JP2023087070A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
耐亀裂成長性を向上させる手段の一つとして、ゴム組成物にシンジオタクティック1,2-ポリブタジエン(以下、SPBと略称することがある。)を含有するポリブタジエンゴムを配合する手法が知られている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、耐亀裂成長性は十分とは言えず、更なる改良が求められていた。
ところで、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、第一のモノマー成分の10モル%以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の60モル%以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、第一のモノマー成分量:第二のモノマー成分量が、モル比で1:2~1:100であり、かつ、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル、即ち、ダブルネットワークゲルにより、高強度のゲルが開発されてきている(例えば、特許文献2参照)。
本発明は、以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、ポリイソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンと少なくとも含むゴム組成物であって、ゴム成分100質量部中、前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンを2~50質量部含有しており、前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの重量平均分子量は10万~75万であって、1,2-結合中のシンジオタクティシティは60%以上であり、結晶化度は30~80%であることを特徴とする。
本発明における「加硫」とは、硫黄架橋に限定されるものではなく、パーオキサイド架橋のような非硫黄架橋をも包含するものである。
また、本発明におけるシンジオタクティシティとは、1,2-結合中のシンジオタクティック構造含量を表わす。
本発明のゴム組成物が、ゴム成分100質量部中、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンを2質量部以上含有することにより、ポリイソプレンゴムを含むゴム成分とシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとのダブルネットワークを好適に形成することができ、耐亀裂成長性を向上させることができる。
ここで、ダブルネットワークとは、ポリイソプレンゴムマトリクス中に、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンが網目状の3次元ネットワークを形成した構造であり、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンネットワークがまず応力を担い効率的なエネルギー散逸を行うことによって耐亀裂性の向上が発現するものである。
また、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンを50質量部以下含有することにより、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンが異物として破壊核になるという不具合を避けることができる。
本発明のゴム組成物に係る前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの重量平均分子量は12万~75万であることが好ましく、14万~75万であることがより好ましく、16万~75万であることが更に好ましく、16万~60万であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物に係る前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの1,2-結合中のシンジオタクティシティは65%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。1,2-結合中のシンジオタクティシティが高くなると、ダブルネットワークの形成が容易になるからである。1,2-結合中のシンジオタクティシティの上限として100%であっても良い。
本発明のゴム組成物に係る前記結晶化度は30~80%であることを要し、35~80%であることが好ましく、40~80%であることがより好ましく、45~80%であることが更に好ましい。
前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの重量平均分子量は10万~75万の範囲内であって、1,2-結合中のシンジオタクティシティは60%以上であり、かつ結晶化度は30~80%の範囲内であれば、ダブルネットワークの形成が容易となる。これにより、耐亀裂成長性を向上させることができ、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンが異物として破壊核になりにくくなり、この点からも、耐亀裂成長性を向上させることができる。
シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点が、100℃以上であれば、得られる加硫ゴム中におけるシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンネットワークが柔らか過ぎず、強度(耐亀裂成長性)が十分に得られることとなる。さらに、ゴム組成物の加硫温度がシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点対比±15℃以内の温度で加硫することが工業的にも合理的な範囲となり、ポリイソプレンゴムとシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとがアモルファス分散状態となることがなく、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンのネットワークが好適に形成され易くなる。
一方、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点が、180℃以下であると、ポリイソプレンゴムの混練時にゴム焦け(ゴムが劣化する。分子が切れる、ゲルが発生する)が生じることがなく、加硫ゴム組成物の物性を向上できる。さらに、ゴム組成物の加硫温度がシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点対比±15℃以内の温度で加硫することが工業的に合理的な範囲となる。、この場合、ポリイソプレンゴム中のシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとが結晶状態となるので防ぐことができるので、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。
シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの重量平均分子量、1,2-結合中のシンジオタクティシティ、結晶化度及び融点の測定方法は、後述する。
本発明に係る加硫ゴム組成物のゴム成分は、ポリイソプレンゴムを少なくとも含むものである。ポリイソプレンゴムは、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムから1種以上選択されるものであり、耐破壊特性(耐亀裂成長性)を改良する観点から天然ゴムであることが好ましい。
本発明に係るゴム成分は、ポリイソプレンゴムを50質量%以上含むことが好ましく、60質量%以上含むことがより好ましく、70質量%以上含むことが更に好ましく、80質量%以上含むことがより更に好ましく、ゴム成分がポリイソプレンゴム100質量%であることが特に好ましい。耐破壊特性(耐亀裂成長性)を改良するためである。
必要に応じ、ゴム成分中に、ポリイソプレンゴムに加えて含まれるゴムとしては、ポリイソプレンゴム以外の共役ジエン系ゴムが好ましい。
ポリイソプレンゴム以外の共役ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Cl-IIR、Br-IIR等)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びプロピレン-ブタジエン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも1種のジエン系ゴムが好ましく挙げられる。ポリイソプレンゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いても良い。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
本発明に係るシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンは、1,3-ブタジエンモノマーを、脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物、クロム系触媒組成物、コバルト系触媒組成物等を用いて重合して得られるものであり、例えば、特開2000-119324号公報、特開2000-119325号公報、特開2000-119326号公報、特表2004-528410号公報、特表2005-518467号公報、特表2005-527641号公報、特開2009-108330号公報、特開平7-25212号公報、特開平6-306207号公報、特開平6-199103号公報、特開平6-92108号公報、特開平6-87975号公報等に記載された重合方法により得られる。
前記(a)鉄含有化合物としては、特に限定されるものではないが、好適な例としては、カルボン酸鉄、有機リン酸鉄、有機ホスホン酸鉄、有機ホスフィン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄α-ジケトネート、鉄アルコキシド又はアリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
また、(a)クロム含有化合物中のクロムの例として、これには限定されないが、カルボン酸クロム、クロムβ-ジケトナート、クロムアルコキシド又はアリーロキシド、ハロゲン化クロム、疑似ハロゲン化クロム、及び有機クロム化合物が挙げられる。
本発明において、ゴム組成物は、充填材を含有しても良い。充填材を含有することにより、ゴム組成物の強度が高くなるからである。
充填材として、カーボンブラックもしくはカーボンブラック以外の無機充填材又は有機充填材を含有しても良い。充填材は、1種用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対して充填材を10~160質量部含有することが好ましく、15~140質量部含有することがより好ましく、15~120質量部含有することが更に好ましく、20~120質量部含有することが特に好ましい。
本発明におけるゴム組成物が含有するカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、SAF,ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPFグレードのカーボンブラックなどが用いられ、窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217-2:2001に準拠して測定する)は好ましくは20~160m2/g、より好ましくは25~160m2/g、更に好ましくは25~150m2/g、特に好ましくは30~150m2/gが用いられる。また、ジブチルフタレート吸油量(DBP、JIS K 6217-4:2008に準拠して測定する)は40~160ml/100gが好ましく、40~150ml/100gがより好ましく、50~150ml/100gが更に好ましく、60~150ml/100gがより更に好ましく、60~140ml/100gが特に好ましい。カーボンブラックは、1種用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填材全量中の、カーボンブラックの含有量(質量%)は、加硫ゴム組成物の強度向上の観点から、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。
本発明における加硫ゴム組成物が含有するカーボンブラック以外の無機充填材としては、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に基づき測定する。)は40~350m2/gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80~300m2/gの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ(株)社製「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、エボニック社製「Ultrasil VN3」等の市販品を用いることができる。
このシリカは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ以外の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、クレー等が挙げられる。
充填材としてシリカを用いる場合は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド及び3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のシランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカ100質量部に対して、好ましくは2~20質量部の範囲で選定される。
本発明における加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。
本発明におけるパーオキサイド架橋における共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等が挙げられる。
本発明のゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の製造方法は、前記ゴム組成物における、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時(マスターバッチ練り段階の混練時)において、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点より10~100℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点対比±15℃以内の温度で加硫するものである。加硫ゴム組成物中にダブルネットワークを好適に形成するためである。
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時(マスターバッチ練り段階の混練時)において、混練時の温度を、上記の温度範囲内で、好ましくは10~50℃高い温度で、より好ましくは12~50℃高い温度で混練することにより、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンをポリイソプレンゴムに完全相溶させ、その後、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点付近で加硫することにより、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンがポリイソプレンゴムに半相溶状態となり、ポリイソプレンゴム中のネットワークとして固定化されることで、加硫ゴム組成物中にダブルネットワークが形成されて、高強度ゴム組成物となり、耐亀裂成長性を大幅に向上させることができるようになる。
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時(マスターバッチ練り段階の混練時)において、混練時の温度がシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点より10℃高い温度に達すれば、上記のシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンをポリイソプレンゴムに完全相溶させることが好適にできるようになる。
一方、本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時(マスターバッチ練り段階の混練時)において、混練時の温度が、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点より100℃高い温度以下、好ましくは50℃高い温度以下であれば、ポリイソプレンゴム及び/又はシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンが熱劣化することを好適に防止することができ、結局、耐亀裂成長性を好適に向上させることができるようになる。
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法において、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機が好適に用いられる。
本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫温度が、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの「融点+15℃」以下であれば、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの結晶がポリイソプレンゴム中で再び相溶しにくくなり、ポリイソプレンゴムとシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとがアモルファス(非晶質)分散状態を防ぐことができるようになり、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。
一方、本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫温度が、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの「融点-15℃」以上であれば、熱力学的にポリイソプレンゴム中のシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンが結晶状態となったドメイン構造を取り難くなり、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における加硫時の温度とは、加硫開始から加硫が進行し、到達した最高温度(通常は、加硫装置の設定温度である。)をいう。
本発明に係る加硫ゴム組成物は、タイヤ及びその他のゴム製品に広範囲に好適に用いられる。本発明に係る加硫ゴム組成物が好適に用いられる、タイヤ以外のゴム製品としては、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース、防舷材等が挙げられる。
シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの性状測定及び耐亀裂成長性の評価を下記の方法に従って行なった。
示差走査熱量測定(DSC)装置内にシンジオタクティック1,2-ポリブタジエンのサンプルを入れ、10℃/分の昇温速度で昇温した時のDSC曲線の融解ピーク温度を融点とする方法で測定した。
<重量平均分子量(Mw)>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製、HLC-8220/HT]により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHHR-H(S)HT[東ソー製]で、溶離液はトリクロロベンゼン、測定温度は140℃である。
<ブタジエンの1,2-結合含有量、及び1,2-結合中のシンジオタクティシティ>
シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの1H及び13C核磁気共鳴(NMR)分析によって求めた。
<結晶化度>
結晶化度0%の1,2-ポリブタジエンの密度を0.889g/cm3、結晶化度100%の1,2-ポリブタジエンの密度を0.963g/cm3として、水中置換法により測定した密度から換算して算出した。
JIS3号試験片中心部に0.5mmの亀裂を試験片長さ方向に入れ、60℃で0~60%の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例1の結果を100として、それぞれの結果を指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。その結果を表1に示す。
耐亀裂成長性 指数={(供試試料の切断するまでの回数)/(比較例1の切断するまでの回数)}×100
<製造例1>(SPB-1の製造)
オーブンで乾燥した1L(1,000CC)のガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類 94gと、1,3-ブタジエンを21.8質量%含む1,3-ブタジエン/ヘキサン類混合物206gとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた:
(1)2-エチルヘキサン酸鉄(III) 0.045ミリモル、
(2)2-オキソ-(2H)-5-ブチル-5-エチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン0.18ミリモル、及び
(3)トリイソブチルアルミニウム0.59ミリモル。
該ボトルを80℃に保持した水浴中で3時間撹拌した。生成した重合反応混合物は、流動性のある若干濁った溶液であった。室温に冷却するとすぐに、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンの析出に伴い、溶液の流動性はなくなった。重合反応混合物を、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール3リットルで凝集させた。生成した固形分を濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。得られたSPB-1(シンジオタクチック1,2-ポリブタジエン-1)の収量は41.1g(収率91%)であり、融点は150℃であった。このポリマーを1Hおよび13C核磁気共鳴(NMR)で分析した結果、1,2-結合含有量は94%、1,2-結合中のシンジオタクティシティは80%であった。
シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの重量平均分子量は40万、結晶化度は54%であった。
乾燥機で乾燥した1リットルのガラス瓶を密閉用ゴムライナー及び孔の開いた金属キャップで栓をし、乾燥窒素を流してパージした。1,3-ブタジエン20.4重量%を含有する1,3-ブタジエン/ヘキサンブレンド 245gをその瓶に仕込んだ。以下の触媒成分を以下の順で瓶に添加した:水素化ジイソブチルアルミニウム0.60ミリモル、2-エチルヘキサン酸クロム(III)0.050ミリモル、及び亜リン酸水素ジネオペンチル0.20ミリモル。瓶を50℃に維持したウオーターバスの中で4時間回転させた。2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.5gを含有するイソプロパノール10mlを添加して重合を停止させた。重合混合物をイソプロパノール3リットル中に加えた。重合体を単離し、真空下60℃で恒量になるまで乾燥した。収量は18.0g(36%)であった。示差走査熱量測定法(DSC)によって測定して、重合体の融点は121℃であった。重合体の1H及び13C核磁気共鳴(NMR)分析の結果、1,2-結合含有量は83.2%、1,2-結合中のシンジオタクティシティは71.2%であることがわかった。重量平均分子量(Mw)は20万であり、結晶化度は48%であった。
表1に示す配合処方、混練時の温度及び加硫温度に基づき、7種類の加硫ゴム組成物を調製した。混練は、架橋剤及び加硫促進剤を含まないマスターバッチ練り段階と、マスターバッチに架橋剤及び加硫促進剤を配合した混練の最終段階との2段階で混練した。ここで、マスターバッチ練りにおいて、混練時の温度は、混練装置からマスターバッチが排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサーで測定した。また、加硫温度は加硫装置に設置された温度計により到達した最高温度を確認した。
これら7種類の加硫ゴム組成物について、耐亀裂成長性を、上記の方法で測定した。結果を表1に示す。
*1: RSS#1
*2: スチレンブタジエンゴム(JSR社製、乳化重合SBR#1500)
*3: 製造例1で得られたシンジオタクティック1,2-ポリブタジエン
*4: 製造例2で得られたシンジオタクティック1,2-ポリブタジエン
*5: カーボンブラックHAF:N330(旭カーボン株式会社製、商品名「旭#70」)
*6: N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック(登録商標)6C」
*7: 2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体(精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスRD」)
*8: N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)
Claims (8)
- ポリイソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンとを少なくとも含むゴム組成物であって、ゴム成分100質量部に対し、前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンを2~50質量部含有しており、前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの重量平均分子量は10万~75万であって、1,2-結合中のシンジオタクティシティは60%以上であり、結晶化度は30~80%であることを特徴とするタイヤ、防振ゴム、ゴムクローラ、又はホース用のゴム組成物。
- 前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの融点が、100~180℃であることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記シンジオタクティック1,2-ポリブタジエンの1,2-結合含有量が、80質量%以上であることを特徴とする、請求項2に記載のゴム組成物。
- 前記ポリイソプレンゴムが天然ゴムであることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
- 更に充填材を含有することを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
- 更に架橋剤を含有することを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
- 請求項1に記載のゴム組成物を用いた、タイヤ。
- 請求項1に記載のゴム組成物を用いた、防振ゴム、ゴムクローラ、及びホースから選ばれるゴム製品。
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