JP2008137479A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】加工性を維持しつつ硬度を高くした空気入りタイヤのビードインシュレーション部に用いるのに適するゴム組成物の開発。
【解決手段】(A)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム10〜40重量部を含むゴム成分100重量部並びに
(B)カーボンブラック100重量部超
を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤ。
【選択図】図1
【解決手段】(A)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム10〜40重量部を含むゴム成分100重量部並びに
(B)カーボンブラック100重量部超
を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤ。
【選択図】図1
Description
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは加工性を維持しつつ硬度を高くしたゴム組成物をビードインシュレーション部に用いた空気入りタイヤに関する。
空気入りタイヤビードインシュレーション用ゴムは、ビードを固定する役割が大切であることから、フィラーを多量配合して、非常に硬いゴムを用いることが特徴である。しかしながら、現在使用されているのよりもゴムを硬くした場合、加工性は悪くなってしまうという問題がある(特許文献1参照)。
従って、本発明の目的は、加工性を維持しつつ硬度を高くした、空気入りタイヤのビードインシュレーション部に使用するのに適したゴム組成物を開発することにある。
本発明に従えば、(A)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム10〜40重量部を含むゴム成分100重量部並びに
(B)カーボンブラック100重量部超
を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に用いた空気入りタイヤが提供される。
(B)カーボンブラック100重量部超
を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、前述の特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴム(以下、改良型VCRという)を配合することにより、加工性を維持しつつ、硬度を高くすることができる。
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、前記改良型VCRをビードインシュレーション部用ゴム組成物に配合することにより、加工性と硬度のバランスが向上し、タイヤ耐久性が向上したゴム組成物が得られることを見出した。
本発明において、空気入りタイヤのベルトクッション部に使用するゴム組成物に配合する前記改良型VCRは、例えば特開2005−247899号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒(例えばn−ブタン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、ブテン−1)との混合物の水分の濃度を調節し(具体的には、水分は前記媒体中のハロゲン含有有機アルミニウム化合物1モル当たり、好ましくは0.1〜1.0モル、特に好ましくは0.2〜1.0モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−1,4構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができなくなったりするおそれがあり、このため重合槽などへのゲルの付着が起ったり、更に連続重合時間を延ばすことができなくなったりするおそれがあるので好ましくない。なお水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法(特開平4−85304号公報)も有効である。)、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒として、一般式AlRnX3-n(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Xはハロゲン元素であり、nは1.5〜2である)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物(例えばコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、C6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ハロゲン化コバルト錯体)とを前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開2005−247899号公報に記載の通りである。
本発明において使用する前記改良型VCRはゴム成分100重量部中10〜40重量部、好ましくは15〜35重量部配合する。この配合量が少ないと所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多いと発熱性が悪化するので好ましくない。本発明において使用することができる他のジエン系ゴムはビードインシュレーション部に使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。
本発明に係るゴム組成物には、ゴム成分100重量部に対し、100重量部より多い量、好ましくは110〜150重量部のカーボンブラックを配合する。これらの配合量が少な過ぎると硬さが低下するので好ましくない。
本発明に用いるカーボンブラックはタイヤ用、特にビードインシュレーション用ゴム組成物に配合することができる任意のカーボンブラックとすることができるが、コストの観点から窒素吸着比表面積が40〜49m2/gのFEF級のカーボンブラックを使用するのが好ましい。
図1は典型的な空気入りタイヤの各部分の呼称を付した半断面図を示す。図1において、本発明ではビードインシュレーション部に前記ゴム組成物を使用するもので、ビードを固める作用を有する。本発明に従ったゴム組成物は、従来と同様の空気入りタイヤの製造ラインにおいて、ビードインシュレーション部用ゴムとして使用することができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカその他の補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、加硫遅延剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例1、実施例1及び比較例1〜5
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を5リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を5リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で150℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Iに示す。
ゴム物性評価試験法
加工性:JIS K6300−1に従って、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))を測定した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど、ムーニー粘度が低く良好であることを示す。
加工性:JIS K6300−1に従って、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))を測定した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど、ムーニー粘度が低く良好であることを示す。
硬度:JIS K6253に従って測定した(条件:室温)。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど、結果が良好であることを示す。
発熱性(tanδ,60℃):粘弾性スペクトロメータ(東洋精機製作所製)を用い周波数20Hz、初期歪10%、動歪み±2%、温度60℃の条件で測定した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど低発熱であることを示す。
表I脚注
*1:TSR20
*2:VCR412(宇部興産(株)製)
*1:TSR20
*2:VCR412(宇部興産(株)製)
*3:改良型VCR
以下の方法で製造した。
所定の水分を溶解した1,3−ブタジエンを32重量%濃度でシス−2−ブテンを主成分として含有するC4留分(68重量%)混合媒体(水分;2.09ミリモル/L)を毎時12.5リットル(二硫化炭素20mg/Lを含有する)を20℃に保持された容量2リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド(10重量%のn−ヘキサン溶液、3.13mmol/L)を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド/水モル比を1.5に調製する。得られた熟成液を40℃に保持された容量5リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート(コバルトオクトエート0.0117mmol/L,n−ヘキサン溶液)と分子量調節剤1,2−ブタジエン(1,2−ブタジエン8.2mmol/L;1.535mol/Lのn−ヘキサン溶液)が供給される。得られたシス重合液を内容5リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製1,2重合槽に供給し、35℃で10時間連続重合した。この1,2重合槽にはトリエチルアルミニウム(10重量%のn−ヘキサン溶液、4.09mmol/L)を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールをゴムに対して1PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応1,3−ブタジエン及びC4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してVCR8.3kgを得た。このVCRのML=57,H.l=11.1%,H.lの融点=204.1℃,H.lのηsp/c=1.84、沸騰n−ヘキサン可溶分のML=30、沸騰n−ヘキサン可溶分のT−cp=62、沸騰n−ヘキサン可溶分のシス−1,4構造=98.5%,Mw=465,000,Mn=188,000,Mw/Mn=2.47であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの98%以上が0.6μm未満であり、且つ繊維長さの70%以上が0.2μm未満であった。
以下の方法で製造した。
所定の水分を溶解した1,3−ブタジエンを32重量%濃度でシス−2−ブテンを主成分として含有するC4留分(68重量%)混合媒体(水分;2.09ミリモル/L)を毎時12.5リットル(二硫化炭素20mg/Lを含有する)を20℃に保持された容量2リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド(10重量%のn−ヘキサン溶液、3.13mmol/L)を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド/水モル比を1.5に調製する。得られた熟成液を40℃に保持された容量5リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート(コバルトオクトエート0.0117mmol/L,n−ヘキサン溶液)と分子量調節剤1,2−ブタジエン(1,2−ブタジエン8.2mmol/L;1.535mol/Lのn−ヘキサン溶液)が供給される。得られたシス重合液を内容5リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製1,2重合槽に供給し、35℃で10時間連続重合した。この1,2重合槽にはトリエチルアルミニウム(10重量%のn−ヘキサン溶液、4.09mmol/L)を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールをゴムに対して1PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応1,3−ブタジエン及びC4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してVCR8.3kgを得た。このVCRのML=57,H.l=11.1%,H.lの融点=204.1℃,H.lのηsp/c=1.84、沸騰n−ヘキサン可溶分のML=30、沸騰n−ヘキサン可溶分のT−cp=62、沸騰n−ヘキサン可溶分のシス−1,4構造=98.5%,Mw=465,000,Mn=188,000,Mw/Mn=2.47であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの98%以上が0.6μm未満であり、且つ繊維長さの70%以上が0.2μm未満であった。
*4:ダイアブラックE(三菱化学(株)製、N2SA:41m2/g)
*5:ショウブラックN326(昭和キャボット(株)製、N2SA:81m2/g)
*6:MSK−V(丸尾カルシウム株式会社)
*7:Tクレー(日本タルク株式会社)
*8:A−OMIX(三共油化工業株式会社)
*9:中国ロジン(荒川化学株式会社)
*10:ナフテン酸コバルト(大日本インキ化学工業株式会社)
*11:ビーズステアリン酸(日本油脂株式会社)
*12:酸化亜鉛 3種(正同化学工業株式会社)
*13:ノクセラーDZ−G((株)大内新興化学工業(株)製)
*14:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業株式会社)
*5:ショウブラックN326(昭和キャボット(株)製、N2SA:81m2/g)
*6:MSK−V(丸尾カルシウム株式会社)
*7:Tクレー(日本タルク株式会社)
*8:A−OMIX(三共油化工業株式会社)
*9:中国ロジン(荒川化学株式会社)
*10:ナフテン酸コバルト(大日本インキ化学工業株式会社)
*11:ビーズステアリン酸(日本油脂株式会社)
*12:酸化亜鉛 3種(正同化学工業株式会社)
*13:ノクセラーDZ−G((株)大内新興化学工業(株)製)
*14:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業株式会社)
表Iの結果から明らかなように、従来の典型例である標準例1に比較して、比較例1はカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が大きいと、硬度は上がるが、加工性、発熱性は悪化することを示す例である。
比較例2は単純にカーボンブラックを減量した場合には、加工性及び発熱性は改善されるが、硬度が低下することを示す例である。比較例3は単純にカーボンブラックを増量した場合には、硬度は上がるが加工性、発熱性は悪化することを示す例である。
比較例4は改良型VCRの量が少ない場合には、所望の効果が得られないことを示す例である。
比較例2は単純にカーボンブラックを減量した場合には、加工性及び発熱性は改善されるが、硬度が低下することを示す例である。比較例3は単純にカーボンブラックを増量した場合には、硬度は上がるが加工性、発熱性は悪化することを示す例である。
比較例4は改良型VCRの量が少ない場合には、所望の効果が得られないことを示す例である。
これに対し、実施例1は従来のVCRを改良型VCRで置換した場合の例で、加工性が同等で硬度が上がることを示している。
しかしながら、比較例5に示すように、改良型VCRの量が多い場合には、発熱性が悪くなる。
しかしながら、比較例5に示すように、改良型VCRの量が多い場合には、発熱性が悪くなる。
以上の通り、本発明では、前記改良型VCRをゴム組成物に配合することにより、加工性及び発熱性を維持しつつ、硬度を高くできるので、空気入りタイヤのビードインシュレーション部に使用するのに好適である。
Claims (2)
- (A)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム10〜40重量部を含むゴム成分100重量部並びに
(B)カーボンブラック100重量部超
を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に用いた空気入りタイヤ。 - 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積40〜49m2/gである請求項1に記載の空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006325409A JP2008137479A (ja) | 2006-12-01 | 2006-12-01 | 空気入りタイヤ |
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Publications (1)
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JP2008137479A true JP2008137479A (ja) | 2008-06-19 |
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Family Applications (1)
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JP2006325409A Pending JP2008137479A (ja) | 2006-12-01 | 2006-12-01 | 空気入りタイヤ |
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2006
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