WO2016080765A1 - 공액 디엔계 중합체 - Google Patents

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WO2016080765A1
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cis polybutadiene
decanoate
molecular weight
compound
lanthanum
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PCT/KR2015/012425
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오경환
김원희
배효진
안정헌
조우진
강석연
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주식회사 엘지화학
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to conjugated diene polymers, and more particularly, to cis 1,4-polybutadiene having a value of -S / R (stress / relaxation) at 100 ° C of 1 or more.
  • conjugated diene-based polymers especially butadiene-based polymers, which are synthetic rubbers as an alternative to natural rubber, which is insufficient in production, is increasing. .
  • the linearity or branching of the conjugated diene-based polymer has a great influence on the physical properties of the polymer. Specifically, the lower the linearity and the greater the branching, the higher the dissolution rate and viscosity characteristics of the polymer, and as a result, the processability of the polymer is improved. However, when the branching of the polymer is large, the molecular weight distribution is widened, so that the mechanical properties of the polymer affecting the abrasion resistance, crack resistance, or repulsion property of the rubber composition are rather deteriorated.
  • the linearity or branching of conjugated diene-based polymers is highly dependent on the content of cis 1,4-bonds contained in the polymer.
  • the content of the cis 1,4-bond in the conjugated diene-based polymer increases, the linearity increases, and as a result, the polymer may have excellent mechanical properties, thereby improving wear resistance, crack resistance, and repulsion property of the rubber composition.
  • a method of preparing a conjugated diene polymer by prepolymerizing a catalyst composition including an organoaluminum compound, a halogen compound, and butadiene together with a neodymium compound, and performing a polymerization reaction of the conjugated diene monomer using the same has been proposed.
  • the method mainly uses diisobutyl aluminum hydride (DIBAH) as an aluminum compound capable of simultaneously performing alkylation and molecular weight control, and the DIBAH contained in the catalyst composition is used to prepare a conjugated diene polymer.
  • DIBAH diisobutyl aluminum hydride
  • prepolymerization is performed by adding a small amount of butadiene to reduce the production of various catalytically active species in the alkylation step using DIBAH, wherein the polymer produced by the prepolymerization of butadiene is a catalyst input line of the polymerization reactor.
  • the said method has a problem that molecular weight adjustment is not easy and it takes long time to confirm a molecular weight control change.
  • the process involves chaining during the polymerization reaction.
  • conjugated diene polymer having many short chain branches and low linearity, that is, a stress / relaxation value of less than 1 at 100 ° C. is produced.
  • conjugated diene-based polymers having -S / R values of less than 1 increase the resistance properties of rubber compositions, in particular rolling resistance or rolling resistance (RR) due to high branching, and as a result There is a problem of lowering fuel economy characteristics.
  • the first problem to be solved by the present invention is 1,4-cis polybutadiene which has a high linearity, which can reduce the resistance properties, in particular rolling resistance or rolling resistance, when applied to the rubber composition, and as a result improve the fuel efficiency characteristics To provide.
  • the second problem to be solved by the present invention is a rubber composition including the cis 1,4-polybutadiene and excellent resistance properties and fuel economy characteristics, and tire parts manufactured using the 1,4-cis polybutadiene To provide.
  • the present invention has the following configuration:
  • 1,4-cis polybutadiene having a value of -S / R (stress / relaxation) at 100 ° C of 1 or more.
  • Said 1,4-cis polybutadiene has a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 to 2,500,000 g / mol, the number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 1,000,000 g / mol, (1) or ( 1,4-cis polybutadiene according to 2).
  • the 1,4-cis polybutadiene is obtained by polymerizing a mixture of a molecular weight modifier with a 1,3-butadiene or butadiene derivative as a monomer using a catalyst composition, and the catalyst composition is a lanthanum series rare earth.
  • 1,4-cis polybutadiene in any one of said (1)-(5) containing an element containing compound, a modified methyl aluminoxane, a halogen compound, and an aliphatic hydrocarbon-type solvent.
  • the molecular weight modifier comprises any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of trihydrocarbyl aluminum, dihydrocarbyl aluminum hydride, hydrogen and a silane compound. , 4-cis polybutadiene.
  • a lanthanum series rare earth element-containing compound a modified methylaluminoxane, a halogen compound, and an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the catalyst composition comprises 0.01 to 0.25 mmol of lanthanum-based rare earth element-containing compound, 0.05 to 50.0 mmol of modified methylaluminoxane, 0.01 to 2.5 mmol of halogen compound, and 5 to 200 mmol of aliphatic hydrocarbon solvent based on 100 g of monomer. 1,4-cis polybutadiene according to any one of the above (6) to (10).
  • the catalyst composition (5) comprising 5 to 200 moles of modified methylaluminoxane, 1 to 10 moles of halogen compound and 20 to 20,000 moles of aliphatic hydrocarbon solvent, based on 1 mole of lanthanum rare earth element-containing compound. 1,4-cis polybutadiene according to any one of (12).
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear carbon atoms of 2 to 8 Or a branched alkyl group, provided that R 2 and R 3 comprise a neodymium compound which is not a hydrogen atom at the same time.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound is Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate ) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2- Ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl Decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-isopropyl decanoate) 3 ,
  • the modified methyl aluminoxane is 1,4- according to any one of (6) to (16), wherein 50 to 90 mol% of the methyl group of methyl aluminoxane is substituted with a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Cis polybutadiene.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent includes any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of linear, branched and cyclic aliphatic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms. 1,4-cis polybutadiene as described in any one.
  • halogen compound includes any one or two or more mixtures selected from the group consisting of halogen groups, interhalogen compounds, hydrogen halides, organic halides, nonmetal halides, metal halides and organometallic halides. 1,4-cis polybutadiene according to any one of (19).
  • 1,4-cis polybutadiene according to the present invention has a high linearity with -S / R value of 1 or more at 100 ° C., which reduces the resistance properties, in particular rolling resistance or rolling resistance, when applied to the rubber composition, fuel efficiency characteristics Can greatly improve.
  • the term "preforming" refers to pre-polymerization in conjugated diene-based polymers or catalyst compositions for preparing 1,4-cis polybutadiene.
  • the catalyst composition for preparing 1,4-cis polybutadiene containing a lanthanum-based rare earth element-containing compound, an aluminum compound, and a halogen compound includes diisobutyl aluminum hydride (DIBAH) as the aluminum compound
  • DIBAH diisobutyl aluminum hydride
  • monomers such as butadiene are included together in a small amount. Accordingly, prior to the polymerization reaction for producing 1,4-cis polybutadiene, butadiene is pre-polymerized in the catalyst composition for producing 1,4-cis polybutadiene, which is referred to as prepolymerization.
  • premixing means a state in which each component is uniformly mixed without polymerization in the catalyst composition.
  • the -S / R represents a change in stress that occurs in response to the same amount of strain generated in the material, and is an index indicating the linearity of the polymer.
  • the lower the -S / R value the lower the linearity of 1,4-cis polybutadiene.
  • the lower the linearity the higher the rolling resistance or rotational resistance when applied to the rubber composition.
  • the branching degree and molecular weight distribution of a polymer can be predicted from the said -S / R value.
  • the lower the -S / R value the higher the degree of branching, the wider the molecular weight distribution, and as a result the polymer's processability is good while its mechanical properties are lower.
  • 1,4-cis polybutadiene is a polymer having high linearity with a value of -S / R (stress / relaxation) at 1 or more at 100 ° C. More specifically, the -S / R value of the 1,4-cis polybutadiene may be 1 to 1.2, and even more specifically 1.045 to 1.2.
  • the -S / R value can be measured under conditions of 100 ° C. and Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm using a Mooney viscometer, for example, Large Rotor of Monsanto MV2000E. Specifically, after leaving the polymer at room temperature (23 ⁇ 5 °C) for 30 minutes or more, 27 ⁇ 3g is taken and filled into the die cavity, and the platen is operated to measure the Mooney viscosity while applying torque. The -S / R value can be determined by measuring the slope of the Mooney viscosity change as the torque is released.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention may have a narrow molecular weight distribution having a polydispersity (PDI) of 3 or less.
  • PDI polydispersity
  • the PDI of 1,4-cis polybutadiene exceeds 3, mechanical properties such as wear resistance and impact resistance may decrease when applied to a rubber composition.
  • the PDI of the 1,4-cis polybutadiene may be specifically 2.0 to 2.5, more specifically 2.35 to 2.5.
  • the PDI of 1,4-cis polybutadiene is also called molecular weight distribution (MWD) and can be calculated from the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Ni is the number of molecules whose molecular weight is Mi. All molecular weight averages can be expressed in grams per mole (g / mol).
  • the said weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene conversion molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention satisfies the above polydispersity conditions, and has a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 to 2,500,000 g / mol, specifically 1,100,000 to 2,300,000 g / mol.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention may have a number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 1,000,000 g / mol, specifically 500,000 to 900,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the 1,4-cis polybutadiene is less than 400,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) is less than 100,000 g / mol, the hysteresis loss increases due to the decrease in the elastic modulus of the vulcanizate and the wear resistance deteriorates. There is a concern.
  • the weight average molecular weight (Mw) exceeds 2,500,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) exceeds 1,000,000 g / mol, the workability of the rubber composition is deteriorated due to the decrease in processability of 1,4-cis polybutadiene. The kneading becomes difficult, and it may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention when the weight-average molecular weight (Mw) and the number-average molecular weight conditions together with -S / R and PDI at the same time, rubber When applied to the composition it is possible to improve the balance without biasing any mechanical properties, elastic modulus and processability to the rubber composition.
  • Mw weight-average molecular weight
  • PDI number-average molecular weight
  • the 1,4-cis polybutadiene meets the above -S / R conditions, has a PDI of 3 or less, a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 to 2,500,000 g / mol, and a number average molecular weight (Mn). May be from 100,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the PDI is 2 to 2.5
  • the weight average molecular weight (Mw) is 700,000 to 2,300,000 g / mol
  • the number average molecular weight (Mn) is 300,000 to 900,000 g / mol
  • number average molecular weight (Mn) may be 500,000 to 900,000 g / mol.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention may have a Mooney viscosity (MV) of 30 to 90, specifically 70 to 90 at 100 °C. When it has the Mooney viscosity of the above-mentioned range, it can exhibit more excellent workability.
  • MV Mooney viscosity
  • the Mooney viscosity can be measured using a Mooney viscometer, for example, Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C with Monsanto MV2000E.
  • the sample used can be measured by leaving the plate at 27 ⁇ 3 g after filling at the room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes, and then operating the platen.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention the condition of Mooney viscosity together with the above-S / R, PDI, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the 1,4-cis polybutadiene meets the above -S / R conditions, has a PDI of 3 or less, a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 to 2,500,000 g / mol, and a number average molecular weight (Mn). 100,000 to 1,000,000 g / mol, the Mooney viscosity at 100 ° C may be 30 to 90, more specifically 70 to 90.
  • the 1,4-cis polybutadiene has a PDI of 2.35 to 2.5, a weight average molecular weight (Mw) of 1,100,000 to 2,300,000 g / mol, and a number average molecular weight (Mn) of 500,000 to 900,000 g / mol, 100 Mooney viscosity at °C may be 70 to 90.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention is the content of the cis (cis) bond in the 1,4-cis polybutadiene measured by Fourier transform infrared spectroscopy, specifically cis-1,4
  • the content of the bond may be 95% or more, more specifically 96% or more.
  • linearity may be increased to improve wear resistance and crack resistance of the rubber composition when blended into the rubber composition.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention cis-1 together with -S / R, PDI, weight average molecular weight (Mw), and number average molecular weight (Mn)
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the 1,4-cis polybutadiene has a PDI of 3 or less, a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 to 2,500,000 g / mol, a number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 1,000,000 g / mol, and a cis in the polymer. 95% or more, more specifically, 96% or more may be included. More specifically, the PDI is 2.35 to 2.5, the weight average molecular weight (Mw) is 1,100,000 to 2,300,000 g / mol, the number average molecular weight (Mn) is 500,000 to 900,000 g / mol, and the content of cis-1,4 bond in the polymer May be more than 96%.
  • the 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention when applied to the rubber composition can improve the mechanical properties, elastic modulus and workability for the rubber composition more balanced.
  • the 1,4-cis polybutadiene has a PDI of 3 or less, a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 to 2,500,000 g / mol, a number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 1,000,000 g / mol,
  • the Mooney viscosity may be 30 to 90, the content of cis-1,4 bond in the polymer is 95% or more, more specifically, the PDI is 2.35 to 2.5, the weight average molecular weight (Mw) is 1,100,000 to 2,300,000 g / mol
  • the number average molecular weight (Mn) is 500,000 to 900,000g / mol, the Mooney viscosity at 100 °C °C 70 to 90, the content of cis-1,4 bond in the polymer may be 96% or more.
  • 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention having the physical properties as described above, the step of preparing a mixture of a molecular weight modifier and a 1,3-butadiene or butadiene derivative as a monomer (step 1 ); And polymerizing the mixture using a catalyst composition comprising a lanthanum-based rare earth element-containing compound, a modified methylaluminoxane (MMAO), a halogen compound, and an aliphatic hydrocarbon solvent (step 2).
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • halogen compound a halogen compound
  • an aliphatic hydrocarbon solvent step 2
  • a method for preparing 1,4-cis polybutadiene and the catalyst composition useful for preparing 1,4-cis polybutadiene are provided, respectively.
  • step 1 in the method for producing 1,4-cis polybutadiene is a step of preparing a mixture of a molecular weight regulator and a monomer.
  • the molecular weight regulator is not added to the catalyst composition, but separately with the monomer. By mixing, the molecular weight can be controlled quickly in the production process of 1,4-cis polybutadiene and the processability can be improved.
  • an organoaluminum compound may be used as the molecular weight regulator.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-t-butylaluminum and tri-n- Pentyl aluminum, trinepentyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, tris (2-ethylhexyl) aluminum, tricyclohexyl aluminum, tris (1-methylcyclopentyl) aluminum, triphenylaluminum, Tri-p-tolylaluminum, tris (2,6-dimethylphenyl) aluminum, tribenzylaluminum, diethylphenylaluminum, diethyl-p-tolylaluminum, diethylbenzylaluminum, ethyldiphenylaluminum, ethyld
  • silane compounds such as trimethyl silane, triethyl silane, tributyl silane, trihexyl silane, dimethyl silane, diethyl silane, dibutyl silane or dihexyl silane may be used.
  • the silane compound may be used alone as a molecular weight modifier, or may be mixed with the organoaluminum compound described above.
  • the molecular weight modifier may be diethyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride (DIBAH) or a mixture thereof, more specifically Diisobutylaluminum hydride.
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • the amount of the molecular weight modifier may vary depending on the amount of impurities and the amount of moisture.
  • the content of the molecular weight regulator that can be used in step 1 may be 1 to 100 moles with respect to 1 mole of a lanthanum-based rare earth element-containing compound, more specifically 1 to 50 moles.
  • the monomer may be used without particular limitation as long as it is usually used in the production of 1,4-cis polybutadiene.
  • the monomer may be 1,3-butadiene or a derivative thereof, and more specifically, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, or 2-ethyl-1,3 Butadiene and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the monomer in addition to the monomer, other monomers copolymerizable with the monomer and the conjugated diene monomer, including the conjugated diene monomer, may optionally be further used.
  • the other monomers, including conjugated diene-based monomers that are additionally used may be used in an appropriate amount in consideration of the physical properties of the final 1,4-cis polybutadiene.
  • the conjugated diene monomer that can be additionally used is 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-penta Dienes, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • said other monomer which can be used further specifically, styrene, p-methyl styrene, (alpha) -methylstyrene, 1-vinyl naphthalene, 3-vinyl toluene, ethyl vinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexyl styrene, 2 Aromatic vinyl monomers such as 4,6-trimethylstyrene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the other monomers may be used in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the monomers used in the polymerization for the preparation of 1,4-cis polybutadiene.
  • step 2 is a mixture prepared in step 1, a lanthanum-based rare earth element-containing compound, modified methylaluminoxane (MMAO), A polymerization reaction is carried out using a catalyst composition comprising a halogen compound and an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • a catalyst composition comprising a halogen compound and an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the catalyst composition is a premix of a lanthanum-based rare earth element-containing compound, MMAO, a halogen compound, and an aliphatic hydrocarbon solvent, and may be prepared by mixing the above compounds according to a conventional method.
  • the method for preparing 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention unlike the conventional catalyst composition for preparing 1,4-cis polybutadiene, comprises diisobutylaluminum hydride (DIBAH).
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • the premixing is performed instead of the prepolymerization, it can be very advantageous in the process, such as preventing the polymerization reactor catalyst input line blockage of the polymer by the prepolymerization of the butadiene.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a compound including any one or two or more elements of rare earth elements of atomic number 57 to 71 of the periodic table such as neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, gadolinium, and the like. And, more specifically, it may be a compound containing neodymium.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a salt soluble in a hydrocarbon solvent such as carboxylate, alkoxide, ⁇ -diketone complex, phosphate, or phosphite salt of lanthanum-based rare earth element, and more specifically, the neodymium-containing carboxylic acid. It may be a salt.
  • a hydrocarbon solvent such as carboxylate, alkoxide, ⁇ -diketone complex, phosphate, or phosphite salt of lanthanum-based rare earth element, and more specifically, the neodymium-containing carboxylic acid. It may be a salt.
  • the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as saturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms such as pentane, hexane and heptane or saturated alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a neodymium compound of Formula 1 below:
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the neodymium compound is Nd (neodecanoate) 3 , Nd (2-ethylhexanoate) 3 , Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl de Decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2 -Ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2- Butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-isopropy
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound is more specifically R in Formula 1 in view of excellent solubility in a polymerization solvent, conversion to catalytic active species, and thus an improvement in catalytic activity without concern for oligomerization.
  • 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen atoms It may be a neodymium compound.
  • Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 Nd (2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2, 2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate Ate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-isopropyl decanoate) 3 , Nd (2-butyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-hexyl-2
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound of Formula 1 in which R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently linear or branched having 2 to 8 carbon atoms Neodymium compounds that are topographic alkyl groups.
  • the neodymium compound of Formula 1 when the neodymium compound of Formula 1 includes a carboxylate ligand containing an alkyl group having a variable length of 2 or more carbon atoms in the ⁇ position, the neodymium compound may induce steric changes around the neodymium center metal to block entanglement between the compounds. As a result, oligomerization can be suppressed.
  • such a neodymium compound has a high solubility in a polymerization solvent, a decrease in the ratio of neodymium located in the central part, which is difficult to convert to a catalytically active species, resulting in a high conversion rate to the catalytically active species.
  • the solubility of the neodymium compound of Formula 1 may be about 4 g or more per 6 g of nonpolar solvent at room temperature (20 ⁇ 5 ° C).
  • the solubility of the neodymium compound means the degree of clear dissolution without turbidity. By exhibiting such high solubility, it is possible to exhibit excellent catalytic activity.
  • the modified methylaluminoxane acts as an alkylating agent in the catalyst composition instead of the conventional DIBAH.
  • the modified methylaluminoxane is substituted with a methyl group of methylaluminoxane by a modifier, specifically, a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, may be a compound of Formula 2 below:
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, m and n may each be an integer of 2 or more.
  • Me in the formula (2) means a methyl group (methyl group).
  • R is a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to C carbon atoms.
  • It may be an aryl group of 20, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms, an allyl group or an alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, more specifically, an ethyl group, isobutyl group, hexyl group or jade It may be a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a tilyl group, and more specifically, isobutyl group.
  • the modified methyl aluminoxane may be substituted with about 50 mol% or more, more specifically 50 to 90 mol% of the methyl group of methyl aluminoxane by the above-described hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the content of the substituted hydrocarbon group in the modified methylaluminoxane is within the above range, it is possible to promote the alkylation to increase the catalytic activity.
  • Such modified methylaluminoxane may be prepared according to a conventional method, specifically, may be prepared using alkyl aluminum other than trimethylaluminum and trimethylaluminum.
  • the alkyl aluminum may be triisobutyl aluminum, triethyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • aromatic hydrocarbon solvents should be used because they are not easily dissolved in aliphatic hydrocarbon solvents.
  • aromatic hydrocarbon solvent there is a problem of decreasing the reactivity
  • aromatic hydrocarbon solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent in a catalyst system there is a problem of lowering the catalytic activity.
  • a single solvent system can be implemented together with an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane which is mainly used as a polymerization solvent. It may be more advantageous.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent can promote the catalytic activity, and the reactivity can be further improved by the catalytic activity. As a result, it is possible to quickly and easily control the molecular weight, the catalyst activity is very high, the polymerization proceeds well even at low temperatures, and the polymerization reaction time can be reduced by using a small amount of the main catalyst.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent is specifically n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, isopentane, isohexane, isopentane, isooctane , Linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms such as 2,2-dimethylbutane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane or methylcyclohexane; Or a mixed solvent of aliphatic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as petroleum ether (or petroleum spirits), or kerosene, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 8 carbon atoms, or a mixture thereof. And more specifically n-hexane, cyclohexane, or mixtures thereof.
  • the halogen compound is not particularly limited in kind, and can be used without particular limitation as long as it is used as a halogenating agent in the manufacture of a diene polymer.
  • the halogen compound may include a halogen elemental compound, an interhalogen compound, hydrogen halide, an organic halide, a nonmetal halide, a metal halide or an organometallic halide, and any one or two of them. Mixtures of the above may be used.
  • any one or two or more mixtures selected from the group consisting of organic halides, metal halides and organometallic halides may be used.
  • the halogen alone may include a diatomic compound such as fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) or iodine (I 2 ).
  • a diatomic compound such as fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) or iodine (I 2 ).
  • interhalogen compound examples include iodine monochloride, iodine monobromide, iodine trichloride, iodine pentafluoride, iodine monofluoride or iodine trifluoride.
  • hydrogen halide hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc. are mentioned specifically ,.
  • the organic halide is specifically t-butyl chloride, t-butyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, chloro-di-phenylmethane, bromo-di-phenylmethane, triphenylmethyl chloride , Triphenylmethyl bromide, benzylidene chloride, benzylidene bromide, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, benzoyl chloride, benzoyl bromide, propionyl chloride, propionyl bromide , Methyl chloroformate, methyl bromoformate, iodomethane, diiodomethane, triiodomethane (also called 'iodoform
  • the nonmetal halide may be specifically phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, silicon tetrafluoride, silicon tetrabromide, silicon tetrabromide, or trichloride.
  • metal halide specifically tin tetrachloride, tin tetrabromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony trichloride, antimony tribromide, aluminum trifluoride, gallium trichloride, gallium tribromide, gallium trifluoride, trichloride Indium, indium tribromide, indium trifluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, zinc dichloride, zinc dibromide, zinc difluoride, aluminum trioxide, gallium iodide, indium trioxide, titanium iodide, zinc iodide, Germanium iodide, tin iodide, tin iodide, antimony triiodide or magnesium iodide.
  • the organometallic halide is specifically dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide, dimethylaluminum fluoride, diethylaluminum fluoride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methyl Aluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, methylaluminum difluoride, ethylaluminum difluoride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium Chloride, ethylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride,
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include the above-mentioned components in an optimal amount so as to exhibit better catalytic activity during the polymerization reaction for 1,4-cis polybutadiene formation.
  • the catalyst composition may include 0.01 to 0.25 mmol, specifically 0.02 to 0.20 mmol, more specifically 0.02 to 0.10 mmol of the lanthanum-based rare earth element-containing compound based on 100 g of the monomer.
  • the catalyst composition may include the modified methylaluminoxane described above with respect to 1.0 mol (mol) of the lanthanum-based rare earth element-containing compound at a molar ratio of 5.0 to 200, and more specifically, at a molar ratio of 10 to 100. Can be.
  • the catalyst composition may include the halogen compound in a molar ratio of 1 to 10 with respect to 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound, and more specifically, may include the molar ratio of 2 to 6.
  • the catalyst composition may include the aliphatic hydrocarbon-based solvent in a molar ratio of 20 to 20,000 with respect to 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound, and more specifically, may include a molar ratio of 100 to 1,000.
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention is modified methyl aluminoxane 5.0 to 200 with respect to 1 mol of the lanthanum-based rare earth element-containing compound Moles, halogen compounds 1 to 10 mol and aliphatic hydrocarbon solvent 20 to 20,000 mol.
  • the catalyst composition is a lanthanum-based rare earth element-containing compound 0.01 to 0.25 mmol, modified methyl aluminoxane 0.1 to 25.0 mmol, halogen compounds 0.02 to 1.5 mmol, and aliphatic hydrocarbon based on 100g of monomer Solvent in an amount of 10 to 180 mmol.
  • the catalyst composition may be used in an amount of 0.01 to 0.05 mmol of lanthanum-based rare earth element, 0.1 to 5.0 mmol of modified methylaluminoxane, 0.03 to 0.10 mmol of halogen compound, and 10 to 180 mmol of aliphatic hydrocarbon solvent based on 100 g of monomer. It may include.
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention is a lanthanum-based rare earth element-containing compound 0.01 to 0.25 mmol with respect to 100 g of the monomer, modified methyl
  • a preliminary mixture comprising aluminoxane 0.05 to 50.0 mmol, a halogen compound 0.01 to 2.5 mmol, and an aliphatic hydrocarbon solvent 2 to 200 mmol, or 5 to 200 mmol
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound is R 1 is a linear or branched alkyl group of 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group of 2 to 6 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 are hydrogen
  • the modified methylaluminoxane may contain at least 50 mol% of the methyl group of
  • the mixing of the lanthanum-based rare earth element-containing compound, the modified methylaluminoxane, the halogen compound, and the aliphatic hydrocarbon solvent as described above may be performed according to a conventional method.
  • the mixing may be carried out at a temperature range of 0 °C to 60 °C, heat treatment may be performed in parallel to meet the above temperature conditions.
  • the first heat treatment is performed at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C., and the resulting mixture is halogenated. It may be carried out according to a mixing process including the step of adding a compound to a second heat treatment in a temperature range of 0 °C to 60 °C.
  • the catalyst composition having the composition as described above may exhibit catalytic activity of 10,000 kg [polymer] / mol [Nd] ⁇ h or more during 5 to 60 minutes of polymerization within a temperature range of 20 ° C. to 90 ° C.
  • the catalytic activity is a value obtained from the molar ratio of the lanthanum series rare earth element-containing compound, more specifically, the neodymium compound of Formula 1, relative to the total amount of diene polymers produced.
  • a reaction terminating agent such as polyoxyethylene glycol phosphate, etc., an antioxidant such as 2,6-di-t-butyl paracresol, chelating agent, dispersant to facilitate solution polymerization usually
  • additives such as pH adjusters, deoxygenants or oxygen scavengers may optionally be further used.
  • the polymerization reaction in step 2 may be carried out at a temperature range of 20 °C to 90 °C, in particular, even at a low temperature of about 20 °C to 30 °C can implement a 100% conversion of the polymer for a short time. If the temperature exceeds 90 ° C during the polymerization reaction, it is difficult to sufficiently control the polymerization reaction, and there is a fear that the cis-1,4 bond content of the resulting diene polymer is lowered. Moreover, when temperature is less than 20 degreeC, there exists a possibility that a polymerization reaction speed and efficiency may fall.
  • the polymerization reaction may be performed for 5 to 60 minutes until the 1,4-cis polybutadiene 100% conversion, specifically 10 to 30 minutes May be performed for minutes.
  • the produced 1,4-cis polybutadiene can be obtained by adding a lower alcohol, such as methyl alcohol or ethyl alcohol, or by adding steam.
  • the method for preparing 1,4-cis polybutadiene according to an embodiment of the present invention may further include a precipitation and separation process for 1,4-cis polybutadiene prepared after the polymerization reaction.
  • the filtration, separation and drying process for the precipitated 1,4-cis polybutadiene may be carried out according to a conventional method.
  • 1,4-cis polybutadiene specifically, the lanthanum-based rare earth element-containing compound, more specifically includes an active organic metal moiety derived from a catalyst comprising a neodymium compound of formula (1)
  • Neodymium catalyzed 1,4-cis polybutadiene more specifically neodymium catalyzed 1,4-cis polybutadiene comprising 1,3-butadiene monomeric units.
  • the diene polymer may be 1,4-cis polybutadiene composed of only 1,3-butadiene monomer.
  • 1,4-cis polybutadiene produced by the above-described manufacturing method has excellent physical properties including high linearity as described above. Accordingly, according to another embodiment of the present invention there is provided a rubber composition comprising the 1,4-cis polybutadiene.
  • the rubber composition may include 10 wt% to 100 wt% of the 1,4-cis polybutadiene and 0 to 90 wt% of the rubber component.
  • the content of the 1,4-cis polybutadiene is less than 10% by weight, the effect of improving wear resistance, crack resistance and ozone resistance of the rubber composition may be insignificant.
  • the rubber component is specifically natural rubber (NR); Or styrene-butadiene copolymer (SBR), hydrogenated SBR, polybutadiene (BR) with low cis-1,4-bond content, hydrogenated BR, polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene Ethylene propylene rubber, Ethylene propylene diene rubber, Polyisobutylene-co-isoprene, Neoprene, Poly (ethylene-co-propylene), Poly (styrene-co-butadiene), Poly ( Styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene-co-diene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane It may be a synthetic rubber such as rubber, silicone rubber or epichlorohydr
  • the rubber composition may further comprise at least 10 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the filler may be carbon black, starch, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay (hydrated aluminum silicate), or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the rubber composition may contain a compounding agent commonly used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, an anti-scoring agent, a softening agent, a zinc oxide, a stearic acid, or a silane coupling agent. It may further include by appropriately selecting and blending within a range that does not impair the purpose.
  • a compounding agent commonly used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, an anti-scoring agent, a softening agent, a zinc oxide, a stearic acid, or a silane coupling agent.
  • Such rubber compositions are specifically used for passenger cars, trucks (tracks), bus tires (eg, tire treads, side wheels, subtreads, bead fillers, braking members, etc.), elastic parts of tire stock, O-rings
  • 1,4-cis polybutadiene having a high linearity with a value of -S / R at 100 ° C. of 1 or more, resistance properties, in particular rolling resistance or rolling resistance, are reduced, and exhibit significantly improved fuel efficiency. As such, it can be useful for tires that require low resistance properties and good fuel economy properties.
  • the first mixed solution was added to the dropping funnel, and dropped to the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all solvents, and 50 ml hexane and 50 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 0.38 g (yield 94%) of the title compound (I) as a yellowish blue solid dissolved in hexane was obtained.
  • FT-IR ⁇ 953, 2921, 2852, 1664, 1557, 1505, 1457, 1412, 1377, 1311, 1263 cm -1
  • Neodymium chloride hydrate 3.0 g (8.3 mmol) was added to a 500 ml round flask, and 150 ml hexane and 100 ml ethanol were added to dissolve to prepare a second mixed solution.
  • the first mixed solution was placed in a dropping funnel, and dropped into the two mixed solutions at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all of the solvent, 100 ml hexane and 100 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 5.3 g (yield: 96%) of the title compound (II) as a purple solid were obtained.
  • the vacuum and nitrogen were alternately added to a completely dried 10L high pressure reactor and filled with nitrogen again to bring about normal pressure (1 ⁇ 0.05 atm).
  • Hexane (2086.4 g) and 1,3-butadiene (250 g) were added and mixed in the high pressure reactor, followed by a first heat treatment at 70 ° C. for about 10 minutes.
  • Diisobutylaluminum hydride (DIBAH) was added to this high pressure reactor in the amounts shown in Table 1, followed by mixing, and the resultant mixed solution was subjected to a second heat treatment at about 70 ° C. for about 2 minutes to obtain a molecular weight regulator and A mixture of monomers was prepared.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • MIBC MAO modified methylaluminoxane
  • hexane was premixed and then heat treated at 50 ° C. for 10 minutes. Diethylaluminum chloride (DEAC) was added to the resulting mixture in the amount used in Table 1 below, followed by heat treatment at 26 ° C. for 10 minutes to prepare a catalyst composition.
  • DEAC Diethylaluminum chloride
  • the catalyst composition was injected and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for about 40 minutes to obtain 1,4-cis polybutadiene.
  • the neodymium compound prepared in Preparation Example 2 was used instead of the neodymium compound prepared in Preparation Example 1, and the neodymium compound of Preparation Example 2, MMAO, hexane, DIBAH, and DEAC were used in the amounts shown in Table 2 below.
  • a 1,4-cis polybutadiene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction was performed at a temperature of 30 ° C. for about 40 minutes.
  • the neodymium compound prepared in Preparation Example 2 was used, and the neodymium compound, hexane, DIBAH and DEAC of Preparation Example 2 were used in the amounts shown in Table 1 below, and the table A 1,4-cis polybutadiene was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction conditions described in 1 were carried out.
  • the neodymium compound prepared in Preparation Example 2 was used, and the neodymium compound, hexane, DIBAH and DEAC of Preparation Example 2 were used in the amounts shown in Table 2 below, and A 1,4-cis polybutadiene was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction conditions described in 2 were carried out.
  • the conversion rate is a value obtained by measuring the mass of a part of the reaction solution taken after completion of the polymerization reaction, and heating the part of the polymer at 120 ° C. for 10 minutes to remove all of the hexane solvent and residual butadiene, thereby removing the mass of the remaining polybutadiene. It calculated using the ratio of the measured value.
  • catalyst activity was calculated using the mass of the polybutadiene produced
  • the 1,4-cis polybutadiene prepared in Examples and Comparative Examples was dissolved in tetrahydrofuran (THF) for 30 minutes under 40 ° C., respectively, and then loaded and flowed into gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • two columns of PLgel Olexis brand name and one PLgel mixed-C column of Polymer Laboratories were used in combination. The newly replaced columns were all mixed bed type columns, and polystyrene was used as the gel permeation chromatography standard material (GPC Standard material).
  • Mooney Viscosity was obtained under the conditions of Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm at 100 ° C using Large Rotor with Monsanto MV2000E for the 1,4-cis polybutadiene prepared in Examples and Comparative Examples. Measured. At this time, the sample used was allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes, 27 ⁇ 3g was taken and filled into the die cavity, and the platen was operated to apply a torque to measure the Mooney viscosity.
  • Preparation of the molecular weight regulator-containing mixture of 1) in Tables 1 and 2 means the preparation of the mixture by mixing the molecular weight regulator and the diene monomer.
  • Table 1 compares the content of MMAO and DIBAH and the polymerization conversion, catalytic activity, and the cis-1,4 bond content and molecular weight distribution and linearity according to the order of the input of DIBAH.
  • the polymerization time is 1/3 at the same polymerization temperature even when the main catalyst of the Nd-based compound having a small amount of 1/6 to 1/3 compared to Comparative Examples 1 and 2 is used. Shortened to.
  • the polymerization rate was about 86% to 88%, although the amount of the main catalyst was increased three to six times and the polymerization time was increased three times as compared with Examples 1 to 4. Conversion rate is shown.
  • 1,4-cis polybutadiene prepared in Examples 1 to 4 it showed a narrow molecular weight distribution compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the 1,4-cis polybutadiene of Examples 1 to 4 has a molecular weight distribution range of 2.5 or less in the range of 2.3 to 2.5, whereas the polymers of Comparative Examples 1 and 2 are 3.24 and 4.34, respectively. It showed a markedly increased molecular weight distribution compared to 4-4.
  • Table 2 shows the polymerization conversion, catalytic activity, and the cis-1,4 bond content, molecular weight distribution and linearity according to the order of DIBAH by varying the content of DIBAH and polymerization temperature, and the prepared 1,4-cis polybutadiene. Is a comparison.
  • Examples 5 to 7 has a very high catalytic activity, the polymerization proceeded easily even in a short time even at low temperature (30 °C). On the contrary, in Comparative Examples 3 and 4, the polymerization conversion did not reach 100% even when the polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes.
  • the 1,4-cis polybutadiene prepared in Examples 5 to 7 showed an increase in -S / R of 1 or more by 20% or more compared to Comparative Examples 3 and 4.
  • the 1,4-cis polybutadiene of Examples 5 to 7 exhibits ultra high linearity, and as a result, when applied to tires, it can be expected that rolling resistance can be reduced and fuel efficiency can be improved.
  • CB Carbon Black (N330 TM, manufactured by Showa Cabot K.K)
  • the rubber compositions prepared in Examples 3 and 5 were vulcanized at 145 ° C. for 45 minutes, followed by modulus at 10% elongation, 100% elongation, and 300% elongation (M-10%, M-100%). And M-300%) were measured respectively.
  • Example 3 After the rubber compositions of Example 3 and Comparative Example 5 were each vulcanized at 145 ° C., the tensile strength of the vulcanizate was measured.
  • Example 3 After the rubber compositions prepared in Example 3 and Comparative Example 5 were vulcanized at 145 ° C. for 45 minutes, the elongation of the vulcanizate was measured.
  • the tan ⁇ property which is most important for the low fuel efficiency, was performed using a German Gabo DMTS 500N, and the temperature sweep test was performed at a frequency of 10 Hz, 5% prestrain, and 3% dynamic strain at 2 ° C / min.
  • the index value of each measured physical property shows the relative ratio based on 100 measured physical property value in the rubber composition manufactured using Lanxess CB24 as a reference material instead of raw rubber at the time of manufacturing rubber composition. .
  • Example 3 Comparative Example 5 Main catalyst Nd compound of Preparation Example 2 Nd (neodecanoate) 3 ⁇ (neodecanoic acid) (NDH) Cis-1,4 bond content (%) 98.4 94.7 Mn (x10 5 g / mol) 4.3 1.70 Mw (x10 5 g / mol) 9.9 7.30 Mw / Mn 2.31 4.36 ML1 + 4 (@ 100 ° C) 43.5 42.4 -S / R 1.0423 0.6228 M-10% 6.9 3.7 M-100% 22 18 M-300% 94 87 M-300% index 92 89
  • Tensile stress 146 157 Tensile stress index 101 96 Elongation 402 446 Elongation index 106 105 Tan ⁇ @ 0 °C 0.178 0.199 Tan ⁇ @ 0 °C index 105 113 Tan ⁇ @ 60 °C 0.135 0.146 Tan ⁇ @ 60 °C index 95 91
  • the rubber composition comprising the 1,4-cis polybutadiene of Example 3 according to the present invention exhibited excellent mechanical and resistance properties compared to Comparative Example 5, in particular from the effect of improving the rolling resistance and rolling resistance It can be seen that it shows excellent fuel economy characteristics.

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Abstract

본 발명에서는 100 ℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 이상으로 높은 선형성을 가져 고무 조성물에 적용시 저항 특성, 특히 구름 저항 또는 회전 저항을 감소시키고, 연비 특성을 크게 향상시킬 수 있는 1,4-시스 폴리부타디엔 및 이를 포함하는 고무조성물이 제공된다.

Description

공액 디엔계 중합체
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 11월 20일자 한국특허출원 제2014-162931호 및 제2014-162935호, 그리고 2015년 11월 17일자 한국특허출원 제2015-161320호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 공액 디엔계 중합체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 100 ℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 이상인 시스 1,4-폴리부타디엔에 관한 것이다.
타이어, 구두 밑창, 또는 골프공 등 여러 제조 분야에서 고무 조성물에 대한 수요가 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 합성고무인 공액 디엔계 중합체, 그 중에서도 특히 부타디엔계 중합체의 가치가 높아지고 있다.
일반적으로, 공액 디엔계 중합체의 선형성 또는 분지화는 중합체의 물성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로, 선형성이 낮고, 분지화가 클수록 중합체의 용해속도 및 점도 특성이 증가하게 되고, 그 결과로서 중합체의 가공성이 향상된다. 그러나, 중합체의 분지화가 크면 분자량 분포가 넓어지기 때문에 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 또는 반발특성 등에 영향을 미치는 중합체의 기계적 특성은 오히려 저하된다.
또, 공액 디엔계 중합체, 특히 부타디엔계 중합체의 선형성 또는 분지화는 중합체 내 포함된 시스 1,4-결합의 함량에 크게 좌우된다. 공액 디엔계 중합체 내 시스 1,4-결합의 함량이 높을수록 선형성이 증가하게 되고, 그 결과 중합체가 우수한 기계적 특성을 가져 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 반발특성 등이 향상될 수 있다.
이에 따라 공액 디엔계 중합체 내 시스-1,4 결합의 함량을 높여 선형성을 증가시키는 동시에 적절한 가공성을 갖도록 하기 위한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법들이 다양하게 연구 개발되었다.
구체적으로, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 특히, 네오디뮴계 화합물을 포함하는 중합 시스템을 이용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 중합 시스템을 이용한 방법으로 제조되는 공액 디엔계 중합체는 시스-1,4 결합 함량이 높지 않기 때문에 고무 조성물의 물성 개선 효과가 충분하지 않았다.
또, 네오디뮴계 화합물과 함께, 유기 알루미늄 화합물, 할로겐 화합물 및 부타디엔을 포함하는 촉매 조성물을 예비중합(preforming)하고, 이를 이용하여 공액 디엔계 단량체의 중합반응을 수행하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법은 알킬화 및 분자량 조절을 동시에 수행할 수 있는 알루미늄계 화합물로서 주로 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(diisobutyl aluminum hydride, DIBAH)를 사용하는데, 촉매 조성물 내에 포함된 DIBAH는 공액 디엔계 중합체의 제조시 공정상 여러 가지 문제를 초래한다. 상세하게는, 상기 방법에서는 DIBAH를 이용한 알킬화 단계에서 다양한 촉매 활성종의 생성을 줄이기 위해 부타디엔을 소량 첨가하여 예비중합을 실시하는데, 이때 부타디엔의 예비중합에 의해 생성된 고분자가 중합 반응기의 촉매 투입 라인을 막아 공정성을 저하시키는 문제가 있다. 또, 상기 방법은 분자량 조절이 용이하지 않고, 분자량 조절 변화를 확인하는 시점까지 걸리는 시간이 긴 문제가 있다. 특히, 상기 방법은 중합반응 중에 사슬 이동(chain transfer)이 많이 일어나기 때문에 단쇄 분지(short chain branch)가 많고 선형성이 낮은, 즉 100 ℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 미만인 공액 디엔계 중합체가 제조되게 된다. 그러나, 이와 같이 1 미만의 -S/R 값을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 높은 분지도화로 인하여 고무 조성물의 저항 특성, 특히 구름 저항 또는 회전저항(RR; Rolling Resistance)을 증가시키고, 그 결과로서 연비 특성을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 촉매 활성종의 균일화 및 신속하고 용이한 분자량 조절을 통해 높은 선형성을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는 높은 선형성을 가져, 고무 조성물에 적용시 저항 특성, 특히 구름저항 또는 회전저항을 감소시키고, 그 결과로서 연비 특성을 향상시킬 수 있는 1,4-시스 폴리부타디엔을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는 상기 시스 1,4-폴리부타디엔을 포함하여 우수한 저항 특성 및 연비 특성을 나타내는 고무 조성물, 및 상기 1,4-시스 폴리부타디엔을 이용하여 제조된 타이어 부품을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 가진다:
(1) 100 ℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 이상인 1,4-시스 폴리부타디엔.
(2) 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 3 이하인 것인, 상기 (1)에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(3) 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol이고, 수평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol인 것인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(4) 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 100 ℃에서의 무니점도가 30 내지 90인 것인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(5) 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 95% 이상의 시스-1,4 결합 함량을 갖는 것인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(6) 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은, 분자량 조절제와, 단량체로서 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체와의 혼합물을, 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시켜 얻어지며, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물, 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 것인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(7) 상기 분자량 조절제는 트리하이드로카르빌 알루미늄, 디하이드로카르빌 알루미늄 하이드라이드, 수소 및 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 상기 (6)에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(8) 상기 분자량 조절제는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100의 몰비로 사용되는 것인, 상기 (6) 또는 (7)에 있어서 1,4-시스 폴리부타디엔.
(9) 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 예비 혼합물인 것인, 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(10) 상기 촉매 조성물은 단량체 100g에 대해 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 0.01 내지 0.25 mmol의 양으로 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(11) 상기 촉매 조성물은 단량체 100g에 대해 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 0.01 내지 0.25 mmol, 변성 메틸알루미녹산 0.05 내지 50.0 mmol, 할로겐 화합물 0.01 내지 2.5 mmol, 및 지방족 탄화수소계 용매 5 내지 200 mmol을 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(12) 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물과 변성 메틸알루미녹산을 1.0 : 5.0 내지 1.0 : 200의 몰비로 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(13) 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 변성 메틸알루미녹산 5 내지 200몰, 할로겐 화합물 1 내지 10몰 및 지방족 탄화수소계 용매 20 내지 20,000몰로 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(14) 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012425-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
(15) 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에서, R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(16) 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(17) 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기 중 50 내지 90몰%가 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환된 것인, 상기 (6) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(18) 상기 탄화수소기는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기인 것인, 상기 (17)에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(19) 상기 지방족 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 20의 선형, 분지형 및 환형의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(20) 상기 할로겐 화합물은 할로겐 단체, 할로겐간 화합물, 할로겐화 수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 상기 (6) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(21) 상기 촉매 조성물은 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 포함하지 않는 것인, 상기 (6) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔.
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물.
(23) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 1,4-시스 폴리부타디엔을 이용하여 제조된 타이어 부품.
본 발명에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔은 100 ℃에서의 -S/R 값이 1 이상으로 높은 선형성을 가져, 고무 조성물에 적용시 저항 특성, 특히 구름 저항 또는 회전 저항을 감소시키고, 연비 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "예비중합(preforming)"이란, 공액 디엔계 중합체 또는 1,4-시스 폴리부타디엔 제조용 촉매 조성물 내에서의 전 중합(pre-polymerization)을 의미한다. 구체적으로는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알루미늄 화합물, 및 할로겐 화합물을 포함하는 1,4-시스 폴리부타디엔 제조용 촉매 조성물이 상기 알루미늄 화합물로서 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 포함하는 경우, 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 단량체를 소량으로 함께 포함한다. 이에 따라, 1,4-시스 폴리부타디엔 제조를 위한 중합 반응에 앞서, 상기 1,4-시스 폴리부타디엔 제조용 촉매 조성물 내에서 부타디엔의 전 중합이 이루어지게 되는데, 이를 예비중합이라 한다.
또, 본 명세서에서 사용되는 용어 "예비혼합(premixing)"이란, 촉매 조성물 내에서 중합이 이루어지지 않고 각 구성성분들이 균일하게 혼합된 상태를 의미한다.
본 발명에서는 공액 디엔 중합체 형성용 촉매 조성물 및 이를 이용한 제조 방법의 최적화를 통해 100 ℃에서 1 이상의 높은 -S/R 값을 갖는 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조함으로써, 고무 조성물에 적용시 저항 특성 및 연비 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 -S/R은 물질내 발생된 동일 양의 변형(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 중합체의 선형성을 나타내는 지수이다. 통상 -S/R 값이 낮을수록 1,4-시스 폴리부타디엔의 선형성이 낮음을 의미하며, 선형성이 낮을수록 고무 조성물에 적용시 구름 저항 또는 회전 저항이 증가하게 된다. 또, 상기 -S/R 값으로부터 중합체의 분지화도 및 분자량 분포를 예측할 수 있다. -S/R 값이 낮을수록 분지화도가 높고, 분자량 분포가 넓으며, 그 결과로서 중합체의 가공성은 우수한 반면 기계적 특성은 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔은 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 이상인 높은 선형성을 갖는 중합체이다. 보다 구체적으로 상기 1,4-시스 폴리부타디엔의 -S/R 값은 1 내지 1.2이고, 보다 더 구체적으로는 1.045 내지 1.2일 수 있다.
본 발명에 있어서, -S/R 값은 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2 ±0.02rpm의 조건에서 측정할 수 있다. 구체적으로는 중합체를 실온(23 ±5 ℃)에서 30분 이상 방치한 후 27 ±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 또 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기값을 측정함으로써 -S/R값을 결정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 다분산도(PDI; Polydispersity)가 3 이하인 좁은 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 1,4-시스 폴리부타디엔의 PDI가 3을 초과할 경우 고무 조성물에 적용시 내마모성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. PDI 제어에 따른 중합체의 기계적 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 1,4-시스 폴리부타디엔의 PDI는 구체적으로는 2.0 내지 2.5, 보다 구체적으로는 2.35 내지 2.5일 수 있다.
본 발명에 있어서, 1,4-시스 폴리부타디엔의 PDI는 분자량 분포(MWD)라고도 불리며, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n 개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 묘사하고, 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015012425-appb-I000002
상기 수학식 1에서, Ni는 분자량이 Mi인 분자의 수이다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/㏖)으로 표현될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은, 상기한 다분산도 조건을 충족하는 동시에, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol, 구체적으로는 1,100,000 내지 2,300,000g/mol일 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol, 구체적으로는 500,000 내지 900,000g/mol일 수 있다. 상기 1,4-시스 폴리부타디엔의 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000g/mol 미만이거나 또는 수 평균 분자량(Mn)이 100,000g/mol 미만일 경우 가황물의 탄성률 저하로 히스테리시스 로스가 상승하고, 내마모성이 악화될 우려가 있다. 또 중량 평균 분자량(Mw)이 2,500,000g/mol을 초과하거나, 수 평균 분자량(Mn)이 1,000,000g/mol을 초과할 경우, 1,4-시스 폴리부타디엔의 가공성 저하로 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은, 상기한 -S/R 및 PDI와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 기계적 물성, 탄성률 및 가공성을 어느 하나에 치우치지 않고 발란스 좋게 개선 시킬 수 있다.
구체적으로 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 상기한 -S/R 조건을 충족하는 동시에, PDI가 3 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기한 -S/R 조건을 충족하는 동시에, PDI가 2 내지 2.5이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 700,000 내지 2,300,000 g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 300,000 내지 900,000 g/mol, 보다 더 구체적으로는 PDI가 2.35 내지 2.5이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,100,000 내지 2,300,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 500,000 내지 900,000g/mol일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 100 ℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 30 내지 90, 구체적으로는 70 내지 90인 것일 수 있다. 상기한 범위의 무니 점도를 가질 때 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100 ℃에서 Rotor Speed 2 ±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23 ±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27 ±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은, 상기한 -S/R, PDI, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)과 함께 무니 점도의 조건을 동시에 충족하는 하는 경우 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 발란스 좋은 개선시킬 수 있다.
구체적으로 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 상기한 -S/R 조건을 충족하는 동시에, PDI가 3 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol이며, 100 ℃에서의 무니점도가 30 내지 90, 보다 구체적으로는 70 내지 90인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 PDI가 2.35 내지 2.5이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,100,000 내지 2,300,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 500,000 내지 900,000g/mol, 100 ℃에서의 무니점도가 70 내지 90인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 상기 1,4-시스 폴리부타디엔 내 시스(cis) 결합의 함량, 구체적으로 시스-1,4 결합의 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 96% 이상인 것일 수 있다. 이와 같이 중합체 내 시스-1,4 결합 함량이 높을 경우 선형성이 증가되어 고무 조성물에 배합시 고무 조성물의 내마모성 및 내균열성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔이, 상기한 -S/R, PDI, 중량 평균 분자량(Mw), 및 수 평균 분자량(Mn)과 함께 시스-1,4 결합의 함량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용시 기계적 물성 및 가공성을 더욱 발란스 좋게 개선시킬 수 있다.
구체적으로 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 PDI가 3 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol이며, 중합체내 시스-1,4 결합을 95% 이상, 보다 구체적으로는 96% 이상 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 PDI가 2.35 내지 2.5이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,100,000 내지 2,300,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 500,000 내지 900,000g/mol, 중합체내 시스-1,4 결합의 함량이 96% 이상인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은, 상기한 -S/R, PDI, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 무늬점도와 함께, 시스-1,4 결합의 함량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 기계적 물성, 탄성률 및 가공성을 더욱 발란스 좋게 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 PDI가 3 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol이며, 100에서의 무니점도가 30 내지 90이고, 중합체내 시스-1,4 결합의 함량이 95% 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 PDI가 2.35 내지 2.5이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,100,000 내지 2,300,000g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 500,000 내지 900,000g/mol, 100 ℃℃에서의 무니점도가 70 내지 90이고, 중합체내 시스-1,4 결합의 함량이 96% 이상인 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 물성적 특성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔은, 분자량 조절제와, 단량체로서 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체와의 혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합물을, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 단계들을 포함하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 및 상기 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 유용한 촉매 조성물이 각각 제공된다.
이하 각 단계 별로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서의 단계 1은, 분자량 조절제 및 단량체의 혼합물을 준비하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법에 따르면, 종래 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법에서와 같이 분자량 조절제가 촉매 조성물에 투입되는 것이 아니라, 단량체와 함께 별도로 혼합됨으로써, 1,4-시스 폴리부타디엔의 생산 공정에서 신속한 분자량 조절이 가능하며 공정성이 개선될 수 있다.
상기 단계 1에 있어서, 상기 분자량 조절제로는 유기 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 또는 에틸디벤질알루미늄 등과 같은 트리하이드로카르빌 알루미늄; 또는 디메틸 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디t-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디펜틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디사이클로헥실알루미늄 하이드라이드 또는 디옥틸알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디하이드로카르빌 알루미늄 하이드라이드일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 분자량 조절제로서, 수소; 또는 트리메틸 실란, 트리에틸 실란, 트리부틸 실란, 트리헥실 실란, 디메틸 실란, 디에틸 실란, 디부틸 실란 또는 디헥실 실란과 같은 실란 화합물이 사용될 수도 있다. 또 상기 실란 화합물은 분자량 조절제로서 단독으로 사용될 수도 있고, 상기한 유기 알루미늄 화합물과 함께 혼합 사용될 수도 있다.
상기한 화합물들 중에서도 분자량 조절제의 사용에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 분자량 조절제는 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 분자량 조절뿐만 아니라 스캐빈저 역할도 가능하므로, 분자량 조절제의 사용량은 불순물의 양 및 수분 양에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1에서 사용가능한 분자량 조절제의 함량은 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 50몰일 수 있다.
한편, 상기 단계 1에 있어서, 상기 단량체로는 통상 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 단량체는 1,3-부타디엔 또는 그 유도체 일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 단량체와 함께, 공액 디엔계 단량체를 비롯하여, 상기 단량체 및 공액 디엔계 단량체와 공중합 가능한 그외의 단량체가 선택적으로 더 사용될 수 있다. 이때 추가적으로 사용되는 공액 디엔계 단량체를 비롯한 그외의 단량체는 최종 제조되는 1,4-시스 폴리부타디엔의 물성적 특성을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 추가적으로 사용가능한 상기 공액 디엔계 단량체는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 추가적으로 사용가능한 상기 그 외의 단량체로는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조를 위해 중합반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비한 혼합물을, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시키는 단계이다.
상기 단계 2에 있어서, 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, MMAO, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 예비혼합물로서, 상기한 화합물들을 통상의 방법에 따라 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법은, 상기 촉매 조성물이 종래 1,4-시스 폴리부타디엔 제조용 촉매 조성물과 달리 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 포함하지 않고, 또 예비중합이 아닌 예비혼합(premixing)되기 때문에, 종래 부타디엔의 예비중합에 의한 고분자의 중합 반응기 촉매 투입 라인 패쇄를 방지할 수 있는 등 공정상 매우 유리할 수 있다.
구체적으로 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있다. 또 상기 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 ~ 10의 포화 지방족 탄화수소 또는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 ~ 20의 포화지환식 탄화수소 등 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012425-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다. 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 또는 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3 등을 들 수 있으며, 이중에서도 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기인 네오디뮴 화합물일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물이 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함할 경우, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제할 수 있다. 또, 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(20 ±5 ℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 변성 메틸알루미녹산은 종래 DIBAH를 대신하여 촉매 조성물 내에서 알킬화제로서 작용한다. 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012425-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 2 이상의 정수일 수 있다. 또, 상기 화학식 2에서 Me는 메틸기(methyl group)를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R은 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50몰% 이상, 보다 구체적으로는 50 내지 90몰%를 상기한 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상 공액 디엔 중합체의 제조에 사용되는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우, 지방족 탄화수소계 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소계 용매를 사용하여야 한다. 그러나, 방향족 탄화수소계 용매의 경우 반응성을 저하시키는 문제가 있고, 또, 촉매 시스템에서 방향족 탄화수소계 용매와 지방족 탄화수소계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에 촉매 활성을 저하시키는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 지방족 탄화수소계 용매에 용이하게 용해될 수 있는 변성 메틸알루미녹산을 사용함으로써, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또, 지방족 탄화수소계 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 결과, 신속하고 용이한 분자량 조절이 가능하고, 촉매 활성이 매우 높아서 저온에서도 중합이 잘 진행되며, 적은 양의 주촉매 사용량으로 중합 반응시간을 감소시킬 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 구체적으로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형의 지방족 탄화수소계 용매이거나; 또는 석유 에테르(petroleum ether)(또는 석유 주정제(petroleum spirits)), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 변성 메틸알루미녹산에 대한 우수한 용해도 및 이에 따른 촉매 활성 촉진 효과의 우수함을 고려할 때 상기 지방족 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 8의 선형, 분지형 또는 환형의 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(elemental compound), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다
보다 구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2) 또는 요오드(I2) 와 같은 이원자분자 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불림), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불림), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불림), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소, 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 1,4-시스 폴리부타디엔 형성을 위한 중합 반응시 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있도록 상기한 구성 성분들을 최적 함량으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 단량체 100g에 대하여 상기한 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물을 0.01 내지 0.25 mmol, 구체적으로는 0.02 내지 0.20 mmol, 보다 구체적으로는 0.02 내지 0.10 mmol 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1.0몰(mol)에 대하여 상기한 변성 메틸알루미녹산을 5.0 내지 200의 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 100의 몰비로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 할로겐 화합물을 1 내지 10의 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 내지 6의 몰비로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 지방족 탄화수소계 용매를 20 내지 20,000의 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 1,000의 몰비로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 공액 디엔계 중합체의 중합 반응에 대한 촉매 활성의 우수함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 변성 메틸알루미녹산 5.0 내지 200몰, 할로겐 화합물 1 내지 10몰 및 지방족 탄화수소계 용매 20 내지 20,000몰로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 단량체 100g에 대해 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 0.01 내지 0.25 mmol, 변성 메틸알루미녹산 0.1 내지 25.0 mmol, 할로겐 화합물 0.02 내지 1.5 mmol, 및 지방족 탄화수소계 용매 10 내지 180 mmol의 양으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물은 단량체 100g에 대해 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 0.01 내지 0.05 mmol, 변성 메틸알루미녹산 0.1 내지 5.0 mmol, 할로겐 화합물 0.03 내지 0.10 mmol 및 지방족 탄화수소계 용매 10 내지 180 mmol의 양으로 포함할 수 있다.
1,4-시스 폴리부타디엔의 중합 반응에 대한 촉매 활성의 우수함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기 단량체 100g에 대해 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 0.01 내지 0.25 mmol, 변성 메틸알루미녹산 0.05 내지 50.0 mmol, 할로겐 화합물 0.01 내지 2.5 mmol, 및 지방족 탄화수소계 용매 2 내지 200 mmol, 혹은 5 내지 200 mmol을 포함하는 예비 혼합물로서, 이때 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에 있어서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물을 포함하고, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 50몰% 이상을 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 화합물이며, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 8의 선형, 분지형 및 환형의 지방족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기한 바와 같은 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 이때, 촉매 활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 혼합시 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기한 온도 조건을 충족하기 위하여 열처리가 병행될 수도 있다. 보다 구체적으로는, 상기와 같은 구성으로 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 후 10 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 투입하여 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도 범위에서 제2 열처리하는 단계를 포함하는 혼합 공정에 따라 수행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 촉매 조성물은, 20 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위 내에서 5 내지 60분간의 중합 동안에 10,000 kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매활성도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 촉매 활성도는 제조한 디엔계 중합체 총 수득량에 대한 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 보다 구체적으로는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 투입 몰 비로부터 구한 값이다.
한편, 상기 단계 2에서의 중합 반응시, 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 반응정지제, 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제, 통상 용액 중합을 용이하도록 하기 위한 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 단계 2에서의 중합 반응은 20 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 특히 약 20 ℃ 내지 30 ℃의 저온에서도 단시간 동안 중합체의 100% 전환율을 구현할 수 있다. 중합반응시 온도가 90 ℃를 초과하면 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있다. 또, 온도가 20 ℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 상기 중합 반응은 1,4-시스 폴리부타디엔 100% 전환율에 이를 때까지 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
또, 상기 반응완료 후, 제조되는 1,4-시스 폴리부타디엔은 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 저급 알코올, 혹은 스팀을 부가하여 침전시킴으로써 수득될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법은 중합반응 후 제조되는 1,4-시스 폴리부타디엔에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 이때, 침전된 1,4-시스 폴리부타디엔에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라, 1,4-시스 폴리부타디엔, 구체적으로는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 보다 구체적으로는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 1,4-시스 폴리부타디엔, 보다 더 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 1,4-시스 폴리부타디엔이 생성된다. 또, 상기 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체만으로 이루어진 1,4-시스 폴리부타디엔일 수 있다.
또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 1,4-시스 폴리부타디엔은 앞서 설명한 바와 같이 높은 선형성을 비롯한 우수한 물성적 특성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 1,4-시스 폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 1,4-시스 폴리부타디엔 10중량% 내지 100중량% 및 고무 성분 0 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 상기한 1,4-시스 폴리부타디엔의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
상기 고무 조성물에 있어서, 고무 성분은 구체적으로 천연 고무(NR); 또는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 수소 첨가 SBR, 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리부타디엔(BR), 수소첨가 BR, 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene propylene rubber), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(Ethylene propylene diene rubber), 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 또는 에피클로로히드린 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 고무 성분 100중량부에 대하여 충전제를 10중량부 이상 더 포함할 수 있다. 이때 충전제는 카본블랙, 전분, 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 점토 (수화 알루미늄 실리케이트) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상술한 고무 성분 및 충전제 외에, 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 연화제, 산화아연, 스테아린산 또는 실란 커플링제 등의 고무 업계에서 통상 사용되는 배합제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택, 배합하여 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 고무 조성물은 구체적으로 승용차, 트럭(트랙), 버스용의 타이어(예를 들면, 타이어 트레드, 사이드 윌, 서브트레드, 비드 충전재, 제동 부재 등), 타이어 스톡의 탄성 부품, O-링, 프로파일, 가스켓, 막, 호스, 벨트, 신발창, 방진 고무 또는 창 밀봉재(window seal) 등의 다양한 고무 성형품의 제조에 유용하다. 특히 100 ℃에서의 -S/R의 값이 1 이상으로서 높은 선형성을 갖는 1,4-시스 폴리부타디엔을 포함함으로써, 저항 특성, 특히 구름 저항 또는 회전 저항이 감소되고, 현저히 개선된 연비특성을 나타낼 수 있기 때문에, 낮은 저항 특성 및 우수한 연비 특성이 요구되는 타이어에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[네오디뮴 화합물의 제조]
제조예 1: Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3의 합성
2,2-디헥실 데칸산 0.35 g(1.0 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온(20 ±5 ℃)에서 10분 동안 교반하였다. 결과로 수득된 혼합 용액에 1.0 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(1.0 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.125 g(0.35 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 고체의 표제 화합물(I) 0.38 g(수율 94%)을 얻었다.
Figure PCTKR2015012425-appb-I000005
(I)
FT-IR: υ 953, 2921, 2852, 1664, 1557, 1505, 1457, 1412, 1377, 1311, 1263 cm-1
제조예 2: Nd(네오데카노에이트)3의 합성
네오데칸산 4.32 g(25 mmol)이 들어있는 100 ml 둥근 플라스크에 100 ml 에탄올을 첨가하고, 상온(20 ±5 ℃)에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 25 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (25 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
500 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 3.0 g(8.3 mmol)을 넣고, 150 ml 헥산과 100 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 100 ml 헥산과 100 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 보라색 고체의 표제 화합물(II) 5.3 g(수율: 96%) 를 얻었다.
Figure PCTKR2015012425-appb-I000006
(II)
FT-IR: υ956, 2926, 2872, 1512, 1462, 1411, 1375, 1181, 641 cm-1
[1,4- 시스 폴리부타디엔의 제조]
실시예 1
단계 (i): 분자량 조절제 및 단량체의 혼합물 준비 단계
완전히 건조시킨 10L 고압 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤 다시 질소를 채워 상압(1 ±0.05atm) 상태로 만들었다. 이 고압 반응기에 헥산(2086.4 g)과 1,3-부타디엔 (250 g)을 첨가하여 혼합한 후, 70 ℃ 에서 약 10분 동안 제1 열처리를 수행하였다. 이 고압 반응기에 하기 표 1에 기재된 양으로 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 첨가하여 혼합한 후, 결과의 혼합 용액을 약 70 ℃에서 약 2분 동안 제2 열처리를 수행하여, 분자량 조절제 및 단량체의 혼합물을 제조하였다.
단계 (ii): 중합 반응 단계
하기 표 1에 기재된 사용량으로 상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물과 변성 메틸알루미녹산(MMAO)(MISC MAO, Lot: 9578-110-3, ALBEMARLE사, 이소헵탄(isoheptane) 중 Al함량=8.6중량%) 및 헥산을 예비 혼합한 후, 50 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 결과의 혼합물에 염화디에틸알루미늄(DEAC)를 하기 표 1에 기재된 사용량으로 첨가하여 26 ℃에서 10분 동안 열처리를 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 단계 (i)에서 제조한 분자량 조절제 및 단량체의 혼합물에, 상기 촉매 조성물을 주입하고, 70 ℃에서 약 40분 동안 중합 반응을 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 네오디뮴 화합물, MMAO, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 3 및 4
상기 제조예 1에서 제조한 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 또 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물, MMAO, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 5 내지 7
상기 제조예 1에서 제조한 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 또 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물, MMAO, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 2에 기재된 양으로 사용하여 중합 반응 온도 30 ℃에서 약 40분간 중합 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 1
완전히 건조시킨 10L 고압 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤 다시 질소를 채워 상압 상태로 만들었다. 이 고압 반응기에 헥산(2086.4 g)과 1,3-부타디엔 (250 g)을 첨가하여 혼합한 후, 70 ℃ 에서 약 10분 동안 제1 열처리를 수행하였다. 이 고압 반응기에 하기 표 1에 기재된 양으로 상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물과 DIBAH 및 DEAC를 혼합한 용액을 첨가하고, 70 ℃에서 30분 동안 중합 반응을 수행하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 제조된 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하며, 또 표 1에 기재된 반응 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 3 및 4
상기 제조예 1에서 제조한 제조된 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 2에 기재된 양으로 사용하고, 또 표 2에 기재된 반응 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
실험예 1: 전환율 및 촉매활성 평가
상기 실시예 및 비교예에서의 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조를 위한 중합 반응 완료 후, 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하였다.
상세하게는, 상기 전환율은 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량을 측정한 값과, 그 중합체 일부분을 120 ℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 부타디엔을 모두 제거하고 남은 폴리부타디엔의 질량을 측정한 값의 비율을 이용하여 계산하였다.
또, 촉매 활성은 상기 전환율에 기반하여 생성된 폴리부타디엔의 질량과 중합 반응에 사용한 상기 네오디뮴 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실험예 2: 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 다분산도(PDI)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔을 각각 40 ℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
2) 무니점도 및 -S/R 값
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2 ±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23 ±3 ℃)에서 30분 이상 방치한 후 27 ±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
또, 상기 무니점도의 측정시 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도의 변화를 관찰하고, 그 기울기값으로부터 -S/R값을 결정하였다.
3) 시스-1,4 결합 함량
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대해 푸리에 변환 적외 분광 분석을 실시하고, 그 결과로부터 상기 1,4-시스 폴리부타디엔 내 시스 1,4 결합의 함량을 구하였다.
Figure PCTKR2015012425-appb-T000001
Figure PCTKR2015012425-appb-T000002
상기 표 1 및 2에서 1)의 분자량 조절제 함유 혼합물 제조는 분자량 조절제와 디엔계 단량체의 혼합에 의한 혼합물의 제조를 의미한다.
상기 표 1은 MMAO 및 DIBAH의 함량과 DIBAH의 투입 순서에 따른 중합 전환율, 촉매 활성, 그리고 제조된 중합체내 시스-1,4 결합 함량과 분자량 분포 및 선형성을 비교한 것이다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 중합체는 비교예 1과 2에 비해 현저히 향상된 중합 전환율 및 촉매 활성을 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1과 2에 비해 1/6 내지 1/3 수준의 적은 양의 Nd계 화합물의 주촉매를 사용하고도 동일한 중합 온도에서 중합 시간이 1/3로 단축되었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우 주촉매의 양 및 중합 시간을 줄여도 100% 중합 전환율을 나타내었다. 이에 반해 비교예 1과 2의 경우, 실시예 1 내지 4에 비해 주촉매의 양을 3배 내지 6배로 증가시키고, 중합 시간을 3배로 증가시켰음에도 불구하고, 약 86% 내지 88%의 낮은 중합 전환율을 나타내었다.
또, 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1과 2에 비해 촉매 활성이 15배 내지 35배까지 향상되었다.
또한, 실시예 1 내지 4에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 좁은 분자량 분포를 나타내었다. 구체적으로 실시예 1 내지 4의 1,4-시스 폴리부타디엔은 PDI가 2.3 내지 2.5의 범위로 분자량 분포 범위가 2.5 이하인데 반해, 비교예 1과 2의 중합체의 경우 각각 3.24 및 4.34로 실시예 1 내지 4에 비해 현저한 증가된 분자량 분포를 나타내었다.
또, 상기 표 2는 DIBAH의 함량 및 중합 온도를 달리하여 DIBAH의 투입 순서에 따른 중합 전환율, 촉매 활성, 그리고 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔 내 시스-1,4 결합 함량과 분자량 분포 및 선형성을 비교한 것이다.
구체적으로, 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 내지 7은 촉매 활성이 매우 높아서 저온(30 ℃)에서도 단시간 내에 중합이 용이하게 진행이 되었다. 이에 반해, 비교예 3과 4의 경우 70 ℃에서 60분 동안 중합을 수행하여도 중합 전환율이 100%에 도달하지 못하였다.
또, 실시예 5 내지 7에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔은 -S/R이 1 이상으로 비교예 3과 4에 비해 20% 이상 증가된 값을 나타내었다. 이로부터 실시예 5 내지 7의 1,4-시스 폴리부타디엔은 초고선형성을 나타내며, 그 결과 타이어에 적용할 경우, 구름 저항을 감소시키고, 연비 특성을 향상시킬 수 있음을 예상할 수 있다.
실험예 3: 고무 조성물의 물성 평가
본 발명에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 개선 효과를 평가하기 위하여, 상기 실시예 3에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔을 원료고무로서 포함하는 고무 조성물을 제조한 후, 제조한 고무 조성물에 대해 기계적 특성 및 저항 특성 등을 평가하였다.
상세하게는 ASTM 3187-00에 따라, 번버리 로터를 구비한 Haake rheomix를 이용하여 하기 표 3에 기재된 배합물을 50 ℃에서 8분(예비 혼합 1분, 컴파운딩 7분)동안 50rpm의 조건으로 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때 비교를 위하여 종래 타이어 제조에 사용되는, 네오디뮴계 촉매를 이용하여 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔(NdBR-40™, 금호석유화학사제)를 원료고무로 이용하여 상기와 동일한 방법으로 실시하여 고무 조성물을 제조하여 사용하였다(비교예 5).
실시예 3 고무 조성물 비교예 5 고무조성물
중량부 투입량(g) 중량부 투입량(g)
원료고무 실시예 3의 중합체 100 140 - -
비교예 5의 중합체1) - - 100 140
가황촉진제 산화아연 3 4.2 3 4.2
가황제 유황 1.5 2.1 1.5 2.1
분산제 스테아르산 1 1.4 1 1.4
보강성 충진제 CB 2) 40 56 40 56
가황촉진제 TBBS 3) 0.7 0.98 0.7 0.98
상기 표 3에서 1) 내지 3)은 아래와 같다:
1) 비교예 5의 중합체: NdBR-40™, 금호석유화학사제
2) CB: 카본블랙 (N330™, Showa Cabot K.K사제)
3) TBBS: N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드
상기에서 제조한 고무 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 각 중합체의 물성과 함께 하기 표 4에 나타내었다.
1) 모듈러스
상기 실시예 3 및 비교예 5에서 제조한 고무 조성물을 145 ℃에서 45분간 가류한 후, 10% 신장시, 100% 신장시, 그리고 300% 신장시의 모듈러스(M-10%, M-100% 및 M-300%)을 각각 측정하였다.
2) 인장강도(tensile strength; TS, kg·f/cm2)
상기 실시예 3 및 비교예 5의 고무 조성물을 각각 145 ℃에서 가류한 후, 가류물의 인장강도를 측정하였다.
3) 신율(elongation, %)
상기 실시예 3 및 비교예 5에서 제조한 고무 조성물을 145 ℃에서 45분간 가류한 후 가류물의 신율을 측정하였다.
4) tanδ 물성
저 연비 특성에 가장 중요한 tanδ 물성은 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10Hz, Prestrain 5%, Dynamic Strain 3%에서 0 ℃ 내지 60 ℃ 범위에서 2 ℃/분으로 승온하면서 온도 Sweep 실험을 하였다.
저온 0 ℃에서의 tanδ 값이 높을수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60 ℃에서의 tanδ 값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다.
또 각각의 측정 물성의 index값은, 고무 조성물의 제조시 원료고무 대신에 랑세스(Lanxess)사 CB24를 기준물질로 사용하여 제조한 고무 조성물에서의 측정 물성값을 100으로 기준하여, 상대적인 비율을 나타낸 것이다.
실시예3 비교예5
주촉매 제조예 2의 Nd 화합물 Nd(neodecanoate)3·(neodecanoic acid) (NDH)
시스-1,4 결합 함량(%) 98.4 94.7
Mn (x105g/mol) 4.3 1.70
Mw (x105g/mol) 9.9 7.30
Mw/Mn 2.31 4.36
ML1+4(@100 ℃) 43.5 42.4
-S/R 1.0423 0.6228
M-10% 6.9 3.7
M-100% 22 18
M-300% 94 87
M-300% index 92 89
Tensile stress 146 157
Tensile stress index 101 96
Elongation 402 446
Elongation index 106 105
Tanδ @ 0 ℃ 0.178 0.199
Tanδ @ 0 ℃ index 105 113
Tanδ @ 60 ℃ 0.135 0.146
Tanδ @ 60 ℃ index 95 91
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 3의 1,4-시스 폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물은, 비교예 5에 비해 우수한 기계적 물성 및 저항 특성을 나타내었으며, 특히 구름 저항 및 회전 저항의 개선 효과로부터 우수한 연비특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (23)

100 ℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 이상인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제1항에 있어서,
상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 3 이하인 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제1항에 있어서,
상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol이고, 수평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol인 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제1항에 있어서,
상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 100 ℃에서의 무니점도가 30 내지 90인 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제1항에 있어서,
상기 1,4-시스 폴리부타디엔은 95% 이상의 시스-1,4 결합 함량을 갖는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제1항에 있어서,
상기 1,4-시스 폴리부타디엔은, 분자량 조절제와, 단량체로서 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체와의 혼합물을, 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시켜 얻어지며,
상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 분자량 조절제는 트리하이드로카르빌 알루미늄, 디하이드로카르빌 알루미늄 하이드라이드, 수소 및 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 분자량 조절제는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100 몰의 양으로 사용되는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 예비 혼합물인 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 단량체 100 g에 대해 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 0.01 내지 0.25 mmol의 양으로 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 단량체 100 g에 대해 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 0.01 내지 0.25 mmol, 변성 메틸알루미녹산 0.05 내지 50.0 mmol, 할로겐 화합물 0.01 내지 2.5 mmol 및 지방족 탄화수소계 용매 5 내지 200 mmol을 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물과 변성 메틸알루미녹산을 1.0 : 5.0 내지 1.0 : 200의 몰비로 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 변성 메틸알루미녹산 5 내지 200몰, 할로겐 화합물 1 내지 10몰 및 지방족 탄화수소계 용매 20 내지 20,000몰로 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012425-appb-I000007
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
제14항에 있어서,
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에서, R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기 중 50 내지 90몰%가 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환된 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제17항에 있어서,
상기 탄화수소기는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 지방족 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 20의 선형, 분지형 및 환형의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 할로겐 화합물은 할로겐 단체, 할로겐간 화합물, 할로겐화 수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 포함하지 않는 것인 1,4-시스 폴리부타디엔.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔을 이용하여 제조된 타이어 부품.
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