JP4123019B2

JP4123019B2 - シス−１，４−ポリブタジエンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4123019B2
Application number: JP2003066567A
Authority: JP
Inventors: 恭芳岡部; 孝治大川; 好男朝倉
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004211048A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にタイヤ用のゴム材料として有用なシス−１，４−ポリブタジエンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、特にハイシス−1，4−ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有する、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】
例えば、特公昭３８−１２４３号公報（特許文献１）には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
また、特公昭６１−５４８０８号公報（特許文献２）には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
【０００５】
ハイシス−1，4−ポリブタジエンにおいては、ポリマー鎖の分岐度が小さいもの、すなわち、リニアタイプのハイシス−1，4−ポリブタジエンは耐摩磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しかし、分岐度の高いブランチタイプのにハイシス−1，4−ポリブタジエンと比較して、タイヤ配合処方により混練して配合物を製造する際に加工性が低下するため、高い耐摩耗性を保持しつつ、加工性を改良する方法が求められている。
【０００６】
ポリブタジエンの特性を改良する方法として、特開昭５１−６３８９１号公報（特許文献３）には、ポリブタジエンの重合溶液を有機アルミニウム化合物及びハロゲン化アルキル化合物で処理してする方法が開示されている。また、特開昭６１−２２５２０２号公報（特許文献４）には、不飽和結合を有するゴムを溶媒に溶解し、ルイス酸の存在下、有機酸ハライドを反応させてゴムを変性する方法が記載されている。これらの方法はいずれも、重合工程の後に、重合物を変性する工程が必要となり、煩雑な操作を省力した方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】
特公昭６１−５４８０８号公報
【特許文献３】
特開昭５１−６３８９１号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２２５２０２号公報
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐摩耗性を保持しながら、加工性を改良されたハイシス−1，4−ポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題解決のための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ ^２ _３−ｎＡｌＸ _ｎ（式中、Ｒ ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において、仕込みの１，３−ブタジエンの転化率が２０〜８０％の時点で、添加剤としてブタジエン１モルあたり、１×１０ ^−６〜１×１０ ^−３モルの有機ハロゲン化合物を添加することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、該添加剤として有機ハロゲン化合物及びコバルト化合物（ただし、コバルト化合物の場合、ブタジエン１モルあたり、１×１０ ^−７〜１×１０ ^−３モル）を添加することを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、該添加剤として有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有アルミニウム化合物（ただし、ハロゲン含有アルミニウム化合物の場合、ブタジエン１モルあたり、１×１０ ^−５〜１×１０ ^−１モル）を添加することを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、該添加剤として有機ハロゲン化合物及びコバルト化合物とハロゲン含有アルミニウム化合物を添加することを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、得られたシス−１，４−ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．７〜２．５の範囲であることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、得られたシス−１，４−ポリブタジエンのｎ値（但し、ｎ値とは物体の流動特性を示すものであり、（式１）により算出する。）が２．３〜３．０の範囲であることを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
γ＝ｋτ^ｎ（ｋ：定数）（１）
（ここで、γは、０．５及び２、５ｒｐｍの各ローター速度（τ）における１００℃でのムーニー粘度である。）
【００１６】
また、本発明は、得られたシス−１，４−ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．０の範囲であることを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、該シス−１，４−ポリブタジエンが、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴する上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、該シス−１，４−ポリブタジエンが、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴する上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、該添加剤としての有機ハロゲン化合物がｔ - ブチルクロライドであることを特徴とする上記のシス−１ , ４−ポリブタジエンに関する。
【００２１】
コバルト系触媒組成物のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が挙げられる。
【００２２】
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、Ｒ² _3-nＡｌＸ_n （式中、Ｒ² は炭素数 1〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n は 1〜2 の数である。）で表されるものが好ましい。ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ¹ ₃Ａｌ（式中、Ｒ¹ は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなども用いてもよい。
【００２４】
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２５】
中でも、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が好ましい。
【００２６】
コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０^-7〜１×１０^-3モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
触媒成分の添加順序としては、、不活性溶媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加して重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した後、所定時間、熟成した後、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２８】
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２９】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００３０】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００３１】
本発明においては、重合時に１，３−ブタジエン１モルあたり、添加剤として機ハロゲン化合物を添加する。上記の重合時とは仕込みの１,３−ブタジエンの転化率が２０〜８０％、特に３０〜６０％が好ましい。
【００３２】
有機ハロゲン化合物としては、一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＣＸを表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、Ｒ¹ は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ² は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ² ＋Ｒ³ が酸素であっもよく、Ｒ³ はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ¹ およびＲ²が水素である場合は、Ｒ³はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００３３】
具体的化合物としては、メチル、エチル、iso-プロピル、iso-ブチル、t-ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
中でも、t-ブチルクロライドが好ましい。
【００３４】
上記の有機ハロゲン化合物と共に、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物及びコバルト化合物とハロゲン含有アルミニウム化合物を添加してもよい。コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物としては、上記の触媒成分として例示したコバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物を用いることができる。
【００３５】
有機ハロゲン化合物の添加量は、ブタジエン１モルあたり、１×１０^−６〜１×１０^−３モル、特に１×１０^−５〜１×１０^−４モルが好ましい。上記範囲よりも多いと生成するポリブタジエンのゲル化が起こり易くなる。
また、コバルト化合物を添加する場合は、ブタジエン１モルあたり、１×１０^−７〜１×１０^−３モル、特に１×１０^−６〜１×１０^−５モルが好ましい。
また、ハロゲン含有アルミニウム化合物を添加する場合は、ブタジエン１モルあたり、１×１０^−５〜１×１０^−１モル、特に１×１０^−４〜１×１０^−３モルが好ましい。
更にこれら有機ハロゲン化合物、コバルト化合物およびハロゲン含有アルミニウム化合物を併用して用いることもできる。
【００３６】
有機ハロゲン化合物、コバルト化合物またはハロゲン含有アルミニウム化合物は、仕込みの１，３−ブタジエンの転化率が２０〜８０％、特に好ましくは３０〜６０％の範囲で添加する。
上記の範囲よりも初期の重合段階で、添加すると、主にタイヤ用途として、優れた耐摩耗性を保持しながら、加工性を改良されたハイシス−1，4−ポリブタジエンを得ることが困難であって好ましくない。また、上記の範囲よりも後期の重合段階で、添加すると、ゲル化反応が起り易く、また加工性も低下し好ましくない。
【００３７】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００３８】
本発明の方法により得られるハイシス−１，４−ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）は、１．７〜２．５の範囲である。ここで、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄は、高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度の指標である。Ｔｃｐは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シス-1,4- ポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ₁₊₄が同一であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄はＭＬ₁₊₄の異なる高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
【００３９】
また、得られたシス−１，４−ポリブタジエンのｎ値が２．３〜３．０の範囲である。
ここで、ｎ値とは、物体の流動特性を示すものであり、０．５、２、５ｒｐｍの各ローター速度（τ）における１００℃でのムーニー粘度（γ）を用いて、物体が流動する時の応力とせん断速度の関係を示す式（１）より求めることが出来る。
γ＝ｋτ^ｎ（ｋ：定数）（１）
ここでｎ＝１の時物体はニュートン流動性を示し、ｎが大きくなるほど非ニュートン流動性が強くなること示す。従ってｎ値は混練時等の加工性の良否の指標（ｎ値が大きい程、加工性が良い）として用いることが出来る。
【００４０】
ここで、得られたシス−１，４−ポリブタジエンの分子量分布Mｗ／Mｎが２．５〜３．０の範囲である
【００４１】
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンのシス−1，4−構造含有率が好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９５％以上で、かつ、ゲル含量の発生が少ないポリブタジエンを製造することができる。
【００４２】
本発明により得られるポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
【００４３】
上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００４４】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００４５】
ゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲の範囲のものが好適に製造できる。
【００４６】
グラフト率として、150〜350の範囲のものが好適に製造できる。バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００４７】
上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００４８】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
【００４９】
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。
【００５０】
本発明により得られる変性ポリブタジエンを自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として用いる場合には、ゴム成分および配合剤から構成されるゴム組成物において、ゴム成分中に少なくとも本発明のポリブタジエンを１０重量％含有するように配合することが好ましい。
【００５１】
【実施例】
【００５２】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：ＪＩＳ-Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ-２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）として表示した。トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポリマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定した。
【００５３】
シス-１，４-含量（％）：赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定することによってシス-１，４-含量を算出した。
【００５４】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で表示した。
【００５５】
工性の評価
６インチロールを用いて、４０℃でのロール巻き付き性を観察することにより行った。この評価については非常に巻きつき易いものは「◎」、比較的巻き付き易いものは「○」、やや巻き付き難いものは「△」、巻き付き難いものは「×」とした。
【００５６】
張特性：ＪＩＳＫ６３０１に従って、３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００％）、切断時の強度（ＴＢ）、切断時の伸び（ＥＢ）を測定した。
【００５７】
発弾性：ＢＳ反発弾性試験機を用い、２５℃での値を測定した。。
【００５８】
ａｎδ：レオメトリクス社製、ＲＳＡＩＩを用い、歪み２％、６０℃での値を測定した
【００５９】
摩耗性：ランボーン式磨耗試験機を用い、スリップ率２０％、室温下で測定した。
【００６０】
実施例１
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３-ブタジエンを３０．９重量％含有するシクロヘキサン‐ベンゼン-Ｃ4 留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２２．５重量％、ベンゼン９．６重量％およびシス-２-ブテンを主成分とするＣ4留分を３７．０重量％含有）とを仕込み、次に水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．４ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン１２．２５ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、４８．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００８１ミリモルを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。重合を開始して、２０分後（重合割合５１％の段階）に、ｔ−ブチルクロライド０．２０ミリモル（１，３-ブタジエン１モルあたり、０．０５１ミリモル）を添加した。
重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、重合体を真空下、１０５℃で２時間乾燥させることにより、ポリブタジエンを得た。重合結果を表１に示す。また、得られたポリブタジエンのＧＰＣチャートを図１に示す。
【００６１】
実施例２
重合途中で添加する添加剤として、重合途中で、ｔ−ブチルクロライドに加えて、コバルトオクトエート０．００４３ミリモル（１，３-ブタジエン１モルあたり、０．００１１ミリモル）およびジエチルアルミニウムモノクロライド１．２ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にポリブタジエンを製造した。
重合結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１において、重合途中で、添加物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリブタジエンを製造した。重合結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）ｔ−ブチルクロライドを重合開始時に添加した以外は、実施例１と同様にした。重合結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）ｔ−ブチルクロライドを重合終了時に添加した以外は、実施例１と同様にした。重合結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３-ブタジエンを３０．９重量％含有するシクロヘキサン‐ベンゼン-Ｃ4 留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２２．５重量％、ベンゼン９．６重量％およびシス-２-ブテンを主成分とするＣ4留分を３７．０重量％含有）とを仕込み、次に水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．４ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン１０．０４ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、４８．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００８１ミリモルを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、重合体を真空下、１０５℃で２時間乾燥させることにより、ポリブタジエンを得た。重合結果を表１に示す。また、得られたポリブタジエンのＧＰＣチャートを図１に示す。
【００６６】
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたポリブタジエンのそれぞれを第２表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。次いで、得られた配合物を１５０℃で最適時間プレス加硫した。
配合ゴムおよび加硫物の物性を第３表に示す。
【００６７】
比較例１、２は加工性には優れるが、加硫物の耐磨耗性が劣る。また比較例３、４は耐磨耗性に優れるが、加工性に劣る。これらに対し実施例１、２は、優れた耐磨耗性を維持しつつ、加工性が向上していることが分かる。
【００６８】
【本発明の効果】
本発明により、優れた耐摩耗性を保持しながら、加工性を改良されたハイシス−1，4−ポリブタジエンの製造方法を提供する
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例４で得られたポリマーのＧＰＣチャートである。

Claims

（Ａ）コバルトオクトエート、（Ｂ）Ｒ^２ _３−ｎＡｌＸ_ｎ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において、仕込みの１，３−ブタジエンの転化率が３０〜６０％の時点で、添加剤としてブタジエン１モルあたり、１×１０^−６〜１×１０^−３モルのｔ−ブチルクロライドを添加することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
該添加剤としてｔ−ブチルクロライド及びコバルトオクトエート（ただし、コバルトの塩又は錯体の場合、ブタジエン１モルあたり、１×１０^−５〜１×１０^−１モル）添加することを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造方法。
該添加剤としてｔ−ブチルクロライド及びハロゲン含有アルミニウム化合物（ただし、ハロゲン含有アルミニウム化合物の場合、ブタジエン１モルあたり、１×１０^−７〜１×１０^−３モル）を添加することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
該添加剤としてｔ−ブチルクロライド及びコバルトオクトエートとハロゲン含有アルミニウム化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法
得られたシス−１，４−ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．７〜２．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
得られたシス−１，４−ポリブタジエンのｎ値（但し、ｎ値とは物体の流動特性を示すものであり、（式１）により算出する。）が２．３〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
γ＝ｋτ^ｎ（ｋ：定数）（１）
（ここで、γは、０．５及び２、５ｒｐｍの各ローター速度（τ）における１００℃でのムーニー粘度である。）
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６に記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
該シス−１，４−ポリブタジエンが、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴する請求項１〜７のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。