
где R4 в обоих случаях являются одинаковыми или различными и представляют собой водород, галоген, нитро- или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами, или R4 объединены с образованием фрагмента, представленного формулой (IV)
где R5 в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами:
- фрагмента, представленного формулой (V)
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (V),
где n представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;
m составляет от 0 до 4, предпочтительно, от 0 до 2;
R6 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
Y представляет собой серу, фрагмент, представленный формулами VIa, VIb, VIc, VId или VIe
[Sx-CH2CH2OCH2CH2]n (VIc),
где х представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно, от 2 до 6;
р представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;
R8 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, алкокси-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или фенокси-радикал;
- фрагмента, представленного формулой (VII)
(R9)2N-(C=Z)- (VII),
где Z представляет собой серу или кислород,
R9 в обоих случаях является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;
- фрагмента, представленного формулой (VIII)
где R10 в любом случае является одинаковым или различным и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,
определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100ºC) дополнительно модифицированных диеновых полимеров, после указанной стадии обработки преобразующей смесью, и
определение степени разветвления модифицированных диеновых полимеров согласно уравнению (I):
Степень разветвления (%)=(K - L)/L*100,
где К - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100ºC) модифицированных диеновых полимеров до обработки преобразующей смесью, и
L - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100ºC) дополнительно модифицированных диеновых полимеров после обработки преобразующей смесью.
2. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит 2,2ʹ-дибензамидодифенилдисульфид (ДБД).
3. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит соединение формулы (IXa)
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3 (IXa).
4. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит соединение формулы (IXb)
(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3 (IXb).
5. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит тетраметилтиурамдисульфид.
6. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит соли переходных металлов, в качестве активатора, выбранных из группы Fe, Co, Cu, Ni, Mn и Cr, предпочтительно, Fe.
7. Способ по п. 6, в котором соли железа содержат фталоцианин железа или гематопорфирин железа.
8. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит в качестве активатора пентахлоротиофенол и его соли, предпочтительно, соли цинка.
9. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит органические пероксиды формулы (VIII)
R11-O-O-R12 (VIII),
где R11 и R12 являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой
- водород-радикал,
- линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,
- карбоксил-радикал R13-(C=O)-, где R13 представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,
в качестве активатора.
10. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь дополнительно содержит воски и/или наполнители.
11. Способ по п. 1, в котором стадия обработки содержит смешение модифицированного диенового полимера с преобразующей смесью при тепловом или механическом подведении энергии.
12. Способ по п. 1, в котором стадия обработки содержит смешение модифицированного диенового полимера с преобразующей смесью в смесителе, в экструдере или на вальцах при температуре 70-160ºC, предпочтительно, 80-120ºC.
13. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь присутствует в количествах 0,01-2% мас. из расчета на 100% мас. используемого модифицированного полимера.
14. Способ по п. 2, в котором преобразующая смесь содержит:
а) 5-100% мас. одного или более соединений формулы (X), предпочтительно, 30-50% мас.,
b) необязательно, 0,01-5% мас. активаторов, предпочтительно, 0,3-1% мас. за счет количества соединения формулы (X),
с) необязательно, 0,01-90% мас. восков, предпочтительно, 30-50% мас. за счет количества соединения формулы (X),
d) необязательно, 0,01-90% мас. наполнителей, предпочтительно, 10-30% мас. за счет количества соединения формулы (X),
по отношению к 100% мас. преобразующей смеси.
15. Способ по п. 1, в котором модифицированные диеновые полимеры находятся в форме твердого материала.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13188978.4 | 2013-10-16 | ||
EP13188978 | 2013-10-16 | ||
PCT/EP2014/071685 WO2015055511A1 (en) | 2013-10-16 | 2014-10-09 | Determination of the degree of branching |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016118595A RU2016118595A (ru) | 2017-11-21 |
RU2016118595A3 RU2016118595A3 (ru) | 2018-05-17 |
RU2660103C2 true RU2660103C2 (ru) | 2018-07-04 |
Family
ID=49385134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016118595A RU2660103C2 (ru) | 2013-10-16 | 2014-10-09 | Определение степени разветвления |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10203319B2 (ru) |
EP (1) | EP3057999B1 (ru) |
JP (1) | JP6126308B2 (ru) |
KR (1) | KR20160079809A (ru) |
CN (1) | CN105745228B (ru) |
MX (1) | MX366893B (ru) |
MY (1) | MY177937A (ru) |
PL (1) | PL3057999T3 (ru) |
RU (1) | RU2660103C2 (ru) |
SA (1) | SA516370933B1 (ru) |
SG (1) | SG11201602764VA (ru) |
TW (1) | TWI649336B (ru) |
WO (1) | WO2015055511A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201603259B (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7382600B2 (ja) * | 2017-10-20 | 2023-11-17 | Jsr株式会社 | 質量分析用試料を調製するための材料 |
WO2023193943A1 (en) | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Branched modified diene rubbers |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000286154A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Elna Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
EP1123940A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen und kojugierten Dienen |
US20010025071A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-09-27 | Thomas Fruh | Use of dialkyl polysulfides for mastication of natural and synthetic rubbers |
US7160956B2 (en) * | 2002-04-15 | 2007-01-09 | Rhein Chehie Rheinau Gmbh | Vulcanizable rubber compounds and process for their production |
EP2360189A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-08-24 | Ube Industries, Ltd. | Conjugated diene polymer manufacturing method, polybutadiene, and rubber composition utilizing the same |
RU2442806C2 (ru) * | 2007-03-29 | 2012-02-20 | Полимери Эуропа С.П.А. | Вулканизуемая смесь, содержащая частично гидрированные винилареновые сопряженные диеновые разветвленные полимеры |
RU2011119140A (ru) * | 2008-10-16 | 2012-11-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд | Функционализированные диеновые каучуки |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3374191A (en) | 1965-08-05 | 1968-03-19 | Bayer Ag | Process for the production of elastomeric diene polymers with improved properties |
DE2830080A1 (de) | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
DE2848964A1 (de) | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
DE19512120A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase |
US5914377A (en) | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
JP3411127B2 (ja) * | 1995-06-22 | 2003-05-26 | 電気化学工業株式会社 | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 |
JP2000186154A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Tokyo Rubber Seisakusho:Kk | 天然ゴムの混練法 |
JP2001192504A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-17 | Jsr Corp | 共役ジエン系ゴム組成物の製造方法 |
KR100348763B1 (ko) * | 2000-07-06 | 2002-08-13 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법 |
JP2007240359A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Mitsui Chemical Analysis & Consulting Service Inc | 架橋ポリマーの架橋密度の測定方法 |
DE102006053390A1 (de) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Bestimmung einer Molekulargewichtsverteilung in einem Polymer |
KR100970767B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2010-07-16 | 금호석유화학 주식회사 | 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔 |
KR101194401B1 (ko) * | 2009-12-09 | 2012-10-25 | 금호석유화학 주식회사 | 골프공 코어의 제조용 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔 |
CN103012842A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 聊城大学 | 一种橡胶塑解剂及其快速制备方法 |
-
2014
- 2014-10-09 US US15/028,550 patent/US10203319B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-09 RU RU2016118595A patent/RU2660103C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-10-09 EP EP14781604.5A patent/EP3057999B1/en not_active Not-in-force
- 2014-10-09 CN CN201480057085.5A patent/CN105745228B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-09 PL PL14781604T patent/PL3057999T3/pl unknown
- 2014-10-09 KR KR1020167012755A patent/KR20160079809A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-10-09 JP JP2016524466A patent/JP6126308B2/ja active Active
- 2014-10-09 MX MX2016004887A patent/MX366893B/es active IP Right Grant
- 2014-10-09 MY MYPI2016701339A patent/MY177937A/en unknown
- 2014-10-09 SG SG11201602764VA patent/SG11201602764VA/en unknown
- 2014-10-09 WO PCT/EP2014/071685 patent/WO2015055511A1/en active Application Filing
- 2014-10-14 TW TW103135450A patent/TWI649336B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-04-13 SA SA516370933A patent/SA516370933B1/ar unknown
- 2016-05-13 ZA ZA2016/03259A patent/ZA201603259B/en unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000286154A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Elna Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
US20010025071A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-09-27 | Thomas Fruh | Use of dialkyl polysulfides for mastication of natural and synthetic rubbers |
EP1123940A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen und kojugierten Dienen |
US7160956B2 (en) * | 2002-04-15 | 2007-01-09 | Rhein Chehie Rheinau Gmbh | Vulcanizable rubber compounds and process for their production |
RU2442806C2 (ru) * | 2007-03-29 | 2012-02-20 | Полимери Эуропа С.П.А. | Вулканизуемая смесь, содержащая частично гидрированные винилареновые сопряженные диеновые разветвленные полимеры |
RU2011119140A (ru) * | 2008-10-16 | 2012-11-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд | Функционализированные диеновые каучуки |
EP2360189A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-08-24 | Ube Industries, Ltd. | Conjugated diene polymer manufacturing method, polybutadiene, and rubber composition utilizing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3057999A1 (en) | 2016-08-24 |
US10203319B2 (en) | 2019-02-12 |
WO2015055511A1 (en) | 2015-04-23 |
JP6126308B2 (ja) | 2017-05-10 |
CN105745228A (zh) | 2016-07-06 |
SA516370933B1 (ar) | 2018-11-25 |
MX2016004887A (es) | 2016-10-12 |
SG11201602764VA (en) | 2016-05-30 |
TW201531486A (zh) | 2015-08-16 |
MX366893B (es) | 2019-07-29 |
JP2016535255A (ja) | 2016-11-10 |
ZA201603259B (en) | 2017-08-30 |
MY177937A (en) | 2020-09-28 |
RU2016118595A3 (ru) | 2018-05-17 |
TWI649336B (zh) | 2019-02-01 |
EP3057999B1 (en) | 2017-11-01 |
CN105745228B (zh) | 2017-07-21 |
KR20160079809A (ko) | 2016-07-06 |
PL3057999T3 (pl) | 2018-04-30 |
RU2016118595A (ru) | 2017-11-21 |
US20160231305A1 (en) | 2016-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5014613B2 (ja) | 分岐含有量が低いポリブタジエンの製造方法 | |
KR102009776B1 (ko) | 무니 점프를 갖는 고-무니 ndbr | |
JP5035141B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体および重合体組成物 | |
ES2406702T3 (es) | Procedimiento para la preparación de polibutadieno con un grado de ramificación bajo | |
EP2655500B1 (en) | Vegetable oil derivatives as extender oils for elastomer compositions. | |
RU2662541C2 (ru) | Функционализированные полимерные композиции | |
JP2009227858A (ja) | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに重合体組成物 | |
JP5233440B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体および重合体組成物 | |
RU2700937C1 (ru) | Способ получения разветвленно-модифицированного каучука и резиновая смесь, содержащая полученный данным способом разветвленно-модифицированный каучук, а также ее применение | |
JP2014084410A (ja) | ドライマスターバッチ、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 | |
RU2660103C2 (ru) | Определение степени разветвления | |
WO2016021394A1 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2009280804A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ | |
JP2005162777A (ja) | 靴底用ゴム組成物 | |
CN114316397B (zh) | 双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法 | |
JP2008138080A (ja) | 空気入りタイヤ | |
KR20230140390A (ko) | 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 배합물, 가교체 그리고 타이어 | |
JP2008137479A (ja) | 空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201010 |