JP2021536513A - バイオミメティック合成ゴム - Google Patents
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Abstract
本発明は、（ｉ）少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有し、末端位置に官能基を有する、架橋性合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエン、及び（ｉｉ）両親媒性化合物を有する組成物に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、伸長結晶化が起こりやすく、したがって、高い機械的荷重に曝され（特にタイヤ又はタイヤのトレッド）、又は特殊な医療用具（例えばホース）として使用される、ゴム弾性成形体の製造に非常に好適な、バイオミメティック合成ゴム組成物に関する。
架橋（「加硫」）により天然ゴム又は合成ゴムから得られるエラストマー（単にゴムとも呼ばれる）の弾性特性は、例えば、タイヤ、医療用具（例えば、保護手袋及びコンドーム）又は他の工業用ゴム製品等の、広範な分野における多種多様な用途を可能にする。
知られている合成ゴムの例としては、１，３−ジエン化合物、例えば１，３−ブタジエン又はイソプレン（２−メチルブタ−１，３−ジエン）などを重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。
イソプレン又は１，３−ブタジエンなどの１，３−ジエンの重合において、ポリマーの繰り返し単位は、使用される触媒に応じて、異なる異性体型（例えばｃｉｓ−１，４型又はｔｒａｎｓ−１，４型）で生じる可能性がある。
産業上で関連するポリイソプレンの形態は、主にｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン（すなわち、ｃｉｓ−１，４型で存在する繰り返し単位の比率が高いポリイソプレン）である。
イソプレンのアニオン連鎖重合は知られており、例えば、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物により開始される。イソプレンのアニオン重合では通常、ｃｉｓ−１，４型の比率は９５％未満になる。
配位触媒の存在下でのイソプレンの配位重合もまた知られている。配位重合では、少なくとも９５％、又はさらに少なくとも９７％のｃｉｓ含量を有するポリイソプレンを得ることが可能である。
ポリブタジエンもまた、アニオン連鎖重合により又は配位重合により製造することができ、高いｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンは、特に配位重合によって達成可能である。
非常に高いｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンを選択的に製造するために好適な配位触媒は、例えば、遷移金属又は希土類金属と、通常は有機アルミニウム化合物とを含むチーグラー・ナッタ触媒である。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの選択的製造のための配位触媒は、例えば、Ｚ．Ｚｈａｎｇら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ、ｖｏｌ．１３７、２０１０、４９〜１０８頁により、及びＷＯ２０１１／０４５３９３Ａ１において記載されている。
タイヤ製造では、エラストマーを、ＳｉＯ２及びカーボンブラックなどの充填剤と混合する。これに関連して、ポリマーへの極性官能基の付与が知られている。これは、例えば、触媒活性種がポリマー鎖の末端にまだ存在している場合は、重合後に実施することができる。好適な「改質剤化合物」を添加することにより、末端官能基（例えば、酸性基又は塩基性基）をポリマーに付加することができる。これは末端基官能化とも呼ばれ、このように得られたポリマーは末端基官能化ポリマーである。
特にアニオン重合は、ポリマーの末端基官能化に非常に好適である。一方で、末端官能基のポリマー中への導入は、配位重合に関しても知られている。
配位触媒の存在下での配位重合により製造されたｃｉｓ−１，４−ポリジエンに対する末端官能基の付加は、例えば、ＥＰ１８７３１６８Ａ１、ＥＰ１９３９２２１Ａ２及びＥＰ２０２２８０３Ａ２において記載されている。タイヤ組成物の製造では、これらの末端基官能化ポリマーを、カーボンブラック若しくはＳｉＯ２などの適切な充填剤、又は別の無機添加剤と混合する。
天然ゴム（又はそれを架橋した後に得られるエラストマー）は、いくつかの利用分野において、合成ポリイソプレン又はポリブタジエンなどの従来の合成ゴムではこれまで達成不可能だった非常に優れた特性を有する。天然ゴムのこの挙動は、せん断誘起結晶化又は伸長結晶化（すなわち、機械的応力を受けて変形する時の自然発生的で可逆的な材料の硬化）によるものであり、これは合成エラストマーで起こる場合強度が著しく低い。
天然ゴムは、ゴムノキＨｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ（パラゴムノキ）から得られ、そのため、入手できる量が限られているという難点を有する。
特に医療分野では、天然ゴムは、それがアレルギーを誘発する可能性（「ラテックスアレルギー」）からも、好ましくない。この潜在的アレルギー誘発性は、天然ゴム中のタンパク質の存在に起因する。
Ｊ．Ｓａｋｄａｐｉｐａｎｉｃｈら（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００８年１１月、ｖｏｌ．８１、７５３〜７６６頁）は、天然ゴムの、並びに適切な酵素処理によりタンパク質及び／又は脂質を除去したタンパク質及び／又は脂質フリーの改質天然ゴムの、伸長結晶化を調べた。タンパク質及び脂質を酵素により除去した結果、天然ゴムのせん断誘起結晶性は低下した。分離された脂質成分を脂質及びタンパク質フリー天然ゴムに戻すと、このように得られた組成物は、伸長結晶化のさらなる減少さえ示す。
上記に略述した天然ゴムの難点（入手可能性が有限であること、潜在的アレルギー誘発性）のために、合成エラストマーをベースとしており、それでいて天然ゴムと可能な限り近い伸長結晶化度を示す組成物に関心が持たれている。
ＵＳ２０１４／０３４３２３１Ａ１は、末端位置における反応性官能基、特にマレイミド基の付加を伴うアニオン重合により製造されるポリイソプレン又はポリブタジエンなどのポリジエンを記載している。次いで、さらなるポリマー、例えばポリアクリルアミドがこの末端官能基にグラフトされる。
Ｈ．Ｃｈｕら、Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１６年２月、ｖｏｌ．２９４、４３３〜４３９頁には、化学的に改質されたポリイソプレンの製造が記載されている。使用された出発材料は、アニオン重合により製造された７３％のｃｉｓ含量を有するポリイソプレンであった。非末端モノマー単位中のメチル基がカルボキシル含有基に変換され、次いで、ホスファチジルコリン分子が、化学反応によってこれらの非末端カルボキシル基に共有結合された。
本発明の目的は、簡単なプロセスにより得ることができ、合成エラストマーをベースとしており、さらに、天然ゴムと可能な限り近い伸長結晶化度を示す組成物を提供することである。
この目的は、
− 少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有し、末端位置に官能基を有する、架橋性合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエン、
− 両親媒性化合物
を有する架橋性組成物によって達成される。
− 少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有し、末端位置に官能基を有する、架橋性合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエン、
− 両親媒性化合物
を有する架橋性組成物によって達成される。
（ｉ）高いｃｉｓ含量及び末端官能基を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエン、並びに（ｉｉ）両親媒性化合物を有する本発明の組成物により、架橋後に、その伸長結晶化が天然ゴムの伸長結晶化にほぼ相当するエラストマーを得ることができる。
官能基がその末端位置に導入されているポリマーは、末端基官能化ポリマーとも呼ばれる。
天然ゴムの代わりに合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンを使用することにより、化学的により均一な材料、両親媒性化合物による極めて均質な混合物、及び良好な加工性（素練り、すなわち長鎖ゴム分子の機械的破壊が必要ないため）がもたらされる。さらに、天然ゴムとは異なり、季節変化による影響を受けない。
当業者に知られているように、ｃｉｓ含量は、ｃｉｓ−１，４型で存在するポリマーの繰り返し単位の相対的な比率を示す。
ｃｉｓ含量は、ＮＭＲ分光法により決定される。そのための手順は以下の通りである。
少なくとも４００ＭＨｚの磁場強度を用いる１Ｈ−ＮＭＲ分光法（プロトン共鳴を基準とする）を使用して、１，２−結合（「ビニル比率」）と１，４−結合との比を決定する。ポリイソプレンにおける化学シフト（ＣＤＣｌ３で測定される）は、１，２−結合（ビニル基の末端プロトン）については４．６８〜４．７６ｐｐｍの範囲内、及び１，４−結合（オレフィンプロトン）については５．１３ｐｐｍの範囲内である。２つの存在し得る１，４−結合（ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法（好ましくは、同様に少なくとも４００ＭＨｚの機器）により識別され、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトの差は、非常に高い磁場強度（４００ＭＨｚをはるかに超える機器）でのみ検出可能である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトは、例としてポリイソプレンでは、ｃｉｓについては２３．４ｐｐｍ及びｔｒａｎｓ（メチル基）については１７．２ｐｐｍである。それぞれの比率は積分により決定されるため、ここで十分なベースラインの質を確保することは重要であり、これは、例えば、多数のシグナルを蓄積することにより達成することができる。
少なくとも４００ＭＨｚの磁場強度を用いる１Ｈ−ＮＭＲ分光法（プロトン共鳴を基準とする）を使用して、１，２−結合（「ビニル比率」）と１，４−結合との比を決定する。ポリイソプレンにおける化学シフト（ＣＤＣｌ３で測定される）は、１，２−結合（ビニル基の末端プロトン）については４．６８〜４．７６ｐｐｍの範囲内、及び１，４−結合（オレフィンプロトン）については５．１３ｐｐｍの範囲内である。２つの存在し得る１，４−結合（ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法（好ましくは、同様に少なくとも４００ＭＨｚの機器）により識別され、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトの差は、非常に高い磁場強度（４００ＭＨｚをはるかに超える機器）でのみ検出可能である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトは、例としてポリイソプレンでは、ｃｉｓについては２３．４ｐｐｍ及びｔｒａｎｓ（メチル基）については１７．２ｐｐｍである。それぞれの比率は積分により決定されるため、ここで十分なベースラインの質を確保することは重要であり、これは、例えば、多数のシグナルを蓄積することにより達成することができる。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエン、特にｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンは、好ましくは、少なくとも９６％又はさらに少なくとも９７％のｃｉｓ含量を有する。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、好ましくは、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、又はｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、又はこれらの２種のポリマーの混合物である。
ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの場合、イソプレンが好ましくは唯一のモノマーとして重合に使用され、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンでは、１,３-ブタジエンが好ましくは唯一のモノマーとして重合に使用される。よって、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンは、好ましくは、イソプレンに由来するモノマー単位のみを有し、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンは、好ましくは、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位のみを含む。
合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、好ましくは、配位触媒の存在下での配位重合により製造される。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの選択的製造のための配位触媒は、例えば、Ｚ．Ｚｈａｎｇら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ、ｖｏｌ．１３７、２０１０、４９〜１０８頁により、及びＷＯ２０１１／０４５３９３Ａ１において記載されている。
配位触媒は、好ましくは、遷移金属（例えばチタン）及び／又は希土類金属を含有する。希土類金属は、例えばランタノイド（ネオジムなど）である。加えて、配位触媒は、例えば有機アルミニウム化合物を含んでもよい。
少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンを製造するために適切な配位触媒は、例えばチーグラー・ナッタ触媒である。
ポリマー合成のために配位触媒を使用するということは、本発明の組成物中に含まれるｃｉｓ−１，４−ポリジエンにおいて遷移金属及び／又は希土類金属もまた存在し得るということを意味する。これらの金属がポリジエン中に少量存在することがあり、製造プロセスにおいて使用される触媒に由来する。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの合成による製造では、モル質量を正確に設定することが可能であり、よって天然ゴムでは必要とされるモル質量低減のための素練り工程を行うことなく、エラストマー成分の製造に直接用いることができる。ｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、例えば、２５０〜４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均モル質量Ｍｎを有する。多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、例えば２．０〜２．８の範囲内である（式中、Ｍｗは重量平均モル質量である）。合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、好ましくは、すべて線状である。天然ゴムとは対照的に、問題となるゲル成分（部分的に架橋されている構造；ＧＰＣ回収に基づいて検出）は存在しないか、又は非常に少量のみ存在する。
配位重合によるｃｉｓ−１，４−ポリジエンの製造のために適切な重合条件は、当業者に知られている。例えば、重合は溶液中で行われる。重合温度は、例えば、３５〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲内であり、重合媒体中（例えば、溶液中）のモノマー濃度は、例えば、５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲内である。
すでに上記で述べたように、合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、末端位置に官能基を有する。官能基がその末端位置に導入されているポリマーは、末端基官能化ポリマーとも呼ばれる。
官能基は例えば、酸性基又は塩基性基であってもよい。
官能基は、例えば、カルボキシル若しくはカルボキシレート、ヒドロキシル、アミン若しくはアンモニウム、エステル、又はシアノ基である。
合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端基官能化は、例えば、特定の官能基（例えば、カルボキシル基又はカルボキシレート基）のみによって行われてもよい。あるいは、合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端基官能化に関し、（例えば、２段階又は多段階の末端基官能化プロセスにおいて）２又は３個以上の官能基を導入することもまた可能である。
好ましい実施形態において、合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端位置における官能基は、カルボキシル基又はカルボキシレート基である。
配位触媒の存在下での配位重合により製造されたｃｉｓ−１，４−ポリジエンにおける末端官能基の付加は知られており、例えば、ＥＰ１８７３１６８Ａ１、ＥＰ１９３９２２１Ａ２及びＥＰ２０２２８０３Ａ２に記載されている。
例えば、配位触媒の存在下でのｃｉｓ−１，４−ポリジエン重合は、特定の用途に適切な重合度が達成されるまで行われ、次いで、末端官能基をポリジエン中に導入する改質剤化合物が添加される。改質剤化合物は、例えば、重合が行われた溶液に直接添加される。ｃｉｓ−１，４−ポリジエンと改質剤化合物との反応は、例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの重合に使用される温度に相当する温度で行われ得る。しかしながら、あるいは、より高い温度をｃｉｓ−１，４−ポリジエンと改質剤化合物との反応に使用することも可能である。
ポリジエンの末端基官能化のために適切な改質剤化合物は当業者に知られている。改質剤化合物は、例えば、酸（特にカルボン酸）、酸無水物（例えばＣＯ２又はカルボン酸無水物）、アミン若しくはエステル、又はこれらの化合物のうちの少なくとも２種の組み合わせである。
上記で述べたように、高いｃｉｓ含量を有し末端基官能化された合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンに加えて、本発明の組成物はまた両親媒性化合物も有する。
両親媒性化合物は天然由来のものであってもよく、又は化学合成により製造されたものであってもよい。
例えば、両親媒性化合物は、極性脂質、例えば、リン脂質、糖脂質若しくはこれら２種の極性脂質の混合物；タンパク質；脂肪酸若しくは脂肪酸の塩若しくは脂肪酸誘導体（例えば、脂肪酸のグリセロールエステル）；界面活性剤（例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤若しくは両性界面活性剤）、又は上述の両親媒性化合物のうちの少なくとも２種の混合物である。組成物の潜在的アレルギー誘発性を低減させるために、両親媒性化合物がタンパク質ではないこと、したがって結果として得られる組成物がタンパク質フリーであることが好ましい場合がある。
組成物中の両親媒性化合物の比率は、意図される用途に応じて、広範囲にわたって様々であってよい。例えば、本発明の組成物は、両親媒性化合物を、３０重量％まで、より好ましくは２０重量％までの量、例えば、０.０５重量％〜３０重量％、より好ましくは０.１重量％〜２０重量％の量で含有する。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエン及び両親媒性化合物は、好ましくは混合物の形態で存在する。両親媒性化合物はそのため、好ましくは、ｃｉｓ−１，４−ポリジエンに共有結合されていない（すなわち化学結合によって結合されていない）。
想定される用途に応じて、１又は２種以上の添加剤が任意に組成物に添加されてもよい。
組成物を例えばタイヤ製造に使用しようとする場合、カーボンブラック及び／又は１若しくは２種以上の無機充填剤、例えばＳｉＯ２などが組成物に添加されてもよい。
ポリジエンの架橋のために、組成物は、１又は２種以上の架橋剤を含んでもよい。適切な架橋剤は当業者に知られている。例としては硫黄又は過酸化物が挙げられる。
組成物は、固体の形態で存在してもよく、でなければ溶液又は分散液として存在してもよい。
本発明はまた、下記の工程を有する上記の組成物を製造する方法に関する：
− 配位触媒の存在下における配位重合により、少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンを製造する工程、
− 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端位置に官能基を付加する工程、
− 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンを両親媒性化合物と混合する工程。
− 配位触媒の存在下における配位重合により、少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンを製造する工程、
− 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端位置に官能基を付加する工程、
− 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンを両親媒性化合物と混合する工程。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの適切な配位触媒及び重合条件及び好ましい特性に関しては、先の記述が参照され得る。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの選択的製造のための配位触媒は、例えば、Ｚ．Ｚｈａｎｇら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ、ｖｏｌ．１３７、２０１０、４９〜１０８頁により、及びＷＯ２０１１／０４５３９３Ａ１において記載されている。
配位触媒は、好ましくは、遷移金属（例えばチタン）及び／又は希土類金属を含有する。希土類金属は、例えばランタノイド（ネオジムなど）である。加えて、配位触媒は、例えば有機アルミニウム化合物を含んでもよい。
少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンを製造するために適切な配位触媒は、例えばチーグラー・ナッタ触媒である。
配位重合によるｃｉｓ−１，４−ポリジエンの製造のために適切な重合条件は、当業者に知られている。例えば、重合は溶液中で行われる。重合温度は、例えば、３５〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲内であり、重合媒体中（例えば、溶液中）のモノマー濃度は、例えば、５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲内である。
両親媒性化合物と混合する前に、ｃｉｓ−１，４−ポリジエンをさらに末端基官能化に付し、すなわち、ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端位置に官能基を付加する。ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端基官能化のための好ましい末端官能基及び適切なプロセス条件に関して、先の記述が参照され得る。
配位触媒の存在下での配位重合により製造されたｃｉｓ−１，４−ポリジエンにおける末端官能基の付加は知られており、例えば、ＥＰ１８７３１６８Ａ１、ＥＰ１９３９２２１Ａ２及びＥＰ２０２２８０３Ａ２に記載されている。
例えば、配位触媒の存在下でのポリジエン重合が、特定の用途に適切な重合度が達成されるまで行われ、次いで、末端官能基をポリジエン中に導入する改質剤化合物が添加される。改質剤化合物は、例えば、重合が行われた溶液に直接添加される。
ポリジエンの末端基官能化のために適切な改質剤化合物は、当業者に知られている。改質剤化合物は、例えば、酸（特にカルボン酸）、酸無水物（例えばＣＯ２又はカルボン酸無水物）、アミン、又はエステル、又はこれらの化合物のうちの少なくとも２種の組み合わせである。
すでに上記で述べたように、官能基は、例えば、カルボキシ若しくはカルボキシレート、ヒドロキシル、アミン若しくはアンモニウム、エステル、又はシアノ基である。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンと両親媒性化合物との混合は、当業者に公知の従来の方法によって行ってもよい。
末端基官能化されたｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、例えば前重合及び／又は末端基官能化が行われた溶液中で、両親媒性化合物と混合されてもよい。あるいは、ｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、前重合及び／又は末端基官能化が行われた溶液から分離され、液体中に任意に溶解又は分散され、その後、両親媒性化合物と混合されてもよい。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエン及び両親媒性化合物は、好ましくは、液体媒体中で互いに混合される。効率的かつ均質な混合を達成するために、ｃｉｓ−１，４−ポリジエンは、好ましくは、液体媒体中に溶液として存在する。インターナルミキサー、ローラーミル又は押出機において両親媒性化合物をｃｉｓ−１，４−ポリジエン中に直接混合することもまた可能である。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンと両親媒性化合物との混合を行うことができる適切な撹拌装置は、当業者に知られている。例えば、撹拌装置は、撹拌及び／又は混練ユニットを有してよい。インターナルミキサー（例えばラムニーダー）、ローラーミル又は押出機を使用してもよい。
本発明はさらに、上記の組成物中の末端基官能化されたｃｉｓ−１，４−ポリジエンを架橋することにより得ることができるエラストマー組成物に関する。
ｃｉｓ−１，４−ポリジエンを架橋するために適切な条件は、当業者に知られている。例えば、架橋は適切な熱処理によって開始される。
本発明はさらに、上記のエラストマー組成物を含有する成形体に関する。
上記成形体はエラストマー組成物を含有するため、上記成形体は、ゴム弾性又はエラストマー成形体と称することもできる。
成形体は、例えば、タイヤ、医療用具（例えば、ホース、保護手袋若しくはコンドーム）、又は工業用ゴム製品（例えば、シール、スリーブ、半製品）である。
本発明はさらに、ゴム弾性成形体、好ましくはタイヤ、特にタイヤのトレッド、又はホースを製造するための、上記の架橋性組成物の使用に関する。
下記の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
比較例１：
以下の通りネオジム含有触媒の存在下での配位重合により、９８％のｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを製造した。
以下の通りネオジム含有触媒の存在下での配位重合により、９８％のｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを製造した。
まず、不安定化したイソプレンを無水シクロヘキサン（１０重量％）中に入れ、この系を５０℃に温度制御し、ｎ−ヘキサン中に溶解したＮｄ含有触媒（Ｃｏｍａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより市販されている）（モノマーに対して１．０体積％）を添加した、一定温度での反応時間３ｈ。得られたポリマー溶液をイソプロパノールで停止させ、ブチル化ヒドロキシトルエンを用いて安定化し、凝固／ストリッピングによって溶媒を除去した。
このｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンをクロロホルム（１０重量％）中に溶解した。この溶液にさらに、ポリマーに対して１重量％の過酸化ジクミル（架橋剤）を添加した。
十分に激しく撹拌した後、溶媒を蒸発させた。厚さ１ｍｍのフィルムを１６０℃で熱処理して、ポリイソプレンの架橋を開始させた。
次いで、架橋された組成物に関して、伸長結晶化を以下の通り測定した。
一軸延伸ゴムのストリップに対して、０％〜６５０％の静的延伸（ｓｔａｔｉｓｃｈｅｒ Ｄｅｈｎｕｎｇ）範囲内で、相対結晶化度（ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｎｉｔａｅｔｅｎ）を測定した。用いる方法は、延伸方向に対して垂直方向で検出される一次元Ｘ線散乱データの分析に基づく。非晶質（ハロー）及び結晶質散乱（（２００）及び（１２０）反射）の寄与の強度（面積評価）を定量した後、相対的な結晶化度（ｒｅｌａｔｉｖｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｓｇｒａｄ）Ｄｃ，ｒｅｌ＝（Ｉ２００＋Ｉ１２０）／（Ｉｈａｌｏ＋Ｉ２００＋Ｉ１２０）＝Ｉｃｒｙｓｔ／Ｉｔｏｔａｌを、静的延伸εｓｔａｔの関数として決定する。１０〜１５回の静的延伸について相対的な結晶化度の値を算出し、グラフにプロットした。グラフプロットの線形外挿を用いることにより、伸長誘起結晶化が始まる延伸率（Ｄｅｈｎｕｎｇｓｗｅｒｔ）εｏｎｓｅｔを求めた。
一軸延伸ゴムのストリップに対して、０％〜６５０％の静的延伸（ｓｔａｔｉｓｃｈｅｒ Ｄｅｈｎｕｎｇ）範囲内で、相対結晶化度（ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｎｉｔａｅｔｅｎ）を測定した。用いる方法は、延伸方向に対して垂直方向で検出される一次元Ｘ線散乱データの分析に基づく。非晶質（ハロー）及び結晶質散乱（（２００）及び（１２０）反射）の寄与の強度（面積評価）を定量した後、相対的な結晶化度（ｒｅｌａｔｉｖｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｓｇｒａｄ）Ｄｃ，ｒｅｌ＝（Ｉ２００＋Ｉ１２０）／（Ｉｈａｌｏ＋Ｉ２００＋Ｉ１２０）＝Ｉｃｒｙｓｔ／Ｉｔｏｔａｌを、静的延伸εｓｔａｔの関数として決定する。１０〜１５回の静的延伸について相対的な結晶化度の値を算出し、グラフにプロットした。グラフプロットの線形外挿を用いることにより、伸長誘起結晶化が始まる延伸率（Ｄｅｈｎｕｎｇｓｗｅｒｔ）εｏｎｓｅｔを求めた。
６００％の静的延伸で、約２８％の相対的な結晶化度Ｄｃ，６００％が観察された。結晶化の開始は、約３５０％の延伸率εｏｎｓｅｔで検出された。
比較例２：
ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを、比較例１と同じ重合条件のもとで製造した。ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンのｃｉｓ含量は９８％であった。重合を開始した後、それを停止させる前に、ポリイソプレンを末端基官能化するための改質剤化合物として、ＣＯ２をさらに反応溶液中に通気した。これにより、末端カルボキシル基を有するｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。得られたポリマー溶液をイソプロパノールで停止させ、ブチル化ヒドロキシトルエンで安定化し、凝固／ストリッピングによって従来の方法で溶媒を除去した。
ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを、比較例１と同じ重合条件のもとで製造した。ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンのｃｉｓ含量は９８％であった。重合を開始した後、それを停止させる前に、ポリイソプレンを末端基官能化するための改質剤化合物として、ＣＯ２をさらに反応溶液中に通気した。これにより、末端カルボキシル基を有するｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。得られたポリマー溶液をイソプロパノールで停止させ、ブチル化ヒドロキシトルエンで安定化し、凝固／ストリッピングによって従来の方法で溶媒を除去した。
生成したｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンをクロロホルム（１０重量％）中に溶解した。次いで、この溶液に、ポリマーに対して１重量％の過酸化ジクミル（架橋剤）を添加した。十分に激しく撹拌した後、溶媒を蒸発させた。厚さ１ｍｍのフィルムを１６０℃で熱処理して、ポリイソプレンの架橋を開始させた。
次いで、架橋された組成物についての伸長結晶化を比較例１に記載の方法に従って測定した。
６００％の静的延伸で、約３２．９％の相対的な結晶化度Ｄｃ，６００％が観察された。結晶化の開始は、約３５０％の延伸率εｏｎｓｅｔで検出された。
実施例１：
まず、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを比較例１と同じ重合条件のもとで製造した。重合を開始した後、それを停止させる前に、ポリイソプレンを末端基官能化するための改質剤化合物として、ＣＯ２をさらに反応溶液中に通気した。これにより、末端カルボキシル基を有するｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンのｃｉｓ含量は９８％であった。得られたポリマー溶液は、ブチル化ヒドロキシトルエンを用いて安定化し、凝固／ストリッピングによって溶媒を除去した。
まず、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを比較例１と同じ重合条件のもとで製造した。重合を開始した後、それを停止させる前に、ポリイソプレンを末端基官能化するための改質剤化合物として、ＣＯ２をさらに反応溶液中に通気した。これにより、末端カルボキシル基を有するｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンのｃｉｓ含量は９８％であった。得られたポリマー溶液は、ブチル化ヒドロキシトルエンを用いて安定化し、凝固／ストリッピングによって溶媒を除去した。
生成したｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンをクロロホルム（１０重量％）中に溶解した。この溶液にさらに、ポリマーに対して、０．４重量％のＬ−α−レシチン（両親媒性化合物として作用するリン脂質）及び１重量％の過酸化ジクミル（架橋剤）を添加した。
十分に激しく撹拌した後、溶媒を蒸発させた。厚さ１ｍｍのフィルムを１６０℃で熱処理して、ポリイソプレンの架橋を開始させた。
次いで、架橋された組成物についての伸長結晶化を比較例１に記載の方法に従って測定した。
６００％の静的延伸で、４６．９％の相対的な結晶化度Ｄｃ，６００％が観察された。結晶化の開始は、約３００％の延伸率εｏｎｓｅｔで検出された。
比較例３：
比較のために、同様に加硫した天然ゴム試料についても、伸長結晶化を測定した。
比較のために、同様に加硫した天然ゴム試料についても、伸長結晶化を測定した。
６００％の静的延伸で、４２．４％の相対的な結晶化度Ｄｃ，６００％が観察された。結晶化の開始は約２００％の延伸率εｏｎｓｅｔで検出された。
末端基官能化されたｃｉｓ−１，４−ポリジエン及び両親媒性化合物を有する本発明の組成物により、天然ゴムにほぼ相当する架橋後の伸長結晶化を実現することができる。６００％延伸時の相対結晶化度Ｄｃ，６００％は、基準として試験した同様の架橋を有する天然ゴム試料（ＳＲＶ）を上回る。
Claims (13)
- − 少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有し、末端位置に官能基を有する、架橋性合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエン；
− 両親媒性化合物；
を有する組成物。 - 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンが、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン又はｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン又はこれらの２種のポリマーの混合物であり、かつ／又は、前記合成ｃｉｓ−１，４−ポリジエンが、遷移金属又は希土類金属を含有する配位触媒の存在下における重合により得ることができる、請求項１に記載の組成物。
- 前記末端官能基が、カルボキシル若しくはカルボキシレート基、ヒドロキシル基、アミン若しくはアンモニウム基、エステル基、又は、シアノ基である、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記両親媒性化合物が、極性脂質；タンパク質；脂肪酸若しくは脂肪酸の塩；脂肪酸誘導体；界面活性剤又はこれらの化合物のうちの少なくとも２種の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記両親媒性化合物が、３０重量％以下の量で前記組成物中に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記両親媒性化合物が、前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンと共有結合されていない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 架橋剤、特に硫黄又は過酸化物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
- 下記の工程を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法：
− 配位触媒の存在下における重合により、少なくとも９５％のｃｉｓ含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンを製造する工程；
− 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端位置に官能基を付加する工程；
− 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンを前記両親媒性化合物と混合する工程。 - 前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンを改質剤化合物と反応させ、その結果、官能基が前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンの末端位置に導入される、請求項８に記載の方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物中の前記ｃｉｓ−１，４−ポリジエンを架橋することにより得ることができる、エラストマー組成物。
- 請求項１０に記載のエラストマー組成物を含有する、成形体。
- タイヤ、医療用具又は工業用ゴム製品である、請求項１１に記載の成形体。
- 成形体、好ましくはタイヤ又はホースを製造するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の使用。
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