DE69401386T2 - Verfahren zur Herstellung eines Isopren-Butadien Kautschuks - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Isopren-Butadien KautschuksInfo
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Description
- Bei der Copolymerisation von 1,3-Butadien und Isopren mit unmodifizierten Neodym-Katalysatoren polymerisiert das 1,3-Butadien etwa 19-mal schneller als das Isopren. Aus diesem Grund weisen derartige Copolymere keine statistische Verteilung von Monomeren auf. Ein Ende der Polymerkette enthält hauptsächlich wiederkehrende Einheiten, die von Butadien abgeleitet sind (welches schneller polymerisierte) und das andere Ende der Polymerkette enthält hauptsächlich wiederkehrende Einheiten, die von Isopren abgeleitet sind (welches langsamer polymerisierte). Mit fortschreitender Polymerisation nimmt die Verfügbarkeit von Butadien-Monomer für die Polymerisation ab, so daß zur nachfolgenden Polymerisation immer mehr Isopren zurückbleibt. Dies hat zur Folge, daß derartige Isopren- Butadien-Kautschuke konisch sind.
- US-Patent 4,663,405 offenbart, daß konjugierte Diolefin-Monomere mit einem Katalysatorsystem polymerisiert werden können, welches (1) eine Organoaluminium-Verbindung, (2) eine Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, wie z.B. Lanthanide und Actinide, und (3) mindestens eine Verbindung, die mindestens ein labiles Halogenatom enthält, umfaßt. US-Patent 4,663,405 offenbart auch, daß das Molekulargewicht der mit derartigen Katalysatorsystemen hergestellten Polymere verringert werden kann, indem man die Polymerisation in Gegenwart eines Vinylhalogenids durchführt. Seine Lehren offenbaren jedoch konkret keine Copolymerisationen von Isopren mit Butadien und stellen kein Verfahren bereit, durch welches das Isopren-Monomer veranlaßt würde, mit einer Geschwindigkeit, die der des Butadien-Monomers ähnlich ist, zu polymerisieren. Somit stellen seine Lehren kein Verfahren zur Synthese von statistischen, nicht-konischen Isopren-Butadien- Kautschuken mit Katalysatorsystemen bereit, welche (1) eine Organoaluminium-Verbindung, (2) eine Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, wie z.B. Lanthanide und Actinide, und (3) mindestens eine Verbindung, die mindestens ein labiles Halogenatom enthält, umfassen.
- Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß kautschukartige Copolymere von Butadien und Isopren, welche statistisch und nichtkonisch sind, mit den Katalysatorsystemen dieser Erfindung synthetisiert werden können. Diese kautschukartigen Copolymere weisen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften zur Verwendung in Reifenseitenwand-Kautschukcompounds für Lastwagenreifen auf. Durch die Verwendung dieser Isopren-Butadien-Kautschuke in Reifenseitenwänden können Reifen mit verbesserter Schnittwachstumsbeständigkeit gebaut werden, ohne daß dies zu Lasten des Rollwiderstands ginge. Die mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Isopren- Butadien-Kautschuke können auch in Reifenlaufflächen-Kautschukcompounds verwendet werden, um die Laufflächenverschleiß- Eigenschaften zu verbessern und den Rollwiderstand des Reifens zu verringern, ohne daß dies zu Lasten der Griffigkeits-Eigenschaften ginge.
- Insbesondere offenbart diese Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Isopren-Butadien-Kautschuken, welches die Copolymerisation von Isopren-Monomer und 1,3-Butadien-Nonomer in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, welches durch die aufeinanderfolgenden Schritte (1) des Mischens von (a) einem Organoaluminiumhydrid, (b) einem aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen, aliphatischen Thiolen, cycloaliphatischen Thiolen, Trialkylsilanolen und Triarylsilanolen ausgewählten Mitglied, und (c) gegebenenfalls 1,3- Butadien in einem organischen Lösungsmittel, um eine modifizierte Organoaluminium-Katalysatorkomponente herzustellen; (2) der Zugabe einer Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, zu der modifizierten Organoaluminium- Katalysatorkomponente, um eine ein Metall der Gruppe III-B enthaltende Katalysatorkomponente herzustellen; und (3) der Zugabe einer Verbindung, die mindestens ein labiles Halogenatom enthält, zu der ein Metall der Gruppe III-B enthaltenden Katalysatorkomponente hergestellt wird.
- Die vorliegende Erfindung offenbart weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, das insbesondere für die Copolymerisation von Isopren- und 1,3-Butadien-Monomeren zu Kautschuken von Nutzen ist, welches die aufeinanderfolgenden Schritte (1) des Mischens von (a) einem Organoaluminiumhydrid, (b) einem aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen, aliphatischen Thiolen, cycloaliphatischen Thiolen, Trialkylsilanolen und Triarylsilanolen ausgewählten Mitglied, und (c) gegebenenfalls 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel, um eine modifizierte Organoaluminium-Katalysatorkomponente herzustellen; (2) der Zugabe einer Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, zu der modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente, um eine ein Metall der Gruppe III-B enthaltene Katalysatorkomponente herzustellen; und (3) der Zugabe einer Verbindung, die mindestens ein labiles Halogenatom enthält, zu der ein Metall der Gruppe III-B enthaltenden Katalysatorkomponente umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung offenbart weiter ein Katalysatorsystem, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch die aufeinanderfolgenden Schritte (1) des Mischens von (a) einem Organoaluminiumhydrid, (b) einem aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen, aliphatischen Thiolen, cycloaliphatischen Thiolen, Trialkylsilanolen und Triarylsilanolen ausgewählten Mitglied, und (c) gegebenenfalls 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel, um eine modifizierte Organoaluminium- Katalysatorkomponente herzustellen; (2) der Zugabe einer Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, zu der modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente, um eine ein Metall der Gruppe III-B enthaltende Katalysatorkomponente herzustellen; und (3) der Zugabe einer Verbindung, die mindestens ein labiles Halogenatom enthält, zu der ein Metall der Gruppe III-B enthaltenden Katalysatorkomponente hergestellt wird.
- Die relative Menge an Isopren und Butadien, die mit dem Katalysatorsystem dieser Erfindung copolymerisiert werden kann, kann über einen breiten Bereich variieren. Z.B. kann die Monomer- Beschickungszusammensetzung 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Butadien und 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Isopren enthalten. In den meisten Fällen enthält die Monomer-Beschickungszusammensetzung 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Butadien und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Isopren. Normalerweise ist es bevorzugt, daß die Monomer-Beschickungszusammensetzung 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Butadien und 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Isopren enthält. Im Fall von Automobilreifen ist es im allgemeinen noch mehr bevorzugt, daß die Monomer-Beschickungszusammensetzung 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% % Butadien und 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Isopren enthält. Im Fall von Lastwagenreifen ist es im allgemeinen noch mehr bevorzugt, daß die Monomer-Beschickungszusammensetzung 25 bis 50 Gew.-% 1,3-Butadien und 50 bis 75 Gew.-% Isopren enthält.
- Diese Polymerisationen werden in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen handeln kann. Diese Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, allein oder in Mischung.
- Bei Lösungspolymerisationen, welche die Katalysatorsysteme dieser Erfindung verwenden, befinden sich normalerweise 5 bis 35 Gew.-% Monomere in dem Polymerisationsmedium. Derartige Polymerisationsmedien umfassen ein organisches Lösungsmittel, 1,3-Butadien-Monomer, Isopren-Monomer und das Katalysatorsystem. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 10 bis 30 Gew.-% Monomere enthält. Im allgemeinen ist es noch mehr bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 12 bis 18 Gew.-% Monomere enthält.
- Das in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Katalysatorsystem wird in einem dreistufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe wird ein Organoaluminiumhydrid mit einem Alkohol oder einem Thiol und gegebenenfalls 1,3-Butadien gemischt. Um gute Polymerisationsgeschwindigkeiten und hohe Umsätze zu erzielen, wird 1,3-Butadien bei der Herstellung der modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente mit dem Organoaluminiumhydrid und dem Alkohol oder Thiol gemischt. Diese drei Komponenten (das Organoaluminiumhydrid, der Alkohol oder das Thiol, und das 1,3-Butadien) können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Das Organoaluminiumhydrid kann mit dem Alkohol oder Thiol in Gegenwart des 1,3-Butadiens gemischt werden oder das 1,3-Butadien kann später zugegeben werden. Es ist jedoch äußerst bevorzugt, den Alkohol oder das Thiol der Organoaluminium- Verbindung zuzugeben, statt die Organoaluminium-Verbindung dem Alkohol oder Thiol zuzugeben. Dieser Schritt wird in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Einige repräsentative Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen Pentan, Isooctan, cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, allein oder in Mischung.
- Das Molverhältnis des Organoaluminiumhydrids zu dem Alkohol oder Thiol liegt typischerweise im Bereich von 3:2 bis 150:1. Das Molverhältnis des Organoaluminiumhydrids zu dem Alkohol oder Thiol liegt noch typischer im Bereich von 2:1 bis 100:1. Im allgemeinen ist es noch mehr bevorzugt, daß das Molverhältnis des Organoaluminiumhydrids zu dem Alkohol oder Thiol im Bereich von 5:2 bis 25:1 liegt. Es ist äußerst bevorzugt, daß das Verhältnis des Organoaluminiumhydrids zu dem Alkohol oder Thiol im Bereich von 3:1 bis 15:1 liegt.
- Es ist nicht unbedingt erforderlich, 1,3-Butadien bei der Herstellung der modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente zu verwenden. Das Molverhältnis des 1,3-Butadiens zu der bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, ist normalerweise größer als 3:1. Das Molverhältnis des 1,3-Butadiens zu der bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, liegt typischerweise im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 100:1. Das Molverhältnis des 1,3-Butadiens zu der bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Organometall- Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, liegt noch typischer im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 30:1. Im allgemeinen ist es noch mehr bevorzugt, daß das Molverhältnis des 1,3-Butadiens zu der Organometall-Verbindung im Bereich von etwa 15:1 bis etwa 25:1 liegt.
- In dieser ersten Stufe wird ein Teil des Organoaluminiumhydrids mit dem Alkohol oder Thiol modifiziert. Es ist jedoch wichtig, daß ein Überschuß an Organoaluminiumhydrid vorhanden ist, da das Katalysatorsystem nicht aktiv ist, wenn das gesamte Organoaluminiumhydrid modifiziert wird.
- Die chemische Reaktion, die stattfindet, wenn ein Alkohol in dem Modifizierungsschritt verwendet wird, kann wie folgt veranschaulicht werden:
- worin R eine Alkylgruppe darstellt. Wenn ein Silanol in dem Modifizierungsschritt verwendet wird, läuft die Reaktion wie folgt ab:
- worin R eine Alkylgruppe darstellt. Diese Reaktion führt zur Bildung einer modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente.
- Die Organoaluminiumhydride, die verwendet werden können, haben die Strukturformel:
- worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen darstellen, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Normalerweise stellen R¹ und R² Alkylgruppen dar, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Noch häufiger stellen R¹ und R² Alkylgruppen dar, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
- Die Alkohole und Thiole, die verwendet werden können, umfassen aliphatische Alkohole, cycloaliphatische Alkohole, aliphatische Thiole, cycloaliphatische Thiole, Trialkylsilanole und Triarylsilanole. Praktisch alle aliphatischen Alkohole oder cycloaliphatischen Alkohole können verwendet werden. Der Alkohol enthält jedoch typischerweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Alkohole, die mehr als 1 Hydroxylgruppe enthalten, wie z.B. Diole, können ebenfalls verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele für geeignete Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, normal-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, Ethylenglykol und Butandiol. Da 1-Butanol (n-Butylalkohol) in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Hexan, löslich ist, ist es äußerst bevorzugt.
- Praktisch alle aliphatischen Thiole oder cycloaliphatischen Thiole können verwendet werden. Das Thiol enthält jedoch typischerweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Thiole, die mehr als eine Mercaptangruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Die Thiole, die verwendet werden können, haben typischerweise die Strukturformel R-SH, worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Einige repräsentative Beispiele für Thiole, die verwendet werden können, umfassen Methylmercaptan, Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan, n-Pentylmercaptan und n-Hexylmercaptan.
- Die Trialkylsilanole, die verwendet werden können, haben die Strukturformel:
- worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen darstellen, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Triarylsilanole, die verwendet werden können, haben im allgemeinen die Strukturformel:
- worin R¹ eine Arylgruppe darstellt, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und worin R² und R³ gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder Arylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
- In der zweiten Stufe des Katalysator-Herstellungsverfahrens wird eine ein Metall der Gruppe III-B enthaltende Organometall-Verbindung der in der ersten Stufe hergestellten modifizierten Organoaluminium- Katalysatorkomponente zugegeben. Bei der in der ersten Stufe hergestellten modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente handelt es sich um eine Mischung von sowohl modifiziertem als auch unmodifiziertem Organoaluminiumhydrid. Die zweite Stufe führt zu der Bildung einer ein Metall der Gruppe III-B enthaltenden Katalysatorkomponente. Das Molverhältnis der Menge der zugegebenen Organometall- Verbindung zu der Menge an Aluminium in der modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente liegt im Bereich von 1:6 bis 1:40. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis der Organolanthanid-Verbindung zu der Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 1:8 bis 1:25 liegt. Normalerweise ist es noch mehr bevorzugt, daß das Molverhältnis der Organolanthanid-Verbindung zu der Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 1:11 bis 1:20 liegt. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten erhöhen sich im allgemeinen mit dem Anstieg des Verhältnisses von nicht-umgesetztem Organoaluminiumhydrid (Organoaluminiumhydrid, das nicht mit dem Alkohol oder Thiol modifiziert wurde) zu der ein Metall der Gruppe III-B enthaltenen Organometall-Verbindung. Mit zunehmendem Verhältnis von nichtumgesetztem Organoaluminiumhydrid zu der Organometall-Verbindung verringern sich jedoch das Molekulargewicht und die Mooney- Viskosität des Isopren-Butadien-Kautschuks.
- Die ein Metall der Gruppe III-B enthaltenden Organometall- Verbindungen, die verwendet werden können, können symbolisch als ML&sub3; dargestellt werden, worin M das Metall der Gruppe III-B darstellt und worin L einen organischen Liganden darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Das Metall der Gruppe III-B wird aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium, den Lanthaniden und den Actiniden ausgewählt. Normalerweise ist es bevorzugt, daß das Metall der Gruppe III-B ein Lanthanid ist. Der organische Ligand wird im allgemeinen aus der Gruppe bestehend aus (1) o-Hydroxyaldehyden, (2) o-Hydroxyphenonen, (3) Hydroxyestern, (4) ß-Diketonen, (5) Monocarbonsäuren, (6) zweiwertigen ortho-Phenolen, (7) Alkylenglykolen, (8) Dicarbonsäuren und (9) alkylierten Derivaten von Dicarbonsäuren ausgewählt.
- Die Lanthanide, die in der Organolanthanid-Verbindung verwendet werden können, umfassen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die bevorzugten Lanthanid-Metalle umfassen Cer, Praseodym, Neodym und Gadolinium, welche die Ordnungszahlen 58, 59, 60 bzw. 64 besitzen. Das am meisten bevorzugte Lanthanid-Metall ist Neodym.
- In der verwendeten Organolanthanid-Verbindung umfaßt der organische Anteil Liganden oder Gruppen vom organischen Typ, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Liganden können in einwertiger und zweizähniger oder zweiwertiger und zweizähniger Form vorliegen. Repräsentativ für derartige organische Liganden oder Gruppen sind (1) o-Hydroxyaldehyde, wie z.B. Salicylaldehyd, 2-Hydroxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-3-naphthaldehyd; (2) o-Hydroxyphenone, wie z.B. 2'-Hydroxyacetophenon, 2'-o-Hydroxybutyrophenon, 2'-Hydroxypropiophenon; (3) Hydroxyester, wie z.B. Ethylsalicylat, Propylsalicylat und Butylsalicylat; (4) ß-Diketone, wie z.B. Acetylaceton, Benzoylaceton, Propionylaceton, Isobutyrylaceton, Valerylaceton und Ethylacetylaceton; (5) Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Hexansäure, 2 -Ethylhexansäure, Neodecansäure, Laurinsäure und Stearinsäure; (6) zweiwertige ortho-Phenole, wie z.B. Brenzcatechin; (7) Alkylenglykole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol; (8) Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und o-Phthalsäure; und (9) alkylierte Derivate der oben beschriebenen Dicarbonsäuren.
- Repräsentative Organolanthanid-Verbindungen, die der Formel ML&sub3; entsprechen und in dieser Erfindung von Nutzen sein können, umfassen Ceracetylacetonat, Cernaphthenat, Cerneodecanoat, Ceroctanoat, Trissalicylaldehyd-Cer, Cer-Tris-8-hydroxychinolat, Gadoliniumnaphthenat, Gadoliniumneodecanoat, Gadoliniumoctanoat, Lanthannaphthenat, Lanthanoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodymneodecanoat, Neodymoctanoat, Praseodymnaphthenat, Praseodymoctanoat, Yttriumacetylacetonat, Yttriumoctanoat, Dysprosiumoctanoat und andere Lanthanid-Metalle,
- die mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Liganden komplexiert sind.
- Die Actinide, die in der ein Metall der Gruppe III-B enthaltenden Organometall-Verbindung verwendet werden können, umfassen Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium und Lawrencium. Die bevorzugten Actinide sind Thorium und Uran, welche die Ordnungszahlen 90 bzw, 92 besitzen. Einige repräsentative Beispiele für Organoactinide, die verwendet werden können, umfassen Tris (π-allyl) uranchlorid, Tris (π-allyl) uranbromid, Tris (π,-allyl) -uraniodid, Urantetramethoxid, Urantetraethoxid, Urantetrabutoxid, Uranoctanoat, Thoriumtetraethoxid, Tris (π-allyl) thoriumchlorid, Thoriumnaphthenat, Uranisovalerat, Thoriumoctanoat, Tris (π-allyl) -thoriumbromid, Tris (π-allyl) thoriumiodid und Thoriumtetramethoxid.
- In der dritten und letzten Stufe des Katalysator-Herstellungsverfahrens wird der in der zweiten Stufe hergestellten, ein Metall der Gruppe III-B enthaltenden Katalysatorkomponente eine Verbindung, die mindestens ein labiles Halogenatom enthält, zugegeben. Das Molverhältnis der Menge der zugegebenen, das labile Halogenatom enthaltenden Verbindung zu dem Metall der Gruppe III-B in der das Metall der Gruppe III-B enthaltenden Katalysatorkomponente liegt normalerweise im Bereich von 1:1 bis 5:1. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis der das labile Halogenatom enthaltenden Verbindung zu dem Metall der Gruppe III-B im Bereich von 3:2 bis 3:1 liegt. Normalerweise ist es noch mehr bevorzugt, daß das Verhältnis der das labile Halogenid enthaltenden Verbindung zu dem Lanthanid-Metall in der Lanthanid-haltigen Verbindungskomponente im Bereich von 1,8:1 bis 5:2 liegt.
- Die das labile Halogenatom enthaltende Verbindung enthält normalerweise ein labiles Bromatom, Chloratom, Fluoratom oder Iodatom. Eine Kombination von zwei oder mehr dieser labilen Halogenatome in der gleichen oder verschiedenen Verbindungen kann ebenfalls verwendet werden. Diese Halogenatome können als (1) tertiäre Alkylhalogenide; (2) sekundäre Alkylhalogenide; (3) Aralkylhalogenide; (4) Allylhalogenide; (5) Halogenwasserstoff- Verbindungen; (6) Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl- Metallhalogenide, worin das Metall aus den Gruppen II, III-A und IV-A des Periodensystems ausgewählt ist; (7) Metallhalogenide, wie z.B. Halogenide von Metallen der Gruppen III, IV, V, VI-B und VIII des Periodensystems; (8) Halogensilane; (9) Halogensulfide; (10) Halogenphosphine; und (11) Organometall-Halogenide, die der allgemeinen Formel ML(3-y)Xy entsprechen, worin M ein aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe III-B des Periodensystems mit Ordnungszahlen von 21, 39, und 57 bis einschließlich 71 ausgewähltes Metall ist; L ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender organischer Ligand ist, der aus der Gruppe bestehend aus (a) o-Hydroxyaldehyden, (b) o-Hydroxyphenonen, (c) Hydroxychinolinen, (d) ß-Diketonen, (e) Monocarbonsäuren, (f) zweiwertigen ortho-Phenolen, (g) Alkylenglykolen, (h) Dicarbonsäuren, (i) alkylierten Derivaten von Dicarbonsäuren und (j) Phenolethern ausgewählt ist; X ein Halogenatom ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und die Anzahl der an das Metall M gebundenen Halogenatome darstellt, eingeführt werden. Der organische Ligand L kann in einwertiger und zweizähniger oder zweiwertiger und zweizähniger Form vorliegen.
- Repräsentative Beispiele für derartige Verbindungen, die labile Halogenatome enthalten, umfassen (1) anorganische Halogenidsäuren, wie z.B. Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Iodwasserstoff; (2) Organometallhalogenide, wie z.B. Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumiodid, Diethylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquibromid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumiodid, Dibutylaluminiumiodid, Phenylaluminiumdiiodid, Trimethylzinnbromid, Triethylzinnchlorid, Dibutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Diphenylzinndichlorid und Tributylzinniodid; (3) anorganische Halogenide, wie z.B. Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumiodid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Eisen (III) chlorid, Galliumtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Zinn (IV) chlorid, Titantetrachlorid, Titantetraiodid und Wolframhexachlorid; und (4) Organometall- (Gruppe III-B) -halogenide, wie z.B. t-Butylsalicylaldehydo-Cer (III) chlorid, Salicylaldehydo- Cer (III) chlorid, 5-Cyclohexylsalicylaldehydo-Cer (III) chlorid, 2-Acetylphenolato-Cer (III) chlorid, Oxalato-Cer (III) chlorid und Oxalato-Cer (III) bromid; (5) tertiäre Alkylhalogenide, wie z.B. t-Butylbromid und t-Octylbromid; (6) sekundäre Alkylhalogenide, wie z.B. Isopropylbromid und Isopropylchlorid; (7) Aralkylhalogenide, wie z.B. Benzylbromid und Brommethylnaphthalin; und (8) Allylhalogenide, wie z.B Allylbromid, 3-Chlor-2-methylpropen, 1-Brombuten-2 und 1-Brompenten-2. Die bevorzugten Verbindungen, die labile Halogenatome enthalten, sind Benzylhalogenide und Allylhalogenide.
- Nach der Zugabe der ein labiles Halogenatom enthaltenden Verbindung ist es bevorzugt, das Katalysatorsystem vor der Verwendung bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 100ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 6 Stunden zu "altern". Im allgemeinen ist es noch mehr bevorzugt, das Katalysatorsystem bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 85ºC zu altern, und typischerweise ist es am meisten bevorzugt, das Katalysatorsystem bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 65ºC zu altern. Es ist noch mehr bevorzugt, das Katalysatorsystem über einen Zeitraum von 20 Minuten bis etwa 4 Stunden zu altern, wobei es am meisten bevorzugt ist, das Katalysatorsystem über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 90 Minuten zu altern.
- Das hergestellte Katalysatorsystem kann dann verwendet werden, um die Copolymerisation von Isopren- und 1,3-Butadien-Monomeren zu katalysieren. Dies kann durch einfache Zugabe des Katalysatorsystems zu dem Polymerisationsmedium, welches das Isopren, das 1,3-Butadien und das organische Lösungsmittel enthält, erfolgen. Es wird typischerweise in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um 0,05 bis 0,5 mMol des Metalls der Gruppe III-B pro 100 g des gesamten Monomers bereitzustellen. Noch typischer wird das Katalysatorsystem in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um 0,25 bis 0,35 mMol des Metalls der Gruppe III-B pro 100 g des gesamten Monomers bereitzustellen. Seine Verwendung führt zu der Bildung eines im wesentlichen nichtkonischen, statistischen Isopren-Butadien-Kautschuks, der hervorragende Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen aufweist. Dies beruht darauf, daß das Modifizierungsverfahren das Katalysatorsystem dazu veranlaßt, das Butadien-Monomer mit einer Geschwindigkeit zu polymerisieren, die nur 1,2-mal bis 1,5-mal höher ist als die Geschwindigkeit der Isopren-Polymerisation. Es wird darauf hingewiesen, daß das Butadien-Monomer mit einer Geschwindigkeit polymerisiert, die 20-mal höher ist als die Geschwindigkeit, mit der das Isopren polymerisiert, wenn das Organoaluminiumhydrid nicht mit einem Thiol oder einem Alkohol modifiziert wird.
- Die verwendete Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereichs von 0ºC bis 125ºC variieren. In den meisten Fällen wird eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis 85ºC verwendet. Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 75ºC sind im allgemeinen die am meisten bevorzugten Polymerisationstemperaturen. Der verwendete Druck ist normalerweise ausreichend, um unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine im wesentlichen flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
- Die Polymerisation wird über einen Zeitraum hinweg durchgeführt, der ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation der Monomere zu erlauben. Mit anderen Worten wird die Polymerisation gewöhnlich so lange durchgeführt, bis hohe Umsätze erzielt werden. Dann kann die Polymerisation unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens beendet werden.
- Die Isopren-Butadien-Kautschuke, die unter Verwendung der Verfahren dieser Erfindung in Lösungspolymerisationen hergestellt werden, können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gewonnen werden. Es kann wünschenswert sein, der Polymerlösung Antioxidationsmittel zuzugeben, um den hergestellten Isopren-Butadien-Kautschuk vor potentiell schädlichen Auswirkungen des Kontakts mit Sauerstoff zu schützen. Der hergestellte Isopren-Butadien-Kautschuk kann aus der Polymerlösung ausgefällt werden. Der hergestellte Butadien-Isopren- Kautschuk kann auch durch Verfahren wie Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren aus dem Lösungsmittel und dem Rückstand gewonnen werden. Wasserdampfdestillation kann ebenfalls verwendet werden, um flüchtige organische Verbindungen aus dem Kautschuk zu entfernen.
- Die mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Isopren- Butadien-Kautschuke haben typischerweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -65ºC bis -110ºC. Derartige Isopren- Butadien-Kautschuke haben im allgemeinen auch eine Mooney-Viskosität im Bereich von 50 bis 120. Noch typischer hat der Isopren-Butadien- Kautschuk eine Mooney-Viskosität im Bereich von 70 bis 100.
- Die mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Isopren- Butadien-Kautschuke können mit anderen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuken gemischt werden, um compounds herzustellen, die hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in Reifenlaufflächen aufweisen. Z.B. können verbesserter Rollwiderstand und verbesserte Laufflächenverschleiß-Eigenschaften erzielt werden, ohne zu Lasten der Griffigkeits-Eigenschaften bei Nässe oder Trockenheit zu gehen. Die Isopren-Butadien-Kautschuke dieser Erfindung werden bei der Herstellung von Reifenlaufflächen-Compounds normalerweise mit anderen Polydien-Kautschuken gemischt. Konkret kann der Isopren-Butadien-Kautschuk mit Naturkautschuk, 1,4-Polybutadien mit hohem cis- Anteil, Polybutadien mit mittlerem Vinyl-Gehalt (mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -10ºC bis -40ºC), synthetischem 1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren (mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -10ºC bis -45ºC), Styrol- Butadien-Kautschuken (mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 0ºC bis -80ºC) und Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuken (mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -10ºC bis -80ºC) gemischt werden, um nützliche Reifenlaufflächen-Compounds herzustellen. Eine äußerst bevorzugte Mischung zur Verwendung in Reifenlaufflächen umfaßt Naturkautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk und den Isopren- Butadien-Kautschuk dieser Erfindung.
- Bei der Herstellung von Reifenlaufflächen-Compounds, die eine äußerst wünschenswerte Kombination von Griffigkeit, Rollwiderstand und Laufflächenverschleiß-Eigenschaften aufweisen, können verschiedene Mischungsverhältnisse verwendet werden. Eine weitere spezielle Mischung, die zur Verwendung in Reifenlaufflächen-Compounds äußerst vorteilhaft ist, besteht aus 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Styrol-Isopren- Butadien-Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -70ºC bis -80ºC und etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Isopren-Butadien- Kautschuks.
- Diese Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht Soweit nicht konkret anders angegeben, beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
- In diesem Experiment wurde ein Isopren-Butadien-Kautschuk mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt. Ein in dem Verfahren verwendeter 1 Gallone (3,78 Liter)-Reaktor wurde mit 1000 g einer 81,9 g 1,3-Butadien enthaltenden trockenen Hexanlösung gefolgt von 663 g 1,2-molarem Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Hexan (25 Gew.-% DIBAH) beschickt. Dann wurde dem Reaktor eine Lösung, die 21,5 g in 260 g Toluol gelöstes Triphenylsilanol enthielt, bei einer Temperatur von 18ºC zugegeben und der Inhalt des Reaktors wurde gerührt. Nach 40-minütigem Rühren wurde dem Reaktor eine Lösung von 105,4 g einer 10,3% Neodym-Lösung (als Neodymneodecanoat), verdünnt mit 165 g trockenem Hexan, zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, woraufhin 19,1 g Allylbromid zugegeben wurden. Das Kühlen wurde eingestellt und man ließ die Lösung sich auf Umgebungstemperaturen erwärmen. Nach etwa 90-minütigem Rühren wurde die Katalysatorlösung bei 65ºC 1-2 Stunden lang thermisch gealtert. Dann wurde die gealterte Katalysatorlösung abgekühlt und in einem trockenen Behälter unter Stickstoff gelagert.
- Dann wurden einer Lösung, die 130 g Isopren und 130 g 1,3-Butadien in 1610 g trockenem Hexan enthielt, in einem 1 Gallone (3,78 Liter)- Reaktor unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65ºC 15,6 ml der 0,025-molaren gealterten Neodym-Katalysatorlösung (Lanthanidhaltige Katalysatorkomponente) zugegeben. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Während der Polymerisation wurden in regelmäßigen Abständen Proben der Polymerisationslösung in einer 60/40 Vol.-% Mischung von Ethanol/Decan koaguliert.
- Man ließ das koagulierte Polymer bei -20ºC sich absetzen, gefolgt von gaschromatographischer Analyse des Flüssigkeitsüberstands, um den Restmonomergehalt zu bestimmen. Eine Subtraktion von den ursprünglichen Monomerkonzentrationen erlaubte die Berechnung der jeweiligen Monomerumsätze. Diese Analysen zeigten, daß der Einschluß von Butadien zu Isopren in dem Polymer bezogen auf das Gewicht 3 zu 2 betrug, was auf die Bildung eines hochstatistischen, im wesentlichen nicht-konischen Isopren-Butadien-Kautschuks hindeutete.
- In diesem Experiment wurde die Copolymerisation von Beispiel 1 unter Verwendung eines herkömmlichen Neodym-Katalysatorsystems (Molverhältnis von DIBAH/Nd/Allylbromid/Bd: 15/1/2/20) ohne die Silanol-Modifizierung dieser Erfindung wiederholt. Gaschromatographische Analysen der Restmonomere, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigten, daß der Einschluß von Butadien zu Isopren in dem Polymer bezogen auf das Gewicht etwa 19 zu 1 betrug, was auf die Bildung eines wesentlich weniger statistischen, stark konischen Copolymers hindeutete.
- In diesem Experiment wurde ein Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk unter Verwendung eines Alkohol-modifizierten Neodym-Katalysator- systems hergestellt. Bei diesem Verfahren wurde ein 1 Gallone (3,78 Liter)-Reaktor mit 1214 g Hexan, das 81,3 g Butadien und 558,43 g 1,23-molares Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Hexan (d.h. 25 Gew.-% DIBAH) enthielt, beschickt. Der Reaktor wurde durch Kühlen bei 20ºC gehalten. n-Butanol (11,16 g) wurde unter Rühren zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurden 107,5 g einer mit 160 g trockenem Hexan verdünnten 10,1% Neodym-Lösung (Neodymneodecanoat) dem Reaktor zugegeben. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, woraufhin 18,2 g Allylbromid zugegeben wurden. Das Kühlen wurde eingestellt und man ließ die Lösung sich erwärmen. Eine verzögerte exotherme Reaktion war zu beobachten. Nach 20 Minuten bringt man die Lösungstemperatur auf etwa 10ºC über Umgebungstemperatur. Als die Temperatur schließlich sank, wurde die Katalysatorlösung durch 90minütiges Erwärmen bei 65ºC gealtert. Der hergestellte Katalysator hatte ein [Butanol-DIBAH] Nd-Allylbromid-Butadien-Molverhältnis von [2-13] -1-2-20, und eine Konzentration von 0,025 Mol bezogen auf das Neodym.
- Einer Lösung von 128,6 g Isopren und 129 g trockenem Hexan in einem 1 Gallone (3,78 Liter) -Reaktor unter Stickstoff bei 65ºC wurden 20,7 ml (0,2 mMol Neodym/100 g Gesamt-Monomer [Bd + Ip]) des oben hergestellten Katalysators zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden und 20 Minuten lang unter Rühren durchgeführt. Während der Polymerisation wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Proben entnommen. Analysen der Proben zeigten, daß der Einschluß von Butadien zu Isopren (gemessen bei niedrigem Umsatz) bezogen auf das Gewicht 1,4/1 betrug, was auf die Bildung eines hochstatistischen, nicht-konischen Isopren-Butadien-Kautschuks hindeutete. Ausbeute = 87%. Die Mooney- Viskosität des getrockneten Kautschuks betrug 87; die Tg betrug -97ºC.
- In diesem Experiment wurde ein Isopren-Butadien-Copolymer unter Verwendung eines Alkohol-modifizierten Neodym-Katalysatorsystems mit einem anderen Katalysatorkomponenten-Molverhältnis als in Beispiel 3 beschrieben synthetisiert. Bei diesem Verfahren wurde ein 1 Gallone (3,78 Liter) -Reaktor mit 1088 g Hexan beschickt, das 93,5 g Butadien und 668 g 1,23-molares Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Hexan (d.h. 25 Gew.-% DIBAH) enthielt. Dieser Lösung wurden unter Rühren und unter bei 20ºC gehaltenen Temperaturen 26,22 g n-Butanol zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurden dem Reaktor 107,5 g einer mit 158 g trockenem Hexan verdünnten 10,1% Neodym-Lösung (Neodymneodecanoat) zugegeben. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, woraufhin 21,4 g Allylbromid zugegeben wurden. Das Kühlen wurde eingestellt und man ließ die Mischung sich auf Umgebungstemperatur (und darüber) erwärmen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, was etwa eine Stunde erforderte, wurde die Katalysatorlösung bei 65ºC 90 Minuten lang thermisch gealtert. Dann wurde der gealterte Katalysator abgekühlt und in einem trockenen Behälter unter Stickstoff gelagert. Der hergestellte Katalysator hatte ein molares Komponentenverhältnis [Butanol-DIBAH]Nd-Allylbromid-Butadien von [4,7-15,5]-1-2,35-23 und eine Konzentration von 0,025 Mol bezogen auf das Neodym.
- Unter Verwendung des in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahrens wurde eine Lösung von 128 g Isopren und 128 g Butadien in 1579 g trockenem Hexan unter Verwendung von 29,6 ml des oben hergestellten Katalysators polymerisiert. Proben des Polymerisationsansatzes in verschiedenen Zeitabständen zeigten ein Butadien-zu- Isopren-Einschlußverhältnis (gemessen bei niedrigem Umsatz) von 1,35/1. Nach 2 Stunden und 10 Minuten wurde eine Ausbeute des Copolymers von 88% erhalten. Die Mooney-Viskosität des getrockneten Polymers betrug 97; die Tg betrug -90ºC.
- In diesem Experiment wurde ein Isopren-Butadien-Copolymer unter Verwendung eines Alkohol-modifizierten Neodym-Katalysatorsystems, das mit 1,4-Butandiol modifiziert war, synthetisiert. Bei diesem Verfahren wurde ein 1 Gallone (3,78 Liter) -Reaktor mit 1093 g Hexan beschickt, das 81,9 g Butadien und 663 g 1,2-molares Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Hexan (d.h. 25 Gew.-% DIBAH) enthielt. Dieser Lösung wurden dann 6,78 g 1,4-Butandiol unter Rühren und unter bei 20ºC gehaltenen Temperaturen zugegeben. Die Suspension des Butandiols löste sich beim Umsetzen mit dem DIBAH allmählich auf. Nach 1-stündigem Rühren wurden dem Reaktor 105,4 g einer mit 165 g Hexan verdünnten 10,3% Neodym-Lösung (Neodymneodecanoat) zugegeben. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, woraufhin 19,1 g Allylbromid zugegeben wurden. Das Kühlen wurde eingestellt und man ließ die Mischung sich auf Umgebungstemperatur (und darüber) erwärmen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Katalysatorlösung durch 90-minütiges Erwärmen bei 65ºC gealtert. Der hergestellte Katalysator hatte ein molares Komponentenverhältnis [Butandiol-DIBAH]-Nd-Allylbromid-Butadien von [1-16]-1-2-20 und eine Konzentration von 0,025 Mol bezogen auf das Neodym. Dann wurde der gealterte Katalysator abgekühlt und in einem trockenen Behälter unter Stickstoff gelagert.
- Unter Verwendung des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Polymerisationsverfahrens wurden 123 g Isopren und 124 g Butadien in 1546 g trockenem Hexan unter Verwendung von 14,2 ml des oben hergestellten Katalysators polymerisiert. Analysen von während der Polymerisation entnommenen Proben zeigen, daß das Verhältnis des Einschlusses von Butadien zu Isopren (gemessen bei niedrigem Umsatz) 1,44/1 betrug. Nach 130 Minuten wurde eine Ausbeute von 87% erhalten.
- In diesem Experiment wurde ein Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk unter Verwendung eines anderen Seltenerdmetalls, Praseodym, hergestellt. Bei dem verwendeten Verfahren wurde ein 1 Gallone (3,78 Liter)-Reaktor mit 1000 g einer trockenen Hexanlösung beschickt, die 82 g 1,3-Butadien enthielt, gefolgt von 663 g einer 1,2-molaren Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) -Lösung in Hexan. Eine Lösung von 21,5 g in 250 g Toluol gelöstem Triphenylsilanol wurde dann bei einer Temperatur von 20ºC dem Reaktor zugegeben. Nach etwa 40-minütigem Rühren wurden dem Reaktor 85,9 g einer 0,826-molaren Lösung von mit 195 g Hexan verdünntem Praseodymoctoat zugegeben. Die Lösung wurde 45 Minuten lang gerührt, woraufhin 19,1 g Allylbromid zugegeben wurden. Das Kühlen wurde eingestellt und man ließ die Mischung sich auf Umgebungstemperatur (und darüber) erwärmen. Nach etwa 1- stündigem Rühren wurde das Katalysatorsystem durch 90-minütiges Erwärmen bei 65ºC gealtert. Der hergestellte Katalysator hatte ein molares Komponentenverhältnis [Silanol-DIBAH] -Pr-Allylbromid- Butadien von [1-15]-1-2-20 und eine Konzentration von 0,025 Mol bezogen auf Praseodym. Der gealterte Katalysator wurde dann abgekühlt und in einem trockenen Behälter unter Stickstoff gelagert.
- Unter Verwendung des in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Polymerisationsverfahrens wurden 124 g Isopren und 125 g Butadien in 1439 g trockenem Hexan unter Verwendung von 19,6 ml des obigen Katalysators auf Praseodym-Basis polymerisiert. Proben der Polymerisationslösung während des Ansatzes zeigten, daß das Einschluß-Verhältnis des Butadiens zu Isopren (gemessen bei niedrigem Umsatz) bezogen auf das Gewicht 1,7/1 betrug. Nach 1 Stunde und 40 Minuten wurde eine Ausbeute von 37% erhalten. Die Mooney-Viskosität der getrockneten Probe betrug 64; die Tg betrug -96ºC.
- In diesem Experiment wurde die Copolymerisation von Beispiel 6 mit einem Katalysator auf Praseodym-Basis, der wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt worden war, wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Triphenylsilanol-Modifikator verwendet wurde.
- Analysen der Proben der Copolymerisation zeigten, daß das Einschluß- Verhältnis des Butadiens zu Isopren (gemessen bei niedrigem Umsatz) bezogen auf das Gewicht 16/1 betrug, was auf die Bildung eines ziemlich konischen copolymers hindeutete, im Gegensatz zu dem hochstatistischen Copolymer, das gebildet wurde, wenn der Triphenylsilanol-Katalysatormodifikator verwendet wurde.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, welches
insbesondere zur Copolymerisation von Isopren- und 1,3-
Butadien-Monomeren zu Kautschuken geeignet ist, gekennzeichnet
durch die aufeinanderfolgenden Schritte (1) des Mischens in
einem inerten Lösungsmittel (a) eines Überschusses an
Organoaluminiumhydrid, (b) eines aus der Gruppe bestehend aus
aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen,
aliphatischen Thiolen, cycloaliphatischen Thiolen,
Trialkylsilanolen und Triarylsilanolen ausgewählten Mitglieds,
um eine modifizierte Organoaluminium-Katalysatorkomponente
herzustellen; (2) der Zugabe einer Organometall-Verbindung, die
ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, zu der
modifizierten Organoaluminium-Katalysatorkomponente, um eine
ein Metall der Gruppe III-B enthaltende Katalysatorkomponente
herzustellen; und (3) der Zugabe einer Verbindung, die
mindestens ein labiles Halogenatom enthält, zu der ein Metall
der Gruppe III-B enthaltenden Katalysatorkomponente.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend einen weiteren Schritt (1)
(c), worin 1,3-Butadien zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, welches weiter durch Alterung des
Katalysatorsystems über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 6
Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 85ºC nach
der Zugabe der Komponente, die mindestens ein labiles
Halogenatom enthält, zu der modifizierten, ein Metall der Gruppe
III-B enthaltenden Katalysatorkomponente gekennzeichnet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metall der Gruppe
III-B in der Organometall-Verbindung ein aus der Gruppe
bestehend aus Cer, Praseodym, Neodym und Gadolinium ausgewähltes
Lanthanid ist; und worin das aus der Gruppe bestehend aus
aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen,
aliphatischen Thiolen, cycloaliphatischen Thiolen,
Trialkylsilanolen und Triarylsilanolen ausgewählte Mitglied ein
aliphatischer Alkohol ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin
der aliphatische Alkohol 1-Butanol ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das Metall der Gruppe III-B in der Organometall-Verbindung
Neodym ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das Molverhältnis des Organoaluminiumhydrids zu dem Alkohol oder
Thiol im Bereich von 2:1 bis 100:1 liegt; worin das
Molverhältnis des bei der Herstellung des Katalysatorsystems
verwendeten 1,3-Butadiens zu der Organometall-Verbindung, die
ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, im
Bereich von 5:1 bis 100:1 liegt; und worin das Molverhältnis
der zugegebenen Menge der Verbindung, die das labile Halogenatom
enthält, zu dem Lanthanid-Metall in der Lanthanid-haltigen
Katalysatorkomponente im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das Molverhältnis des Organoaluminiumhydrids zu dem Alkohol oder
Thiol im Bereich von 5:2 bis 25:1 liegt; worin das Molverhältnis
des bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten 1,3-
Butadiens zu der Organometall-Verbindung, die ein Metall der
Gruppe III-B des Periodensystems enthält, im Bereich von 10:1
bis 30:1 liegt; und worin das Molverhältnis der zugegebenen
Menge der Verbindung, die das labile Halogenatom enthält, zu
dem Lanthanid-Metall in der Lanthanid-haltigen
Katalysatorkomponente im Bereich von 3:2 bis 3:1 liegt.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das Molverhältnis des Organoaluminiumhydrids zu dem Alkohol oder
Thiol im Bereich von 3:1 bis 15:1 liegt; worin das Molverhältnis
des bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten 1,3-
Butadiens zu der Organometall-Verbindung, die ein Metall der
Gruppe III-B des Periodensystems enthält, im Bereich von 15:1
bis 25:1 liegt; und worin das Molverhältnis der zugegebenen
Menge der Verbindung, die das labile Halogenatom enthält, zu
dem Lanthanid-Metall in der Lanthanid-haltigen
Katalysatorkomponente im Bereich von 1,8:1 bis 5:2 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Organometall-
Verbindung, die ein Metall der Gruppe III-B des Periodensystems
enthält, eine aus der Gruppe bestehend aus Ceracetylacetonat,
Cernaphthenat, Cerneodecanoat, Ceroctanoat, Tris-Salicylaldehyd-
Cer, Cer-Tris-8-hydroxychinolat, Gadoliniumnaphthenat,
Gadoliniumneodecanoat, Gadoliniumoctanoat, Lanthannaphthenat,
Lanthanoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodymneodecanoat,
Neodymoctanoat, Praseodymnaphthenat, Praseodymoctanoat,
Yttriumacetylacetonat, Yttriumoctanoat und Dysprosiumoctanoat
ausgewählte Organolanthanid-Verbindung ist; und worin das
Orgahoaluminiumhydrid die Strukturformel:
aufweist, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können
und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen
darstellen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin R¹ und R² Alkylgruppen
darstellen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
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