JP2008138088A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】インナーライナー用ブチルゴム組成物の、耐空気透過性を損なうことなく、グリーンモジュラスを上げ、更に加工性と発熱性を両立させる。
【解決手段】(A)ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム70〜95重量部、(B)天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴム25〜0重量部並びに(C)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム5〜30重量部を含んでなるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【選択図】なし
【解決手段】(A)ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム70〜95重量部、(B)天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴム25〜0重量部並びに(C)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム5〜30重量部を含んでなるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【選択図】なし
Description
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは耐空気透過性を実質的に低下させることなくグリーンモジュラスを上げタイヤの成型及び加硫性を高めたインナーライナーを用いた空気入りタイヤに関する。
インナーライナーは、空気入りタイヤの空気圧を保持する目的で用いられており、ガスバリヤー性の高いブチル系ゴム組成物が多く用いられている。しかし、ブチル系ゴム組成物は、一般的にグリーンモジュラスが低いため、タイヤの成型及び加硫時に、タイヤを補強する目的で使用されているプライコードがインナーライナーに食い込む、いわゆるカーカス出を起こすという欠点を有していた。かかるコード出が起こると、インナーライナーとコード間のゲージが薄くなるため、タイヤの空気圧を長期間保持できなくなるばかりか、タイヤの転動時にコード出部分に応力の集中が起こり、タイヤの耐久性が著しく低下するという問題がある。かかる問題を解決する方法として、シンジオタクチック−1,2
−ポリブタジエンゴムを配合する方法が提案されている(特許文献1)。
−ポリブタジエンゴムを配合する方法が提案されている(特許文献1)。
一方、インナーライナー用ゴム組成物やその他の各種ゴム組成物の耐久性向上のために、ゴム組成物中にシリカを配合して低発熱化する方法もあるが、一般的に加工性が悪化することが知られている。
従って、本発明の目的は空気入りタイヤのインナーライナーとして用いるのに適した、耐空気透過性を実質的に損なうことなく、グリーンモジュラスを上げ、更に加工性と発熱性とを両立させたゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、(A)ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム70〜95重量部、(B)天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴム25〜0重量部並びに(C)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム5〜30重量部を含んでなるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、更に上記空気入りタイヤのインナーライナーに用いるゴム組成物に、前記ゴム成分(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対し、窒素吸着比表面積が33〜39m2/gのカーボンブラック及びシリカを合計量で40〜80重量部でかつ前記カーボンブラック/シリカ比が100/0〜30/70(重量比)であるカーボンブラック及び必要に応じシリカを更に含む請求項1に記載の空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、耐空気透過性を保持したままグリーンモジュラスを上げ、かつ加工性を低下させずに、低発熱化することができる。
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ブチルゴム(IIR)及び/又はハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)並びに天然ゴム(NR)及び/又はポリイソプレンゴム(IR)に、改良型VCRを配合することにより、耐空気透過性を低下させずにグリーンモジュラスを更に上げることができることを見出した。本発明者らは更に改良型VCRを配合することによって、加工性と発熱性を両立できることを見出した。
本発明によれば、ブチルゴム(IIR)及び/又はハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)(例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム)70〜95重量部並びに天然ゴム(NR)及び/又はポリイソプレンゴム(IR)25〜0重量部に、(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム(改良型VCR)5〜30重量部、好ましくは5〜25重量部を配合してなるゴム組成物(ゴムポリマーの総量は100重量部)を用いて空気入りタイヤのインナーライナーを構成する。
本発明のゴム組成物において、IIR及び/又はX−IIRの配合量が少ないと耐空気透過性が悪化するので好ましくなく、逆に多いとグリーンモジュラスが低下するので好ましくない。本発明のゴム組成物においてNR及び/又はIRの使用量が多いと耐空気透過性が悪化するので好ましくない。本発明のゴム組成物において改良型VCRの配合量が少ないとグリーンモジュラスが低下するので好ましくなく、逆に多いと耐空気透過性が悪化するので好ましくない。
本発明のゴム組成物に配合するIIR,X−IIR,NR及びIRはすべて公知のものであり、タイヤ用、特にタイヤのインナーライナー用として使用することができる任意のものを使用することができる。
前記改良VCRは、例えば特開2005−247899号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒(例えばn−ブタン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、ブテン−1)との混合物の水分の濃度を調節し(具体的には、水分は前記媒体中のハロゲン含有有機アルミニウム化合物1モル当たり、好ましくは0.1〜1.0モル、特に好ましくは0.2〜1.0モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−1,4構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができなくなったりするおそれがあり、このため重合槽などへのゲルの付着が起ったり、更に連続重合時間を延ばすことができなくなったりするおそれがあるので好ましくない。なお水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法(特開平4−85304号公報)も有効である。)、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒として、一般式AlRnX3-n(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Xはハロゲン元素であり、nは1.5〜2である)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物(例えばコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、C6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ハロゲン化コバルト錯体)とを前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開2005−247899号公報に記載の通りである。
本発明に係るゴム組成物には、前記ゴム成分(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対し、窒素吸着比表面積が33〜39m2/gのカーボンブラック及びシリカを合計量で40〜80重量部、好ましくは45〜75重量部でかつ前記カーボンブラック/シリカ比が100/0〜30/70(重量比)、好ましくは95/5〜35/65(重量比)であるカーボンブラック及び必要に応じシリカを配合することにより発熱性/加工性のバランスをとることができる。好ましいカーボンブラックはGPF級カーボンブラックであり、シリカとしてはタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカ以外の補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を必要に応じて配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例1、実施例1〜4及び比較例1〜2
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を5リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を5リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で150℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Iに示す。
ゴム物性評価試験法
耐空気透過性:JIS K7126によって、測定した通気度(60℃)で評価した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど耐空気透過性が良好であることを示す。
発熱性:粘弾性スペクトロメータ(東洋精機製作所製)を用い周波数20Hz、初期歪10%、動歪み±2%、温度60℃の条件で測定した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど発熱性が良好である。
耐空気透過性:JIS K7126によって、測定した通気度(60℃)で評価した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど耐空気透過性が良好であることを示す。
発熱性:粘弾性スペクトロメータ(東洋精機製作所製)を用い周波数20Hz、初期歪10%、動歪み±2%、温度60℃の条件で測定した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど発熱性が良好である。
加工性:JIS K6300に準拠してダイスウェルで評価した。剪断速度300(1/sec)の条件で測定した。標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほどダイスウェルが良好であることを示す。
グリーンモジュラス:JIS K−6251に準拠してグリーン引張り(室温)で評価した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど成型性が良好である。
グリーンモジュラス:JIS K−6251に準拠してグリーン引張り(室温)で評価した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が大きいほど成型性が良好である。
表I脚注
*1:ブロモブチル2255(EXXON社製)
*2:VCR412(宇部興産(株)製)
*1:ブロモブチル2255(EXXON社製)
*2:VCR412(宇部興産(株)製)
*3:以下のようにして製造した。
所定の水分を溶解した1,3−ブタジエンを32重量%濃度でシス−2−ブテンを主成分として含有するC4留分(68重量%)混合媒体(水分;2.09ミリモル/L)を毎時12.5リットル(二硫化炭素20mg/Lを含有する)を20℃に保持された容量2リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド(10重量%のn−ヘキサン溶液、3.13mmol/L)を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド/水モル比を1.5に調製する。得られた熟成液を40℃に保持された容量5リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート(コバルトオクトエート0.0117mmol/L,n−ヘキサン溶液)と分子量調節剤1,2−ブタジエン(1,2−ブタジエン8.2mmol/L;1.535mol/Lのn−ヘキサン溶液)が供給される。得られたシス重合液を内容5リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製1,2重合槽に供給し、35℃で10時間連続重合した。この1,2重合槽にはトリエチルアルミニウム(10重量%のn−ヘキサン溶液、4.09mmol/L)を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールをゴムに対して1PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応1,3−ブタジエン及びC4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してVCR8.3kgを得た。このVCRのML=57,H.l=11.1%,H.lの融点=204.1℃,H.lのηsp/c=1.84、沸騰n−ヘキサン可溶分のML=30、沸騰n−ヘキサン可溶分のT−cp=62、沸騰n−ヘキサン可溶分のシス−1,4構造=98.5%,Mw=465,000,Mn=188,000,Mw/Mn=2.47であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの98%以上が0.6μm未満であり、且つ繊維長さの70%以上が0.2μm未満であった。
所定の水分を溶解した1,3−ブタジエンを32重量%濃度でシス−2−ブテンを主成分として含有するC4留分(68重量%)混合媒体(水分;2.09ミリモル/L)を毎時12.5リットル(二硫化炭素20mg/Lを含有する)を20℃に保持された容量2リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド(10重量%のn−ヘキサン溶液、3.13mmol/L)を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド/水モル比を1.5に調製する。得られた熟成液を40℃に保持された容量5リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート(コバルトオクトエート0.0117mmol/L,n−ヘキサン溶液)と分子量調節剤1,2−ブタジエン(1,2−ブタジエン8.2mmol/L;1.535mol/Lのn−ヘキサン溶液)が供給される。得られたシス重合液を内容5リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製1,2重合槽に供給し、35℃で10時間連続重合した。この1,2重合槽にはトリエチルアルミニウム(10重量%のn−ヘキサン溶液、4.09mmol/L)を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールをゴムに対して1PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応1,3−ブタジエン及びC4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してVCR8.3kgを得た。このVCRのML=57,H.l=11.1%,H.lの融点=204.1℃,H.lのηsp/c=1.84、沸騰n−ヘキサン可溶分のML=30、沸騰n−ヘキサン可溶分のT−cp=62、沸騰n−ヘキサン可溶分のシス−1,4構造=98.5%,Mw=465,000,Mn=188,000,Mw/Mn=2.47であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの98%以上が0.6μm未満であり、且つ繊維長さの70%以上が0.2μm未満であった。
*4:シーストV(東海カーボン(株)製)
*5:ZEOSIL 55PELLET(ローディア社製)
*6:プロセスオイル 123(昭和シェル石油(株)製)
*7:ビーズステアリン酸(日本油脂(株)製)
*8:酸化亜鉛 3種(正同化学工業(株)製)
*9:ノクセラー DM−PO(大内新興化学工業(株)製)
*10:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業(株)製)
*5:ZEOSIL 55PELLET(ローディア社製)
*6:プロセスオイル 123(昭和シェル石油(株)製)
*7:ビーズステアリン酸(日本油脂(株)製)
*8:酸化亜鉛 3種(正同化学工業(株)製)
*9:ノクセラー DM−PO(大内新興化学工業(株)製)
*10:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業(株)製)
標準例1は従来のVCRを用いた例であり、比較例1は改良型VCRが少ないと効果が少ないことを示し、実施例1及び2は本発明によれば耐空気透過性を保持したまま、グリーンモジュラスを上げることができることを示し、比較例2はIIRの配合量を減らして改良型VCRの配合量を増やすと、耐空気透過性が悪化することを示す例であり、実施例3及び4はシリカを配合することによって、発熱性/加工性のバランスを改良することができることを示す。
本発明によれば、空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物に前記改良型VCRを配合することにより耐空気透過性を保持したままグリーンモジュラスを上げることができ、更に加工性を低下させることなく、低発熱化することができるので、空気入りタイヤのインナーライナーの耐久性を向上させることができる。
Claims (2)
- (A)ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム70〜95重量部、(B)天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴム25〜0重量部並びに(C)(1)1,3−ブタジエンとC4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−1,4重合の触媒を前記混合物に添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に1,2重合触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム5〜30重量部を含んでなるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
- 前記ゴム成分(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対し、窒素吸着比表面積が33〜39m2/gのカーボンブラック及びシリカを合計量で40〜80重量部でかつ前記カーボンブラック/シリカ比が100/0〜30/70(重量比)であるカーボンブラック及び必要に応じシリカを更に含む請求項1に記載の空気入りタイヤ。
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JP2006325850A JP2008138088A (ja) | 2006-12-01 | 2006-12-01 | 空気入りタイヤ |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017043782A (ja) * | 2016-11-07 | 2017-03-02 | 住友ゴム工業株式会社 | カーボンブラックの定量方法、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ |
-
2006
- 2006-12-01 JP JP2006325850A patent/JP2008138088A/ja active Pending
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