ITMI20011901A1 - Copolimeri random butadiene-isoprene struttura trans-1,4 - Google Patents
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Description
"COPOLIMERI RANDOM BUTADIENE - ISOPRENE A STRUTTURA TRANS-1,4"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda copolimeri random butadiene - isoprene a struttura trans-1,4 ed il procedimento per la loro preparazione.
Il polibutadiene 1,4-trans può essere preparato sia utilizzando catalizzatori a base di metalli di transizione sia con sistemi catalitici basati su metalli del gruppo I e II. I metalli di transizione includono titanio, vanadio, cromo, rodio, iridio, cobalto e nichel.
Il polibutadiene 1,4-trans ottenuto con catalisi a base di metalli di transizione è un materiale con caratteristiche di resina che presenta due temperature di fusione di 50°C e 150°C.
I catalizzatori a base di vanadio sono di gran lunga i più importanti per la preparazione del polibutadiene ad alto contenuto di unità 1,4-trans ad alto peso molecolare. Il sistema AlEt3/VCl3 dà luogo alla formazione di polimeri il cui contenuto di unità 1,4-trans è al minimo del 99%.
Un polibutadiene ad alto contenuto di unità 1,4-trans può essere ottenuto utilizzando catalizzatori solubili di vanadio. I sistemi AlEt2Cl, VC13X3THF e AlEt2Cl-V (acac)3 utilizzati in benzene o in toluene forniscono un polimero contenente più del 99% di unità 1,4-trans. I catalizzatori solubili a base di vanadio vengono utilizzati a temperature inferiori ai 20°C poiché a temperature superiori l'attività decade fortemente. Comunque l'utilizzo di donatori di cloro (ad esempio CC13C00H) che riossidano il V(II) a V(III) permette il loro utilizzo anche ad 80°C.
Per quanto concerne i copolimeri butadiene -isoprene a struttura 1,4 trans, essi sono descritti in US-A-5, 844,044. Essi vengono utilizzati come componenti elastomerici in miscela con altri elastomeri per la preparazione di pneumatici. Essi tuttavia presentano lo svantaggio di non essere completamente random, dal momento che presentano delle temperature di rammollimento (vedi tabelle 1 e 3 di US-A-5,844,044). Inoltre la struttura di questi copolimeri non è totalmente 1,4-trans.
Sono stati ora trovati dei copolimeri butadiene - isoprene a struttura 1,4 trans completamente random e quindi privi degli inconvenienti soprariportati.
In accordo con ciò, un primo oggetto della presente invenzione riguarda copolimeri random butadiene - isoprene a struttura trans-1,4, aventi composizione molare butadiene / isoprene da 98/2 a 32/68, i suddetti copolimeri essendo cristallini o amorfi a seconda del contenuto in isoprene.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda copolimeri random amorfi butadiene isoprene a struttura trans-1,4, aventi composizione molare butadiene / isoprene da 80/20 a 32/68 ed una temperatura di transizione vetrosa da -75°C a -67°C.
La presente invenzione riguarda altresì copolimeri random cristallini butadiene - isoprene a struttura trans-1,4, aventi composizione molare butadiene / isoprene da 85/15 a 98/2 ed una temperatura di fusione da 100°C a 50°C.
Con il termine "struttura trans- 1,4" si intende che non sono rilevabili strutture 1,4-cis e viniliche (1,2 del butadiene o 3,4 dell'isoprene) mediante le usuali tecniche analitiche, in particolare <13>C.N.M.R.
Con il termine "random" si intende che i due monomeri (isoprene e butadiene) sono distribuiti statisticamente lungo la catena polimerica. L'assenza di blocchi è rilevabile dall'analisi termica e <13>CNMR dei copolimeri.
Un secondo oggetto della presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri random butadiene - isoprene a struttura trans-1,4, mediante copolimerizzazione di 1,3-butadiene e di isoprene, effettuato in presenza di uno o più solventi e di un sistema catalitico, caratterizzato dal fatto che il suddetto sistema catalitico comprende:
(a) un primo componente costituito da un composto di vanadio scelto tra:
(al) composti di formula generale (la) VO(L)n(X)m ove n è un intero da 1 a 3 e m è da zero a 2, n+m essendo uguali a 2 o 3;
(a2) composti di formula generale (Ib) V(L)p(X)qove p è un intero da 1 a 4, q è da zero a 3, la somma p+q essendo uguale a 3 o 4;
ove L è un legante bidentato e X è un alogeno, preferibilmente Cloro;
(b) un secondo componente scelto tra alluminossani e relativi derivati.
Con il termine "legante bidentato" si intendono leganti scelti tra (i) acidi carbossilici e (ii) composti di formula generale R<a>-CO-R<b>, in cui:
R<a >è scelto tra H, radicale alchilico C1-C12, -0R<C >ove R<c >è un radicale alchilico C1-C12, preferibilmente tra -H e -CH3;
R<b >è uguale a -CH2-CO-(-0-)n-R<d>, ove R<d >è scelto tra i radicali alchilici C1-C12, n è zero oppure 1.
Sono quindi compresi nei leganti bidentati (ii), i composti aventi le seguenti formule in cui "alk" sta per radicale alchilico: H-CO-CH2-CO-alk, alk-CO-CH2-CO-alk, alk-0-C0-CH2-C0-alk, H-C0-CH2-C0-0-alk, alk-Q0-CH2-C0-0-alk, alk-0-C0-CH2-C0-0-alk .
Tipici esempi di leganti L sono quindi gli 1,3-dichetoni (ad esempio 2,4-pentandione, ossia 1 'acetilacetone) , i β-cheto esteri (ad esempio l'estere etilico dell'acido 3-oxo butanoico CH3-CO-CH2-CO-OC2H5) , le β-chetoaldeidi (ad esempio il 3-oxo butanale CH3COCH2CHO) , i β-diesteri (ad esempio il dietilestere dell'acido propandioico CH3CH20-C0-CH2-CO-OCH2CH3) , gli acidi monocarbossilici (ad esempio acido acetico) .
Tipici ma non limitativi esempi di composti (al) sono vanadil acetilacetonato ossia VO(acac)3, VOCI (acac)2, VO (acetato)3, VOCI (acetato)2, VO (3-oxobutanoato)3, VOCI (3-oxo-butanoato) 2, VO(3-oxobutanale) 3, VOCI (3-oxo-butanale)2 ·
Tipici ma non limitativi esempi di composti (a2) sono V(acac)3, VCl(acac)2, V (acetato)3| VC1(acetato)2, V (3-oxo-butanoato)3, VC1 (3-oxo-butanoato)2, V(3-oxobutanale) 3, VC1 (3-oxo-butanale)2.
Nella forma di attuazione preferita il composto di vanadio è scelto tra i composti (a2). Ancor più preferibilmente il composto di vanadio è 1 'acetilacetonato di vanadio (composto appartenente al gruppo a2 in cui L = acetilacetone, p=3, q=0).
Per quanto concerne gli alluminossani (a2), trattasi, come ben noto, di composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato o solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o poli-merici, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive aventi la seguente formula:
in cui R15 è un gruppo Ci-C6 alchile, preferibilmente metile. Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi Ri5 differenti.
Il procedimento della presente invenzione è effettuabile utilizzando un rapporto molare alluminio / vanadio da 10/1 a 10000/1, preferibilmente da 100/1 a 1000/1 ed un rapporto molare monomeri / vanadio da lxl0<3>/l a lxl0<5>/l, preferibilmente da 20xl0<3>/l a 50xl0<3>/l.
La copolimerizzazione butadiene - isoprene viene preferibilmente effettuata in un mezzo di polimerizzazione comprendente un idrocarburo inerte che è solvente dei monomeri e del sistema catalitico. Idrocarburi inerti utilizzabili nel processo di copolimerizzazione comprendono idrocarburi alifatici, cicloalifatici, aromatici e relative miscele. Più specificatamente opportuni idrocarburi sono quelli selezionati nel gruppo di idrocarburi alifatici, olefine comprese, da C4 a C8, nel gruppo di idrocarburi cicloalifatici da C5 a Ci0, nel gruppo di idrocarburi aromatici (preferibilmente toluene) e relative miscele.
Il procedimento di copolimerizzazione della presente invenzione viene effettuato ad una temperatura da -50°C a 60°C, preferibilmente da -20°C a 20°C.
La reazione di copolimerizzazione può essere fermata mediante l'aggiunta di uno o più terminatori utili a disattivare il sistema catalitico, seguita dalle convenzionali fasi di desolventizzazione, lavaggio ed essiccamento, fasi usualmente impiegate nella produzione di polidieni. Tipicamente, il terminatore impiegato per disattivare il sistema catalitico è un composto protico, il quale include, ma non è limitante, un alcol, un acido carbossilico, un acido inorganico, acqua o una combinazione di essi. Un antiossidante quale 2,6-di-ter-butil-1,4-metilfenolo può essere aggiunto, prima, dopo o con l'aggiunta del terminatore. La quantità di antiossidante è usualmente nel range tra 0,2% e 1% in peso rispetto al polimero.
Al termine della copolimerizzazione, il copolimero può essere recuperato secondo tecniche standard, preferibilmente mediante la tecnica della coagulazione. Eventuali residui del solvente possono essere rimossi dal polimero mediante evaporazione, che può essere facilitata da temperature elevate e dall'applicazione del vuoto.
Negli esempi sperimentali riportati più avanti, essendo le prove effettuate in batch, la conversione è mantenuta appositamente bassa allo scopo di mantenere il rapporto tra i monomeri il più possibile costante . Ovviamente si può operare anche a conversioni più elevate, come richiesto su scala industriale, quando si operi in processi in continuo, in cui i due monomeri sono alimentati in continuo.
Il procedimento della presente invenzione può essere altresì effettuato in presenza degli attivatori usualmente utilizzati con i catalizzatori a base di vanadio (ad esempio i cloroesteri).
E' da rilevare che il procedimento della presente invenzione richiede un sistema catalitico molto più semplice di quello descritto in US-A-EJ,844,044. Infatti nel procedimento della presente invenzione il sistema catalitico è semplicemente costituito dal composto di vanadio e dall <1>alluminossano. Al contrario il procedimento di US-A-5,844 ,044 prevede l'uso di un sistema catalitico molto complesso che comprende (vedi esempio 1 di USA-5,844,044) una sospensione in esano di alluminio triisobutile, vanadio tricloruro e titanio tetracloruro .
Infine è da rilevare che l'attività catalitica del sistema catalitico di US-A-5,844,044 è inferiore all'attività catalitica del sistema catalitico della presente invenzione. Infatti in US-A-5,844,044 i tempi di polimerizzazione sono dell'ordine di alcune ore, mentre nel caso della presente invenzione sono dell'ordine dei minuti, ovviamente a parità di conversione .
Il procedimento della presente invenzione permette di ottenere copolimeri aventi caratteristiche cristalline o amorfe in funzione del contenuto in isoprene nel copolimero. I prodotti cristallini possono trovare impiego nel campo della modifica delle materie plastiche; i prodotti amorfi possono trovare impiego nel settore compound per pneumatici ed in generale nel settore del compound gomma.
Per quanto concerne i pesi molecolari, i copolimeri ottenuti secondo il procedimento della presente invenzione presentano un valore di Mw da 200xl0<3 >a 500xl0<3 >ed un valore di Mw/Mn da 1.7 a 4, preferibilmente un valore di Mw da 250xl0<3 >a 400xl0<3 >ed un valore di Mw/Mn da 2.0 a 3.0. Questi valori di Mw e Mw/Mn rendono i copolimeri della presente invenzione particolarmente adatti per l'applicazione nel settore compound mediante mescolatori chiusi ed estrusori continui.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPI
Negli esempi che seguiranno sono stati utilizzati i seguenti materiali:
** Vanadio triacetilacetonato [V(acac)3] (Aldrich, purezza > 97%);
** Metilallumossano (Witco, soluzione 10% peso in toluene) ;
** Toluene (Baker, purezza > 99% riflussato su Na per circa 8 ore, quindi distillato e conservato su setacci molecolari in ambiente di azoto secco;
** Butadiene (Air Liquide, purezza > 99.5%) evaporato dal contenitore prima di ogni prova, seccato facendolo passare attraverso una colonna impaccata con setacci molecolari ed infine condensato nel reattore precedentemente raffreddato a -20°C;
** Isoprene (Aldrich, 99% purezza) riflussato su CaH2 per circa 2 ore, quindi distillato e conservato sotto azoto secco.
COPOLIMERIZZAZIONE
Il butadiene (2 mi) viene condensato in un reattore in vetro da 50 mi anidrificato, mantenuto a -20°C. Nel suddetto reattore vengono quindi introdotti, nell'ordine, isoprene e toluene. La soluzione così preparata viene portata alla temperatura desiderata; il MAO ed il V(acac)3 vengono quindi aggiunti come soluzioni tolueniche. La polimerizzazione viene terminata con metanolo contenente piccole quantità di acido cloridrico; il polimero viene coagulato, lavato ripetutamente con metanolo e quindi seccato a temperatura ambiente sotto vuoto.
Negli esempi di tabella 1 sono stati usati: butadiene 2 mi (tranne che nelle prove 9C e 16C in cui non è stato utilizzato); solvente toluene (volume totale 30 mi); V (acac)3 5xl0<~6 >moli; MAO / V = 1000 moli/moli .
Sempre in tabella 1 i rapporti B/I alim. rappresentano i rapporti molari butadiene / isoprene nell'alimentazione, mentre B/l poi. rappresenta il rapporto molare butadiene / isoprene nel copolimero finale .
CARATTERIZZAZIONE DEL POLIMERO
Le analisi calorimetriche a scansione differenziale (DSC) vengono effettuate su strumento Perkin-Elmer Pyris. I campioni, circa 10 mg, vengono riscaldati da -150°C a 150°C in atmosfera di elio (30 ml/min) con una velocità di scansione di 20°C/min.
L'analisi <13>CNMR viene effettuata con uno strumento Bruker AM 270. Gli spettri sono ottenuti in CDC13 a temperatura ambiente usando tetrametilsilano (TMS) come standard interno, oppure in C2D2C14 a 103°C con esametildisilossano (HMDS) come standard interno. La concentrazione del polimero è di circa il 10% peso. In allegato (Fig. 1) vengono riportati alcuni spettri <13>CNMR (zona olefinica; CDC13 come solvente deuterato; TMS come standard interno; temperatura di 25°C) di:
a) polibutadiene 1,4-trans (tabella 1, esempio le); b) copolimero butadiene - isoprene con composizione B/l = 86.5/13.5 (tab. 1, esempio 4);
c) copolimero butadiene - isoprene con composizione B/l = 55.5/44.5 (tab. 1, esempio 7);
d) poliisoprene a struttura mista 1,4-cis / 1,4-trans 60/40 (tab.l, esempio 9c).
La posizione dei picchi (valore in ppm) relativi ai carboni olefinici delle unità butadieniche ed isopreniche, sulla base di quanto riportato in letteratura (in particolare
indica chiaramente che tutte le unità monomeriche presenti nei copolimeri, butadieniche ed isopreniche, hanno struttura 1,4-trans.
La composizione dei copolimeri butadiene isoprene viene valutata dagli spettri <13>CNMR mediante la relazione:
ove AB è l'area integrata delle risonanze attorno a 130 ppm, dovuta ai carboni olefinici CH delle unità butadieniche a struttura 1,4-trans; Ai è l'area integrata delle risonanze attorno a 124 ppm dovuta ai carboni olefinici CH delle unità isopreniche a struttura 1,4 trans.
La molteplicità presentata dai segnali relativi ai carboni olefinici CH delle unità butadieniche (attorno ai 130 ppm), ai carboni quaternari (attorno ai 135 ppm) ed ai carboni terziari CH (attorno ai 124 ppm) delle unità isopreniche, è indicativa di una distribuzione random delle unità monomeriche all'interno della catena polimerica e dell'assenza di bloccosità, in accordo con quanto riportato in letteratura (vedi ad esempio P. Sozzani, G. Di La determinazione dei pesi molecolari viene effettuata mediante analisi G.P.C.. Tutti i polimeri vengono disciolti in toluene e poi eluiti in THF per la determinazione delle masse molecolari. Il calcolo di queste ultime è stato eseguito con il metodo della calibrazione universale tenendo conto della composizione percentuale di butadiene ed isoprene.
* Le conversioni sono state mantenute basse (usando brevi tempi di polimerizzazione, ossia 10 minuti) allo scopo di mantenere il più costante possibile il rapporto molare dei monomeri (pari a quello di carica).
Condizioni di polimerizzazione delle prove di tabella la :
butadiene, 2 mi (nella prova 9c non è presente butadiene) ; toluene come solvente (volume totale, 30 mi) ; V, 5xl0<'6 >moli; MAO/V = 1000; temperatura: 20°C.
Note: In tutti i copolimeri riportati in Tabella le unità isopreniche e butadieniche presentano struttura trans-1,4. Solo il poliisoprene presenta una struttura mista cis-1,4 / trans-1,460/40.
* Le conversioni sono state mantenute basse (usando brevi tempi di polimerizzazione, ossia 3-4 minuti) allo scopo di mantenere il più costante possibile il rapporto molare dei monomeri (pari a quello di carica).
Condizioni di polimerizzazione delle prove di tabella 1b : butadiene, 2 mi (nella prova 18c non è presente butadiene) ; toluene come solvente (volume totale, 30 mi) ; V = 5xl0<'6 >moli; MAO/V = 1000; temperatura: 30°C .
NOTA : In tutti i polimeri riportati in tabella lb, le unità butadieniche ed isopreniche hanno struttura 1.4 -trans.
Commento alle Tabelle qa e qb.
** Alla temperatura di 20°C il sistema catalitico V(acac)3-MAO dà luogo a polibutadiene cristallino 1.4-trans (tab. la, esempio le) e a poliisoprene amorfo con una struttura mista 1,4-cis e 1,4-trans (circa 60:40 frazione molare, tabella la, esempio 9c) .
** Alla temperatura di -30°C entrambi i monomeri danno luogo a polimeri cristallini aventi struttura 1,4-trans (tabella lb, esempi 10c e 18c).
** Le unità isopreniche hanno sempre struttura 1,4-trans nei copolimeri, indipendentemente dalla temperatura di polimerizzazione. Questo risultato è particolarmente sorprendente per le prove effettuate a 20°C, dal momento che la omopolimerizzazione dell'isoprene a temperatura ambiente dà un polimero con una struttura mista cis/trans (tabella 1, esempio 9c) .
** Quando il tenore in butadiene nei copolimeri è >.
85%, si ottengono copolimeri cristallini 1,4-trans, il cui punto di fusione diminuisce all<1 >aumentare del tenore in isoprene.
** Quando il tenore in butadiene nel copolimero è minore di 85%, si ottengono copolimeri amorfi aventi una Tg da -67°C a -75°C.
** Sulla base della composizione dell'alimentazione e della composizione dei copolimeri determinata mediante analisi <13>CNMR, ed applicando l'equazione di Fineman-Ross, si ottengono i seguenti valori dei coefficienti di reattività (il pedice 1 si riferisce al butadiene, il pedice 2 all'isoprene):
I suddetti valori sono in accordo con una distribuzione random dei comonomeri all'interno della catena polimerica.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri random butadiene - isoprene a struttura trans-1,4, aventi composizione molare butadiene / isoprene da 98/2 a 32/68, i suddetti copolimeri essendo cristallini o amorfi a seconda del contenuto in isoprene.
- 2. Copolimeri secondo la rivendicazione 1 aventi una composizione molare butadiene / isoprene da 80/20 a 32/68,caratterizzati dal fatto di essere amorfi e di avere una temperatura di transizione vetrosa da -75°C a -67°C.
- 3. Copolimeri secondo la rivendicazione 1 aventi composizione molare butadiene / isoprene da 85/15 a 98/2, caratterizzati dal fatto di essere cristallini e di avere una temperatura di fusione da 100°C a 50°C.
- 4. Copolimeri secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto di avere un valore di Mw da 200xl0<3 >a 500xl0<3 >ed un valore di Mw/Mn da 1.7 a 4.
- 5. Copolimeri secondo la rivendicazione 4, caratterizzati dal fatto di avere un valore di Mw da 250xl0<3 >a 400xl0<3 >ed un valore di Mw/Mn da 2.0 a 3.0.
- 6. Procedimento per la preparazione di copolimeri random butadiene - isoprene a struttura trans-1,4, mediante copolimerizzazione di 1,3-butadiene e di isoprene, effettuato in presenza di uno o più solventi e di un sistema catalitico, caratterizzato dal fatto che il suddetto sistema catalitico comprende : (a) un primo componente costituito da un composto di vanadio scelto tra: (al) composti di formula generale (la) VO(L)n(X)m ove n è un intero da 1 a 3 e m è da zero a 2, n+m essendo uguali a 2 o 3; (a2) composti di formula generale (Ih) V(L)p(X)qove p è un intero da 1 a 4, q è da zero a 3, la somma p+q essendo uguale a 3 o 4; ove L è un legante bidentato e X è un alogeno, preferibilmente Cloro; (b) un secondo componente scelto tra alluminossani e relativi derivati.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il composto di vanadio è scelto tra i composti (a2), ossia tra quelli aventi formula generale (Ib) V(L)p(X)q.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il composto di formula (Ib) V (L)p (X)q è 1 'acetilacetonato di vanadio (composto appartenente al gruppo a2 in cui L acetilacetone , p=3, q=0).
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare alluminio / vanadio è da 10/1 a 10000/1.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui il rapporto molare alluminio / vanadio è da 100/1 a 1000/1.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare monomeri / vanadio è da lxl0<3>/l a lxl0<5>/l.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare monomeri / vanadio è da 20xl0<3>/l a 50xl0<3>/l.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto tra idrocarburi alifatici, olefine comprese, cicloalifatici, aromatici e relative miscele.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto nel gruppo di idrocarburi alifatici, olefine comprese, da C4 a C8, nel gruppo di idrocarburi cicloalifatici da C5 a C10, nel gruppo di idrocarburi aromatici (preferibilmente toluene) e relative miscele.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto di essere effettuato ad una temperatura da -50°C a 60°C.
- 16 . Procedimento secondo la rivendicazione 15 caratterizzato dal fatto di essere effettuato ad una temperatura da -20°C a 20°C.
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