KR20140129048A - 고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들 - Google Patents

고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들 Download PDF

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Abstract

고-시스 폴리디엔의 제조를 위한 용액 중합 방법들이 본원에 개시된다. 상기 방법들에는 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔을 제조하기 위해 적어도 하나의 티올 화합물 및 란탄족-기본 촉매 조성물의 실재 하에 유기 용매에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합시키는 것이 포함된다. 적어도 하나의 티올 화합물은 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 란탄족-기본 촉매 조성물은 (a) 란탄족 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함하며, 여기서 (c)는 선택적으로 (a), (b), 또는 (a)와 (b) 둘 모두에 의해 제공될 수 있다. 중합 방법에서 사용되는 적어도 하나의 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 100:1의 범위이다. 이에 대해 개선된 용액 중합 방법들이 또한 본원에 개시된다.

Description

고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들{PROCESSES FOR THE PREPARATION OF HIGH-CIS POLYDIENES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2012. 2. 27.에 출원되고 "고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들"을 표제로 하는 U.S. 가출원 특허 일련 번호 61/603,658의 우선권을 주장하며 임의의 다른 이익을 청구하며, 그 전체 개시 내용이 본원에 참조로 포함된다.
발명분야
본 개시 내용은 란탄족-기본 촉매 시스템을 이용한 고시스-1,4-결합(high cis-1,4-linkage) 함량을 갖는 폴리디엔들의 제조를 위한 중합 방법들에 관한 것이다.
고무 조성물들에 사용되고 신장-유도 결정화를 거치는 합성 중합체들은, 예를 들어 고무 조성물에서 인장 강도 및 내마모성을 포함하는 유리한 특성들을 제공한다. 신장-유도 결정화를 거치는 증가된 능력을 나타내는 고시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔들은 타이어들, 특히 이러한 특성들에서 이익을 얻는 타이어 부품들, 예컨대 타이어들의 사이드월 및 트레드 부품들에서 유리하게 사용되었다.
란탄족 화합물, 알킬화제, 및 할로겐원을 포함하는 란탄족-기본 촉매 시스템들은 고시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔들을 제조하기 위한 공액 디엔 단량체들을 중합시키는 데 유용하다. 이러한 촉매 시스템들로 제조된 고시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔들은 선형 골격 구조를 가지며, 우수한 그린 강도를 나타내고, 뛰어난 점탄성 특성들을 갖는다. 선형 골격 구조는 다시 이러한 폴리디엔들로 형성된 고무 조성물들에서 개선된 인장 강도, 증가된 내마모성, 더 낮은 이력 현상, 및 개선된 피로 내성에 대해 뛰어난 특성들을 제공하는 것으로 여겨진다. 따라서 란탄족-기본 촉매 시스템들을 사용하여 제조되는 고시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔들은 타이어들 및 타이어 부품들, 예컨대 사이드월들 및 트레드들에 사용하는 것이 바람직하다.
본원에 개시된 중합 방법들은 고시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔들을 제조하기 위한 란탄족-기본 촉매 시스템들의 용도에 특정한 장점들 및 개선들을 제공한다. 본원에서 논의되는 바와 같이, 본 개시 내용은 동일한 중합 조건들 하에서 그러나 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔들에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔들을 제조하기 위한 란탄족-기본 촉매 시스템과 조합된 티올 화합물의 사용에 관한 것이다.
발명의 요약
본 개시 내용은 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔을 제조하기 위해 적어도 하나의 티올 화합물 및 란탄족-기본 촉매 조성물의 존재 하에 유기 용매 중 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 중합을 포함하는, 고-시스 폴리디엔의 제조를 위한 용액 중합 방법들을 제공한다. 적어도 하나의 티올 화합물은 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 란탄족-기본 촉매 조성물은 (a) 란탄족 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함하며, 여기서 (c)는 선택적으로 (a), (b), 또는 (a)와 (b) 둘 모두에 의해 제공될 수 있다. 중합 방법들에서 사용되는 적어도 하나의 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 100:1의 범위이다.
본 개시의 다른 구현예들은 란탄족-기본 촉매 조성물이 채워진(charged) 유기 용매 중에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 고-시스 폴리디엔의 제조를 위한 개선된 용액 중합 방법들을 제공한다. 개선된 방법들은 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔을 제조하기 위해 란탄족-기본 촉매 조성물로 채워진 유기 용매 중에서 적어도 하나의 티올 화합물의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합하는 과정을 포함한다. 생성 폴리디엔에서 개선이 나타나며, 여기서 제조되는 폴리디엔은 동일한 중합 조건들 하에 그러나 적어도 하나의 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 본원에 개시된 구현예들에 따라, 적어도 하나의 티올 화합물은 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 또한, 개선된 중합 방법들에서 사용되는 적어도 하나의 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 100:1의 범위이다.
본 개시의 다른 측면들은 하기 설명으로부터 자명할 것이다.
상세한 설명
본 개시 내용은 티올 화합물과의 조합으로 란탄족-기본 촉매 시스템을 이용하여 공액 디엔 단량체들로부터 고-시스 폴리디엔들을 제조하기 위한 용액 중합 방법들에 관한 것이다. 란탄족-기본 촉매 시스템은 (a) 란탄족 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함한다. 본원에 개시된 방법들에 따라 제조되는 폴리디엔은 동일한 중합 조건들 하에 그러나 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 티올 화합물은 폴리디엔의 상대적인 시스-1,4-결합 함량을 증가시키기 위한 촉매 개질제로 작용한다. 따라서 란탄족-기본 촉매 시스템과 함께 티올 화합물을 사용하는 것은 고-시스 폴리디엔들을 제조하기 위한 란탄족-기본 촉매 시스템들의 용도를 개선하는 것이다.
폴리디엔들은 일반적으로 단량체 단위들 간에 시스-1,4-, 트랜스-1,4-, 및 1,2-결합들을 함유한다. 본원에서 사용되는 "고-시스"라는 용어는 폴리디엔 중 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 나타낸다. 본원에 개시된 방법의 특정 구현예들에 따르면, 생성 고-시스 폴리디엔은 94-99%, 바람직하게는 96-99%, 보다 바람직하게는 97-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 하나의 구현예에 따르면, 시스-1,4-결합 함량은 94% 내지 99%의 범위이다. 다른 구현예들에서, 시스-1,4-결합 함량은 97-99%의 범위일 수 있다. 본원에 개시된 시스-1,4-결합 함량들은 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광측정)로 결정된다. 특히, 중합체 표본들은 CS2 중에 용해된 후 FTIR을 거친다.
본원에 기재된 중합 방법들은 용액 중합 방법들이다. 상기 유형의 중합 방법에서, 중합 반응은 유기 용매계 용액 중에서 일어난다. 여기서, 해당 유기 용매계 용액은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 란탄족-기본 촉매 조성물, 및 적어도 하나의 티올 화합물을 함유한다. 유기 용매계 용액은 용액 중 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 20-90중량% (wt%)의 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 유기 용매는 용액의 주성분을 차지한다, 즉 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 유기 용매가 50-90wt%, 보다 바람직하게는 유기 용매가 70wt% 내지 90wt%이다. 본원에 개시된 용액 중합 방법들은 중합이 임의 유기 용매의 부재 하에 수행되거나 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 20wt% 미만의 유기 용매가 존재하는 기체-유형 또는 벌크-유형 중합들과 대조될 수 있다.
본원에 기재된 용액 중합 방법들에서 사용하기에 적합한 유기 용매들은 용매가 중합 반응에서 반응물이 아닌 정도로 중합 반응에 비활성인 용매들이다. 적합한 유기 용매들에는 방향족 탄화수소들, 지방족 탄화수소들, 및 지환족 탄화수소들이 포함된다. 적합한 방향족 탄화수소 용매들의 예들에는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 나프탈렌들, 메시틸렌, 자일렌들 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 적합한 지방족 탄화수소 용매들의 예들에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 헥산들, 이소헥산들, 이소펜탄들, 이소옥탄들, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿들 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 적합한 지환족 탄화수소 용매들의 비제한적 예들에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 상기 방향족 탄화수소 용매들, 지방족 탄화수소 용매들, 및 지환족 탄화수소 용매들의 혼합물들도 사용될 수 있다. 특정 구현예들에서, 바람직한 유기 용매에는 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 또는 이들의 혼합물들이 포함된다. 본원에 개시된 방법들에 사용하기 적합한 추가의 유용한 유기 용매들은 당분야 숙련자에게 공지되어 있다.
본원에 기재된 중합 방법들에 따라 사용되는 단량체는 공액 디엔 단량체이다. 공액 디엔 단량체는 단일 결합으로 구분되는 적어도 2개의 이중 결합들을 함유하는 탄화수소 화합물이다. 용액 중합 방법들과 함께 사용되는 적합한 공액 디엔 단량체들에는 일반적으로 20개 미만 탄소수들을 함유하는 탄화수소 화합물들이 포함된다. 이러한 적합한 공액 디엔 단량체들의 비제한적 예들에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합들이 포함된다. 하나의 구현예에 따르면, 본원에 개시된 중합 방법들은 적어도 하나의 공액 디엔을 이용하여 고-시스 폴리디엔을 형성한다. 특정 구현예들에서, 본원에 개시된 중합 방법들은 둘 이상의 공액 디엔들의 공중합을 위해 이용되어 시스-1,4-마이크로구조를 갖는 공중합체들을 형성할 수 있다. 다른 구현예들에 따르면, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔으로, 중합 후 고-시스 폴리부타디엔이 생성된다. 본원에 개시된 방법들에 사용하기 적합한 추가적으로 유용한 공액 디엔 단량체들은 당분야 숙련자들에게 공지되어 있다.
티올 화합물은 란탄족-기본 촉매 조성물 시스템을 이용하여 제조되는 폴리디엔들의 시스-1,4-결합 함량을 증가시키기 위한 촉매 개질제로 사용된다. 본원에 개시된 중합 방법들에 따르면, 란탄족-기본 촉매 조성물은 (a) 란탄족 화합물, 즉 란탄족 원소 함유 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함한다. 이러한 촉매 시스템에서, 할로겐원은 선택적으로 란탄족 화합물, 알킬화제, 또는 란탄족 화합물 및 알킬화제 둘 다에 의해 제공될 수 있다. 다시 말하면, 특정 구현예들에서, 별도의 (c) 성분이 없을 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 중합 방법들에서 사용되는 란탄족-기본 촉매 조성물 시스템에는 란탄족 화합물이 포함된다. 본원에 개시된 중합 방법들에서 유용한 란탄족 화합물들은 란탄족 원소의 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물들이다. 본원에서 사용되는 "란탄족 원소"란 주기율표의 란탄족열에서 확인되는 원소들(즉, 원소 번호들 57-71)뿐만 아니라 모나즈석 모래(monazite sand)에서 수득되는 희토류 원소들의 혼합물인 디디뮴도 나타낸다. 특히, 본원에 개시되는 란탄족 원소들에는 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메티움, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴이 포함된다. 바람직하게는 란탄족 화합물에는 적어도 한 원자의 네오디뮴, 가돌리늄, 사마륨, 또는 이들의 조합들이 포함된다.
란탄족 화합물에서 란탄족 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태들을 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 다양한 산화 상태들일 수 있다. 본원에 개시된 중합 방법들의 특정 구현예들에 따르면, 란탄족 원자가 +3 산화 상태인 3가 란탄족 화합물이 사용된다. 일반적으로 본원에 개시된 중합 방법들에서 사용하기에 적합한 란탄족 화합물들에는 란탄족 카르복실레이트들, 란탄족 오르가노포스페이트들, 란탄족 오르가노포스포네이트들, 란탄족 오르가노포스피네이트들, 란탄족 카르바메이트들, 란탄족 디티오카르바메이트들, 란탄족 크산테이트들, 란탄족 β-디케토네이트들, 란탄족 알콕시드들 또는 아릴옥시드들, 란탄족 할라이드들, 란탄족 슈도-할라이드들, 란탄족 옥시할라이드들, 및 오르가노란탄족 화합물들이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들의 특정 구현예들에 따르면, 란탄족 화합물들은 본원에 개시된 탄화수소 용매들, 예컨대 방향족 탄화수소 용매들, 지방족 탄화수소 용매들, 또는 지환족 탄화수소 용매들에 용해될 수 있다. 그러나 탄화수소-불용성 란탄족 화합물들은 중합 매질 속에 현탁되어 촉매 활성 종들을 형성할 수 있으므로, 이들도 본 발명의 중합 방법에서 유용할 수 있다.
예시의 용이성을 위해, 본원에 개시된 중합 방법들에서 사용하기 유용한 란탄족 화합물들의 추가 논의는 네오디뮴 화합물들에 초점을 맞출 것이지만, 당분야 숙련자들은 본원에 개시된 다른 란탄족 금속들에 근거한 유사 화합물들을 선택할 수 있을 것이다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 카르복실레이트들의 예들에는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(즉, 네오디뮴 베르사테이트 또는 NdV3), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 오르가노포스페이트들의 예들에는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스페이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스페이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 오르가노포스포네이트들의 예들에는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 오르가노포스피네이트들의 예들에는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 카르바메이트들의 예들에는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 디티오카르바메이트들의 예들에는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 크산테이트들의 예들에는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 β-디케토네이트들의 예들에는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 알콕시드들 또는 아릴옥시드들의 예들에는 네오디뮴 메톡시드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭시드, 네오디뮴 2-에틸헥속시드, 네오디뮴 페녹시드, 네오디뮴 노닐페녹시드, 및 네오디뮴 나프톡시드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 네오디뮴 할라이드들의 예들에는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 이오다이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 적합한 네오디뮴 슈도-할라이드들에는 네오디뮴 시아니드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 및 네오디뮴 페로시아니드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드들에는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 루이스 염기, 예컨대 테트라히드로푸란("THF")이 비활성 유기 용매들 중에서 상기 종류의 네오디뮴 화합물들을 용해시키기 위한 보조제로서 사용될 수 있다. 란탄족 할라이드들, 란탄족 옥시할라이드들, 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란탄족 화합물들이 사용되는 경우, 란탄족 화합물은 또한 선택적으로 란탄족-기본 촉매 조성물 시스템에서 할로겐원의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다.
본원에서 사용되는 "오르가노란탄족 화합물"이라는 용어는 적어도 하나의 란탄족-탄소 결합을 함유하는 임의의 란탄족 화합물을 나타낸다. 이들 화합물들은 전적으로는 아니지만 주로 시클로펜타디에닐("Cp"), 치환 시클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환 알릴 리간드들을 함유하는 것들이다. 본원에 개시된 중합 방법들에서 란탄족 화합물로서 사용하기에 적합한 오르가노란탄족 화합물들에는 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl가 포함되나, 이에 국한되지 아니하며, 여기서 Ln은 란탄족 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타낸다. 하나 이상의 구현예들에서, 본원에 개시된 중합 방법들에서 유용한 히드로카르빌기들 또는 치환 히드로카르빌기들은 헤테로원자들, 예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자들을 함유할 수 있다
상기 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 중합 방법들에서 사용되는 란탄족-기본 촉매 조성물 시스템에는 알킬화제가 포함된다. 본 발명의 방법들의 하나 이상의 구현예들에 따르면, 히드로카르빌화제들로도 불릴 수 있는 알킬화제들에는 하나 이상의 히드로카르빌기들을 또 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물들이 포함된다. 일반적으로, 이들 제제들에는 전기 양성 금속들, 예컨대 1, 2, 및 3족 금속들(IA, IIA, 및 IIIA족 금속들)의 유기금속 화합물들이 포함된다. 본원에 개시된 중합 방법들에 유용한 알킬화제들에는 오르가노알루미늄 및 오르가노마그네슘 화합물들이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 본원에서 사용되는 "오르가노알루미늄 화합물"이라는 용어는 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 임의의 알루미늄 함유 화합물을 나타낸다. 하나 이상의 구현예들에서, 탄화수소 용매에 용해되는 오르가노알루미늄 화합물들이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "오르가노마그네슘 화합물"이라는 용어는 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 갖는 임의의 마그네슘 함유 화합물을 나타낸다. 하나 이상의 구현예들에서, 탄화수소에 용해되는 오르가노마그네슘 화합물들이 사용될 수 있다. 하기에서 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 적합한 특정 알킬화제들은 할라이드 화합물의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 또한 선택적으로 란탄족-기본 촉매 조성물 시스템에서 할로겐원의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들의 하나 이상의 구현예들에서, 사용되는 오르가노알루미늄 화합물들에는 일반식 AlRnX3-n으로 나타내는 것들이 포함되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이며, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이고; n은 1 내지 3 범위의 정수이다. 하나 이상의 구현예들에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기들을 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이며, 각각의 기는 1개 탄소수 또는 최대 20개 탄소수들의, 기를 형성하기 위해 적절한 최소 수의 원자들을 함유한다. 이들 히드로카르빌기들 또는 치환 히드로카르빌기들은 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자들을 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 헤테로원자들을 함유할 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기 위한 일반식 AlRnX3 -n로 나타내는 오르가노알루미늄 화합물들의 유형들의 예들에는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물들이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물들의 예들에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물들의 예들에는 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드들의 예들에는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물들의 예들에는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물들의 예들에는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 위한 일반식 AlRnX3-n로 나타내는 다른 적합한 오르가노알루미늄 화합물들의 예들에는 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 및 이소부틸알루미늄 디페녹시드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 또 다른 분류의 오르가노알루미늄 화합물들은 알루미녹산들이다. 적합한 알루미녹산들에는 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 올리고머성 선형 알루미녹산들:
Figure pct00001
및 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 올리고머성 고리형 알루미녹산들이 포함된다:
Figure pct00002
여기서, x는 1 내지 100, 또는 10 내지 50 범위의 정수이고; y는 2 내지 100, 또는 3 내지 20 범위의 정수이며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이다. 본원에 개시된 중합 방법들의 하나의 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기들을 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이고, 각각의 기는 바람직하게는 1개 탄소수부터 최대 20개 탄소수들까지 기를 형성하기 위한 최소 수의 적절한 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기들 또는 치환 히드로카르빌기들은 또한 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자들을 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 알루미녹산의 몰수는 올리고머성 알루미녹산 분자들의 몰수보다는 알루미늄 원자들의 몰수를 나타낸다. 상기 관례는 알루미녹산들을 이용하는 촉매 시스템들 분야에서 통용된다.
알루미녹산들은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물들을 물과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응은, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염들에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물들 중에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에 물과 반응시키는 방법과 같은 공지된 방법들에 따라 수행될 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 알루미녹산 화합물들의 예들에는 메틸알루미녹산 ("MAO"), 개질 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 개질 메틸알루미녹산은 당분야 숙련자들에게 공지된 기법들을 이용하여 메틸알루미녹산의 20 내지 80%의 메틸기들을 C2 내지 C12 히드로카르빌기들, 바람직하게는 이소부틸기들로 치환하여 형성될 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들의 특정 구현예들에 따르면, 알루미녹산들은 단독으로 또는 다른 오르가노알루미늄 화합물들과 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 메틸알루미녹산 및 알루미녹산 이외의 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물, 예로 AlRnX3-n으로 나타내는 오르가노알루미늄 화합물이 알킬화제로서 조합 사용된다. 상기 및 다른 구현예들에 따르면, 알킬화제는 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 알루미녹산, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 예를 들어, 하나의 구현예에 따르면, 알킬화제는 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미녹산, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 U.S. 특허 번호 8,017,695는 알루미녹산들 및 오르가노알루미늄 화합물들이 조합 사용될 수 있는 다른 예들을 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 중합 방법들에서 사용되는 적합한 알킬화제들에는 오르가노마그네슘 화합물들이 포함된다. 본원에 개시된 중합 방법들의 하나 이상의 구현예들에 따르면, 적합한 오르가노마그네슘 화합물들에는 일반식 MgR2로 나타내는 것들이 포함되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된 1가 유기기이다. 하나 이상의 구현예들에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐기들을 비제한적으로 포함하는 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이며, 각각의 기는 1개 탄소수 또는 최대 20개 탄소수들의, 기를 형성하기 위해 적절한 최소 수의 원자들을 함유한다. 이들 히드로카르빌기들 또는 치환 히드로카르빌기들은 또한 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자들을 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 헤테로원자들을 함유할 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 일반식 MgR2로 나타내는 오르가노마그네슘 화합물들의 예들에는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 및 디벤질마그네슘이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들의 구현예들에 따라 알킬화제로서 사용하기에 적합한 또 다른 종류의 오르가노마그네슘 화합물들은 일반식 RMgX로 나타내며, 여기서 R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된 1가 유기기이고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이다. 하나 이상의 구현예들에서, R은 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐기들을 비제한적으로 포함하는 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이며, 각각의 기는 1개 탄소수 또는 최대 20개 탄소수들의, 기를 형성하기 위해 적절한 최소 수의 원자들을 함유한다. 이들 히드로카르빌기들 또는 치환 히드로카르빌기들은 또한 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자들을 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 하나의 구현예에서, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이며, 각각의 기는 1개 탄소수 내지 최대 20개 탄소수들을 함유한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 유형들의 일반식 RMgX로 나타내는 오르가노마그네슘 화합물들의 예들에는 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 알킬화제로서 사용하기에 적합한 일반식 RMgX로 나타내는 오르가노마그네슘 화합물들의 예들에는 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 및 벤질마그네슘 페녹시드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 중합 방법들에 사용되는 란탄족-기본 촉매 시스템들에는 할로겐원이 포함된다. 본원에서 사용되는 "할로겐원"이라는 용어는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 나타낸다. 본원에 개시된 중합 방법들의 하나 이상의 구현예들에 따르면, 할로겐원의 전부 또는 일부는 선택적으로 란탄족 화합물, 알킬화제, 또는 란탄족 화합물과 알킬화제 둘 모두에 의해 제공될 수 있다. 다시 말하면, 란탄족 화합물은 란탄족 화합물 및 할로겐원의 전부 또는 적어도 일부 둘 다로 작용할 수 있다. 유사하게, 알킬화제는 알킬화제와 할로겐원의 전부 또는 적어도 일부, 두 가지 모두로서 쓰일 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들의 특정 구현예들에 따르면, 적어도 일부의 할로겐원은 별도의 구별되는 할로겐 함유 화합물의 형태로 촉매 시스템에 실재할 수 있다. 하나 이상의 할로겐 원자들을 함유하는 다양한 화합물들, 또는 이들의 혼합물들이 할로겐원으로 사용될 수 있다. 할로겐 원자들의 예들에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 둘 이상의 할로겐 원자들의 조합도 사용될 수 있다. 유기 용매, 예컨대 본원에 개시된 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소 용매들에 용해되는 할로겐-함유 화합물들이 본원에 개시된 중합 방법들에서 할로겐원으로서 사용하기에 적합하다. 또한, 중합 시스템 중에서 현탁되어 촉매 활성종들을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 할로겐-함유 화합물들도 본원에 개시된 중합 방법들의 특정 구현예에서 유용하다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 사용하기에 적합한 유형들의 할로겐-함유 화합물들의 예들에는 원소 할로겐들, 혼합 할로겐들, 수소 할라이드들, 유기 할라이드들, 무기 할라이드들, 금속 할라이드들, 및 유기금속 할라이드들이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 할로겐원으로 사용하기 적합한 원소 할로겐들의 예들에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 적합한 혼합 할로겐들의 일부 구체예들에는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 할로겐원으로서 사용하기에 적합한 수소 할라이드들의 예들에는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드, 및 수소 이오다이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 할로겐원으로서 사용하기에 적합한 유기 할라이드들의 예들에는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 할로겐원으로서 사용하기에 적합한 무기 할라이드들의 예들에는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라이오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리이오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라이오다이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 할로겐원으로서 사용하기에 적합한 금속 할라이드들의 예들에는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리이오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리이오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리이오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라이오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디이오다이드, 및 아연 디플루오라이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 할로겐원으로서 사용하기에 적합한 유기금속 할라이드들의 예들에는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 이오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 하나의 구현예에 따르면, 할로겐원은 유기금속 할라이드를 포함한다. 예를 들어, 특정 구현예들에 따르면, 할로겐원은 상기 언급된 바와 같이 란탄족-기본 촉매 시스템에서 알킬화제로도 작용할 수 있는 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함한다. 따라서 특정 구현예들에 따르면, 할로겐원은 본원에 개시된 촉매 시스템들에서 알킬화제에 의해 전부 또는 일부 제공될 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 사용되는 란탄족-기본 촉매 조성물은 상기 촉매 성분들의 조합 또는 혼합에 의해 형성될 수 있다. 본원에서 나타내는 "촉매 조성물" 및 "촉매 시스템"이라는 용어들은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력들에 의해 유도되는 다양한 성분들의 복합체, 성분들의 화학 반응 산물 또는 이들의 조합을 포괄한다. "촉매 조성물" 및 "촉매 시스템"이라는 용어들은 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 티올 화합물은 란탄족-기본 촉매 시스템을 이용하여 제조되는 폴리디엔들의 시스-1,4-결합 함량을 증가시키기 위한 촉매 개질제로 사용된다. 본원에 개시된 중합 방법들에 따라 적어도 하나의 티올 화합물을 이용하여 제조되는 폴리디엔은 동일한 중합 조건들 하에, 즉 동일한 반응 성분들 및 반응 조건들 하에서, 그러나 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 가질 것이다. 따라서 본원에 개시된 중합 방법들은 티올 화합물 없이, 란탄족-기본 촉매 시스템들을 이용하여 고-시스 폴리디엔들을 제조하는 중합 방법들에 비해 개선된 것이다.
본원에 기재된 중합 방법들에 따르면, 티올 화합물은 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 본원에 개시된 중합 방법들의 실시는 임의의 특정 크기 또는 유형의 R, 즉 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 갖는 티올 화합물들에 국한되지 아니한다. 예를 들어, R의 유형들의 비제한적 예들에는 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 알키닐, 알릴, 아릴, 치환 아릴, 아랄킬, 및 알카릴기들이 포함된다. R은 바람직하게는 100개 이하의 탄소수들(예로, 4-100개 탄소수들), 보다 바람직하게는 30개 이하의 탄소수들, 더욱 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소수들을 갖는다. 또한, 하나 이상의 구현예들에서, 본원에 개시된 티올 화합물들에서 유용한 히드로카르빌기들 또는 치환 히드로카르빌기들은, 헤테로원자들, 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자들을 함유할 수 있다. 특정 구현예들에서, 치환 히드로카르빌기들에는 할로-치환 또는 아미노-치환 히드로카르빌기들이 포함될 수 있으나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 유용하고 일반식 R-S-H으로 나타내는 적합한 유형들의 티올 화합물들의 예들에는 알칸티올들, 치환 알칸티올들, 시클로알칸티올들, 치환 시클로알칸티올들, 알켄티올들, 치환 알켄티올들, 시클로알켄티올들, 치환 시클로알켄티올들, 아렌티올들, 치환 아렌티올들, 아랄칸티올들, 알카렌티올들 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 알칸티올들의 예들에는 메탄티올; 에탄티올; 프로판티올들, 예컨대 1-프로판티올 (n-프로필 메르캅탄) 및 2-프로판티올; 부탄티올들, 예컨대 1-부탄티올 (n-부틸 메르캅탄) 및 2-메틸프로판-2-티올 (t-부틸 메르캅탄); 펜탄티올들, 예컨대 1-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 및 t-펜탄티올 (t-펜틸 메르캅탄); 헥산티올들, 예컨대 1-헥산티올; 헵탄티올들, 예컨대 1-헵탄티올 (n-헵틸 메르캅탄) 및 2-헵탄티올; 옥탄티올들, 예컨대 1-옥탄티올 (n-옥틸 메르캅탄), 2-에틸헥산티올, 및 2,4,4-트리메틸-2-펜탄티올 (t-옥틸 메르캅탄); 노난티올들, 예컨대 1-노난티올 (n-노닐 메르캅탄) 및 t-노난티올 (t-노닐 메르캅탄); 데칸티올들, 예컨대 1-데칸티올; 운데칸티올들, 예컨대 1-운데칸티올; 도데칸티올들, 예컨대 1-도데칸티올 및 t-도데칸티올 (t-도데실 메르캅탄); 트리데칸티올들; 테트라데칸티올들, 예컨대 1-테트라데칸티올; 펜타데칸티올들, 예컨대 1-펜타데칸티올; 헥사데칸티올들, 예컨대 1-헥사데칸티올; 헵타데칸티올들; 옥타데칸티올들, 예컨대 1-옥타데칸티올; 노나데칸티올들; 아이코산티올들; 트리아콘탄티올들; 테트라콘탄티올들; 펜타콘탄티올들; 헥사콘탄티올들; 헵타콘탄티올들; 옥타콘탄티올들; 노나콘탄티올들; 헥탄티올들 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 시클로알칸티올들의 예들에는 시클로프로판티올, 시클로부탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 시클로헵탄티올, 시클로옥탄티올, 시클로노난티올, 시클로데칸티올, 1-아다만탄티올 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 치환 시클로알칸티올들의 예들에는 할로-치환 시클로알칸티올들, 예컨대 4-플루오로시클로헥산티올, 아미노-치환 시클로알칸티올들, 예컨대 3-디메틸아미노시클로헥산티올 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 알켄티올들의 예들에는 프로펜티올들, 예컨대 2-프로펜-1-티올, 부텐티올들, 예컨대 3-부텐-1-티올, 펜텐티올들, 예컨대 4-펜텐-1-티올, 옥타데센티올들, 예컨대 시스-9-옥타데센-1-티올 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 시클로알켄티올들의 예들에는 시클로펜텐티올들, 시클로헥센티올들 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
적합한 치환 시클로알켄티올들의 예들에는 알킬시클로알켄티올들, 예컨대 4-트리플루오로메틸-3-시클로헥센-1-티올이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 아렌티올들의 예들에는 벤젠티올; 나프탈렌티올들, 예컨대 1-나프탈렌티올; 테르페닐티올들, 예컨대 1,1',4',1"-테르페닐-4-티올 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 치환 아렌티올들의 예들에는 알킬-치환 벤젠티올들, 예컨대 메틸벤젠티올들, 에틸벤젠티올들, 프로필벤젠티올들, 부틸벤젠티올들 등; 폴리알킬-치환 벤젠티올들, 즉 2개 이상의 알킬기들을 갖는 벤젠티올들; 할로-치환 벤젠티올들, 예컨대 2-플루오로티오페놀; 아미노 치환 아렌티올들, 예컨대 3-아미노벤젠티올 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 적합한 메틸벤젠티올들의 비제한적 예들에는 2-메틸벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 및 4-메틸벤젠티올이 포함된다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 티올 화합물로서 사용하기에 적합한 아랄칸티올들의 예들에는 페닐알칸티올들, 예컨대 페닐메탄티올 (페닐메틸 메르캅탄), 페닐에탄티올 (페닐에틸 메르캅탄), 페닐프로판티올들, 예컨대 3-페닐-1-프로판티올, 페닐부탄티올들 등이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
본원에 개시된 중합 방법들의 하나 이상의 구현예들에 따르면, 티올 화합물은 에탄티올, 프로판티올들, 부탄티올들, 펜탄티올들, 헥산티올들, 헵탄티올들, 옥탄티올들, 노난티올들, 데칸티올들, 도데칸티올들, 트리데칸티올들, 테트라데칸티올들, 펜타데칸티올들, 헥사데칸티올들, 헵타데칸티올들, 옥타데칸티올들, 노나데칸티올들, 아이코산티올들, 트리아콘탄티올들, 벤젠티올, 알킬-치환 벤젠티올들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
본원에 개시된 중합 방법들의 바람직한 구현예들에 따르면, 사용되는 티올 화합물은 3차 티올이다. 본원에서 사용되는 "3차 티올"은 알킬기의 3차 입체형태에 인접하여 배치된 티올기를 갖는 티올 화합물을 나타낸다. 적합한 3차 티올들은 일반식 (R')(R")(R"')C-S-H로 나타내며, 여기서 각각의 R', R", 및 R"'은 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌기들이다. 상기 일반식에 따르면, 각각의 R', R", 및 R"'은 탄소 원자, C에 결합되며, 이는 다시 티올기, S-H에서 황 원자에 결합된다. 바람직하게는 본원에 개시된 티올 화합물들에 따르면, 3차 티올은 총 100개 이하 탄소수들, 보다 바람직하게는 30개 이하 탄소수들, 더욱 바람직하게는 4 내지 30개 탄소수들을 갖는다. 당분야 숙련자는 3차 티올들에 상기 개시된 몇몇 티올 화합물들이 포함됨을 인지할 것이다. 적합한 3차 티올들의 비제한적 예들에는 2-메틸프로판-2-티올 (t-부틸 메르캅탄), t-펜탄티올 (t-펜틸 메르캅탄), 2,4,4-트리메틸-2-펜탄티올 (t-옥틸 메르캅탄), t-노난티올 (t-노닐 메르캅탄), t-도데칸티올 (t-도데실 메르캅탄) 등이 포함된다. 본원에 개시된 중합 방법들의 실시에서 유용할 수 있는 추가적인 3차 티올들은 당분야 숙련자들이 확인될 수 있다.
임의 이론에 의하여 제한되고자 하는 의도 없이, 3차 티올에 의해 야기되는 입체 장애가 비-3차 티올들, 예로 1차 또는 2차 티올들을 이용하는 동일한 방법에 비해 더 높은 시스 함량을 갖는 폴리디엔들을 생성하므로, 란탄족-기본 촉매 시스템을 이용한 중합 방법들의 입체특이성을 개선한다고 여겨진다. 예를 들어, 본원에 개시되고 표 1에 요약된 실시예들 2-6은 티올 화합물로 3차 티올 (t-도데칸티올)을 이용한다. 본원에 개시되고 표 2에 요약된 실시예들 8-10은 1-도데칸티올을 이용한다. 이들 각각의 두 티올 화합물들은 12개 탄소수들의 티올 화합물의 상이한 이성질체들이다. 실시예들 6 및 8은 동일한 몰비의 티올 화합물 대 네오디뮴을 이용하므로, 하나는 3차 및 하나는 비-3차인 2개의 12개 탄소수들의 티올들 간을 비교하기 위한 기준을 제공한다. 표 1의 실시예 6에 나타낸 바와 같이, t-도데칸티올의 사용은 그 대조군(실시예 7)에 비교된 것으로서 표 2에 나타낸 실시예 8의 그것보다 그 대조군(실시예 1)에 비교된 것으로서 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 초래한다. 실시예 1의 대조군 폴리디엔에 비교된 실시예 6의 폴리디엔의 시스 함량 간 차이는 3.58% (=98.07%-94.49%)인 것에 비해, 실시예 7의 대조군 폴리디엔에 비교된 실시예 8의 폴리디엔의 시스 함량 간 차이는 0.07%(=94.64%-94.57%)이다.
본원에 개시된 용액 중합 방법들은 바람직하게는 비활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨의 블랭킷 하에 혐기 조건들 하에 수행된다. 중합 온도는 -50℃ 내지 150℃의 범위에서 크게 변할 수 있고, 바람직한 온도 범위는 50℃ 내지 120℃이다. 중합 압력은 1atm 내지 30atm, 바람직하게는 1atm 내지 10atm 범위에서 크게 변할 수 있다.
본원에 개시된 용액 중합 방법들은 연속식, 반연속식 또는 회분식 방법으로 수행된다. 반연속식 방법에서, 단량체는 간헐적으로 충전되어 이미 중합된 단량체를 대체한다. 본원에 기재된 방법들에 따른 공액 디엔 단량체의 고-시스 폴리디엔으로의 중합은 단량체, 티올 화합물, 및 란탄족-기본 촉매 조성물이 모두 유기 용매계 용액에 실재할 때 일어난다. 단량체, 티올 화합물, 및 촉매의 유기 용매에 대한 첨가 순서는 중요하지 않다. 그러나 티올 화합물이 중합 용액에 첨가되는 것과 동시에 또는 직후에 란탄족-기본 촉매 조성물이 첨가되는 경우, 그 방법이 더 효과적이다, 즉 더 높은 시스-1,4-결합 함량이 수득된다. 바람직한 구현예에서, 란탄족-기본 촉매 조성물은 티올 화합물이 중합 용액에 첨가된 후 첨가된다.
본원에 개시된 중합 방법들은 임의의 적합한 종결제 첨가에 의해 중단될 수 있다. 적합한 종결제들의 비제한적 예들에는 양성자성 화합물들, 예컨대 알코올들, 카르복실산들, 무기산들, 물, 및 이들의 혼합물들이 포함된다. 본원에 개시된 중합 방법은 또한 관능화제에 의해 중단될 수 있다. 관능화제들에는 본원에 개시된 중합 방법들에 의해 제조되는 반응성 중합체와 반응하여 관능기를 갖는 중합체를 제공할 수 있는 화합물들 또는 시약들이 포함된다. 다른 적합한 종결제들은 당분야 숙련자들에게 공지되어 있다. 또한, 일단 중합이 중단되면, 생성 고-시스 폴리디엔은 당분야 숙련자들에게 공지된 통상적 방법들, 예로 증기 탈용매화, 알코올을 이용한 응고, 여과, 정제, 건조 등을 이용하여 용액으로부터 회수될 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법들에서, 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비, 즉 란탄족-기본 촉매 조성물 중 (a)의 부는 0.01:1 내지 100:1의 범위이다. 특정 구현예들에서, 비는 바람직하게는 0.2:1 내지 12:1이다.
특정 구현예들에서, 본원에 개시된 중합 방법들에서 생성되는 고-시스 폴리디엔들의 수 평균 분자량 ("Mn")은 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC")로 결정하여 20,000 내지 250,000; 다른 구현예들에서는 70,000 내지 130,000; 다른 구현예들에서는 80,000 내지 120,000의 범위이다. 본원에 개시된 GPC 측정들은 폴리스티렌 표준물들 및 생성되는 고-시스 폴리디엔들에 대한 Mark-Houwink 상수로 검정된다.
특정 구현예들에서, 본원에 개시된 중합 방법들에서 생성되는 고-시스 폴리디엔들의 중량 평균 분자량("Mw")은 GPC로 결정하여 30,000 내지 600,000; 160,000 내지 240,000; 다른 구현예들에서 170,000 내지 230,000의 범위이다.
특정 구현예들에서, 본원에 개시된 중합 방법들에서 생성되는 폴리디엔들의 다분산성(Mw/Mn)은 1.5 내지 3.5의 범위이고, 다른 구현예들에서는 1.8 내지 2.5의 범위이다.
특정 구현예들에서, 본원에 개시된 중합 방법들에서 생성되는 고-시스 폴리디엔들은 5 내지 85, 바람직하게는 25 내지 50 범위의 무니 점도("ML1 +4")를 갖는다. 본원에 개시된 무니 점도들은 대형 로터, 1분의 가온 시간, 및 4분의 수행 시간을 이용해서 Alpha Technologies 무니 점도측정계에 의해 100℃에서 결정된다.
본원에 개시된 중합 방법들에서 생성되는 고-시스 폴리디엔들은 타이어 부품들에서 궁극적으로 사용될 수 있는 것들과 같은 고무 조성물들에서 유용하다. 고-시스 폴리디엔들은 타이어 부품들에 사용되는 고무 조성물들, 특히 타이어들의 트레드 또는 사이드월 부품들에서 사용되는 고무 조성물들에서 바람직한 인장, 내마모성, 롤링 내성 및 피로 저항 특성들을 갖는다. 당분야 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 본원에 개시된 중합 방법들에서 생성되는 고-시스 폴리디엔들은 타이어 부품들에 유용한 고무 조성물들을 제조하기 위한 천연 또는 합성 엘라스토머들을 포함하는 다른 고무상 중합체들과의 조합으로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 합성 엘라스토머들은 하나 이상의 상이한 유형들의 공액 디엔 단량체들의 중합 또는 공액 디엔 단량체들과 다른 단량체들, 예컨대 비닐-치환 방향족 단량체들의 공중합에서 유래될 수 있다.
본원에 개시된 용액 중합 방법들은 적어도 하나의 티올 화합물 및 란탄족-기본 촉매 조성물의 존재 하에 유기 용매 중 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 고-시스 폴리디엔을 제조하여 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔을 제조한다. 적어도 하나의 티올 화합물은 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 란탄족-기본 촉매 조성물은 (a) 란탄족 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함하며, 여기서 (c)는 선택적으로 (a), (b), 또는 (a) 및 (b) 둘 다에 의해 제공될 수 있다. 중합 방법에서 사용되는 적어도 하나의 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 100:1의 범위이다.
특정 구현예들에 따르면, 방법들은 란탄족-기본 촉매 조성물을 혼합물에 첨가하기 전에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 유기 용매의 혼합물에 대한 적어도 하나의 티올 화합물의 첨가를 추가로 포함한다.
또한, 특정 선행 구현예들에서, 적어도 하나의 티올 화합물은 에탄티올, 프로판티올들, 부탄티올들, 펜탄티올들, 헥산티올들, 헵탄티올들, 옥탄티올들, 노난티올들, 데칸티올들, 도데칸티올들, 트리데칸티올들, 테트라데칸티올들, 펜타데칸티올들, 헥사데칸티올들, 헵타데칸티올들, 옥타데칸티올들, 노나데칸티올들, 아이코산티올들, 트리아콘탄티올들, 벤젠티올, 알킬-치환 벤젠티올들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 선행 구현예들에서, 적어도 하나의 티올 화합물은 3차 티올을 포함한다.
또한, 특정 선행 구현예들에서, 적어도 하나의 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 12:1의 범위이다. 특정 선행 구현예들에서, 란탄족 화합물은 란탄족 카르복실레이트들, 란탄족 오르가노포스페이트들, 란탄족 오르가노포스포네이트들, 란탄족 오르가노포스피네이트들, 란탄족 카르바메이트들, 란탄족 디티오카르바메이트들, 란탄족 크산테이트들, 란탄족 β-디케토네이트들, 란탄족 알콕시드들 또는 아릴옥시드들, 란탄족 할라이드들, 란탄족 슈도-할라이드들, 란탄족 옥시할라이드들, 오르가노란탄족 화합물들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다. 란탄족 화합물의 란탄족 부분은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 디디뮴, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한, 특정 선행 구현예들에서, 알킬화제에는 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물, 적어도 하나의 오르가노마그네슘 화합물, 또는 이들의 조합들이 포함된다. 상기 및 모든 선행 구현예들에 더하여, 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3-n로 나타내는 화합물, 알루미녹산, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이며; X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이고; n은 1 내지 3이다. 상기 및 모든 선행 구현예들에 더하여, 알킬화제에는 적어도 하나의 알루미녹산 및 알루미녹산 이외의 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물이 포함된다.
특정 선행 구현예들에서, 할로겐원에는 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드, 또는 이들의 조합들이 포함된다. 상기 및 모든 선행 구현예들에 더하여, 중합 방법에서 사용되는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체이다.
이미 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 중합 방법들의 구현예들은 0.01:1 내지 100:1 몰비의 티올 화합물 대 란탄족 화합물을 함유하는 용액에서 일어나며, 생성 폴리디엔은 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 특정한 이들 구현예들에서, 하기 (i)-(v) 중 임의의 하나 또는 전부도 적용된다: (i) 중합 방법은 50℃ 내지 120℃에서 일어나며; (ii) 폴리디엔은 1.5 내지 3.5의 다분산성(polydispersity) 수치를 갖고; (iii) 폴리디엔은 94-99%의 시스-1,4-결합 함량을 가지며; (iv) 폴리디엔은 폴리부타디엔이고; (v) 중합은 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 20-90 wt%의 유기 용매의 실재 하에 일어난다. 또한 특정 선행 구현예들에 따르면, 중합은 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 70-90 wt%의 유기 용매의 존재 하에 일어난다.
특정 구현예들에서, 용액 중합 방법은 란탄족-기본 촉매 조성물로 채워진 유기 용매에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 고-시스 폴리디엔의 제조를 개선하는 것이다. 상기 개선은 중합 방법에서 적어도 하나의 티올 화합물을 사용하도록 하는 것이다. 다시 말하면, 상기 개선은 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔을 제조하기 위해 란탄족-기본 촉매 조성물로 채워진 유기 용매에 적어도 하나의 티올 화합물의 실재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합시키는 것을 포함한다. 상기 개선은 생성 폴리디엔에서 나타나며, 여기서 제조되는 폴리디엔은 동일한 중합 조건들 하에 그러나 적어도 하나의 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 본 발명의 구현예에 따르면, 적어도 하나의 티올 화합물은 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 또한, 개선된 중합 방법의 구현예들에서 사용되는 적어도 하나의 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 100:1의 범위이다.
특정 구현예들에서, 개선, 즉 개선된 방법은 란탄족-기본 촉매 조성물을 혼합물에 채워넣기 전에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체와 유기 용매의 혼합물에 적어도 하나의 티올 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
또한, 특정 구현예들에서, 적어도 하나의 티올 화합물은 에탄티올, 프로판티올들, 부탄티올들, 펜탄티올들, 헥산티올들, 헵탄티올들, 옥탄티올들, 노난티올들, 데칸티올들, 도데칸티올들, 트리데칸티올들, 테트라데칸티올들, 펜타데칸티올들, 헥사데칸티올들, 헵타데칸티올들, 옥타데칸티올들, 노나데칸티올들, 아이코산티올들, 트리아콘탄티올들, 벤젠티올, 알킬-치환 벤젠티올들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가 특정 구현예들에서, 적어도 하나의 티올 화합물은 3차 티올을 포함한다.
또한, 특정 선행 구현예들에서, 란탄족-기본 촉매 조성물은 (a) 란탄족 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함하며, 여기서 (c)는 선택적으로 (a), (b), 또는 (a)와 (b) 둘 모두에 의해 제공될 수 있다. 특정 구현예들에서, 적어도 하나의 티올 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 12:1의 범위이다.
특정 구현예들에서, 란탄족 화합물은 란탄족 카르복실레이트들, 란탄족 오르가노포스페이트들, 란탄족 오르가노포스포네이트들, 란탄족 오르가노포스피네이트들, 란탄족 카르바메이트들, 란탄족 디티오카르바메이트들, 란탄족 크산테이트들, 란탄족 β-디케토네이트들, 란탄족 알콕시드들 또는 아릴옥시드들, 란탄족 할라이드들, 란탄족 슈도-할라이드들, 란탄족 옥시할라이드들, 오르가노란탄족 화합물들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가 특정 구현예들에서, 알킬화제에는 적어도 하나의 알루미녹산 및 알루미녹산 이외의 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물이 포함된다.
또한, 특정 구현예들에 따르면, 할로겐원에는 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드, 또는 이들의 조합들이 포함된다.
이미 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 개선된 중합 방법들의 구현예들은 0.01:1 내지 100:1 몰비의 티올 화합물 대 란탄족 화합물을 함유하는 용액에서 일어나며, 생성 폴리디엔은 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 특정한 이들 구현예들에서, 하기 (i)-(v) 중 임의의 하나 또는 전부도 적용된다: (i) 중합 방법은 50℃ 내지 120℃에서 일어나며; (ii) 폴리디엔은 1.5 내지 3.5의 다분산성 수치를 갖고; (iii) 폴리디엔은 94-99%의 시스-1,4-결합 함량을 가지며; (iv) 폴리디엔은 폴리부타디엔이고; (v) 중합은 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 20-90 wt%의 유기 용매의 실재 하에 일어난다. 또한 특정 선행 구현예들에 따르면, 중합은 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 70-90 wt%의 유기 용매의 실재 하에 일어난다.
또한, 특정 구현예들에 따르면, 개선된 중합 방법에서 사용되는 적어도 하나의 티올 화합물은 t-도데칸티올 (t-도데실 메르캅탄)이며, 제조되는 폴리디엔의 시스-1,4-결합 함량은 동일한 중합 조건들 하에서, 그러나 적어도 하나의 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔의 시스-1,4-결합 함량에 비해 적어도 1.0% 더 높다 (예를 들면, 0.05-5.0 더 높다). 다른 구현예들에서, 폴리디엔 산물은 동일한 중합 조건들 하에 그러나 적어도 하나의 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔에 비해 적어도 2.0% 더 높은 (예로 2.0-5.0 더 높은) 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 다른 구현예들에서, 폴리디엔 산물은 동일한 중합 조건들 하에서, 그러나 적어도 하나의 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔에 비해 적어도 3.0% 더 높은 (예로 3.0-5.0 더 높은) 시스-1,4-결합 함량을 갖는다.
또한, 본원에 기재된 방법들에 따른 방법에 의해 제조되는 고무 조성물 (즉, 고-시스 폴리디엔)이 본 개시 내용내에 포괄되는 것이 이해되어야 한다. 이러한 특정 구현예들에서, 고무 조성물은 중합체 또는 공중합체를 함유하는 적어도 하나의 공액-디엔을 추가로 포함하며, 그 비제한적 예들에는 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 천연 고무 및 폴리이소프렌이 포함된다.
또한, 본원에 기재된 방법들에 따른 방법에 의해 제조되는 고무 (즉, 고-시스 폴리디엔)를 함유하는 적어도 하나의 부품을 갖는 타이어가 본 개시 내용내에 포괄된다. 이러한 특정 구현예들에서, 부품은 타이어 트레드이다.
본 발명의 설명 및 첨부되는 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태들("a", "an", 및 "the")은 문맥 상 명확히 다르게 나타내지 않는 한, 복수 형태들을 또한 포함하는 것이다.
본원에 참조로 포함되는 모든 참고문헌들은 달리 명시되지 않는 한 이들의 전문이 포함된다.
하기 실시예들은 단지 예시적인 목적들을 위한 것이며, 첨부되는 특허청구범위의 범위를 여기에 제한하려는 것이 아니다.
실시예들
본원에 개시된 무니 점도들(ML1 +4)은 대형 로터를 이용하여 Alpha Technologies 무니 점도측정계에 의해 100℃에서 결정된다. 표본은 로터 시작 전에 1분 동안 100℃에서 사전 가열된다. 무니 점도 측정은 로터를 100℃에서 4분 동안 회전시킨 후의 토크로 기록된다. Mn, Mw, Mp (GPC 곡선 상에서 Mn에 대한 피크 값), 및 다분산성(Mw/Mn)에 대해 실시예들에 개시된 값들은 GPC를 이용하여 결정된다. 본원에 개시된 GPC 측정들은 폴리스티렌 표준물들 및 고-시스 폴리디엔들에 대한 Mark-Houwink 상수들로 검정된다. 본원에 개시된 시스-, 트랜스-, 및 비닐- 함량들(%)을 포함하는 마이크로구조 함량은 FTIR에 의해 결정된다, 즉 표본들은 CS2 중에 용해되어 FTIR을 거친다.
사전 형성된 촉매의 제조
질소로 퍼징된(purged) 200 mL 건조 병에 헥산 중 20.7% (wt/wt) 부타디엔 용액 (헥산 중 1,3-부타디엔 배합물) 5.5 mL, 톨루엔 11.3 mL, 톨루엔 중 4.75 M (몰/L) 메틸알루미녹산 ("MAO") 용액 5.2 mL, 0.54 M 네오디뮴 베르사테이트 ("NdV3") 0.46 mL을 첨가한 뒤 헥산 중 1.05 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 ("DIBA") 5.0 mL을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2분 동안 숙성시켰다. 이어서 0.93 mL의 1.07 M 디에틸알루미늄 클로라이드("DEAC")를 첨가하였다. 혼합물은 하기 각각의 실시예에서 사전 형성된 촉매로 사용하기 전에 15분 동안 숙성시켰다.
실시예들 1-6: t-도데칸티올 (t-도데실 메르캅탄)을 이용한 1,3-부타디엔의 중합
질소로 퍼징된 6개의 건조 병들에 헥산 및 헥산 중 1,3-부타디엔 ("Bd") 배합물 (헥산 중 20.7% (wt/wt) Bd를 함유하는 배합물)을 첨가하여 헥산 중 15.0% (wt/wt) Bd 용액 330 g을 생성하였다. 이어서 각각의 병들에 0.00 (실시예 1), 0.37 (실시예 2), 0.74 (실시예 3), 1.11 (실시예 4), 1.48 (실시예 5), 및 1.85 (실시예 6) mL의 0.0134 M t-도데칸티올(t-도데실 메르캅탄으로도 알려져 있음)을 각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가하였다. t-도데칸티올은 헥산 용액 중에 있었다. 각각의 용액에 전술된 사전 형성된 촉매 2.8 mL을 채워넣었다. 각각의 용액들을 함유하는 병들을 50분 동안 65℃ 수조에서 가열한 뒤, 생성 중합체 시멘트들을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT")을 함유하는 이소프로판올 3 mL로 켄칭(quenching)시켜 반응을 종결시키고, 중합체들을 응고 및 안정화하였다. 켄칭 후, 생성 폴리부타디엔 중합체들을 120℃에서 드럼-건조기 중에 건조하였다. 각각의 실시예들 1-6에 대한 폴리부타디엔 중합체 특성들을 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 티올 화합물 t-도데칸티올을 이용하여 제조된 실시예 2-6의 각각의 폴리부타디엔들은 동일한 중합 조건들 (즉 동일한 반응 성분들 및 반응 조건들) 하에, 그러나 티올 화합물 없이 제조된 실시예 1의 폴리부타디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는다.
실시예들 7-10: 1-도데칸티올을 이용한 1,3-부타디엔의 중합
질소로 퍼징된 4개의 건조 병들에 헥산 및 헥산 중 1,3-부타디엔 ("Bd") 배합물(헥산 중 20.7% (wt/wt) Bd를 함유하는 배합물)을 첨가하여 헥산 중 15.0% (wt/wt) Bd 용액 330 g을 생성하였다. 이어서 각각의 병들에 0.00 (실시예 7), 0.18 (실시예 8), 0.37 (실시예 9), 및 1.47 (실시예 10) mL의 0.0134 M 1-도데칸티올을 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 채워넣었다. 1-도데칸티올은 헥산 용액에 있었다. 각각의 용액에 전술된 사전 형성된 촉매 2.8 mL을 첨가하였다. 각각의 용액들을 함유하는 병들을 50분 동안 65℃ 수조에서 가열한 뒤, 생성 중합체 시멘트들을 BHT를 함유하는 이소프로판올 3 mL로 켄칭시켜 반응을 종결시키고, 중합체들을 응고 및 안정화하였다. 켄칭 후, 생성 폴리부타디엔 중합체들을 120℃에서 드럼-건조기 중에 건조하였다. 각각의 실시예들 7-10에 대한 폴리부타디엔 중합체 특성들을 하기 표 2에 요약한다.
Figure pct00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 티올 화합물 1-도데칸티올을 이용하여 제조된 실시예들 8-10의 각각의 폴리부타디엔들은 동일한 중합 조건들 하에 그러나 티올 화합물 없이 제조된 실시예 7의 폴리부타디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는다.
실시예들 11-16: 4-메틸벤젠티올을 이용한 1,3-부타디엔의 중합
질소로 퍼징된 6개의 건조 병들에 헥산 및 헥산 중 1,3-부타디엔 ("Bd") 배합물 (헥산 중 20.7% (wt/wt) Bd를 함유하는 배합물)을 첨가하여 헥산 중 15.0% (wt/wt) Bd 용액 330 g을 생성하였다. 이어서 각각의 병들에 0.00 (실시예 11), 0.37 (실시예 12), 0.74 (실시예 13), 1.11 (실시예 14), 1.48 (실시예 15), 및 1.85 (실시예 16) mL의 0.0134 M 4-메틸벤젠티올을 각각 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 첨가하였다. 4-메틸벤젠티올은 헥산 용액 중에 있었다. 각각의 용액에 전술된 사전 형성된 촉매 2.8 mL을 채워넣었다. 각각의 용액들을 함유하는 병들을 50분 동안 65℃ 수조에서 가열한 뒤, 생성 중합체 시멘트들을 BHT를 함유하는 이소프로판올 3 mL로 켄칭시켜 반응을 종결시키고, 중합체들을 응고 및 안정화하였다. 켄칭 후, 생성 폴리부타디엔 중합체들을 120℃에서 드럼-건조기 중에 건조하였다. 각각의 실시예들 11-16에 대한 폴리부타디엔 중합체 특성들을 하기 표 3에 요약한다.
Figure pct00005
표 3에 나타낸 바와 같이, 티올 화합물 4-메틸벤젠티올을 이용하여 제조된 실시예들 12-16의 각각의 폴리부타디엔들은 동일한 중합 조건들 하에 그러나 티올 화합물 없이 제조된 실시예 11의 폴리부타디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 출원이 속하는 기술 분야의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 출원이 이들의 구현예들의 설명으로 예시되었으며 구현예들이 상당히 상세히 기재되었으나, 출원인들이 첨부되는 특허청구범위의 범위를 이러한 상세내용으로 제한하거나 어떠한 방식으로든 한정하려는 것이 아니다. 추가적인 장점들 및 개질들은 당분야 숙련자들에게 쉽게 나타날 것이다. 따라서 본 출원은, 그 광의의 측면들에서, 나타내고 기재된 특정 상세내용들, 대표적인 구현예들 및 예시적인 실시예들에 국한되지 아니한다. 따라서 본 출원인의 일반적인 발명 개념의 요지 또는 범위에서 벗어나지 않는 변경도 상기 상세내용들로부터 수행될 수 있다.

Claims (20)

  1. 고-시스 폴리디엔의 제조를 위한 용액 중합 방법으로서,
    적어도 하나의 티올 화합물 및 란탄족-기본(lanthanide-based) 촉매 조성물의 실재 하에 유기 용매 중에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 90-99%의 시스-1,4-결합을 갖는 폴리디엔을 제조하는 과정을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 티올 화합물이 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이고;
    상기 란탄족-기본 촉매 조성물이 (a) 란탄족 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원(halogen source)을 포함하며, 여기서 (c)는 선택적으로 (a), (b), 또는 (a)와 (b) 둘 모두에 의해 제공될 수 있으며; 그리고
    상기 적어도 하나의 티올 화합물 대 상기 란탄족 화합물의 몰비가 0.01:1 내지 100:1의 범위인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 티올 화합물 대 상기 란탄족 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 12:1의 범위인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 티올 화합물이 에탄티올, 프로판티올들, 부탄티올들, 펜탄티올들, 헥산티올들, 헵탄티올들, 옥탄티올들, 노난티올들, 데칸티올들, 도데칸티올들, 트리데칸티올들, 테트라데칸티올들, 펜타데칸티올들, 헥사데칸티올들, 헵타데칸티올들, 옥타데칸티올들, 노나데칸티올들, 아이코산티올들, 트리아콘탄티올들, 벤젠티올, 알킬-치환 벤젠티올들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 티올 화합물이 3차 티올인, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 상기 유기 용매의 혼합물에 상기 란탄족-기본 촉매 조성물을 첨가하기 전에 상기 혼합물에 상기 적어도 하나의 티올 화합물을 첨가하는 과정을 추가로 포함하는, 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 란탄족 화합물이 란탄족 카르복실레이트들, 란탄족 오르가노포스페이트들, 란탄족 오르가노포스포네이트들, 란탄족 오르가노포스피네이트들, 란탄족 카르바메이트들, 란탄족 디티오카르바메이트들, 란탄족 크산테이트들, 란탄족 β-디케토네이트들, 란탄족 알콕시드들 또는 아릴옥시드들, 란탄족 할라이드들, 란탄족 슈도-할라이드들, 란탄족 옥시할라이드들, 오르가노란탄족 화합물들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 란탄족 화합물의 란탄족 부분이 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 디디뮴, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 알킬화제는 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물, 적어도 하나의 오르가노마그네슘 화합물, 또는 이들의 조합들을 포함하며; 그리고
    상기 할로겐원은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드, 또는 이들의 조합들을 포함하는, 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물이 알루미녹산, 일반식 AlRnX3-n로 나타내는 화합물, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서
    R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이고,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이고,
    n은 1 내지 3인, 방법.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬화제는 적어도 하나의 알루미녹산 및 알루미녹산 이외의 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물을 포함하는, 방법.
  9. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체인, 방법.
  10. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 50℃ 내지 120℃에서 일어나는, 방법.
  11. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리디엔이 1.5 내지 3.5의 다분산성(polydispersity) 수치를 갖는, 방법.
  12. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리디엔이 94% 내지 99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는, 방법.
  13. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리디엔이 폴리부타디엔인, 방법.
  14. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 상기 단량체, 유기 용매, 및 폴리디엔의 총 중량을 기준으로 20-90 중량%의 유기 용매의 실재 하에 일어나는, 방법.
  15. 란탄족-기본 촉매 조성물이 채워진(charged) 유기 용매 중에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 고-시스 폴리디엔을 제조하기 위한 개선된 용액 중합 방법으로서, 상기 개선 방법이
    상기 란탄족-기본 촉매 조성물로 채워진 유기 용매에 적어도 하나의 티올 화합물의 실재 하에 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 90-99%의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔을 제조하는 과정을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 티올 화합물은 일반식 R-S-H로 나타내며, 여기서 R은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이고;
    상기 제조되는 폴리디엔은 동일한 중합 조건들 하에 그러나 상기 적어도 하나의 티올 화합물 없이 제조되는 폴리디엔에 비해 더 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖고; 그리고
    상기 적어도 하나의 티올 화합물 대 상기 란탄족 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 100:1의 범위인, 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 개선 방법이 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 상기 유기 용매의 혼합물을 상기 란탄족-기본 촉매 조성물로 채워넣기 전에 상기 혼합물에 상기 적어도 하나의 티올 화합물을 첨가하는 과정을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서, 상기 적어도 하나의 티올 화합물이 3차 티올인, 방법.
  18. 청구항 15 또는 16에 있어서, 상기 폴리디엔이 폴리부타디엔인, 방법.
  19. 청구항 1 내지 5 또는 15 내지 16 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 고무 조성물.
  20. 청구항 1 내지 5 또는 15 내지 16 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 고무를 함유하는 적어도 하나의 부품을 갖는 타이어.
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