JPS6250345A - ゴム組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ！タジエンプム組成物、とくにタイヤトレ
ッド、タイヤサイドウオールなどの用途に好適な油展ポ
リブタジエンがムよりなるゴム組成物及びその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

？リグタゾエンゴムはその優れた耐摩耗性、低発熱性、
耐屈曲亀裂性を利用してタイヤトレッド。

タイヤサイドウオールに用いられている。しかしながら
ポリブタジエンコ°ムは加工性（ロール巻付性、押し出
し加工性など）、破壊強力が劣るため単品では使用でき
ず、天然ゴム、スチレンブタジェン共重合ゴムとブレン
ドして使用されているのが現状である。

加工性、物性のバランスを改良するためポリブタジエン
ゴムを高分子量化しアロマティックオイル、す／テンオ
イルで油展する方法がとられている。例えばニッケル、
コバルト、チタンの各触媒を用い【得られ友高分子量ポ
リブタジエンの油展？リマーが製造されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、かかる油展ゴムによシ加工性は改良される
が、破壊強力、耐摩耗性は依然として不十分であるため
、昨今のタイヤへの厳しい性能を満足させることは困難
である。従って本発明の目的は良好な加工性及び加硫後
の耐摩耗性、耐屈曲亀裂成長性、高ヒステリシスロス特
性、低発熱性を有するゴム組成物を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

木兄１９４に従って、シス１，４−結合全行せが８０−
以上で、°かつ１，４−結合の平均連鎖長が１１０〜４
５０であるポリブタジエン１００重量部に伸展油を１０
〜１００重Ｍ部配合した油展ゴム単独あるいはこれと他
のツエン系ゴムからなシ、核油展ゴム中の伸展油を除い
たゴム状重合体としての含有量が全ゴム成分に対して１
０ｉｆｉ％以上であるゴム組成物が提供される。

更に本発明に従って、シス１，４−結合含有量が８０−
以上で、かつ１，４−結合の平均連鎖長が１１０〜４５
０であるポリブタジエンを含むゴム状重合体溶液に伸展
油を配合し、脱溶剤、乾燥することにより油展ゴムを調
整し、ついで油展ゴムと他のツエン系ゴムとを、核油展
ゴム中のゴム状重合体の含有量が全ゴム成分に対して１
０　％　ｌｊｉ％以上となる如く混和することを特徴と
するゴノ・組成物の製造方法が提供される。

本発明においてポリブタジエンゴムはシス１，４結合が
少なくとも８０％含有し、かつ１，４結合の平均連鎖長
が１１０〜４５０好ましくは１２０〜４５０の範囲であ
る。これらの範囲を外れると破壊強力が劣り耐摩耗性、
耐屈曲亀裂成長性が改良されない。

本発明で使用されるポリブタジエンゴムは例えば、ラン
タン系列希土類元累化合物（以下Ｌｎ化合物という）、
有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び／又はルイス塩
基の組合せよりなる触媒系の存在下でブタジェンを重合
させることによシ好適に製造することができる。

１、ｎ化合物としては原子番号５７〜７１の金属のハロ
ゲン化合物、カルボン酸塩、アルコラード、チオアルコ
ラード、アミド、リン酸塩、ハロゲン化物ＱＩＪン酸エ
ステル錯体等が用いられる。

有機アルミニウムとしては一般式ＡｔＲ４Ｒ２Ｒ，（こ
こでＲ４，Ｒ２，Ｒ３は水素あるいはＣ１〜Ｃ８の炭化
水素基であシ、Ｒ１−Ｒ３は同じであってもよく、又異
なっていてもよい）で示されるものが用いられる。

ルイス酸としては一般式ＡｔＸ、Ｒ，−ｎ　（Ｘはハロ
ゲンであり、Ｒは炭化水素残基であυ、ｎ　＝　１　、
１．５　。

２．３である）で示されるアルミニウムハライドあるい
は他の金属ハライドが用いられる。

ハロゲン化Ｌｎ化合物のリン酸エステル化合物を用いる
場合ルイスばは必ずしも必要としない。

ルイス塩基はＬｎ化合物′ｆ：重機溶媒に可溶化ｒるの
に用いられたとえばアセチルアセトン、ケトン、アルキ
ルエステル、リン酸エステルなどが好適である。

上記の重合形態はとくに限定されず、ま念パッチ式、連
続方式のいづれでも採用できる。

かくして得られるポリゲタジエンゴムのムーニ１００℃ 一粘度！！比、＋４　は６０〜２００の・絶囲が好−ま
しい。

高ムーニー粘度であればより良好な高ヒステリシスロス
特性が達成される。

本発明のポリブタジエンが分子量１０万以下の低分子量
ポリブタジエンを１０１１チ以上き有していると高ヒス
テリシスロス特性が得られるので好ましい。また分子量
はダルパーミニ−７ヨンクロマトグラム測定から得られ
たポリスチレン換算の重量平均分子量である。

分子量が１０万以下の低分子量（液状）ポリ！タゾエン
全１０重量係以上含むポリブタジエンは液状ポリブタジ
エンをブレンドするか、または特開昭５９−１３８，２
４４に記載した方法による分子量分布を一定以上広くす
ることによって得ることができる。

次に上記のポリゲタジエンゴムに配合される伸展油の量
はポリブタジエンゴム１００重量部に対して１０〜１０
０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲にある。

伸展油量が１０重量部未満であると混線シ時のロール巻
付性、押し出し加工性が劣シ高ヒステリシスロス性が得
られず、１００部を越えると耐摩耗性、耐亀裂成長性が
劣る。

油展油としては芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パ
ラフィン系オイルなどが使用されるが、特に粘度比重定
数（Ｖ、Ｃ，Ｃ）が０．８〜０．８６のナフテン系オイ
ル、０．９〜１．０の芳香族系オイルが好適に使用され
る。

油展ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は特に１００℃ 限定されないが、ＭＬ１＋４で２０〜１００の範囲にあ
ることが好ましい。２０より低いと生ゴムのコールドフ
ローが大きくなり取扱いが難しくなりまた加硫後の耐摩
耗性などが劣ってくる。またＭＬｌｏ”１＋４ が１００を越えると混練り時の加工性が劣る。

本発明においてはゴム配合処方を混練９する前にポリブ
タジエンに伸展油を添加し緊密に混合することが肝要で
ある。後述の比較例に示すとおり混練り時にポリブタジ
エンゴムに伸展油を添加しても本発明の目的とする効果
は達成されない。混練り前に伸展油を配合する手段とし
ては、例えばポリブタジエンゴムの製造後の重合体溶液
に伸展油を添加し、緊密に混合しついで脱溶剤、乾燥す
ることにより所望の油展ゴムが得られる。

本発明のゴム組成物において油展ポリブタジエンゴムは
その伸展油を除いて計算したゴム成分の含有量が全ゴム
量に対して１０４０以上、好ましくは２０−８０重量％
の範囲である。１０］１ｉ１％未満であると良好な耐摩
耗性、耐屈曲亀裂成長性は得られない。

本発明のゴム組成物にブレンドされる他のジエン系ゴム
としては天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタ
ノエン共重合ゴム、他のポリブタジエン、ブチルゴム、
エチレンーフロピレン・ジエンゴム、ハロゲン化ブチル
ゴムなどが好適に用いられる。好ましくは天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、他
のポリブタジエンである。

本発明のゴム組成物はカーデンブラック、そのイ也の充
填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、亜鉛華、ステア
リン酸、加硫促進剤、加硫剤を配合して使用される。ま
た必要に応じてさらにプロセス油を加えることも可能で
ある。

本発明のゴム組成物の加硫物は耐摩耗性、耐屈曲亀裂性
が優れているので、タイヤのトレッド、サイドウオール
、カーカスの用途、ベルトなどの各種工業品に使用でき
る。

以下に実施例をあげ本発明の詳細な説明するが、本実施
例によって本発明の範囲が制限されるものではない。

本発明で規定するミクロ構造は赤外吸収スペクトル法（
“モレロ法）により測定した。

本発明で規定する１、４結合の平均連鎖長は本発明のポ
リブタジエンｆ　Ｈ＊Ｊ、Ｈａｙｗｏｏｄ、Ｍａｋｒｏ
ｒｎｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、　１６３．１　（１９７３）記載の方法に
従ってｐ−トルエンスルホニルヒドラジドで完全に水添
したもの全日本電子■製ＦＸ−１００型ＮＭＲ装置を用
い測定した。

サングル濃度：　３００ｍ９／　２ｒｎｌ　１，２．４
−　）リクロルベンゼン１０ＩＩＩＩＩφ　　Ｃ−ＮＭ
Ｒ専用グローブ使用、観測周波数：　２５．０５　ＭＩ
Ｔｚ　　内部ロック方式、観測ノ恢ス幅：　４５°　　
６μ鵡ｅＣ、ノ９ルス繰返し時間：５．０ｓｅｃ、 スペクトル幅：　　２　ｋＨｚ　。

測定温度：　１２５℃ 内部標準：）ＩＭＤＳ。

積算回数：　　１１０Ｘ１００〜１９０Ｘ１００回、ま
た、解析はＪ、Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ、Ｊ、Ｐａｌｙｍ、
Ｓａｌ、、Ｐｏｌｙｍ＠ｒＰｈｙｓｉｃｓ　ＥｄＩｔｉ
ｏｎ　１３．１９７５（１９７５）記載の方法に従って
行った。

〔実施例〕

くポリマーＡ〉 １０１オートクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘ中サン
５．０ｋｇ及び１，３ゲタジエン５ｏｏｙｌ仕込み５０
℃に調節した。

あらかじめオクテン酸ネオジウム／アセチルアセトン＝
残（モル比）、トリイソブチルアルミニウム／オクテン
酸ネオジウム＝４０（モル比）、ジエチルアルミニウム
クロライド／オクテン酸ネオジウム＝２．０（モル比）
の割合に調節したネオジウム系触媒を少量の１，３２タ
ジエンの存在下３０℃で３０分間熟成した後、１，３ゲ
タジエン／オクテン酸ネオジウム＝　１．５　Ｘ　１０
’　（モル比）となるように上記触媒を前述のオートク
レーブに仕込み重合した。３時間で重合は終了し重合転
化率ははぼ１００チであっ九。次いで４．８Ｉの２．４
−ｄｌ　−ｔ＠ｙｔ　−Ｐ−クレゾールを５０ｄのメタ
ノールに溶かした溶液を加え反応を停止させた。粘度比
重恒数０．９６の芳香族系オイルをポリゲタジエンゴム
１０．０部に対し３７．５部加えて均一になるまで攪拌
した後、ポリマー溶液を水中で脱溶剤後１００℃ノ熱ロ
ール上で乾燥し油展−リプタジエンゴムを得九。ポリブ
タジエンゴムのシス１，４　ｉ合は９７チで１．４結合
連鎖長は２００で、分子量１０万以下の成分含量は８重
量チで、油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１１００
℃）は３９．０でありた。油展前のゴムのＭＬは８１で
あった。

くポリマーＢ〉 ＩリマーＡと同一の重合処方でポリゲタジエンゴムを得
た。

粘度比重恒数０．８３のナフテン系オイルをポリブタジ
エンゴム１００部に対して３７．５部加えて常法によシ
脱溶剤、乾燥全行なっ之。

ポリゲタジエンゴムのシス１，４部合は９７％で、１．
４結合連鎖長は２０５で、分子量１０万以下の成分含量
は８重量俤で油展前のゴムのＭＬは８０であった。油展
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、＋４．１００℃）は３９．
０であった。

くポリマーＣ〉 ＄　ＩＪ　マー　Ａと同一のポリマー浴液を使って・ポ
リブタジエンゴム１００部に対してＩリマーＡの場合に
用いたものと岡じ芳香族系オイルを６０部加えて常法に
より脱溶剤、乾燥全行なり文。油展１００℃ ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、＋４）は２６．０であった
。

〈ポリマーＤ〉 ポリマー人と同一のポリマー溶液を使って、ポリブタジ
エンゴム１００部に対してポリマーＡの場合と同じ芳香
族オイルを２０部加えて常法によシ脱溶剤、乾燥を行な
った。油展ゴムのムーニー１００℃ 粘度（ＭＬ　　　）は５４．０であった。

１＋４ くポリマーＥ〉 トリイソグチルアルミニウム／オクテン酸ネオジウム−
３８（モル比）、ｘエチルアルミニウム／オクテン酸ネ
オジウム＝３．０（モル比）にした以外はポリマーＡと
同一の重合処方でポリブタジエンゴムを得た。ポリマー
Ａの場合と同じ芳香族系オイル？／リプタゾエンゴム１
００部に対し３７．５部加えた。常法によシ脱溶剤、乾
燥し油展ポリゲタジエンゴムを得た。ポリゲタジエンゴ
ムのシス１，４部合は９７５にで１，４結合連鎖長は２
７０で、分子１ｋ１０万以下の成分含量は１２重量％で
、１００℃ 油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４　）は３８．０で
あった。油展前のゴムのＭＬは８２であった。

くポリマーＦ〉 ポリマーＡと同一のポリマー溶液を使りて、ポリゲタジ
エンゴム１００部に対してポリマーＡの場合と同じ芳香
族系オイル１ｌｌＯ部加えて常法により脱溶剤、乾燥全
実施した。油展ゴムのムーニー粘度は１５であった。

〈ポリマーＧ〉 トリイソブチルアルミニウム／オクテン酸ネオジウム＝
１００（モル比）、１，３ブタジエン／オクテ／酸ネオ
ジウム＝１．０Ｘ１０（モル比）となるように触媒を添
加した以外はポリマーＡと同一の重合処方でポリゲタジ
エンゴムｔ−？Ｉた。

ポリマーＡの場合と同じ芳香族系オイルをポリブタジエ
ンゴム１００部に対して５部加えて常法によシ脱溶剤、
乾燥？行なった。

ポリブタジエンゴムのシス１１４　結合は９７チで、１
．４結合連鎖長は１８０で１分子量１０万以下の成分含
量は１４重量、で、油展ゴムのムーニー粘度は４０であ
った。油展前のゴムのＭＬは４７であった。

くポリマーＨ〉 オクテン酸ネオジウム／アセチルアセトン＝１／３（モ
ル比）、ジエチルアルミニウムクロライド／オクテン酸
ネオジウム＝３０（モル比）、トリインブチルアルミニ
ウム／オクテン酸ネオジウム＝３０（モル比）、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド／オクテン酸ネオジウ
ム＝１５（モル比）の割合で調節したネオジウム系触媒
を少鷲の１，３ゲタツエンの存在下１０℃で３０分間熟
成した後、１，３−ブタジェン／オクテン酸ネオジウム
＝１５０００（モル比）となる様にＩリマーＡと同一の
重合処方で仕込み重合を行なり之。３時間で重合は終了
し重合転化率ははは１０（ｌであった。

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　）が１５（Ｘｔ？リマーＨ
’）、分子ｉ（Ｍｗ）が１０万以下の低分子量ポリブタ
ジエン’ｉ３９を量チ含んでいた。

で出液ブレンドして常法に【乾燥した。

１００℃ 油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４　）は２６．０で
油展前のゴムのムーニー粘度は６０で、ＭＷが１０万以
下のポリブタジエンｆｆ１１７重量％含んでいた。

第　　１　　表 ポリマー　　　　変量 ＊ｌ Ｎ０ＢＳ　：　　Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾテ
アジルスル７エンアミド 第１表に示した配合処方でプラストミルを使用して混線
、！７を行なっ友。１４５℃−３０分でプレス加硫を行
なった。

第２表に加工性、物性の評価結果を示した。

破壊強力はＪＴＳ　Ｋ６３０１に準じて求め、Ｔ、　、
　Ｅ。

で示した。

耐マモウ性の試敗はランゲー：ｌ摩耗試験機によシ測定
し九（２４多スリツプ、１分間あたシのマモウ■全求め
指数表示した）。

の中央に長さ０．３　ｆｉの傷を入れ抛動数３００サイ
クル／分、歪３０チの条件下で伸張型を与え、これが２
０鴎に成長するまでの時間を比較例５を１００として指
数で表わした。

各試験片の傷が２０門 になるまでの時間 混練シ時の加工性は以下で評価した。

プラストミル混練シ終了時の混線シ物の押出し加工性（
形状、ス♂−ド）、ロール巻付性金１０段階にて評価し
九。数値が大きい程加工性良好である。

ヒステリシスロスは粘弾性スペクトロメーター（元本製
作所ｉ）にて測定（周波数１５Ｈｚ）したｔａｎ　ａを
指標とし九〇 本発明のコ゛ム組成物（実施例−１〜８）は比較例−１
〜５に比較して加工性、物性に優れている。

〔発明の効果〕

本発明による組成物は加工性、及び加硫後の耐摩耗性、
耐屈曲亀裂成長性、高ヒステリシスロス特性、低発熱性
にすぐれ【おシ、トレッド、サイドウオール、カーカス
などのタイヤ用材料およびベルト、ホースなどの各種ゴ
ム用途に好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シス１，４−結合含有量が８０％以上で、かつ１
   ，４−結合の平均連鎖長が１１０〜４５０であるポリブ
   タジエン１００重量部に伸展油を１０〜１００重量部配
   合した油展ゴム単独あるいはこれと他のジエン系ゴムと
   からなり、該油展ゴム中の伸展油を除いたゴム状重合体
   としての含有量が全ゴム成分に対して１０重量％以上で
   あるゴム組成物
2. （２）上記ポリブタジエンのムーニー粘度 （ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が６０〜２００の範囲
   である特許請求の範囲第１項のゴム組成物
3. （３）上記ポリブタジエンが分子量１０万以下の低分子
   量ポリブタジエンを１０重量％以上含有する特許請求の
   範囲第１項の組成物
4. （４）シス１，４−結合含有量が８０％以上で、かつ１
   ，４−結合の平均連鎖長が１１０〜４５０であるポリブ
   タジエンを含むゴム状重合体溶液に伸展油を配合し、脱
   溶剤、乾燥することにより油展ゴムを調製し、ついで油
   展ゴムと他のジエン系ゴムとを、該油展ゴム中のゴム状
   重合体の含有量が全ゴム成分に対して１０重量％以上と
   なる如く混和することを特徴とするゴム組成物の製造方
   法（５）上記油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿
   ４、１００℃）が２０〜１００の範囲である特許請求の
   範囲第（４）項の製造方法