JP6126308B2 - 分岐度の測定法 - Google Patents

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Description

本発明は、変性ポリマーの分岐度を測定するための方法に関し、それらのポリマーは、重合後にそれらの分岐度が上昇するように変性されたものである。
ポリブタジエンは、タイヤ産業において、最終的な性能における改良、たとえば転がり抵抗性の低下および摩耗値の低下を達成することを目的として、ゴム混合物の重要な構成成分として使用されている。さらなる使用分野は、ゴルフボールの芯材や靴底にあるが、その場合での主たる関心は高い反発弾性にある。
cis−1,4単位を高い割合で含むポリブタジエンは、今や大規模な工業的スケールで製造されており、タイヤおよびその他のゴム製品の製造、さらにはポリスチレンの耐衝撃性のための変性にかなりの長期間にわたって使用されてきた。
現在のところ、cis−1,4単位を高い割合で達成するためには、たとえば(特許文献1)および(特許文献2)に記載されているように、希土類金属の化合物をベースとする触媒が、ほぼ例外なく使用されている。
高cisポリブタジエンの群の中でも、特にネオジム触媒法によるポリブタジエンが、転がり抵抗、摩耗値および反発弾性に関しては特に有利な性質を有していることが、従来技術から公知である。使用される触媒系は、ポリブタジエンの製造において重要な役割を果たす。
工業的に採用されているネオジム触媒は、たとえばZiegler−Natta系であり、それは、複数の触媒成分から形成される。触媒の生成には、ほとんど別な触媒サイトの形成が含まれ、その結果、ポリマーの中に少なくともバイモーダルなモル質量分布が得られる。Ziegler−Natta触媒系においては、ネオジム源、クロリド源および有機アルミニウム化合物から通常なっているよく知られた3種の触媒成分が、各種の方法で所定の温度条件下で混合され、その触媒系が、エージングをさせるかまたはさせないで、重合のために供される。
従来技術でも、ポリブタジエンの製造において使用されるZiegler−Natta触媒系を調製するための各種の方法が開示されている。
商業的に生産されているポリマーは、統計的なモル質量分布を有していて、その幅は、その触媒が製造された方法に影響されるということは公知である。
エラストマー性の不飽和ジエンポリマーの分子量を増大させるということは、各種の理由から、重要である。まず第一に、それによって低分子量の親ポリマーを作成することが可能となるが、そのことは、典型的に採用される溶液重合技術に関連して計り知れないほどの利点を有していて、「セメント(cement)」(重合において使用される有機溶媒媒体中のポリマーの溶液)において低い粘度を与え、その「セメント」の中で、より高い固形分含量での操作を可能とするが、それは、優れた熱伝達が達成されるからである。そのようなジエンポリマーのコールドフロー性を低下させることもさらに可能であって、それにより、油展性能が向上する。
重合後にジエンポリマーを、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルを用いて処理することによって、低いコールドフロー性を有するポリジエンを得ることが可能であるということも、さらに公知である(特許文献3)。
「ムーニー粘度の段階的上昇(step increase in Mooney viscosity)」および類似の表現、たとえば、「ムーニージャンプされた(Mooney jumped)」または「ムーニージャンプ(Mooney jump)」という表現は、重合の後のポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)および/または分岐度の顕著な増大を起こさせるための技術を指している。典型的には、SClを用いてポリマーが変性されて、次の模式的反応式に従った硫黄の橋かけ結合を介したポリマーの分岐が得られる。
Figure 0006126308
そのようにして、分岐度および/またはムーニー粘度(ML1+4、100℃)が上昇する。上に示した反応スキームは、例として、高cisポリブタジエンについての「ムーニージャンプ」を示しているが、この反応は、各種その他のジエン含有ポリマーでも実施することができる。
その変性には、典型的には、硫黄ハロゲン化物類、好ましくは二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルが使用される。
その後でこの「ムーニージャンプされた」ポリマー(これは今や、固体物質の形態で存在している)についての、ムーニー粘度における段階的上昇および/または分岐度における上昇を測定するための方法は、今日までのところ、知られていない。固体のポリマー物質についてのムーニー粘度(ML1+4、100℃)の従来からの測定では、単に、その最終ムーニー粘度、すなわち硫黄塩化物を用いて変性した後のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を示しているに過ぎない。
変性された固体のポリマー物質についての、オリジナルのムーニー粘度(ML1+4、100℃)、すなわち重合後のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、知られていない。
欧州特許出願公開第A1 0 011 184号明細書 EP−B−A1 0 007 027号明細書 独国特許第B12 60 794号明細書
したがって、本発明が対象としている問題点は、重合の後でそれらの分岐度をもう一度上昇させたという意味合いでの、変性されたポリマーの分岐度を測定するための方法を提供することである。
その問題は、ポリマーを、重合後でそれらの分岐度をもう一度上昇させるという意味合いで変性し、その変性ポリマーを、一般式(I)の化合物を含む変換(transformation)混合物を用いて処理する、変性ポリマーの分岐度を測定するための方法によって解決された:
−S−S−R
(I)
[式中、
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、以下の群から選択される:
− 式(II)の残基、
(R−(C=O)−N(R)−C(R
(II)
(式中、RおよびRはそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、それらはそれぞれ、水素原子、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
− 式(III)の残基、
Figure 0006126308
(式中、Rはいずれも、同一であるかまたは異なっていて、水素、ハロゲン、ニトロ、もしくはヒドロキシル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基または、5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基であるか、または二つのRが結合して式(IV)の残基を形成する;
Figure 0006126308
式中、Rはそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素もしくはヒドロキシル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
− 式(V)の残基、
(RO)Si−(CH−(Y)
(V)
(式中、
nは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり;
mは、0〜4、好ましくは0〜2であり;
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表し;
Yは、硫黄、式VIa、VIb、VIc、VId、またはVIeの残基である、
Figure 0006126308
Figure 0006126308
式中、
xは、1〜8、好ましくは2〜6の整数であり;
pは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり;
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す);
− 式(VII)の残基、
(RN−(C=Z)−
(VII)
(式中、
Zは、硫黄または酸素を表し、
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
− 式(VIII)の残基、
Figure 0006126308
(式中、
10はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す)]、
ここで、その変性ポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、変換混合物を用いた処理の前後に測定され、計算により分岐度を求める。
分岐度は以下のようにして測定する:その変性ポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)を、変換混合物を用いた処理の前後に測定し、次の数式(I)により求める。
分岐度(単位:%)=(K−L)/L100
K = 変換混合物を用いた処理の前のポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)
L = 変換混合物を用いた処理の後のポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)
驚くべきことには、本発明の方法によって、ポリマーのオリジナルのムーニー粘度を測定することが可能であることが見出された。ここでのオリジナルのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、重合後に、典型的にはASTM D1646−00の方法によって、そのポリマーについて測定したムーニー粘度を指している。
本発明の一つの実施形態においては、変性されたジエンポリマーの架橋度/分岐度を上昇させた、変性されたジエンポリマーの分岐度を測定する方法であって、それには以下の工程が含まれる:変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定する工程、その変性されたジエンポリマーを、変換混合物を用いて処理し、それによって、さらに変性されたジエンポリマーを形成させる工程であるが、ここでその変換混合物には一般式(I)の化合物が含まれる、
−S−S−R
(I)
[式中、
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、以下の群から選択される:
式(II)の残基、
(R−(C=O)−N(R)−C(R
(II)
(式中、RおよびRはそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、それらはそれぞれ、水素原子、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
式(III)の残基、
Figure 0006126308
(式中、Rはいずれも、同一であるかまたは異なっていて、水素、ハロゲン、ニトロ、もしくはヒドロキシル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基であるか、または二つのRが結合して式(IV)の残基を形成する;
Figure 0006126308
式中、Rはそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素もしくはヒドロキシル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
− 式(V)の残基、
(RO)Si−(CH−(Y)
(V)
[式中、
nは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり;
mは、0〜4、好ましくは0〜2であり;
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表し;
Yは、硫黄、式VIa、VIb、VIc、VId、またはVIeの残基であり、
Figure 0006126308
Figure 0006126308
式中、
xは、1〜8、好ましくは2〜6の整数であり;
pは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり;
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す);
− 式(VII)の残基、
(RN−(C=Z)−
(VII)
(式中、
Zは、硫黄または酸素を表し、
はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
− 式(VIII)の残基、
Figure 0006126308
(式中、
10はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す)]、
変換混合物を用いた前記処理工程の後で、さらに変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定する工程、および
数式(I)に従ってその変性されたジエンポリマーの分岐度を求める工程。
分岐度(単位:%)=(K−L)/L100
[式中、
Kは、その変換混合物を用いた処理の前の変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)であり、そして
Lは、その変換混合物を用いた処理の後の変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)である]。
本発明の方法においては、その変換混合物に2,2’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(DBD)が含まれているのが好ましい。
Figure 0006126308
その変換混合物には、好ましくは、式(IXa)の化合物、
(EtO)Si−C−S−C−Si(OEt)
(IXa)
または式(IXb)の化合物が含まれる。
(EtO)Si−C−S−C−Si(OEt)
(IXb)
より好ましくは、その変換混合物にはテトラメチルチウラムジスルフィドが含まれる。
その変換混合物にはさらに、活性化剤として、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Crから選択される遷移金属の塩、好ましくはFeの塩を含んでいるのが好ましい。そのFe塩には、Fe・フタロシアニンまたはFe・ヘマトポルフィリンが含まれる。
変換混合物には、活性化剤として、ペンタクロロチオフェノールおよびその塩、好ましくはZn塩が含まれるということもまた考えられる。
有用な活性剤としてはさらに、式(VIII)の有機過酸化物も挙げられる:
11−O−O−R12
(VIII)
[式中、R11およびR12は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ次のものを表す:
− 水素原子、
− 1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基、
− カルボキシル基R13−(C=O)−(ここで、R13は、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す]。
変換混合物には、ポリマーにおける最適の分布を確保するための、ワックスおよび/または充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。
使用されるワックスは、たとえば、以下のものであってよい:炭化水素たとえば、オイル類、パラフィンおよびPEワックス、6〜20個の炭素原子の脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸たとえば、脂肪酸およびモンタン酸、酸化PEワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、さらにはカルボン酸エステル、たとえばエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトールと、酸成分としての長鎖カルボン酸とのエステル。
活性な充填剤も不活性な充填剤も使用できる。使用される活性な充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる:ヒドロキシル含有の酸系統の充填剤、好ましくはシリカまたはその他の親水性熱分解シリカもしくは沈降シリカ、この場合、他の金属酸化物たとえば、Al酸化物、Mg酸化物、Ca酸化物、Ba酸化物、Zn酸化物、Zr酸化物、またはTi酸化物との混合酸化物も可能である。たとえば、さらにカーボンブラックを使用してもよい。同様に、以下のものを使用することも可能である:天然シリケートたとえば、カオリンおよびその他の天然由来のシリカ、金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウム、金属炭酸塩たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、または炭酸亜鉛、金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム、金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム。
本発明の方法は、固体のポリマー物質の分岐度を測定するのに使用するのが好ましい。
好ましくは、エネルギーを熱的または機械的に注入して、ポリマーを変換混合物と混合する。そのためには、各種慣用される混合装置、たとえばロール、ニーダー、ミキサー、またはエクストルーダーを使用することができる。
いかなるロールを選択してもよい。この概念の分析的実証に理想的な選択は、実験室用ロールであって、それが100g〜2kgのポリマーを扱うことができれば好ましい。ロールの直径が5〜30cmの間であれば好ましい。ロール間隙は、製作されるミルドシートが均質になるように選択する。ロール間隙は、好ましくは0.3〜2mmの間、より好ましくは0.4〜1mmの間である。ロール速度は、オペレーターが効率よく作業することができ、均質性を改良するために、ミルドシートを手作業で切断および折り重ねできるように選択する。ロールは、摩擦の存在下または非存在下に運転することができる。使用する変換混合物の量は、使用するポリマーを規準にして、0.1〜2重量%の間とするのがよい。より大量の変換混合物を添加することもできるが、それだからといって、効率がさらに向上する訳ではない。
そのロールは、外部の温度制御系によって、各種の温度に加熱してもよい。70℃〜160℃の間の温度が好ましく、80℃〜120℃の間であれば特に好ましい。予備的な試験によって、理想的なロール温度を容易に決めることができる。それは、ロールからポリマーへの熱の移動に依存し(これはすなわち、(ロール表面積)対(使用したポリマーの量)の比率に依存する)、そして使用した活性化剤に依存する。
鉄フタロシアニンを使用する場合には、ロール温度は好ましくは90℃〜120℃の間である。変換混合物の中に活性化剤が存在しない場合には、好ましくはより高い温度が必要となり、それは典型的には、100℃〜140℃の間である。
処理時間は、ロール上のポリマーの温度と、その変換混合物で使用された活性化剤とに依存する。処理時間は、典型的には1分〜30分の間であり、予備的な試験で決めることができる。ロール温度ならびにポリマーの量および変換混合物の量を最適に組み合わせると、理想的には、処理時間を1〜10分の範囲にまで短縮させることができる。
変換混合物を用いたポリマーの処理時間は、好ましくは1〜30分、より好ましくは3〜15分である。
その変換混合物が、変換混合物の100重量%を規準にして、以下の組成を有しているのが特に好ましい:
a)5〜100重量%、好ましくは30〜50重量%の1種または複数の式(X)の化合物、
b)任意選択により、0.01〜5重量%、好ましくは0.3重量%〜1重量%の活性剤(式(X)の化合物の量をその分だけ減らす)、
c)任意選択により、0.01〜90重量%、好ましくは30重量%〜50重量%のワックス(式(X)の化合物の量をその分だけ減らす)、
d)任意選択により、0.01〜90重量%、好ましくは10重量%〜30重量%の充填剤(式(X)の化合物の量をその分だけ減らす)。
使用される変換混合物に、1種または複数の式(X)の化合物が含まれているのが好ましい。
その変換混合物が、極性の変換混合物を含んでいるのが好ましい。
本発明はさらに、変性ポリマーの分岐度を測定するための、本発明による方法の使用も提供する。
その後に、すなわち重合後に、その分岐度が上昇させられたポリマーなら、いかなるタイプのものでも使用することができる。
これには、以下のものが含まれる:Ni、Co、TiまたはNdをベースとする触媒を使用して得られた高1,4−cis含量(ポリブタジエンを規準にして90重量%を超える1,4−cis含量)のポリブタジエン、さらには、Liベースの触媒を使用して得られる、0〜75重量%のビニル含量を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、任意選択により官能基を用いて変性することが可能な溶液法SBRゴム、またはイソブチレン−イソプレン・コポリマー。
本発明をさらに説明することを目的として、以下の実施例が提供される。
実施例1:低ムーニー粘度の変性ポリマー中の55%分岐度の測定
1a)重合:
乾燥させた、窒素を用いて不活性化した20Lのスチール製オートクレーブに、8500gのヘキサン(モレキュラーシーブ上での乾燥品)、1300gの1,3−ブタジエン、25mmolのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの20%溶液、1.44mmolのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの10%溶液、およびさらに1.44mmolのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの40%溶液を仕込んだ。そのオートクレーブの内容物を、撹拌しながら加熱して65℃とし、撹拌しながら60分かけて重合させた。反応器の中の温度は、70℃に維持した。6.5gのラウリン酸(0.5phr)を添加することによって重合を停止させ、1.3gのIrganox1520を添加して安定化させた。
転化率試験用のサンプルを抜き出した。重合後のブタジエンの転化率が95%であることが判明した。
オリジナルのムーニー粘度(ML1+4、100℃):29.8MU;
微細構造:97.3重量%の1,4−cis、1.8重量%の1,4−trans、0.8重量%の1,2−ビニル
1b)変性:
720gのポリマー溶液1a)を2Lの反応器の中へ移した。変性のために、その溶液を、10mLのヘキサン中0.187gの二塩化二硫黄(0.2phr)の溶液と65℃で混合した。その溶液を、さらに30分間、65℃で撹拌した。5kgのエタノールの中に導入することによってそのポリマーを沈殿させ、Irganox1520(0.1phr)をさらに用いて安定化させ、70℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度(ML1+4、100℃):45.6MU
(これは、分岐度を計算するための数式(I)におけるKに相当する)
ゲル含量:0.3重量%未満
1c)分岐度の測定法
変換混合物を目的として、4gのDBDと、6gのタルカムおよび0.08gの鉄フタロシアニンとの混合物を、乳鉢の中で混合した。
1b)からのポリマー70gを、0.44gの変換混合物と、実験室用ロール上、120℃で混合した。ロール間隙は0.4mm、ロール直径は10cmであった。ロール時間は15分であった。
ムーニー粘度(ML1+4、100℃):29.4MU
(これは、
分岐度[%]=(K−L)/L100
=(45.6−29.4)/29.4100=55
を計算するための数式(I)におけるLに相当する)
分岐度:55%
実施例2:低ムーニー粘度の変性ポリマー中の17%分岐度の測定
2a)重合:
実施例1のポリマー溶液を使用した。
2b)変性:
1a)からのポリマー溶液の720gを2Lの反応器の中へ移した。変性のために、その溶液を、10mLのヘキサン中0.13gの二塩化二硫黄の溶液と65℃で混合した。その溶液を、さらに15分間、65℃で撹拌した。5kgのエタノールの中に導入することによってそのポリマーを沈殿させ、Irganox1520(0.1phr)をさらに用いて安定化させ、70℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度(ML1+4、100℃):35.9MU
(数式(I)のKに相当する);
ゲル含量:0.3重量%未満
2c)分岐度の測定法
変換混合物を目的として、4gのDBDと、6gのタルカムおよび0.08gの鉄フタロシアニンとの混合物を、乳鉢の中で混合した。
2b)からのポリマー70gを、0.44gの変換混合物と、実験室用ロール上、120℃で混合した。ロール間隙は0.4mm、ロール直径は10cmであった。ロール時間は15分であった。
ムーニー粘度(ML1+4、100℃):30.8MU
(数式(I)のLに相当する);
分岐度:17%
数式(I)に従った計算:
分岐度=(K−L)/L100
=(35.9−30.8)/30.8100=17%
実施例3:高ムーニー粘度の変性ポリマー中の53%分岐度の測定
3a)重合:
乾燥させた、窒素を用いて不活性化した20Lのスチール製オートクレーブに、8500gのヘキサン(モレキュラーシーブ上での乾燥品)、1300gの1,3−ブタジエン、21mmolのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの20%溶液、1.44mmolのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの10%溶液、およびさらに1.44mmolのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの40%溶液を仕込んだ。そのオートクレーブの内容物を、撹拌しながら加熱して73℃とし、撹拌しながら60分かけて重合させた。反応器の中の温度を上げて、90℃とした。6.5gのステアリン酸(0.5phr)を添加することによって、その重合反応を停止させた。
転化率試験用のサンプルを抜き出した。重合後のブタジエンの転化率が98.7%であることが判明した。
オリジナルのムーニー粘度(ML1+4、100℃):40MU;
微細構造:97.5重量%の1,4−cis、2.0重量%の1,4−trans、0.5重量%の1,2−ビニル
3b)変性:
変性のために、95℃でそのポリマー溶液を3.33gの二塩化二硫黄(0.3phr)と混合した。その溶液を、さらに10分間、95℃で撹拌した。5kgのエタノールの中に導入することによってそのポリマーを沈殿させ、Irganox1520(0.2phr)を用いて安定化させ、70℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度(ML1+4、100℃):62.7MU
(数式(I)のKに相当する);
ゲル含量:0.3重量%未満
3c)分岐度の測定法
変換混合物を目的として、4gのDBDと、6gのタルカムおよび0.08gの鉄フタロシアニンとの混合物を、乳鉢の中で混合した。
20rpmで回転しているBrabenderタイプのインターナルミキサーの中で、230gのゴムを混合し、5分かけて130℃に加熱した。それに、実施例1c)からの1.44gの変換混合物を添加し、同じ条件下で1分混合した。
ムーニー粘度(ML1+4、100℃):41.0MU(数式(I)のLに相当する)
分岐度:53%
数式(I)に従った計算:
分岐度=(K−L)/L100
=(62.7−41)/41100=53
比較例4:
これらの試験を実施するには、実施例3b)からの変性ポリマーの70gを、変換混合物を添加することなく、145℃の乾燥キャビネット中に60分間入れておいた。そのポリマーは、安定性を保っていると見られた。
処理前のポリマー:ムーニー粘度(ML1+4、100℃)=62.7MU;MSR=0.46
処理後のポリマー:ムーニー粘度(ML1+4、100℃)=62.8MU;MSR=0.46
→ 分岐せず
比較例5:
これらの試験は、変換混合物を添加していない実施例3b)からの変性ポリマーの200gを、0.5mmのロール間隙、10cmのロール直径のロールを用い、さらなる添加はせずに、130℃で15分間のロール加工を行うことにより実施した。そのポリマーは、安定性を保っていると見られた。
処理前のポリマー:ムーニー粘度(ML1+4、100℃)=62.7MU
処理後のポリマー:ムーニー粘度(ML1+4、100℃)=62.0MU
→ 分岐せず

Claims (15)

  1. 変性されたジエンポリマーの分岐度を測定するための方法であって、
    前記変性されたジエンポリマーの架橋度/分岐度が上昇しており、
    前記変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定する工程、
    変換混合物を用いて前記変性されたジエンポリマーを処理し、それによって、さらに変性されたジエンポリマーを形成させる工程、
    前記変換混合物を用いた前記処理工程の後で、前記さらに変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定する工程、および
    数式(I)に従って前記変性されたジエンポリマーの分岐度を求める工程を含み、
    分岐度(単位:%)=(K−L)/L100 数式(I)
    [式中、
    Kは、前記変換混合物を用いた処理の前における変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)であり、
    Lは、前記変換混合物を用いた処理の後における前記さらに変性されたジエンポリマーのムーニー粘度(ML1+4、100℃)である]
    前記変換混合物が一般式(I)の化合物を含む、方法
    −S−S−R(I)
    [式中、
    はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、以下の群から選択される:
    − 式(II)の残基、
    (R−(C=O)−N(R)−C(R− (II)
    (式中、RおよびRはそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、それらはそれぞれ、水素原子、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
    − 式(III)の残基、
    Figure 0006126308
    (式中、Rはいずれも、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン、ニトロ、もしくはヒドロキシル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基であるか、または二つのRが結合して式(IV)の残基を形成する;
    Figure 0006126308
    式中、Rはそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素原子もしくはヒドロキシル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
    − 式(V)の残基、
    (RO)Si−(CH−(Y)− (V)
    (式中、
    nは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり;
    mは、0〜4、好ましくは0〜2であり;
    はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表し;
    Yは、硫黄、式VIa、VIb、VIc、VId、またはVIeの残基である、
    Figure 0006126308
    式中、
    xは、1〜8、好ましくは2〜6の整数であり;
    pは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり;
    はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す);
    − 式(VII)の残基、
    (RN−(C=Z)− (VII)
    (式中、
    Zは、硫黄または酸素を表し、
    はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す);
    − 式(VIII)の残基、
    Figure 0006126308
    (式中、
    10はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す)。]。
  2. 前記変換混合物が、2,2’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(DBD)を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記変換混合物が、式(IXa)
    (EtO)Si−C−S−C−Si(OEt) (IXa)
    の化合物を含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記変換混合物が、式(IXb)
    (EtO)Si−C−S−C−Si(OEt) (IXb)
    の化合物を含む、請求項1に記載の方法。
  5. 前記変換混合物が、テトラメチルチウラムジスルフィドを含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記変換混合物が、活性化剤として、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、およびCrの群から選択される遷移金属の塩、好ましくはFeの塩を含む、請求項1に記載の方法。
  7. 前記Fe塩が、Fe・フタロシアニンまたはFe・ヘマトポルフィリンを含む、請求項6に記載の方法。
  8. 前記変換混合物が、活性化剤として、ペンタクロロチオフェノールおよびその塩、好ましくはZn塩を含む、請求項1に記載の方法。
  9. 前記変換混合物が、活性化剤として、式(VIII):
    11−O−O−R12 (VIII)
    [式中、
    11およびR12は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ次のものを表す:
    水素原子、
    1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基、
    カルボキシル基R13−(C=O)−(ここで、R13は、1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または5〜8個の炭素原子のシクロアルキル基を表す)。]の有機過酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
  10. 前記変換混合物が、ワックスおよび/または充填剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  11. 前記処理工程が、エネルギーを熱的または機械的に注入して、前記変性されたジエンポリマーと前記変換混合物とを混合することを含む、請求項1に記載の方法。
  12. 前記処理工程が、ミキサー中、エクストルーダー中、またはロール上で、70℃〜160℃、好ましくは80℃〜120℃の温度で、前記変性されたジエンポリマーと前記変換混合物とを混合することを含む、請求項1に記載の方法。
  13. 前記変換混合物が、使用される変性ポリマーの100重量%を規準にして、0.01〜2重量%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
  14. 前記変換混合物が、変換混合物の100重量%を規準にして、
    a)5〜100重量%、好ましくは30重量%〜50重量%の1種または複数の式(X)の化合物、
    b)任意選択により、0.01〜5重量%、好ましくは0.3重量%〜1重量%の活性剤(式(X)の化合物の量をその分だけ減らす)、
    c)任意選択により、0.01〜90重量%、好ましくは30重量%〜50重量%のワックス(式(X)の化合物の量をその分だけ減らす)、
    d)任意選択により、0.01〜90重量%、好ましくは10重量%〜30重量%の充填剤(式(X)の化合物の量をその分だけ減らす)、
    を含む、請求項2に記載の方法。
  15. 前記変性されたジエンポリマーが、固体物質の形態にある、請求項1に記載の方法。
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