JPH0718033A - イソプレン−ブタジエンゴムの合成方法 - Google Patents
イソプレン−ブタジエンゴムの合成方法Info
- Publication number
- JPH0718033A JPH0718033A JP6136029A JP13602994A JPH0718033A JP H0718033 A JPH0718033 A JP H0718033A JP 6136029 A JP6136029 A JP 6136029A JP 13602994 A JP13602994 A JP 13602994A JP H0718033 A JPH0718033 A JP H0718033A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- metal
- isoprene
- group iii
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソプレン−ブタジエンゴムの合成方法を提
供する。 【構成】 イソプレンと１,３−ブタジエンとを、逐次
工程：(1)(a)水素化有機アルミニウム、(b)脂肪族アル
コール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式チ
オール、トリアルキルシラノール、及びトリアリールシ
ラノールより成る群から選択される一員、並びに(c)所
望により、１,３−ブタジエンを有機溶媒中で混合し
て、変性有機アルミニウム触媒成分を製造すること；
(2)周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物
を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族金
属含有触媒成分を製造すること；並びに(3)少なくとも
１つの活性ハロゲン原子を含む化合物をIII-Ｂ族金属含
有触媒成分に加えることによって製造される触媒系の存
在下に、３０℃〜８５℃の範囲内にある温度において、
有機溶媒中で共重合することを含んで成るイソプレン−
ブタジエンゴムの合成方法。
供する。 【構成】 イソプレンと１,３−ブタジエンとを、逐次
工程：(1)(a)水素化有機アルミニウム、(b)脂肪族アル
コール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式チ
オール、トリアルキルシラノール、及びトリアリールシ
ラノールより成る群から選択される一員、並びに(c)所
望により、１,３−ブタジエンを有機溶媒中で混合し
て、変性有機アルミニウム触媒成分を製造すること；
(2)周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物
を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族金
属含有触媒成分を製造すること；並びに(3)少なくとも
１つの活性ハロゲン原子を含む化合物をIII-Ｂ族金属含
有触媒成分に加えることによって製造される触媒系の存
在下に、３０℃〜８５℃の範囲内にある温度において、
有機溶媒中で共重合することを含んで成るイソプレン−
ブタジエンゴムの合成方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソプレン−ブタジエン
ゴムの合成方法に関する。
ゴムの合成方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】１，３−ブタジエンと
イソプレンとの未変性ネオジミウム触媒による共重合に
おいて、１，３−ブタジエンはイソプレンよりも１９倍
速く重合する。この理由のため、そのようなコポリマー
はモノマーのランダムな分布を有しない。ポリマー鎖の
１つの端はほとんどブタジエン（より速く重合する）か
ら誘導された繰り返し単位を含み、そしてポリマー鎖の
他の端はほとんどイソプレン（より遅く重合する）から
誘導された繰り返し単位を含む。重合が進むにつれて、
重合のためのブタジエンモノマーの利用可能性はその後
に重合するイソプレンをより多く残して、減少する。こ
のことは、イソプレン−ブタジエンゴムが先細（ｔａｐ
ｅｒ）になることを引き起こす。
イソプレンとの未変性ネオジミウム触媒による共重合に
おいて、１，３−ブタジエンはイソプレンよりも１９倍
速く重合する。この理由のため、そのようなコポリマー
はモノマーのランダムな分布を有しない。ポリマー鎖の
１つの端はほとんどブタジエン（より速く重合する）か
ら誘導された繰り返し単位を含み、そしてポリマー鎖の
他の端はほとんどイソプレン（より遅く重合する）から
誘導された繰り返し単位を含む。重合が進むにつれて、
重合のためのブタジエンモノマーの利用可能性はその後
に重合するイソプレンをより多く残して、減少する。こ
のことは、イソプレン−ブタジエンゴムが先細（ｔａｐ
ｅｒ）になることを引き起こす。
【０００３】
【従来の技術】米国特許第４，６６３，４０５号は、共
役ジオレフィンモノマーが（１）有機アルミニウム化合
物、（２）ランタニド及びアクチニドのような周期系の
III-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物、並びに
（３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
を含んで成る触媒系で重合できることを開示する。米国
特許第４，６６３，４０５号はまたそのような触媒系で
造られたポリマーの分子量がハロゲン化ビニルの存在下
で重合を実施することによって減じられることができる
とも開示する。しかし、その教示はイソプンのブタジエ
ンとの共重合を特別に開示せず、そしてイソプレンモノ
マーをブタジエンモノマーの速度と類似の速度で重合さ
せるためのどのような技術も提供しない。従って、その
教示は（１）有機アルミニウム化合物、（２）ランタノ
イド及びアクチノイドのような周期系のIII-Ｂ族からの
金属を含む有機金属化合物、並びに（３）少なくとも１
つの活性ハロゲン原子を含む化合物を含んで成る触媒系
で、ランダムな、先細でないイソプレン−ブタジエンゴ
ムを合成する技術を提供しない。
役ジオレフィンモノマーが（１）有機アルミニウム化合
物、（２）ランタニド及びアクチニドのような周期系の
III-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物、並びに
（３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
を含んで成る触媒系で重合できることを開示する。米国
特許第４，６６３，４０５号はまたそのような触媒系で
造られたポリマーの分子量がハロゲン化ビニルの存在下
で重合を実施することによって減じられることができる
とも開示する。しかし、その教示はイソプンのブタジエ
ンとの共重合を特別に開示せず、そしてイソプレンモノ
マーをブタジエンモノマーの速度と類似の速度で重合さ
せるためのどのような技術も提供しない。従って、その
教示は（１）有機アルミニウム化合物、（２）ランタノ
イド及びアクチノイドのような周期系のIII-Ｂ族からの
金属を含む有機金属化合物、並びに（３）少なくとも１
つの活性ハロゲン原子を含む化合物を含んで成る触媒系
で、ランダムな、先細でないイソプレン−ブタジエンゴ
ムを合成する技術を提供しない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ランダムで先細でないの
ブタジエンとイソプレンとのゴム状コポリマーが本発明
の触媒系で合成できることが予期せずに発見された。こ
れらのゴム状コポリマーは、トラックタイヤ用のタイヤ
側壁ゴム組成物における実用のための特性の優秀な組み
合わせを示す。タイヤ側壁にこれらのイソプレン−ブタ
ジエンゴムを利用することによって、改善された切傷生
長抵抗を有するタイヤを転がり抵抗を犠牲にすることな
く造ることができる。本発明の方法によって造られたイ
ソプレン−ブタジエンゴムはまた、けん引特性を犠牲に
することなくトレッド耐磨耗特性を改善しそしてタイヤ
の転がり抵抗を減少するために、タイヤトレッドゴム組
成物中に採用することができる。
ブタジエンとイソプレンとのゴム状コポリマーが本発明
の触媒系で合成できることが予期せずに発見された。こ
れらのゴム状コポリマーは、トラックタイヤ用のタイヤ
側壁ゴム組成物における実用のための特性の優秀な組み
合わせを示す。タイヤ側壁にこれらのイソプレン−ブタ
ジエンゴムを利用することによって、改善された切傷生
長抵抗を有するタイヤを転がり抵抗を犠牲にすることな
く造ることができる。本発明の方法によって造られたイ
ソプレン−ブタジエンゴムはまた、けん引特性を犠牲に
することなくトレッド耐磨耗特性を改善しそしてタイヤ
の転がり抵抗を減少するために、タイヤトレッドゴム組
成物中に採用することができる。
【０００５】本発明はさらに特別に、イソプレンモノマ
ーと１，３−ブタジエンモノマーとを、逐次工程： （１）（ａ）水素化有機アルミニウム、（ｂ）脂肪族ア
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることによって製造
される触媒系の存在下に、３０℃〜８５℃の範囲内にあ
る温度において、約５重量％〜約３５重量％のモノマー
を含む有機溶媒中で共重合することを含んで成る、イソ
プレン−ブタジエンゴムの合成方法を開示する。
ーと１，３−ブタジエンモノマーとを、逐次工程： （１）（ａ）水素化有機アルミニウム、（ｂ）脂肪族ア
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることによって製造
される触媒系の存在下に、３０℃〜８５℃の範囲内にあ
る温度において、約５重量％〜約３５重量％のモノマー
を含む有機溶媒中で共重合することを含んで成る、イソ
プレン−ブタジエンゴムの合成方法を開示する。
【０００６】本発明はさらに、逐次工程： （１）（ａ）水素化有機アルミニウム、（ｂ）脂肪族ア
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることを含んで成
る、イソプレン及びブタジエンモノマーをゴムへと共重
合するために特に有用な触媒系の製造方法を開示する。
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることを含んで成
る、イソプレン及びブタジエンモノマーをゴムへと共重
合するために特に有用な触媒系の製造方法を開示する。
【０００７】本発明はさらに、逐次工程： （１）（ａ）水素化有機アルミニウム、（ｂ）脂肪族ア
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることによって製造
されることを特徴とする触媒系を示す。
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることによって製造
されることを特徴とする触媒系を示す。
【０００８】本発明の触媒系で共重合できるイソプレン
及びブタジエンの比較量は広い範囲にわたって変化でき
る。例えば、モノマー仕込み組成物は約１〜約９９重量
％のブタジエン及び約１〜約９９重量％のイソプレンを
含むことができる。ほとんどの場合にはモノマー仕込み
組成物は約１０〜約９０重量％のブタジエン及び約１０
〜約９０重量％のイソプレンを含む。モノマー仕込み組
成物が約２５〜約７５重量％のブタジエン及び約２５〜
約７５重量％のイソプレンを含むことが通常好ましい。
自動車タイヤの場合において、モノマー仕込み組成物が
約５０〜約７５重量％のブタジエン及び約２５〜約５０
重量％のイソプレンを含むことが一般にさらに好まし
い。トラックタイヤにおいては、モノマー仕込み組成物
が約２５〜約５０重量％の１，３−ブタジエン及び約５
０〜約７５重量％のイソプレンを含むことが一般にさら
に好ましい。
及びブタジエンの比較量は広い範囲にわたって変化でき
る。例えば、モノマー仕込み組成物は約１〜約９９重量
％のブタジエン及び約１〜約９９重量％のイソプレンを
含むことができる。ほとんどの場合にはモノマー仕込み
組成物は約１０〜約９０重量％のブタジエン及び約１０
〜約９０重量％のイソプレンを含む。モノマー仕込み組
成物が約２５〜約７５重量％のブタジエン及び約２５〜
約７５重量％のイソプレンを含むことが通常好ましい。
自動車タイヤの場合において、モノマー仕込み組成物が
約５０〜約７５重量％のブタジエン及び約２５〜約５０
重量％のイソプレンを含むことが一般にさらに好まし
い。トラックタイヤにおいては、モノマー仕込み組成物
が約２５〜約５０重量％の１，３−ブタジエン及び約５
０〜約７５重量％のイソプレンを含むことが一般にさら
に好ましい。
【０００９】本発明の重合は１以上の芳香族、パラフィ
ン系、またはシクロパラフィン系化合物であることがで
きる炭化水素溶媒中で実施される。これらの溶媒はモル
あたり通常４〜１０個の炭素原子を含み、重合条件下で
液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例は
ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマルヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等を、単独または混合物として含む。
ン系、またはシクロパラフィン系化合物であることがで
きる炭化水素溶媒中で実施される。これらの溶媒はモル
あたり通常４〜１０個の炭素原子を含み、重合条件下で
液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例は
ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマルヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等を、単独または混合物として含む。
【００１０】本発明の触媒系を利用する溶液重合におい
て、重合媒体中に通常５〜３５重量％のモノマーが存在
する。そのような重合媒体はもちろん、有機溶媒、１，
３−ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー、及び触
媒系を含んで成る。殆どの場合には重合媒体が１０〜３
０重量％のモノマーを含むことが好ましい。重合媒体が
１２〜１８重量％のモノマーを含むことがさらに好まし
い。
て、重合媒体中に通常５〜３５重量％のモノマーが存在
する。そのような重合媒体はもちろん、有機溶媒、１，
３−ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー、及び触
媒系を含んで成る。殆どの場合には重合媒体が１０〜３
０重量％のモノマーを含むことが好ましい。重合媒体が
１２〜１８重量％のモノマーを含むことがさらに好まし
い。
【００１１】本発明の方法において使用される触媒系は
３工程の方法において造られる。第１工程において、水
素化有機アルミニウムがアルコールまたはチオール及び
所望により１，３−ブタジエンと混合される。良好な重
合速度及び高い転化を達成するために、変性有機アルミ
ニウム触媒成分の作成において１，３−ブタジエンが水
素化有機アルミニウム及びアルコールまたはチオールと
混合される。これらの３成分（水素化有機アルミニウ
ム、アルコールまたはチオール、及び１，３−ブタジエ
ン）はどのような順序で混合してもよい。水素化有機ア
ルミニウムは１，３−ブタジエンの存在下にアルコール
またはチオールと混合でき、または１，３−ブタジエン
は後で加えることができる。しかし、有機アルミニウム
化合物をアルコールまたはチオールに加えるよりもアル
コールまたはチオールを有機アルミニウム化合物に加え
るほうが高度に好ましい。この工程はもちろん不活性有
機溶媒中で実施される。適切な不活性有機溶媒のいくつ
かの代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等を単独または混合で含む。
３工程の方法において造られる。第１工程において、水
素化有機アルミニウムがアルコールまたはチオール及び
所望により１，３−ブタジエンと混合される。良好な重
合速度及び高い転化を達成するために、変性有機アルミ
ニウム触媒成分の作成において１，３−ブタジエンが水
素化有機アルミニウム及びアルコールまたはチオールと
混合される。これらの３成分（水素化有機アルミニウ
ム、アルコールまたはチオール、及び１，３−ブタジエ
ン）はどのような順序で混合してもよい。水素化有機ア
ルミニウムは１，３−ブタジエンの存在下にアルコール
またはチオールと混合でき、または１，３−ブタジエン
は後で加えることができる。しかし、有機アルミニウム
化合物をアルコールまたはチオールに加えるよりもアル
コールまたはチオールを有機アルミニウム化合物に加え
るほうが高度に好ましい。この工程はもちろん不活性有
機溶媒中で実施される。適切な不活性有機溶媒のいくつ
かの代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等を単独または混合で含む。
【００１２】水素化有機アルミニウムのアルコールまた
はチオールに対するモル比は典型的には約３：２〜約１
５０：１の範囲内にある。水素化有機アルミニウムのア
ルコールまたはチオールに対するモル比はさらに典型的
には約２：１〜約１００：１の範囲内にある。一般に、
水素化有機アルミニウムのアルコールまたはチオールに
対するモル比が約５：２〜約２５：１の範囲内にあるの
がさらに好ましい。水素化有機アルミニウムのアルコー
ルまたはチオールに対するモル比が約３：１〜約１５：
１の範囲内にあるのが高度に好ましい。
はチオールに対するモル比は典型的には約３：２〜約１
５０：１の範囲内にある。水素化有機アルミニウムのア
ルコールまたはチオールに対するモル比はさらに典型的
には約２：１〜約１００：１の範囲内にある。一般に、
水素化有機アルミニウムのアルコールまたはチオールに
対するモル比が約５：２〜約２５：１の範囲内にあるの
がさらに好ましい。水素化有機アルミニウムのアルコー
ルまたはチオールに対するモル比が約３：１〜約１５：
１の範囲内にあるのが高度に好ましい。
【００１３】変性有機アルミニウム触媒の製造におい
て、１，３−ブタジエンを利用することは絶対に必要で
あるということはない。触媒系の製造における１，３−
ブタジエンの、周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機
金属化合物に対するモル比は通常３：１よりも大きい。
触媒系の製造における１，３−ブタジエンの、周期表の
III-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物に対するモル
比は典型的には約５：１〜約１００：１の範囲内にあ
る。触媒系の製造における１，３−ブタジエンの、周期
系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物に対する
モル比はさらに典型的には約１０：１〜約３０：１の範
囲内にある。一般に、１．３−ブタジエンの有機金属化
合物に対するモル比が約１５：１〜約２５：１の範囲内
にあることがさらに好ましい。
て、１，３−ブタジエンを利用することは絶対に必要で
あるということはない。触媒系の製造における１，３−
ブタジエンの、周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機
金属化合物に対するモル比は通常３：１よりも大きい。
触媒系の製造における１，３−ブタジエンの、周期表の
III-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物に対するモル
比は典型的には約５：１〜約１００：１の範囲内にあ
る。触媒系の製造における１，３−ブタジエンの、周期
系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物に対する
モル比はさらに典型的には約１０：１〜約３０：１の範
囲内にある。一般に、１．３−ブタジエンの有機金属化
合物に対するモル比が約１５：１〜約２５：１の範囲内
にあることがさらに好ましい。
【００１４】この最初の工程において、水素化有機アル
ミニウムの一部はアルコールまたはチオールによって変
性される。しかし、もし水素化有機アルミニウムの全て
が変性されると触媒系が働かないので、過剰の水素化有
機アルミニウムが存在することが重要である。
ミニウムの一部はアルコールまたはチオールによって変
性される。しかし、もし水素化有機アルミニウムの全て
が変性されると触媒系が働かないので、過剰の水素化有
機アルミニウムが存在することが重要である。
【００１５】アルコールが変性工程に採用される場合に
起こる化学反応は次のように描写される：
起こる化学反応は次のように描写される：
【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を表す。）。シラノールが変性
工程に使用される場合は反応プロセスは次の通りであ
る：
工程に使用される場合は反応プロセスは次の通りであ
る：
【化２】 （式中、Ｒはアルキル基を表す。）。この反応は変性さ
れた有機アルミニウム触媒成分を生ずる。
れた有機アルミニウム触媒成分を生ずる。
【００１６】使用できる水素化有機アルミニウムは構造
式：
式：
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異なり、そして１〜
約１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。）を有す
る。通常、Ｒ1 及びＲ2 は約２〜約８個の炭素原子を含
むアルキル基を表す。さらに普通には、Ｒ1 及びＲ2 は
約３〜約６個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
約１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。）を有す
る。通常、Ｒ1 及びＲ2 は約２〜約８個の炭素原子を含
むアルキル基を表す。さらに普通には、Ｒ1 及びＲ2 は
約３〜約６個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
【００１７】使用できるアルコール及びチオールは、脂
肪族アルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、
トリアルキルシラノール、及びトリアリールシラノール
を含む。実際上、どのような脂肪族アルコールまたは脂
環式アルコールでも採用できる。しかし、アルコールは
典型的には１〜約１２個の炭素原子を含む。ジオールの
ような１より多い水酸基を含むアルコールも使用でき
る。適切なアルコールのいくつかの代表的な例は、メタ
ノール、エタノール、ノルマル−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル、１−ヘプタノール、１−オクタノール、エチレング
リコール、ブタンジオール等を含む。１−ブタノール
（ｎ−ブチルアルコール）は多くの有機溶媒に溶解性な
ので、高度に好ましい。
肪族アルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、
トリアルキルシラノール、及びトリアリールシラノール
を含む。実際上、どのような脂肪族アルコールまたは脂
環式アルコールでも採用できる。しかし、アルコールは
典型的には１〜約１２個の炭素原子を含む。ジオールの
ような１より多い水酸基を含むアルコールも使用でき
る。適切なアルコールのいくつかの代表的な例は、メタ
ノール、エタノール、ノルマル−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル、１−ヘプタノール、１−オクタノール、エチレング
リコール、ブタンジオール等を含む。１−ブタノール
（ｎ−ブチルアルコール）は多くの有機溶媒に溶解性な
ので、高度に好ましい。
【００１８】実際上、どのような脂肪族チオールまたは
脂環式チオールでも採用できる。しかし、チオールは典
型的に１〜約１２個の炭素原子を含む。１より多いメル
カプト基を含むチオールも使用できる。使用できるチオ
ールは典型的には式Ｒ−ＳＨを有し、式中、Ｒは１〜約
１２個の炭素原子を含むアルキル基またはアリール基を
表す。使用できるチオールのいくつかの代表的な例は、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチル
メルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシ
ルメルカプタン等を含む。
脂環式チオールでも採用できる。しかし、チオールは典
型的に１〜約１２個の炭素原子を含む。１より多いメル
カプト基を含むチオールも使用できる。使用できるチオ
ールは典型的には式Ｒ−ＳＨを有し、式中、Ｒは１〜約
１２個の炭素原子を含むアルキル基またはアリール基を
表す。使用できるチオールのいくつかの代表的な例は、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチル
メルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシ
ルメルカプタン等を含む。
【００１９】使用できるトリアルキルシラノールは構造
式：
式：
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一のまたは異なる、１〜
約１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。）を有す
る。使用できるトリアリールシラノールは一般に構造
式：
約１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。）を有す
る。使用できるトリアリールシラノールは一般に構造
式：
【化５】 （式中、Ｒ1 は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基
を表し、そしてＲ2 及びＲ3 は同一のまたは異なる、１
〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基または６〜１２
個の炭素原子を含むアリール基を表す。）のものであ
る。
を表し、そしてＲ2 及びＲ3 は同一のまたは異なる、１
〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基または６〜１２
個の炭素原子を含むアリール基を表す。）のものであ
る。
【００２０】触媒製造の第２工程において、III-Ｂ族金
属含有有機金属化合物が最初の工程において造られた変
性有機アルミニウム触媒成分に加えられる。最初の工程
において造られた変性有機アルミニウム触媒成分はもち
ろん、変性及び未変性の水素化有機アルミニウムの混合
物である。第２工程は、III-Ｂ族金属含有触媒成分の形
成を生ずる。添加される有機金属化合物の量の変性有機
アルミニウム触媒成分量に対するモル比は約１：６〜約
１：４０の範囲内にある。有機ランタニド化合物の有機
アルミニウム化合物に対するモル比が約１：８〜約１：
２５の範囲内にあるのが一般に好ましい。有機ランタニ
ド化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が約
１：１１〜約１：２０の範囲内にあるのが通常さらに好
ましい。重合速度は一般に、未反応の水素化有機アルミ
ニウム（アルコールまたはチオールで変性されていない
水素化有機アルミニウム）のIII-Ｂ族金属を含む有機金
属化合物に対する比が増加するにつれて増加する。しか
し、未反応の水素化有機アルミニウム対III-Ｂ族金属含
有有機金属化合物に対する比が増加するにつれて、イソ
プレン−ブタジエンゴムの分子量及びムーニー粘度が減
少する。
属含有有機金属化合物が最初の工程において造られた変
性有機アルミニウム触媒成分に加えられる。最初の工程
において造られた変性有機アルミニウム触媒成分はもち
ろん、変性及び未変性の水素化有機アルミニウムの混合
物である。第２工程は、III-Ｂ族金属含有触媒成分の形
成を生ずる。添加される有機金属化合物の量の変性有機
アルミニウム触媒成分量に対するモル比は約１：６〜約
１：４０の範囲内にある。有機ランタニド化合物の有機
アルミニウム化合物に対するモル比が約１：８〜約１：
２５の範囲内にあるのが一般に好ましい。有機ランタニ
ド化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が約
１：１１〜約１：２０の範囲内にあるのが通常さらに好
ましい。重合速度は一般に、未反応の水素化有機アルミ
ニウム（アルコールまたはチオールで変性されていない
水素化有機アルミニウム）のIII-Ｂ族金属を含む有機金
属化合物に対する比が増加するにつれて増加する。しか
し、未反応の水素化有機アルミニウム対III-Ｂ族金属含
有有機金属化合物に対する比が増加するにつれて、イソ
プレン−ブタジエンゴムの分子量及びムーニー粘度が減
少する。
【００２１】採用できるIII-Ｂ族金属含有有機金属化合
物はＭＬ3 （ＭはIII-Ｂ族金属を表し、Ｌは１〜約２０
個の炭素原子を含む有機リガンドを表す。）と記号で表
され得る。III-Ｂ族金属は、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタニド類、及びアクチニド類より成る群から選
択される。III-Ｂ族金属がランタニド類であるのが通常
好ましい。有機リガンドは一般に、（１）ｏ−ヒドロキ
シアルデヒド類、（２）ｏ−ヒドロキシフェノン類、
（３）ヒドロキシエステル、（４）βジケトン、（５）
モノカルボン酸、（６）オルトジヒドロフェノール類、
（７）アルキレングリコール、（８）ジカルボン酸、及
び（９）ジカルボン酸のアルキル化誘導体より成る群か
ら選択される。
物はＭＬ3 （ＭはIII-Ｂ族金属を表し、Ｌは１〜約２０
個の炭素原子を含む有機リガンドを表す。）と記号で表
され得る。III-Ｂ族金属は、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタニド類、及びアクチニド類より成る群から選
択される。III-Ｂ族金属がランタニド類であるのが通常
好ましい。有機リガンドは一般に、（１）ｏ−ヒドロキ
シアルデヒド類、（２）ｏ−ヒドロキシフェノン類、
（３）ヒドロキシエステル、（４）βジケトン、（５）
モノカルボン酸、（６）オルトジヒドロフェノール類、
（７）アルキレングリコール、（８）ジカルボン酸、及
び（９）ジカルボン酸のアルキル化誘導体より成る群か
ら選択される。
【００２２】有機ランタニド化合物中に使用できるラン
タニド類は、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、
ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びル
テチウムを含む。好ましいランタニド金属はそれぞれ原
子番号５８、５９、６０、及び６４を持つセリウム、プ
ラセオジミウム、ネオジミウム、及びガドリニウムを含
む。最も好ましいタンラニド金属はネオジミウムであ
る。
タニド類は、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、
ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びル
テチウムを含む。好ましいランタニド金属はそれぞれ原
子番号５８、５９、６０、及び６４を持つセリウム、プ
ラセオジミウム、ネオジミウム、及びガドリニウムを含
む。最も好ましいタンラニド金属はネオジミウムであ
る。
【００２３】利用される有機ランタニド化合物におい
て、有機部分は１〜２０個の炭素原子を含む有機タイプ
のリガンドまたは基を含む。これらのリガンドは１価及
び２座または２価及び２座形態のものであることができ
る。そのような有機リガンドまたは基の代表は、（１）
サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアル
デヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のよ
うなｏ−ヒドロキシアルデヒド類、（２）２’−ヒドロ
キシアセトフェノン、２’−ｏ−ヒドロキシブチロフェ
ノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のようなｏ
−ヒドロキシフェノン類、（３）サリチル酸エチル、サ
リチル酸プロピル、サリチル酸ブチル等のようなヒドロ
キシエステル類、（４）アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、プロピオニルアセトン、イソブチリルアセト
ン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のよ
うなβ−ジケトン類、（５）酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸等のようなモノカルボン
酸、（６）ピロカテコールのようなオルトジヒドロフェ
ノール、（７）エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール等のようなアルキレングリコール、（８）シュウ
酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、ｏ−フタル酸等
のようなジカルボン酸、及び（９）上記のジカルボン酸
のアルキル化誘導体である。
て、有機部分は１〜２０個の炭素原子を含む有機タイプ
のリガンドまたは基を含む。これらのリガンドは１価及
び２座または２価及び２座形態のものであることができ
る。そのような有機リガンドまたは基の代表は、（１）
サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアル
デヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のよ
うなｏ−ヒドロキシアルデヒド類、（２）２’−ヒドロ
キシアセトフェノン、２’−ｏ−ヒドロキシブチロフェ
ノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のようなｏ
−ヒドロキシフェノン類、（３）サリチル酸エチル、サ
リチル酸プロピル、サリチル酸ブチル等のようなヒドロ
キシエステル類、（４）アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、プロピオニルアセトン、イソブチリルアセト
ン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のよ
うなβ−ジケトン類、（５）酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸等のようなモノカルボン
酸、（６）ピロカテコールのようなオルトジヒドロフェ
ノール、（７）エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール等のようなアルキレングリコール、（８）シュウ
酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、ｏ−フタル酸等
のようなジカルボン酸、及び（９）上記のジカルボン酸
のアルキル化誘導体である。
【００２４】本発明に有用であり得る、式ＭＬ3 に相当
する代表的な有機ランタニド化合物は、セリウムアセチ
ルアセトネート、セリウムナフテネート、セリウムネオ
デカノエート、セリウムオクタネート、トリス−サリチ
ルアルデヒドセリウム、セリウムトリス−８−ヒドロキ
シキノネート、ガドリニウムナフテネート、ガドリニウ
ムネオデカノエート、ガドリニウムオクタノエート、ラ
ンタンナフテネート、ランタンオクタノエート、ネオジ
ミウムナフテネート、ネオジミウムネオデカノエート、
ネオジミウムオクタノエート、プラセジミウムナフテネ
ート、プラセジミウムオクタノエート、イットリウムア
セチルアセトネート、イットリウムオクタノエート、ジ
スプロシウムオクタノエート、及び１〜約２０個の炭素
原子を含むリガンドと錯体化しているランタニド金属を
含む。
する代表的な有機ランタニド化合物は、セリウムアセチ
ルアセトネート、セリウムナフテネート、セリウムネオ
デカノエート、セリウムオクタネート、トリス−サリチ
ルアルデヒドセリウム、セリウムトリス−８−ヒドロキ
シキノネート、ガドリニウムナフテネート、ガドリニウ
ムネオデカノエート、ガドリニウムオクタノエート、ラ
ンタンナフテネート、ランタンオクタノエート、ネオジ
ミウムナフテネート、ネオジミウムネオデカノエート、
ネオジミウムオクタノエート、プラセジミウムナフテネ
ート、プラセジミウムオクタノエート、イットリウムア
セチルアセトネート、イットリウムオクタノエート、ジ
スプロシウムオクタノエート、及び１〜約２０個の炭素
原子を含むリガンドと錯体化しているランタニド金属を
含む。
【００２５】III-Ｂ族金属を含む有機金属化合物におい
て利用し得るアクチニド類は、アクチニウム、トリウ
ム、プロタクチニウム、ウラニウム、ネプツニウム、プ
ルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ベルケリウ
ム、カリフォルニウム、アインシュタイニウム、フェル
ミウム、メンデレビウム、及びローレンシウムを含む。
好ましいアクチニド類は、それぞれ原子番号９０及び９
２のトリウム及びウラニウムである。採用できるいくつ
かの代表的な有機アクチニド類は、塩化トリス（π−ア
リール）ウラニウム、臭化トリス（π−アリル）ウラニ
ウム、ヨウ化トリス（π−アリル）ウラニウム、ウラニ
ウムテトラメトキシド、ウラニウムテトラエトキシド、
ウラニウムテトラブトキシド、ウラニウムオクタノエー
ト、トリウムテトラエトキシド、塩化トリス（π−アリ
ル）トリウム、トリウムナフテネート、ウラニウムイソ
バレレート、トリウムオクタノエート、臭化トリス（π
−アリル）トリウム、ヨウ化トリス（π−アリル）トリ
ウム、トリウムテトラメトキシド等を含む。
て利用し得るアクチニド類は、アクチニウム、トリウ
ム、プロタクチニウム、ウラニウム、ネプツニウム、プ
ルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ベルケリウ
ム、カリフォルニウム、アインシュタイニウム、フェル
ミウム、メンデレビウム、及びローレンシウムを含む。
好ましいアクチニド類は、それぞれ原子番号９０及び９
２のトリウム及びウラニウムである。採用できるいくつ
かの代表的な有機アクチニド類は、塩化トリス（π−ア
リール）ウラニウム、臭化トリス（π−アリル）ウラニ
ウム、ヨウ化トリス（π−アリル）ウラニウム、ウラニ
ウムテトラメトキシド、ウラニウムテトラエトキシド、
ウラニウムテトラブトキシド、ウラニウムオクタノエー
ト、トリウムテトラエトキシド、塩化トリス（π−アリ
ル）トリウム、トリウムナフテネート、ウラニウムイソ
バレレート、トリウムオクタノエート、臭化トリス（π
−アリル）トリウム、ヨウ化トリス（π−アリル）トリ
ウム、トリウムテトラメトキシド等を含む。
【００２６】触媒製造手順の第３及び最終工程におい
て、少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
が、第２工程で製造されるIII-Ｂ族金属含有触媒成分中
のIII-Ｂ族金属に加えられる。III-Ｂ族金属含有触媒成
分中のIII-Ｂ族金属に加えられる活性ハロゲン原子含有
化合物の量のモル比は通常約１：１〜約５：１の範囲内
である。活性ハロゲン原子含有合物対III-Ｂ族金属のモ
ル比は約３：２〜約３：１の範囲内であるのが一般に好
ましい。ランタニドを含む化合物成分中の活性ハロゲン
原子含有化合物のランタニド金属に対するモル比が１．
８：１〜約５：２の範囲内であるのが通常さらに好まし
い。
て、少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
が、第２工程で製造されるIII-Ｂ族金属含有触媒成分中
のIII-Ｂ族金属に加えられる。III-Ｂ族金属含有触媒成
分中のIII-Ｂ族金属に加えられる活性ハロゲン原子含有
化合物の量のモル比は通常約１：１〜約５：１の範囲内
である。活性ハロゲン原子含有合物対III-Ｂ族金属のモ
ル比は約３：２〜約３：１の範囲内であるのが一般に好
ましい。ランタニドを含む化合物成分中の活性ハロゲン
原子含有化合物のランタニド金属に対するモル比が１．
８：１〜約５：２の範囲内であるのが通常さらに好まし
い。
【００２７】活性ハロゲン原子含有化合物は通常活性臭
素原子、塩素原子、フッ素原子、またはヨウ素原子を含
む。２以上のこれらの活性ハロゲン原子の、同一または
異なる化合物における組み合わせも利用できる。これら
のハロゲン原子は（１）ハロゲン化第３アルキル、
（２）ハロゲン化第２アルキル、（３）ハロゲン化アル
アルキル、（４）ハロゲン化アリル、（５）ハロゲン化
水素、（６）アルキル、アリール、アルカリール、アル
アルキル、及びシクロアルキル金属ハロゲン化物、ただ
し金属は周期表のＩＩ、ＩＩＩ−Ａ、及びＩＶ−Ａ族か
ら選択される、（７）周期表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ
−Ｂ及びＶＩＩＩ族の金属のハロゲン化物のようなハロ
ゲン化金属、（８）ハロシラン、（９）ハロスルフィ
ド、（１０）ハロホスフィン、及び（１１）一般式ＭＬ
(3-y) Ｘy （Ｍは原子番号２１、３９、及び５７〜７１
を有する周期表のIII-Ｂ族の金属より成る群から選択さ
れる金属であり；Ｌは１〜２０個の炭素原子を有する有
機リガンドであって、（ａ）ｏ−ヒドロキシアルデヒ
ド、（ｂ）ｏ−ヒドロキシフェノン類、（ｃ）ヒドロキ
シキノリン類、（ｄ）β−ジケトン、（ｅ）モノカルボ
ン酸、（ｆ）オルトジヒドロフェノール、（ｇ）アルキ
レングリコール、（ｈ）ジカルボン酸、（ｉ）ジカルボ
ン酸のアルキル化誘導体、（ｊ）フェノール性エーテル
より成る群から選択され；Ｘはハロゲン原子であり、ｙ
は１〜２の整数であって金属Ｍに結合しているハロゲン
原子の数を表す。）に相当するハロゲン化有機金属とし
て導入されることができる。有機リガンドＬは１価及び
２座または２価及び２座形態のものであり得る。
素原子、塩素原子、フッ素原子、またはヨウ素原子を含
む。２以上のこれらの活性ハロゲン原子の、同一または
異なる化合物における組み合わせも利用できる。これら
のハロゲン原子は（１）ハロゲン化第３アルキル、
（２）ハロゲン化第２アルキル、（３）ハロゲン化アル
アルキル、（４）ハロゲン化アリル、（５）ハロゲン化
水素、（６）アルキル、アリール、アルカリール、アル
アルキル、及びシクロアルキル金属ハロゲン化物、ただ
し金属は周期表のＩＩ、ＩＩＩ−Ａ、及びＩＶ−Ａ族か
ら選択される、（７）周期表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ
−Ｂ及びＶＩＩＩ族の金属のハロゲン化物のようなハロ
ゲン化金属、（８）ハロシラン、（９）ハロスルフィ
ド、（１０）ハロホスフィン、及び（１１）一般式ＭＬ
(3-y) Ｘy （Ｍは原子番号２１、３９、及び５７〜７１
を有する周期表のIII-Ｂ族の金属より成る群から選択さ
れる金属であり；Ｌは１〜２０個の炭素原子を有する有
機リガンドであって、（ａ）ｏ−ヒドロキシアルデヒ
ド、（ｂ）ｏ−ヒドロキシフェノン類、（ｃ）ヒドロキ
シキノリン類、（ｄ）β−ジケトン、（ｅ）モノカルボ
ン酸、（ｆ）オルトジヒドロフェノール、（ｇ）アルキ
レングリコール、（ｈ）ジカルボン酸、（ｉ）ジカルボ
ン酸のアルキル化誘導体、（ｊ）フェノール性エーテル
より成る群から選択され；Ｘはハロゲン原子であり、ｙ
は１〜２の整数であって金属Ｍに結合しているハロゲン
原子の数を表す。）に相当するハロゲン化有機金属とし
て導入されることができる。有機リガンドＬは１価及び
２座または２価及び２座形態のものであり得る。
【００２８】そのような活性ハロゲン原子含有化合物は
（１）臭化水素、塩化水素及びヨウ化水素のような無機
ハロゲン化物酸、（２）臭化エチルマグネシウム、臭化
ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化
メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ヨウ化
エチルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、臭
化ジエチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウ
ム、セスキ臭化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチ
ルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩
化イソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウ
ム、二塩化シクロヘキシルアルミニウム、二塩化フェニ
ルアルミニウム、塩化ジドデシルアルミニウム、フッ化
ジエチルアルミニウム、フッ化ジブチルアルミニウム、
ヨウ化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジブチルアルミニ
ウム、二ヨウ化フェニルアルミニウム、臭化トリメチル
スズ、塩化トリエチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三塩
化ブチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、ヨウ化トリブチ
ルスズ等のハロゲン化有機金属、（３）臭化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、五塩化ア
ンチモン、三塩化アンチモン、三臭化ホウ素、三塩化ホ
ウ素、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五塩化モリブデ
ン、三臭化リン、五塩化リン、塩化第二スズ、四塩化チ
タン、四ヨウ化チタン、六塩化タングステン等の無機ハ
ロゲン化物、（４）塩化ｔ−ブチル−サリチルアルデヒ
ドヒドロセリウム（ＩＩＩ）、塩化サリチルアルデヒド
ロセリウム（ＩＩＩ）、塩化５−シクロヘキシルサリチ
ルアルデヒドロセリウム（ＩＩＩ）、塩化２−アセチル
フェノラトセリウム（ＩＩＩ）、塩化オキサラトセリウ
ム（ＩＩＩ）、臭化オキサラトセリウム（ＩＩＩ）等の
ハロゲン化有機金属（III-Ｂ族）、（５）臭化ｔ−ブチ
ル及び臭化ｔ−オクチルのようなハロゲン化第三アルキ
ル、（６）臭化イソプロピル及び塩化イソプロピルのよ
うなハロゲン化第二アルキル、（７）臭化ベンジル及び
ブロモメチルナフタレンのようなハロゲン化アルアルキ
ル、及び（８）臭化アリル、３−クロロ−２−メチルプ
ロペン、１−ブロモブテン−２、及び１−ブロモペンテ
ン−２のようなハロゲン化アリルを含む。活性ハロゲン
原子を含む好ましい化合物はハロゲン化ベンジル物及び
ハロゲン化アリルである。
（１）臭化水素、塩化水素及びヨウ化水素のような無機
ハロゲン化物酸、（２）臭化エチルマグネシウム、臭化
ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化
メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ヨウ化
エチルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、臭
化ジエチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウ
ム、セスキ臭化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチ
ルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩
化イソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウ
ム、二塩化シクロヘキシルアルミニウム、二塩化フェニ
ルアルミニウム、塩化ジドデシルアルミニウム、フッ化
ジエチルアルミニウム、フッ化ジブチルアルミニウム、
ヨウ化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジブチルアルミニ
ウム、二ヨウ化フェニルアルミニウム、臭化トリメチル
スズ、塩化トリエチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三塩
化ブチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、ヨウ化トリブチ
ルスズ等のハロゲン化有機金属、（３）臭化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、五塩化ア
ンチモン、三塩化アンチモン、三臭化ホウ素、三塩化ホ
ウ素、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五塩化モリブデ
ン、三臭化リン、五塩化リン、塩化第二スズ、四塩化チ
タン、四ヨウ化チタン、六塩化タングステン等の無機ハ
ロゲン化物、（４）塩化ｔ−ブチル−サリチルアルデヒ
ドヒドロセリウム（ＩＩＩ）、塩化サリチルアルデヒド
ロセリウム（ＩＩＩ）、塩化５−シクロヘキシルサリチ
ルアルデヒドロセリウム（ＩＩＩ）、塩化２−アセチル
フェノラトセリウム（ＩＩＩ）、塩化オキサラトセリウ
ム（ＩＩＩ）、臭化オキサラトセリウム（ＩＩＩ）等の
ハロゲン化有機金属（III-Ｂ族）、（５）臭化ｔ−ブチ
ル及び臭化ｔ−オクチルのようなハロゲン化第三アルキ
ル、（６）臭化イソプロピル及び塩化イソプロピルのよ
うなハロゲン化第二アルキル、（７）臭化ベンジル及び
ブロモメチルナフタレンのようなハロゲン化アルアルキ
ル、及び（８）臭化アリル、３−クロロ−２−メチルプ
ロペン、１−ブロモブテン−２、及び１−ブロモペンテ
ン−２のようなハロゲン化アリルを含む。活性ハロゲン
原子を含む好ましい化合物はハロゲン化ベンジル物及び
ハロゲン化アリルである。
【００２９】活性ハロゲン原子含有化合物が加えられた
後、約２０℃〜約１００℃の範囲内の温度で約１０分〜
約６時間、使用前に触媒系を「熟成」することが好まし
い。約３０℃〜約８５℃の範囲内の温度で触媒系を熟成
することが一般にさらに好ましく、約４０℃〜約６５℃
の範囲内の温度で触媒系を熟成することが典型的に最も
好ましい。約２０分〜約４時間、触媒系を熟成すること
がさらに好ましい。約３０分〜約９０分間、触媒系を熟
成することが最も好ましい。
後、約２０℃〜約１００℃の範囲内の温度で約１０分〜
約６時間、使用前に触媒系を「熟成」することが好まし
い。約３０℃〜約８５℃の範囲内の温度で触媒系を熟成
することが一般にさらに好ましく、約４０℃〜約６５℃
の範囲内の温度で触媒系を熟成することが典型的に最も
好ましい。約２０分〜約４時間、触媒系を熟成すること
がさらに好ましい。約３０分〜約９０分間、触媒系を熟
成することが最も好ましい。
【００３０】造られた触媒系を、イソプレン及び１，３
−ブタジエンモノマーの共重合を触媒するために採用す
ることができる。これは、イソプレン、１，３−ブタジ
エン、及び有機溶媒を含む重合媒体に単に触媒系を加え
ることによって達成される。それは全モノマー１００ｇ
あたり０．０５〜０．５ミリモルのIII-Ｂ族金属を与え
るのに十分な水準で加えられる。さらに典型的には、触
媒系は全モノマー１００ｇあたり０．２５〜０．３５ミ
リモルのIII-Ｂ族金属を与えるのに十分な水準で加えら
れる。それの使用はタイヤ製造における用途のための優
秀な特性を有する本質的に先細でないランダムイソプレ
ン−ブタジエンゴムの形成を生ずる。これは変性手順
が、触媒系がブタジエンモノマーをイソプレン重合速度
より約１．２〜１．５倍速いに過ぎない速度で重合させ
る原因となるからである。水素化有機アルミニウムがチ
オールまたはアルコールで変性されない場合には、ブタ
ジエンモノマーはイソプレンが重合する速度においてよ
りも約２０倍速い速度で重合するということに注意する
べきである。
−ブタジエンモノマーの共重合を触媒するために採用す
ることができる。これは、イソプレン、１，３−ブタジ
エン、及び有機溶媒を含む重合媒体に単に触媒系を加え
ることによって達成される。それは全モノマー１００ｇ
あたり０．０５〜０．５ミリモルのIII-Ｂ族金属を与え
るのに十分な水準で加えられる。さらに典型的には、触
媒系は全モノマー１００ｇあたり０．２５〜０．３５ミ
リモルのIII-Ｂ族金属を与えるのに十分な水準で加えら
れる。それの使用はタイヤ製造における用途のための優
秀な特性を有する本質的に先細でないランダムイソプレ
ン−ブタジエンゴムの形成を生ずる。これは変性手順
が、触媒系がブタジエンモノマーをイソプレン重合速度
より約１．２〜１．５倍速いに過ぎない速度で重合させ
る原因となるからである。水素化有機アルミニウムがチ
オールまたはアルコールで変性されない場合には、ブタ
ジエンモノマーはイソプレンが重合する速度においてよ
りも約２０倍速い速度で重合するということに注意する
べきである。
【００３１】利用される重合温度は約０℃〜約１２５℃
の広い範囲にわたって変化できる。ほとんどの場合に
は、約３０℃〜約８５℃の範囲内の温度が利用される。
約５０℃〜約７５℃の範囲内の温度が一般に最も好まし
い重合温度である。使用される圧力は通常、重合反応の
条件下に実質的に液相を維持するのに十分であるべきで
ある。
の広い範囲にわたって変化できる。ほとんどの場合に
は、約３０℃〜約８５℃の範囲内の温度が利用される。
約５０℃〜約７５℃の範囲内の温度が一般に最も好まし
い重合温度である。使用される圧力は通常、重合反応の
条件下に実質的に液相を維持するのに十分であるべきで
ある。
【００３２】重合は、モノマーの実質的に完全な重合を
可能にするのに十分な時間実施される。換言すれば、重
合は通常、高い転化が達成されるまで実施される。重合
は次に標準の技術を使用して終了できる。
可能にするのに十分な時間実施される。換言すれば、重
合は通常、高い転化が達成されるまで実施される。重合
は次に標準の技術を使用して終了できる。
【００３３】本発明の技術を利用して溶液重合において
製造できるイソプレン−ブタジエンゴムは、慣用の技術
を利用して回収できる。製造されたイソプレン−ブタジ
エンゴムを酸素の接触の潜在的に有害な影響から保護す
るために、ポリマー溶液中に抗酸化剤を加えることが好
ましい。造られたイソプレン−ブタジエンゴムはポリマ
ー溶液から沈殿させることができる。造られたスチレン
−イソプレンゴムも、デカンテーション、ろ過、遠心分
離等の手段によって溶媒及び残査から回収できる。水蒸
気ストリッピングも揮発性の有機化合物をゴムから除去
するために使用できる。
製造できるイソプレン−ブタジエンゴムは、慣用の技術
を利用して回収できる。製造されたイソプレン−ブタジ
エンゴムを酸素の接触の潜在的に有害な影響から保護す
るために、ポリマー溶液中に抗酸化剤を加えることが好
ましい。造られたイソプレン−ブタジエンゴムはポリマ
ー溶液から沈殿させることができる。造られたスチレン
−イソプレンゴムも、デカンテーション、ろ過、遠心分
離等の手段によって溶媒及び残査から回収できる。水蒸
気ストリッピングも揮発性の有機化合物をゴムから除去
するために使用できる。
【００３４】本発明の技術によって造られたイソプレン
−ブタジエンゴムは典型的に約−６５℃〜約−１１０℃
の範囲内であるガラス転移温度を有する。そのようなイ
ソプレン−ブタジエンゴムはまた一般に約５０〜約１２
０の範囲内であるムーニー粘度を有する。本イソプレン
−ブタジエンゴムはさらに典型的には７０〜１００の範
囲内であるムーニー粘度を有する。
−ブタジエンゴムは典型的に約−６５℃〜約−１１０℃
の範囲内であるガラス転移温度を有する。そのようなイ
ソプレン−ブタジエンゴムはまた一般に約５０〜約１２
０の範囲内であるムーニー粘度を有する。本イソプレン
−ブタジエンゴムはさらに典型的には７０〜１００の範
囲内であるムーニー粘度を有する。
【００３５】本発明の技術によって造られたイソプレン
−ブタジエンゴムは、他の硫黄加硫可能なゴムとブレン
ドしてタイヤトレッドにおける使用のための優秀な特性
を有するコンパウンドを造ることができる。例えば、改
善された転がり抵抗及びトレッド磨耗特性が湿潤及び乾
燥けん引特性を犠牲にすることなく達成できる。本発明
のイソプレン−ブタジエンゴムは通常、タイヤトレッド
コンパウンドの製造において他のポリジエンとブレンド
される。さらに特別には、イソプレン−ブタジエンゴム
は天然ゴム、中ビニルポリブタジエン（−１０℃〜−４
０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有する。）、合成
１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン（−
１０℃〜−４５℃の範囲内にあるガラス転移温度を有す
る。）、スチレン−ブタジエンゴム（０℃〜−８０℃の
範囲内にあるガラス転移温度を有する。）及びスチレン
−イソプレン−ブタジエンゴム（−１０℃〜−８０℃の
範囲内にあるガラス転移温度を有する。）とブレンドさ
れて、有用なタイヤトレッドコンパウンドを造ることが
できる。タイヤトレッドにおける利用のために高度に好
ましいブレンドは、天然ゴム、３，４−ポリイソプレン
ゴム及び本発明のイソプレン−ブタジエンゴムを含む。
−ブタジエンゴムは、他の硫黄加硫可能なゴムとブレン
ドしてタイヤトレッドにおける使用のための優秀な特性
を有するコンパウンドを造ることができる。例えば、改
善された転がり抵抗及びトレッド磨耗特性が湿潤及び乾
燥けん引特性を犠牲にすることなく達成できる。本発明
のイソプレン−ブタジエンゴムは通常、タイヤトレッド
コンパウンドの製造において他のポリジエンとブレンド
される。さらに特別には、イソプレン−ブタジエンゴム
は天然ゴム、中ビニルポリブタジエン（−１０℃〜−４
０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有する。）、合成
１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン（−
１０℃〜−４５℃の範囲内にあるガラス転移温度を有す
る。）、スチレン−ブタジエンゴム（０℃〜−８０℃の
範囲内にあるガラス転移温度を有する。）及びスチレン
−イソプレン−ブタジエンゴム（−１０℃〜−８０℃の
範囲内にあるガラス転移温度を有する。）とブレンドさ
れて、有用なタイヤトレッドコンパウンドを造ることが
できる。タイヤトレッドにおける利用のために高度に好
ましいブレンドは、天然ゴム、３，４−ポリイソプレン
ゴム及び本発明のイソプレン−ブタジエンゴムを含む。
【００３６】種々のブレンド比が、けん引、転がり抵
抗、及びトレッド磨耗特性の高度に望ましい組合せを示
すタイヤトレッドコンパウンドの製造において採用でき
る。タイヤトレッドコンパウンドにおける利用のために
高度に有利である他の特定のブレンドは、−７０℃〜−
８０℃の範囲内であるガラス転移温度を有するスチレン
−イソプレン−ブタジエンゴム約４０重量％〜約６０重
量％及び本発明の方法に従って製造されたイソプレン−
ブタジエンゴム約４０重量％〜約６０重量％を含んで成
る。
抗、及びトレッド磨耗特性の高度に望ましい組合せを示
すタイヤトレッドコンパウンドの製造において採用でき
る。タイヤトレッドコンパウンドにおける利用のために
高度に有利である他の特定のブレンドは、−７０℃〜−
８０℃の範囲内であるガラス転移温度を有するスチレン
−イソプレン−ブタジエンゴム約４０重量％〜約６０重
量％及び本発明の方法に従って製造されたイソプレン−
ブタジエンゴム約４０重量％〜約６０重量％を含んで成
る。
【００３７】
【実施例】本発明は、単に例示の目的のためのものであ
りそして本発明の範囲を限定するかまたはその方法にお
いて実施できると解すべきでない次の実施例によって例
示される。特に他に示さない限り、部及び百分率は重量
で与えられる。
りそして本発明の範囲を限定するかまたはその方法にお
いて実施できると解すべきでない次の実施例によって例
示される。特に他に示さない限り、部及び百分率は重量
で与えられる。
【００３８】
【実施例１】本試験において、イソプレン−ブタジエン
ゴムが本発明の技術によって合成された。採用された手
順において、１ガロン（３．７８リットル）反応器に、
１，３−ブタジエン８１．９ｇを含む乾燥ヘキサン溶液
１０００ｇ、続いて１．２モル水素化ジイソブチルアル
ミニウム（ＤＩＢＨＡ）・ヘキサン溶液（２５重量％Ｄ
ＩＢＡＨ）６６３ｇを仕込んだ。次に、トルエン２６０
ｇに溶解したトリフェニルシラノール２１．５ｇを含む
溶液を１８℃の温度において反応器内に仕込んだ。４０
分間の攪拌の後、１０．３％ネオジミウム１０５．４ｇ
の溶液（ネオジミウムネオデカノエートとして）を乾燥
ヘキサン１６５ｇで希釈したものを反応器内に仕込ん
だ。溶液を１時間攪拌して、その後臭化アリル１９．１
ｇを加えた。冷却を止めて溶液を周囲温度まで上昇させ
た。９０分の攪拌の後、触媒溶液を６５℃において１〜
２時間、加熱熟成させた。熟成触媒溶液を次に冷却し、
そして窒素下に乾燥容器内に貯蔵した。
ゴムが本発明の技術によって合成された。採用された手
順において、１ガロン（３．７８リットル）反応器に、
１，３−ブタジエン８１．９ｇを含む乾燥ヘキサン溶液
１０００ｇ、続いて１．２モル水素化ジイソブチルアル
ミニウム（ＤＩＢＨＡ）・ヘキサン溶液（２５重量％Ｄ
ＩＢＡＨ）６６３ｇを仕込んだ。次に、トルエン２６０
ｇに溶解したトリフェニルシラノール２１．５ｇを含む
溶液を１８℃の温度において反応器内に仕込んだ。４０
分間の攪拌の後、１０．３％ネオジミウム１０５．４ｇ
の溶液（ネオジミウムネオデカノエートとして）を乾燥
ヘキサン１６５ｇで希釈したものを反応器内に仕込ん
だ。溶液を１時間攪拌して、その後臭化アリル１９．１
ｇを加えた。冷却を止めて溶液を周囲温度まで上昇させ
た。９０分の攪拌の後、触媒溶液を６５℃において１〜
２時間、加熱熟成させた。熟成触媒溶液を次に冷却し、
そして窒素下に乾燥容器内に貯蔵した。
【００３９】０．０２５モル熟成ネオジミウム触媒溶液
（ランタニド含有触媒成分）１５．６ｍＬを、窒素下６
５℃の温度において１ガロン（３．７８リットル）反応
器内に、乾燥ヘキサン１６１０ｇ中にイソプレン１３０
ｇ及び１，３−ブタジエン１３０ｇを含む溶液に加え
た。重合を３時間攪拌しながら実行した。重合中、定期
的に重合溶液の試料を６０／４０体積％のエタノール／
デカンの混合物中で凝固させた。凝固ポリマーを−２０
℃で沈降させ、その後上澄み溶液のガスクロマトグラフ
分析によって残りのモノマー含量を測定した。初期モノ
マー濃度からの減少から個々のモノマーの転化を計算し
た。これらの分析はポリマー中のブタジエンのイソプレ
ンへの組込みが重量で３対２であり、高度にランダムで
本質的に先細でないイソプレン−ブタジエンゴムの形成
を示した。
（ランタニド含有触媒成分）１５．６ｍＬを、窒素下６
５℃の温度において１ガロン（３．７８リットル）反応
器内に、乾燥ヘキサン１６１０ｇ中にイソプレン１３０
ｇ及び１，３−ブタジエン１３０ｇを含む溶液に加え
た。重合を３時間攪拌しながら実行した。重合中、定期
的に重合溶液の試料を６０／４０体積％のエタノール／
デカンの混合物中で凝固させた。凝固ポリマーを−２０
℃で沈降させ、その後上澄み溶液のガスクロマトグラフ
分析によって残りのモノマー含量を測定した。初期モノ
マー濃度からの減少から個々のモノマーの転化を計算し
た。これらの分析はポリマー中のブタジエンのイソプレ
ンへの組込みが重量で３対２であり、高度にランダムで
本質的に先細でないイソプレン−ブタジエンゴムの形成
を示した。
【００４０】
【比較実施例２】この試験では、実施例１の共重合を、
本発明のシラノール変性のない標準のネオジミウム触媒
系（ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ／臭化アリル／Ｂｄ： １５／１
／２／２０モル比）を使用して繰り返した。実施例１に
おいて記述した、残りのモノマーのガスクロマトグラフ
分析はポリマー中のブタジエンのイソプレンへの組込み
重量で１９対１であり、かなり低いランダム性で高度に
先細のイソプレン−ブタジエンゴムの形成を示した。
本発明のシラノール変性のない標準のネオジミウム触媒
系（ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ／臭化アリル／Ｂｄ： １５／１
／２／２０モル比）を使用して繰り返した。実施例１に
おいて記述した、残りのモノマーのガスクロマトグラフ
分析はポリマー中のブタジエンのイソプレンへの組込み
重量で１９対１であり、かなり低いランダム性で高度に
先細のイソプレン−ブタジエンゴムの形成を示した。
【００４１】
【実施例３】この試験では、アルコール変性ネオジミウ
ム触媒系を使用してイソプレン−ブタジエンコポリマー
ゴムを製造した。この手順において、１ガロン（３．７
８リットル）反応器に、１，３−ブタジエン８１．３ｇ
及びヘキサン中の１．２３モル水素化ジイソブチルアル
ミニウム（ＤＩＢＨＡ）５５８．４３ｇ（２５重量％Ｄ
ＩＢＡＨ）を含む乾燥ヘキサン溶液１２１４ｇを仕込ん
だ。反応器を冷却によって２０℃に維持した。Ｎ−ブタ
ノール（１１．１６ｇ）を攪拌しながら加えた。３０分
間の攪拌後、１０．１％ネオジミウム溶液（ネオジミウ
ムネオデカノエート）１０７．５ｇの溶液（ネオジミウ
ムネオデカノエートとして）を乾燥ヘキサン１６０ｇで
希釈したものを反応器内に仕込んだ。溶液をさらに３０
分間攪拌して、その後臭化アリル１８．２ｇを加えた。
冷却を止めて溶液を温めた。遅延発熱反応が認められ
た。２０分後、溶液温度が周囲温度の上約１０℃にもっ
ていった。最終的に温度が下降したとき、触媒溶液を６
５℃において９０分間、加熱により熟成させた。製造し
た触媒はそれぞれ〔２−１３〕−１−２−２０のモル比
の〔ブタノール−ＤＩＢＡＨ〕Ｎｄ−臭化アリル−ブタ
ジエン、ネオジミウムに関して０．０２５モルの濃度を
有した。
ム触媒系を使用してイソプレン−ブタジエンコポリマー
ゴムを製造した。この手順において、１ガロン（３．７
８リットル）反応器に、１，３−ブタジエン８１．３ｇ
及びヘキサン中の１．２３モル水素化ジイソブチルアル
ミニウム（ＤＩＢＨＡ）５５８．４３ｇ（２５重量％Ｄ
ＩＢＡＨ）を含む乾燥ヘキサン溶液１２１４ｇを仕込ん
だ。反応器を冷却によって２０℃に維持した。Ｎ−ブタ
ノール（１１．１６ｇ）を攪拌しながら加えた。３０分
間の攪拌後、１０．１％ネオジミウム溶液（ネオジミウ
ムネオデカノエート）１０７．５ｇの溶液（ネオジミウ
ムネオデカノエートとして）を乾燥ヘキサン１６０ｇで
希釈したものを反応器内に仕込んだ。溶液をさらに３０
分間攪拌して、その後臭化アリル１８．２ｇを加えた。
冷却を止めて溶液を温めた。遅延発熱反応が認められ
た。２０分後、溶液温度が周囲温度の上約１０℃にもっ
ていった。最終的に温度が下降したとき、触媒溶液を６
５℃において９０分間、加熱により熟成させた。製造し
た触媒はそれぞれ〔２−１３〕−１−２−２０のモル比
の〔ブタノール−ＤＩＢＡＨ〕Ｎｄ−臭化アリル−ブタ
ジエン、ネオジミウムに関して０．０２５モルの濃度を
有した。
【００４２】上記の製造した触媒２０．７ｍＬ（０．２
ミリモルのネオジミウム／全モノマー〔Ｂｄ＋Ｉｐ〕１
００ｇ）を、窒素下６５℃の温度において１ガロン
（３．７８リットル）反応器内のイソプレン１２８．６
ｇ及び乾燥ヘキサン１２９ｇの溶液に加えた。重合を２
時間２０分間攪拌しながら実行した。重合中に試料を実
施例１において記述したように採取した。試料の分析は
ポリマー中のブタジエンのイソプレンへの組込み（低転
化で測定）が重量で１．４／１であり、高度にランダム
で先細でないイソプレン−ブタジエンゴムの形成を示し
た。収率は８７％であった。乾燥ゴムのムーニー粘度は
８７で、Ｔｇは−９７℃であった。
ミリモルのネオジミウム／全モノマー〔Ｂｄ＋Ｉｐ〕１
００ｇ）を、窒素下６５℃の温度において１ガロン
（３．７８リットル）反応器内のイソプレン１２８．６
ｇ及び乾燥ヘキサン１２９ｇの溶液に加えた。重合を２
時間２０分間攪拌しながら実行した。重合中に試料を実
施例１において記述したように採取した。試料の分析は
ポリマー中のブタジエンのイソプレンへの組込み（低転
化で測定）が重量で１．４／１であり、高度にランダム
で先細でないイソプレン−ブタジエンゴムの形成を示し
た。収率は８７％であった。乾燥ゴムのムーニー粘度は
８７で、Ｔｇは−９７℃であった。
【００４３】
【実施例４】この試験では、実施例３に記述したものと
異なる触媒成分モル比のアルコール変性ネオジミウム触
媒系を使用してイソプレン−ブタジエンコポリマーゴム
を製造した。この手順において、１ガロン（３．７８リ
ットル）反応器に、ブタジエン９３．５ｇ及びヘキサン
中の１．２３モル水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｄ
ＩＢＡＨ）（すなわち、２５重量％ＤＩＢＡＨ）６６８
ｇを含むヘキサン１０８８ｇの溶液を仕込んだ。２０℃
に維持した温度において、ｎ−ブタノール２６．２２ｇ
を攪拌しながら加えた。３０分間の攪拌後、１０．１％
ネオジミウム溶液（ネオジミウムネオデカノエート）１
０７．５ｇの溶液を乾燥ヘキサン１５８ｇで希釈したも
のを反応器内に仕込んだ。溶液をさらに３０分間攪拌し
て、その後臭化アリル２１．４ｇを加えた。冷却を止め
て溶液を周囲温度まで温めた。発熱が静まった後（約１
時間必要）、触媒溶液を６５℃において９０分間、加熱
熟成させた。熟成触媒を次に窒素下に乾燥容器内に貯蔵
した。製造した触媒はそれぞれ〔４．７−１５．５〕−
１−２．３５−２３のモル成分比の〔ブタノール−ＤＩ
ＢＡＨ〕Ｎｄ−臭化アリル−ブタジエン、ネオジミウム
に関して０．０２５モルの濃度を有した。
異なる触媒成分モル比のアルコール変性ネオジミウム触
媒系を使用してイソプレン−ブタジエンコポリマーゴム
を製造した。この手順において、１ガロン（３．７８リ
ットル）反応器に、ブタジエン９３．５ｇ及びヘキサン
中の１．２３モル水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｄ
ＩＢＡＨ）（すなわち、２５重量％ＤＩＢＡＨ）６６８
ｇを含むヘキサン１０８８ｇの溶液を仕込んだ。２０℃
に維持した温度において、ｎ−ブタノール２６．２２ｇ
を攪拌しながら加えた。３０分間の攪拌後、１０．１％
ネオジミウム溶液（ネオジミウムネオデカノエート）１
０７．５ｇの溶液を乾燥ヘキサン１５８ｇで希釈したも
のを反応器内に仕込んだ。溶液をさらに３０分間攪拌し
て、その後臭化アリル２１．４ｇを加えた。冷却を止め
て溶液を周囲温度まで温めた。発熱が静まった後（約１
時間必要）、触媒溶液を６５℃において９０分間、加熱
熟成させた。熟成触媒を次に窒素下に乾燥容器内に貯蔵
した。製造した触媒はそれぞれ〔４．７−１５．５〕−
１−２．３５−２３のモル成分比の〔ブタノール−ＤＩ
ＢＡＨ〕Ｎｄ−臭化アリル−ブタジエン、ネオジミウム
に関して０．０２５モルの濃度を有した。
【００４４】実施例１及び３に記述した方法を使用し、
上記の製造した触媒２９．６ｍＬを使用して、乾燥ヘキ
サン１５７９ｇ中のイソプレン１２８ｇ及びブタジエン
１２８ｇの溶液を重合した。重合バッチの、異なった時
間間隔の試料は、ブタジエンのイソプレンへの組込み比
（低転化において測定）１．３５／１を示した。２時間
１０分後、収率８８％が得られた。乾燥ゴムのムーニー
粘度は９７で、Ｔｇは−９０℃であった。
上記の製造した触媒２９．６ｍＬを使用して、乾燥ヘキ
サン１５７９ｇ中のイソプレン１２８ｇ及びブタジエン
１２８ｇの溶液を重合した。重合バッチの、異なった時
間間隔の試料は、ブタジエンのイソプレンへの組込み比
（低転化において測定）１．３５／１を示した。２時間
１０分後、収率８８％が得られた。乾燥ゴムのムーニー
粘度は９７で、Ｔｇは−９０℃であった。
【００４５】
【実施例５】この試験では、１，４−ブタンジオールで
変性したアルコール変性ネオジミウム触媒系を使用して
イソプレン−ブタジエンコポリマーを合成した。この手
順において、１ガロン（３．７８リットル）反応器に、
ブタジエン８１．９ｇ及びヘキサン中の１．２モル水素
化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）（すなわ
ち、２５重量％ＤＩＢＡＨ）６６３ｇを含むヘキサン１
０９３ｇの溶液を仕込んだ。２０℃に維持した温度にお
いて、この溶液に１，４−ブタンジオール６．７８ｇを
攪拌しながら加えた。ブタンジオールの懸濁物はＤＩＢ
ＡＨと反応して徐々に溶解した。１時間の攪拌後、１
０．３％ネオジミウム溶液（ネオジミウムネオデカノエ
ート）１０５．４ｇの溶液をヘキサン１６５ｇで希釈し
たものを反応器に加えた。溶液をさらに３０分間攪拌し
て、その後臭化アリル１９．１ｇを加えた。冷却を止め
て溶液を周囲温度（及びそれ以上）まで温めた。発熱が
静まった後、触媒溶液を６５℃において９０分間、加熱
熟成させた。製造した触媒はそれぞれ〔１−１６〕−１
−２−２０のモル成分比の〔ブタンジオール−ＤＩＢＡ
Ｈ〕Ｎｄ−臭化アリル−ブタジエン、ネオジミウムに関
して０．０２５モルの濃度を有した。熟成させた触媒を
次に冷却し、そして窒素下乾燥容器内に貯蔵した。
変性したアルコール変性ネオジミウム触媒系を使用して
イソプレン−ブタジエンコポリマーを合成した。この手
順において、１ガロン（３．７８リットル）反応器に、
ブタジエン８１．９ｇ及びヘキサン中の１．２モル水素
化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）（すなわ
ち、２５重量％ＤＩＢＡＨ）６６３ｇを含むヘキサン１
０９３ｇの溶液を仕込んだ。２０℃に維持した温度にお
いて、この溶液に１，４−ブタンジオール６．７８ｇを
攪拌しながら加えた。ブタンジオールの懸濁物はＤＩＢ
ＡＨと反応して徐々に溶解した。１時間の攪拌後、１
０．３％ネオジミウム溶液（ネオジミウムネオデカノエ
ート）１０５．４ｇの溶液をヘキサン１６５ｇで希釈し
たものを反応器に加えた。溶液をさらに３０分間攪拌し
て、その後臭化アリル１９．１ｇを加えた。冷却を止め
て溶液を周囲温度（及びそれ以上）まで温めた。発熱が
静まった後、触媒溶液を６５℃において９０分間、加熱
熟成させた。製造した触媒はそれぞれ〔１−１６〕−１
−２−２０のモル成分比の〔ブタンジオール−ＤＩＢＡ
Ｈ〕Ｎｄ−臭化アリル−ブタジエン、ネオジミウムに関
して０．０２５モルの濃度を有した。熟成させた触媒を
次に冷却し、そして窒素下乾燥容器内に貯蔵した。
【００４６】先の実施例に記述した重合手順を使用し
て、上記の製造した触媒１４．２ｍＬを使用して、乾燥
ヘキサン１５４６ｇ中のイソプレン１２３ｇ及びブタジ
エン１２４ｇの溶液を重合した。重合の間に採取した試
料の分析は、ブタジエンのイソプレンへの組込み比（低
転化において測定）１．４４／１を示した。１３０分
後、収率８７％が得られた。
て、上記の製造した触媒１４．２ｍＬを使用して、乾燥
ヘキサン１５４６ｇ中のイソプレン１２３ｇ及びブタジ
エン１２４ｇの溶液を重合した。重合の間に採取した試
料の分析は、ブタジエンのイソプレンへの組込み比（低
転化において測定）１．４４／１を示した。１３０分
後、収率８７％が得られた。
【００４７】
【実施例６】この試験では、他の希土類金属プラセオジ
ミウムを使用してイソプレン−ブタジエンコポリマーゴ
ムを製造した。この手順において、１ガロン（３．７８
リットル）反応器に、１，３−ブタジエン８２ｇを含む
乾燥ヘキサン溶液１０００ｇ、その後ヘキサン中の１．
２モル水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）
６６３ｇを仕込んだ。次に、２０℃の温度において、反
応器にトルエン２５０ｇに溶解したトリフェニルシラノ
ール２１．５ｇの溶液を仕込んだ。約４０分間の攪拌
後、１９５ｇのヘキサンで希釈したプラセオジミウムオ
クタノエートの０．８２６モル溶液８５．９ｇを反応器
に仕込んだ。溶液をさらに５５分間攪拌して、その後臭
化アリル１９．１ｇを加えた。冷却を止めて溶液を周囲
温度（及びそれ以上）まで温めた。約１時間静攪拌した
後、触媒系を６５℃において９０分間、加熱熟成させ
た。製造した触媒はそれぞれ〔１−１５〕−１−２−２
０の成分モル比の〔シラノール−ＤＩＢＡＨ〕−Ｐｒ−
臭化アリル−ブタジエン、ネオジミウムに関して０．０
２５モルの濃度を有した。熟成させた触媒を次に冷却
し、そして窒素下乾燥容器内に貯蔵した。
ミウムを使用してイソプレン−ブタジエンコポリマーゴ
ムを製造した。この手順において、１ガロン（３．７８
リットル）反応器に、１，３−ブタジエン８２ｇを含む
乾燥ヘキサン溶液１０００ｇ、その後ヘキサン中の１．
２モル水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）
６６３ｇを仕込んだ。次に、２０℃の温度において、反
応器にトルエン２５０ｇに溶解したトリフェニルシラノ
ール２１．５ｇの溶液を仕込んだ。約４０分間の攪拌
後、１９５ｇのヘキサンで希釈したプラセオジミウムオ
クタノエートの０．８２６モル溶液８５．９ｇを反応器
に仕込んだ。溶液をさらに５５分間攪拌して、その後臭
化アリル１９．１ｇを加えた。冷却を止めて溶液を周囲
温度（及びそれ以上）まで温めた。約１時間静攪拌した
後、触媒系を６５℃において９０分間、加熱熟成させ
た。製造した触媒はそれぞれ〔１−１５〕−１−２−２
０の成分モル比の〔シラノール−ＤＩＢＡＨ〕−Ｐｒ−
臭化アリル−ブタジエン、ネオジミウムに関して０．０
２５モルの濃度を有した。熟成させた触媒を次に冷却
し、そして窒素下乾燥容器内に貯蔵した。
【００４８】実施例１及び３に記述した重合手順を使用
して、上記プラセオジミウムを基本とした触媒１９．６
ｍＬを使用して、乾燥ヘキサン１４３９ｇ中のイソプレ
ン１２４ｇ及びブタジエン１２５ｇの溶液を重合した。
実施中の重合溶液の試料は、ブタジエンのイソプレンへ
の組込み比（低転化において測定）が重量で１．７／１
であることを示した。１時間４０分後、収率３７％が得
られた。乾燥試料のムーニー粘度は６４であり、Ｔｇは
−９６℃であった。
して、上記プラセオジミウムを基本とした触媒１９．６
ｍＬを使用して、乾燥ヘキサン１４３９ｇ中のイソプレ
ン１２４ｇ及びブタジエン１２５ｇの溶液を重合した。
実施中の重合溶液の試料は、ブタジエンのイソプレンへ
の組込み比（低転化において測定）が重量で１．７／１
であることを示した。１時間４０分後、収率３７％が得
られた。乾燥試料のムーニー粘度は６４であり、Ｔｇは
−９６℃であった。
【００４９】
【比較実施例７】この実施例において、トリフェニル変
性剤を使用しなかったことを除き、実施例６に記述した
ように製造したプラセオジミウムを基本とした触媒で実
施例６の重合を繰り返した。共重合の試料の分析は、ブ
タジエンのイソプレンへの重量での組込み比（低転化に
おいて測定）が１６／１であり、トリフェニルシラノー
ル触媒変性剤を採用したときに形成される高度にランダ
ムなコポリマーと対照的にいくらか先細のコポリマーの
形成を示した。
性剤を使用しなかったことを除き、実施例６に記述した
ように製造したプラセオジミウムを基本とした触媒で実
施例６の重合を繰り返した。共重合の試料の分析は、ブ
タジエンのイソプレンへの重量での組込み比（低転化に
おいて測定）が１６／１であり、トリフェニルシラノー
ル触媒変性剤を採用したときに形成される高度にランダ
ムなコポリマーと対照的にいくらか先細のコポリマーの
形成を示した。
【００５０】ある代表的な態様と詳細を本発明の例示の
目的で示してきたが、本技術分野の当業者にとって、種
々の変更及び修正が本発明の範囲から逸脱することなく
なされ得ることは明らかであろう。
目的で示してきたが、本技術分野の当業者にとって、種
々の変更及び修正が本発明の範囲から逸脱することなく
なされ得ることは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バリー・アレン・マトラナ アメリカ合衆国オハイオ州44313，アクロ ン，リバティ・ドライブ 1639 (72)発明者 アデル・ファーハン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44210，バース, エヴェレット・ロード 5040
Claims (5)
- 【請求項１】イソプレンモノマーと１，３−ブタジエン
モノマーとを、逐次工程： （１）（ａ）水素化有機アルミニウム、（ｂ）脂肪族ア
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることによって製造
される触媒系の存在下に、３０℃〜８５℃の範囲内にあ
る温度において、約５重量％〜約３５重量％のモノマー
を含む有機溶媒中で共重合することを含んで成る、イソ
プレン−ブタジエンゴムの合成方法。 - 【請求項２】 逐次工程： （１）（ａ）水素化有機アルミニウム、（ｂ）脂肪族ア
ルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式
チオール、トリアルキルシラノール、及びトリアリール
シラノールより成る群から選択される一員、並びに
（ｃ）所望により、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で
混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造するこ
と； （２）周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機金属化合
物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、III-Ｂ族
金属含有触媒成分を製造すること；並びに （３）少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含む化合物
をIII-Ｂ族金属含有触媒成分に加えることを含んで成
る、イソプレン及びブタジエンモノマーをゴムへと共重
合するために特に有用な触媒系の製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも１つの活性ハロゲン原子を含
む化合物を変性III-Ｂ族金属含有触媒成分に加えた後
に、約３０℃〜約８５℃の範囲内の温度において１０分
〜６時間の期間、触媒系を熟成させることをさらに含ん
で成る、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 水素化有機アルミニウムのアルコールま
たはチオールに対するモル比が約２：１〜約１００：１
の範囲内であり；触媒系を造るのに用いられる１,３−
ブタジエンの、周期系のIII-Ｂ族からの金属を含む有機
金属化合物に対するモル比が約５：１〜約１００：１の
範囲内であり；そして活性ハロゲン原子含有化合物の量
の、ランタニド含有触媒成分中のランタニドに対するモ
ル比が約１：１〜約５：１の範囲内である、請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】 脂肪族アルコールが１−ブタノールであ
り、そしてIII-Ｂ金属がネオジミウムである、請求項４
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US077633 | 1993-06-17 | ||
| US08/077,633 US5405815A (en) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718033A true JPH0718033A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=22139204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6136029A Pending JPH0718033A (ja) | 1993-06-17 | 1994-06-17 | イソプレン−ブタジエンゴムの合成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5405815A (ja) |
| EP (1) | EP0629640B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0718033A (ja) |
| AU (1) | AU666619B2 (ja) |
| BR (1) | BR9402389A (ja) |
| CA (1) | CA2104530A1 (ja) |
| DE (1) | DE69401386T2 (ja) |
| ES (1) | ES2098077T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005511806A (ja) * | 2001-12-07 | 2005-04-28 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ブタジエン／イソプレンコポリマーの製造方法および該コポリマー |
| KR20140129048A (ko) * | 2012-02-27 | 2014-11-06 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들 |
| JP2015511650A (ja) * | 2012-03-14 | 2015-04-20 | 株式会社ブリヂストン | ポリジエン製造プロセス |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19512116A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden |
| US5612436A (en) * | 1995-09-08 | 1997-03-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Isoprene-butadiene diblock rubber |
| US5859133A (en) * | 1996-03-18 | 1999-01-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire tread compound |
| US5733835A (en) * | 1996-08-05 | 1998-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cobalt containing catalyst system |
| ITMI20011901A1 (it) * | 2001-09-12 | 2003-03-12 | Enichem Spa | Copolimeri random butadiene-isoprene struttura trans-1,4 |
| US7022783B2 (en) * | 2001-12-31 | 2006-04-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Group III-B metal catalyst system |
| US6780948B2 (en) | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
| CN1528794A (zh) * | 2003-09-25 | 2004-09-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 |
| US7091150B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene rubber |
| CN102234356B (zh) * | 2010-04-30 | 2013-03-06 | 青岛伊科思新材料股份有限公司 | 稀土戊丁橡胶的生产方法 |
| TWI522378B (zh) * | 2013-12-13 | 2016-02-21 | 奇美實業股份有限公司 | 改質的高順式丁二烯－異戊二烯系共聚物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 |
| RU2676281C2 (ru) * | 2014-08-26 | 2018-12-27 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи | Прозрачная, ударновязкая и теплостойкая каучуковая композиция, содержащая катализированный неодимом изопреновый компонент, и способ ее изготовления |
| JP6574326B2 (ja) * | 2014-08-26 | 2019-09-11 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | ネオジム触媒イソプレン成分を含んだ、透明かつ強靭かつ耐熱性のあるゴム組成物およびその製造方法 |
| IT201800005841A1 (it) * | 2018-05-30 | 2019-11-30 | Procedimento per la preparazione di copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unita’ 1,4-cis | |
| CN108997530B (zh) * | 2018-08-15 | 2020-10-13 | 青岛科技大学 | 一种钼系高乙烯基丁戊共聚物的制备方法 |
| US11767388B1 (en) | 2019-09-18 | 2023-09-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silicon-functionalized rubber |
| EP3838932B1 (en) | 2019-12-20 | 2022-08-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of isoprene-butadiene copolymer rubbers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3912703A (en) * | 1970-09-14 | 1975-10-14 | Phillips Petroleum Co | Modification of polymers by treatment with olefins |
| IT1085663B (it) * | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| IT1151542B (it) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| IT1191614B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| US4663405A (en) * | 1986-04-16 | 1987-05-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts |
| US4906706A (en) * | 1986-09-05 | 1990-03-06 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Modified conjugated diene polymer and process for production thereof |
| US5064910A (en) * | 1986-09-05 | 1991-11-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide |
| JPH01153739A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 防振ゴム組成物 |
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| GB9119234D0 (en) * | 1991-09-09 | 1991-10-23 | Enichem Elastomers Ltd | Conjugated diene polymerisation |
-
1993
- 1993-06-17 US US08/077,633 patent/US5405815A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-20 CA CA002104530A patent/CA2104530A1/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-06-03 EP EP94108554A patent/EP0629640B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-03 ES ES94108554T patent/ES2098077T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-03 DE DE69401386T patent/DE69401386T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-13 BR BR9402389A patent/BR9402389A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-06-16 AU AU64765/94A patent/AU666619B2/en not_active Ceased
- 1994-06-17 JP JP6136029A patent/JPH0718033A/ja active Pending
- 1994-10-28 US US08/330,468 patent/US5502126A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005511806A (ja) * | 2001-12-07 | 2005-04-28 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ブタジエン／イソプレンコポリマーの製造方法および該コポリマー |
| JP4741185B2 (ja) * | 2001-12-07 | 2011-08-03 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ブタジエン／イソプレンコポリマーの製造方法および該コポリマー |
| KR20140129048A (ko) * | 2012-02-27 | 2014-11-06 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들 |
| JP2015508843A (ja) * | 2012-02-27 | 2015-03-23 | 株式会社ブリヂストン | 高シスポリジエンを調製する方法 |
| JP2015511650A (ja) * | 2012-03-14 | 2015-04-20 | 株式会社ブリヂストン | ポリジエン製造プロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5502126A (en) | 1996-03-26 |
| EP0629640B1 (en) | 1997-01-08 |
| EP0629640A1 (en) | 1994-12-21 |
| DE69401386T2 (de) | 1997-07-17 |
| DE69401386D1 (de) | 1997-02-20 |
| BR9402389A (pt) | 1995-01-17 |
| ES2098077T3 (es) | 1997-04-16 |
| US5405815A (en) | 1995-04-11 |
| AU666619B2 (en) | 1996-02-15 |
| AU6476594A (en) | 1994-12-22 |
| CA2104530A1 (en) | 1994-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0718033A (ja) | イソプレン−ブタジエンゴムの合成方法 | |
| EP0603265B1 (en) | Conjugated diene polymerisation | |
| KR101640113B1 (ko) | 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법 | |
| JP2536750B2 (ja) | 重合法 | |
| KR101692793B1 (ko) | 폴리디엔을 제조하기 위한 벌크 중합 방법 | |
| KR101612954B1 (ko) | 폴리디엔의 제조 방법 | |
| KR101598638B1 (ko) | 아미노기 함유 할로실란으로 관능화된 중합체 | |
| KR101692089B1 (ko) | 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체 | |
| KR101685232B1 (ko) | 폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템 | |
| US20030153698A1 (en) | Group IIa metal containing catalyst system | |
| KR101762461B1 (ko) | 환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물 | |
| US7153805B2 (en) | Group III-B metal catalyst system | |
| CN106661140A (zh) | 共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎 | |
| US20030125487A1 (en) | Group III-B metal catalyst system | |
| CA2274372A1 (en) | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes | |
| EP0250225B1 (en) | Catalyst component for polymerization of olefin | |
| JPS6248961B2 (ja) | ||
| KR101986201B1 (ko) | 고-cis 폴리디엔 제조방법 | |
| EP0434596B1 (en) | High modulus rubber composition | |
| KR101956957B1 (ko) | 폴리디엔을 생산하는 방법 및 감소된 저온 유동을 갖는 폴리디엔 공중합체 | |
| CA1337886C (en) | Inverse phase polymerization | |
| KR20170077485A (ko) | 공액 디엔의 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 공액 디엔계 중합체 | |
| JP3928246B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPS6131402A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JPS61254611A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 |