IT201800005841A1 - Procedimento per la preparazione di copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unita’ 1,4-cis - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COPOLIMERI RANDOM BUTADIENE-ISOPRENE AD ELEVATO CONTENUTO DI UNITA’ 1,4-CIS
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un copolimero random butadiene-stirene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis comprendente copolimerizzare butadiene ed isoprene, in presenza di almeno un solvente organico, e di un sistema catalitico preparato in situ includente: (a1) almeno un carbossilato di neodimio solubile in detto solvente organico, contenente una quantità variabile di acqua, il rapporto molare H2O/Nd essendo compreso tra 0,001/1 e 0,50/1; (a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio; (a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno.
Il copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto dal suddetto procedimento può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni che vanno dalla modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS -“High Impact Polystyrene”)], alla produzione di pneumatici, in particolare alla produzione di battistrada (“tread”) e/o di fianchi (“sidewalls”) di pneumatici.
Il copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto dal suddetto procedimento può essere altresì vantaggiosamente utilizzato in composizioni elastomeriche vulcanizzabili.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto dal suddetto procedimento.
Detta composizione elastomerica vulcanizzabile può essere vantaggiosamente utilizzata nella produzione di manufatti vulcanizzati, in particolare nella produzione di pneumatici, più in particolare nella produzione di battistrada (“tread”) e/o di fianchi (“sidewalls”) di pneumatici.
E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto dal suddetto procedimento, detto copolimero avente le caratteristiche sotto riportate.
Copolimeri butadiene-isoprene, random, a blocchi o “tapered”, così come i procedimenti per ottenerli, sono noti nell’arte.
Ad esempio, il brevetto americano US 4,032,459 è relativo ad una composizione lubrificante comprendente, come agente in grado di migliorare l’indice di viscosità, un copolimero butadiene-isoprene idrogenato avente una configurazione 1,4 compresa tra il 20% ed il 55% ed un rapporto in peso tra butadiene ed isoprene compreso tra circa 10:90 e circa 70:30. Detto copolimero può essere scelto tra copolimeri butadiene-isoprene random, a blocchi o “tapered”, che possono essere ottenuti tramite copolimerizzazione per via anionica, in presenza di un solvente idrocarburico e di un catalizzatore a base di litio.
Il brevetto americano US 4,413,098 è relativo ad un copolimero isoprenebutadiene avente una migliorata processabilità e le seguenti caratteristiche: (1) una microstruttura della parte butadienica avente dal 70% al 90% di unità 1,4-trans e dal 2% al 8% di unità viniliche; (2) un contenuto di isoprene compreso tra il 3% in peso ed il 25% in peso; (3) un contenuto di stirene compreso tra lo 0% in peso ed il 30% in peso; (4) una viscosità Mooney compresa tra 30 e 150; (5) una distribuzione dei pesi molecolari, Mw/Mn, compresa tra 1,2 e 3,5; (6) detto copolimero, non sottoposto ad allungamento (“in the unelongated state”), se analizzato tramite calorimetro a scansione differenziale (DSC - “Differential Scanning Calorimeter”) non mostra un punto di fusione. Detto copolimero può essere a blocchi o random e può essere ottenuto tramite copolimerizzazione in presenza di un solvente organico e di un iniziatore che può essere scelto tra (i) composti organici di un metallo appartenente al Gruppo IIA della Tabella Periodica degli Elementi e (ii) un composto scelto tra il gruppo che consiste di un composto organico a base di litio, una miscela di un composto organico a base di litio e di un composto organico a base di alluminio, un composto organico del magnesio. Il suddetto copolimero è detto essere vantaggiosamente utilizzabile per la produzione di pneumatici, ad esempio per la produzione di battistrada (“tread”) e carcassa (“carcass”).
Il brevetto americano US 5,405,927 è relativo ad un copolimero isoprenebutadiene, vantaggiosamente utilizzabile per la produzione di battistrada (“tread”) di pneumatici per veicoli pesanti (“truck”), comprendente unità ripetitive che derivano da circa 20% in peso a circa 50% in peso da isoprene e da circa 50% in peso a circa 80% in peso da 1,3-butadiene, in cui le unità ripetitive derivanti da isoprene ed 1,3-butadiene sono essenzialmente in ordine random, in cui da circa 3% a circa 10% delle unità ripetitive sono unità di polibutadiene a struttura 1,2, in cui da circa il 50% a circa il 70% di dette unità ripetitive sono unità di polibutadiene a struttura 1,4, in cui da circa l’1% a circa il 4% di dette unità ripetitive sono unità di poliisoprene a struttura 3,4, in cui da circa il 25% a circa il 40% di dette unità ripetitive sono unità di poliisoprene a struttura 1,4, in cui detto copolimero ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra -90°C e -75°C, in cui detto copolimero ha una viscosità Mooney compresa tra circa 55 e circa 140, ed in cui più del 60% dell’isoprene presente in detto copolimero è presente in blocchi formati da un numero di unità ripetitive inferiore o uguale a 3.
Il brevetto americano US 5,612,436 è relativo ad un copolimero isoprenebutadiene diblocco avente una eccellente combinazione di proprietà, vantaggiosamente utilizzabile per la produzione di battistrada (“tread”) di pneumatici per veicoli pesanti (“truck”), comprendente un blocco butadiene e un blocco isoprene-butadiene, in cui detto blocco butadiene ha un peso molecolare medio numerico compreso tra circa 25000 e circa 350000, in cui detto blocco isoprene-butadiene ha un peso molecolare medio numerico compreso tra circa 25000 e circa 350000, in cui detto copolimero diblocco isoprene-butadiene ha essenzialmente una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra circa -100°C e circa -70°C, in cui detto copolimero di-blocco isoprene-butadiene ha una viscosità Mooney ML-4, a 100°C compresa tra circa 50 e circa 140, ed in cui le unità ripetitive derivanti dall’isoprene e dall’1,3-butadiene in detto copolimero di-blocco isoprene-butadiene sono essenzialmente in ordine random. Detto copolimero di-blocco isoprene-butadiene è ottenuto tramite un procedimento a due stadi comprendente un primo stadio in cui avviene la polimerizzazione di 1,3-butadiene in presenza di un solvente organico, di un iniziatore a base di litio e di almeno un modificatore polare allo scopo di ottenere un blocco di polibutadiene vivente (“living”); ed un secondo stadio in cui avviene la copolimerizzazione di detto blocco di polibutadiene vivente (“living”) con l’isoprene, in presenza di un solvente organico e di almeno un modificatore polare.
Il brevetto americano US 6,204,320 è relativo ad un polimero liquido isoprene-butadiene che consiste essenzialmente di unità ripetitive derivanti da circa il 5% in peso a circa il 95% in peso da isoprene e da circa il 5% in peso a circa il 95% in peso da 1,3-butadiene, in cui le unità ripetitive derivanti dall’isoprene e dall’1,3-butadiene sono essenzialmente random, in cui detto polimero liquido isoprene-butadiene ha un peso molecolare medio numerico basso compreso tra circa 3000 e circa 50000, ed in cui detto polimero liquido isoprene-butadiene ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra circa -50°C e circa 20°C. Detto polimero liquido isoprene-butadiene può essere preparato per polimerizzazione in presenza di un solvente organico, di un iniziatore a base di litio e di un modificatore polare. Il suddetto polimero liquido isoprene-butadiene è detto essere vantaggiosamente utilizzabile per la produzione di battistrada (“tread”) di pneumatici per automobili ad elevate prestazioni, incluse automobili da corsa, che mostrano ottime caratteristiche di tenuta su asciutto (“dry traction”) e durata.
Il brevetto americano US 3,772,256 è relativo ad un procedimento per la preparazione di un copolimero butadiene-isoprene comprendente porre in contatto butadiene e isoprene, in un solvente organico, con un catalizzatore privo di eteri, ottenuto miscelando magnesio difenile e titanio tetraiodato, a temperatura compresa tra -10°C e 90°C, detto copolimero butadiene-isoprene comprendente 80-99 moli percento di butadiene e 40-90 moli percento di isoprene in configurazione 1,4-cis, il contenuto di isoprene essendo compreso tra 5 moli percento e 95 moli percento ed il contenuto di butadiene essendo compreso tra 95 moli percento e 5 moli percento. Il suddetto copolimero butadiene-isoprene è detto essere vantaggiosamente utilizzabile in composizioni elastomeriche vulcanizzabili in grado di dare prodotti vulcanizzati a bassa isteresi, con buone proprietà a freddo e buona resistenza all’abrasione (“wear resistance”) e, quindi, essere particolarmente utile per la produzione di pneumatici.
La domanda di brevetto europeo EP 629640 è relativa ad un procedimento per la preparazione di un copolimero butadiene-isoprene comprendente copolimerizzare isoprene e 1,3-butadiene, in presenza di un solvente organico, ed in presenza di un sistema catalitico ottenuto tramite i seguenti stadi in sequenza: (1) miscelare (a) un idruro di alluminio, (b) un composto scelto nel gruppo che consiste di alcooli alifatici o cicloalifatici, tioli alifatici o cicloalifatici, silanoli trialchilici o triarilici, e (c) eventualmente, 1,3-butadiene in un solvente organico allo scopo di ottenere un idruro di alluminio modificato; (2) aggiungere un composto di un metallo organico contenente un metallo appartenente al Gruppo III-B del Sistema Periodico (preferibilmente, neodimio) allo scopo di ottenere un idruro di alluminio modificato contenente un metallo appartenente al Gruppo III-B del Sistema Periodico; e (3) aggiungere un composto contenente almeno un atomo di alogeno labile. Il suddetto copolimero butadiene-isoprene è detto essere random e “non-tapered” ed essere vantaggiosamente utilizzabile nella produzione di fianchi (“sidewalls”) di pneumatici per veicoli pesanti (“truck”).
Il brevetto americano US 7,115,639 è relativo ad un procedimento per la preparazione di un copolimero butadiene-isoprene, detto procedimento comprendente copolimerizzare butadiene e isoprene in presenza di un sistema catalitico comprendente: (a) un monomero di un diene coniugato; (b) un sale organico dell’acido fosforico con almeno un metallo di una terra rara; (c) un composto alchilico dell’alluminio come agente alchilante avente formula AlR3 o HAlR2 in cui R è un gruppo alchilico; e (d) un alogenuro di un composto alchilico dell’alluminio come donatore di alogeno; detto sale essendo in sospensione in almeno un solvente idrocarburico saturo e alifatico o aliciclico, incluso in detto sistema catalitico, il rapporto molare tra detto agente alchilante e detto sale organico dell’acido fosforico con almeno un metallo di una terra rara essendo compreso tra 1 e 8, ed in cui la copolimerizzazione è opzionalmente condotta in presenza di un solvente idrocarburico inerte. Il copolimero butadiene-isoprene ottenuto è detto avere un elevato contenuto di unità 1,4-cis.
Tuttavia, i suddetti procedimenti di copolimerizzazione per la preparazione di copolimeri butadiene-isoprene, non sempre danno i risultati desiderati, ad esempio, in termini di configurazione random e/o di elevato contenuto di unità 1,4-cis per entrambi i monomeri , i.e. butadiene e isoprene, e/o di distribuzione dei pesi molecolari. Inoltre, in alcuni dei suddetti procedimenti vengono utilizzati dei catalizzatori pre-formati che richiedono, quindi, un allungamento dei tempi di processo e, di conseguenza, un incremento dei costi di processo.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis. Più in particolare, la Richiedente si è posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis per entrambi i monomeri, i.e. butadiene e isoprene, una distribuzione dei pesi molecolari stretta ed uno specifico indice di randomizzazione dell’isoprene (calcolato come sotto riportato).
La Richiedente ha ora trovato che la preparazione di un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis può essere vantaggiosamente condotta mediante un procedimento comprendente copolimerizzare butadiene ed isoprene, in presenza di almeno un solvente organico, e di un sistema catalitico preparato in situ includente: (a1) almeno un carbossilato di neodimio solubile in detto solvente organico, contenente una quantità variabile di acqua, il rapporto molare H2O/Nd essendo compreso tra 0,001/1 e 0,50/1; (a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio; (a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno. Detto procedimento consente di ottenere un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis per entrambi i monomeri, i.e. butadiene e isoprene, una distribuzione dei pesi molecolari stretta ed uno specifico indice di randomizzazione dell’isoprene (calcolato come sotto riportato). Inoltre, detto procedimento consente altresì di controllare il rapporto in peso tra butadiene e isoprene legato nel copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto. Inoltre, detto procedimento consente di ottenere un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis che può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni che vanno dalla modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene”)], alla produzione di pneumatici, in particolare alla produzione di battistrada (“tread”) e/o di fianchi (“sidewalls”) di pneumatici.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis comprendente copolimerizzare butadiene ed isoprene, in presenza di almeno un solvente organico, e di un sistema catalitico preparato in situ includente:
(a1) almeno un carbossilato di neodimio solubile in detto solvente organico, contenente una quantità variabile di acqua, il rapporto molare H2O/Nd essendo compreso tra 0,001/1 e 0,50/1;
(a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio;
(a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
La quantità relativa di butadiene e di isoprene che può essere copolimerizzata in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione può variare entro un ampio intervallo. Ad esempio, la composizione di monomeri alimentata al reattore di copolimerizzazione può contenere da circa 1% in peso a circa 99% in peso di butadiene e da circa 1% in peso a circa 99% in peso di isoprene. In molti casi, la composizione di monomeri alimentata al reattore di copolimerizzazione può contenere da circa 10% in peso a circa 90% in peso di butadiene e da circa 10% in peso a circa 90% in peso di isoprene, preferibilmente, la composizione di monomeri alimentata al reattore di copolimerizzazione può contenere da circa 50% in peso di butadiene a circa 50% in peso di isoprene.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto butadiene e detto isoprene possono essere presenti in quantità totale (i.e. quantità di butadiene quantità di isoprene) compresa tra il 5% in peso e il 40% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 25% in peso, rispetto al peso totale del solvente organico. Preferibilmente, si utilizzano butadiene e isoprene precedentemente distillati, opzionalmente, trattati con setacci molecolari e/o allumina attivata. Preferibilmente, si utilizza 1,3-butadiene e isoprene (2-metil-1,3-butadiene).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico può essere scelto, ad esempio, tra: idrocarburi alifatici saturi quali, ad esempio, butano, n-pentano, n-esano, neptano, o loro miscele; idrocarburi cicloalifatici saturi quali, ad esempio, cicloesano, ciclopentano, o loro miscele; monoolefine quali, ad esempio, 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali, ad esempio, cloruro di metilene, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico può essere scelto tra gli idrocarburi alifatici saturi, più preferibilmente tra: n-esano; miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici. Preferibilmente, detto solvente organico deve essere il più possibile anidro ed esente da sostanze protogeniche. Una distillazione seguita eventualmente da un trattamento su letti di allumina e setacci molecolari 3A o 4A è sufficiente per ottenere un solvente adatto.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto carbossilato di neodimio (a1) può essere il versatato di neodimio [Nd(versatato)3]. Preferibilmente, detto versatato di neodimio [Nd(versatato)3] contiene dell’acido versatico libero, il rapporto molare acido versatico libero/Nd essendo inferiore a 2, più preferibilmente inferiore a 0,5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto carbossilato di neodimio può essere utilizzato in quantità compresa tra 0,1 mmoli e 10 mmoli, preferibilmente compresa tra 0,5 mmoli e 5 mmoli, per 1000 g di monomeri (butadiene isoprene) da polimerizzare. E’ da notare che, quando la quantità di carbossilato di neodimio è inferiore a 0,1 mmoli, la velocità di reazione si riduce a valori inaccettabili mentre, quando la quantità di carbossilato di neodimio è superiore a 10 mmoli, la concentrazione del catalizzatore risulta troppo elevata ed il peso molecolare medio ponderale (Mw) del polimero ottenuto risulta essere troppo basso per gli utilizzi sopra descritti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alchilico dell’alluminio (a2) può essere scelto, ad esempio, tra composti aventi formula generale (I) o (II):
in cui R1 rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato.
Esempi specifici di composti alchilici dell’alluminio aventi formula generale (I) o (II) che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: trimetilalluminio, trietilalluminio (TEA), tri-npropilalluminio, tri-isopropilalluminio, tri-n-butilalluminio, tri-isobutilalluminio, tri-pentilalluminio, tri-esilalluminio, tri-cicloesilalluminio, tri-ottilalluminio, dietilalluminio idruro, di-n-propilalluminio idruro, di-n-butilalluminio idruro, diisobutilalluminio idruro (DIBAH), diesilalluminio idruro, di-isoesilalluminio idruro, o loro miscele. Trietilalluminio (TEA), tri-isobutilalluminio, dietilalluminio idruro, di-isobutilalluminio idruro (DIBAH), sono preferiti; diisobutilalluminio idruro (DIBAH) è particolarmente preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) può essere scelto, ad esempio, tra composti aventi formula generale (III):
in cui R2 rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato, X rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, n è 1 o 2.
Esempi specifici di composti alchilici dell’alluminio contenenti almeno un atomo di alogeno (a3) che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: dietil alluminio cloruro (DEAC), etil alluminio dicloruro, etil alluminio sesquicloruro (EASC), di-isobutilalluminio cloruro (DIBAC), o loro miscele. Dietil alluminio cloruro (DEAC), etil alluminio sesquicloruro (EASC), sono preferiti; dietil alluminio cloruro (DEAC) è particolarmente preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il rapporto molare tra il composto alchilico dell’allumino (a2) ed il carbossilato di neodimio (a1) può essere compreso tra 1/1 e 30/1, preferibilmente compreso tra 1/1 e 10/1.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il rapporto molare tra l’alogeno presente nel composto alchilico dell’allumino contenente almeno un atomo di alogeno (a3) ed il carbossilato di neodimio (a1) può essere compreso tra 2,5/1 e 5,5/1, preferibilmente compreso tra 2,8/1 e 5,2/1.
E’ da notare che il suddetto rapporto molare tra l’alogeno presente nel composto alchilico dell’allumino contenente almeno un atomo di alogeno (a3) ed il carbossilato di neodimio (a1), influenza la distribuzione dei pesi molecolari e permette di ottenere, all’interno dell’intervallo rivendicato, copolimeri random butadiene-isoprene aventi una distribuzione dei pesi molecolari stretta. Al di fuori di tale intervallo, infatti, l’indice di polidispersione corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerico (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn), raggiunge valori superiore a 3,2.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il composto dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) può essere utilizzato in quantità tale che il rapporto tra l’alogeno presente in detto composto (a3) e il composto alchilico dell’alluminio (a2) sia compreso tra 0,4 e 5, più preferibilmente compreso tra 0,5 e 2,0.
Il suddetto procedimento può essere condotto in condizioni adiabatiche, oppure in isoterma.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a temperatura compresa tra 20°C e 150°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 120°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a pressione compresa tra 1 bar e 10 bar, preferibilmente compresa tra 3 bar e 7 bar.
Per quanto riguarda i tempi di copolimerizzazione, essi variano in funzione delle condizioni operative e comunque, a mero titolo di esempio, durante la copolimerizzazione si ottiene una conversione sostanzialmente completa del butadiene e dell’isoprene in un tempo di polimerizzazione compreso tra 30 minuti e 4 ore
Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere condotto in modo discontinuo (“batch”), o in modo continuo, preferibilmente in modo continuo.
Generalmente, nel caso in cui si utilizzi un reattore discontinuo (“batch”), alla miscela costituita dal solvente organico, dai monomeri (butadiene isoprene), dal composto alchilico dell’alluminio (a2), dal composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3), si aggiunge il carbossilato di neodimio (a1) nella quantità desiderata.
Alternativamente, l’aggiunta dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) può avvenire quale ultimo ingrediente alla miscela di copolimerizzazione formata dal solvente organico, dai monomeri (butadiene isoprene), dal carbossilato di neodimio (a1) e dal composto alchilico dell’alluminio (a2)
Preferibilmente, nel procedimento in accordo con la presente invenzione, il carbossilato di neodimio (a1) viene aggiunto alla miscela di reazione come ultimo ingrediente.
Nel caso in cui si utilizzi un processo in continuo, l’alimentazione del carbossilato di neodimio (a1) viene preferibilmente effettuata direttamente nel reattore di copolimerizzazione stesso evitando alcun contatto con il composto alchilico dell’alluminio (a2) e con il composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3).
Nel processo in continuo può essere impiegato un singolo reattore di copolimerizzazione o più reattori in serie. Preferibilmente, vengono utilizzati 2 o 3 reattori di copolimerizzazione in serie.
Al termine della copolimerizzazione, il copolimero butadiene-isoprene ottenuto può essere recuperato mediante tecniche note nell’arte. Ad esempio, la soluzione polimerica ottenuta può essere alimentata ad un recipiente contenente acqua bollente per immissione di vapore allo scopo di eliminare il solvente di reazione residuo e formare un coagulo che può essere preventivamente pressato in calandra fredda e successivamente essiccato completamente in calandra con i rulli a 80°C ottenendosi un copolimero random butadiene-isoprene; alternativamente, la soluzione polimerica ottenuta può essere alimenta ad uno “stripper” allo scopo di rimuovere il solvente di reazione residuo ed il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto può essere successivamente sottoposto ad asciugatura, in stufa, sotto vuoto, a 40°C-50°C; alternativamente, la soluzione polimerica ottenuta può essere alimentata ad uno “stripper” allo scopo di rimuovere il solvente di reazione residuo ed il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto può essere successivamente sottoposto ad asciugatura tramite passaggio in uno o più estrusori in serie: maggiori dettagli possono essere trovati negli esempi che seguono.
Come detto sopra, il copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto tramite il suddetto procedimento, è un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Di conseguenza, la presente invenzione riguarda altresì un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis avente le seguenti caratteristiche:
- contenuto di unità 1,4-cis butadieniche maggiore o uguale a 92%, preferibilmente compreso tra 95% e 99%;
- contenuto di unità 1,4-cis isopreniche maggiore o uguale a 92%, preferibilmente compreso tra 95% e 99,95%;
- indice di randomizzazione (I.R.) dell’isoprene calcolato secondo la seguente equazione:
I.R. = [(BI+IB)/2]/moli totali di isoprene legato
in cui BI e IB sono le quantità di diadi butadiene-isoprene e isoprenebutadiene, rispettivamente, presenti nel copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, compreso tra 0,5 e 1, preferibilmente compreso tra 0,6 e 0,9;
- rapporto in peso (% in peso) tra butadiene legato e isoprene legato compreso tra 99:1 e 40:60, preferibilmente compreso tra 90:10 e 45:55;
- un unico valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg), indice dell’effettiva randomizzazione di entrambi i comonomeri, compreso tra -107°C e -65°C, preferibilmente compreso tra -105°C e -85°C;
- viscosità Mooney (ML1+4@100°C) compresa tra 30 e 70, preferibilmente compresa tra 35 e 65;
- distribuzione dei pesi molecolari, indicato come indice di polidispersione corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerico (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn) compreso tra 2,0 e 3.2.
Come detto sopra, il copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni che vanno dalla modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene”)], alla produzione di pneumatici, in particolare alla produzione di battistrada (“tread”) e/o di fianchi (“sidewalls”) di pneumatici.
Inoltre, come detto sopra, il copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, può essere altresì vantaggiosamente utilizzato in composizioni elastomeriche vulcanizzabili.
Ad esempio, detto copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, può essere utilizzato, in miscela con almeno una carica (“filler”) quale, ad esempio, silice e/o carbon black, come componente di composizioni elastomeriche vulcanizzabili atte alla preparazione di pneumatici, in particolare di battistrada (“tread”) e/o di fianchi (“sidewalls”) di pneumatici.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto come sopra descritto, almeno una carica (“filler”) scelta tra silice, carbon black, o loro miscele, ed almeno un agente vulcanizzante. Preferibilmente, detta carica (filler”) può essere presente in detta composizione elastomerica vulcanizzabile in quantità compresa tra 5 phr e 500 phr.
Detta composizione elastomerica vulcanizzabile può comprendere, oltre a detto copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, altri (co)polimeri elastomerici quali, ad esempio, gomma naturale (NR), copolimeri stirene-butadiene (SBR). E’ comunque preferibile che detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprenda dal 10% in peso al 65% in peso di detto copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, rispetto al peso totale degli elastomeri presenti in detta composizione elastomerica vulcanizzabile.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “phr” indica le parti in peso di un determinato componente per 100 parti in peso di (co)polimero/i presente/i nella composizione elastomerica vulcanizzabile.
Detto agente vulcanizzante può essere scelto, ad esempio, tra zolfo elementare solubile o insolubile, oppure tra donatori di zolfo, o loro miscele.
Donatori di zolfo sono, ad esempio, dimorfolil disolfuro (DTDM), 2-morfolino-ditiobenzotiazolo (MBSS), bisolfuro del caprolattame, dipentametilenetiurame tetrasolfuro (DPTT), tetrametiltiurame disolfuro (TMTD), o loro miscele.
Nel caso in cui l’agente vulcanizzante venga scelto tra zolfo o donatori di zolfo, allo scopo di aumentare la resa di vulcanizzazione, può essere altresì vantaggioso utilizzare altri additivi quali, ad esempio, ditiocarbammati, tiurami, tiazoli, sulfenammidi, xantogenati, derivati della guanidina, caprolattami, derivati della tiourea, o loro miscele.
In detta composizione elastomerica vulcanizzabile, detto zolfo, e/o detti donatori di zolfo, e/o detti altri additivi sopra riportati, eventualmente presenti, sono generalmente presenti in quantità compresa tra 0,05 phr e 10 phr, preferibilmente compresa tra 0,1 phr e 8 phr.
Alle composizioni elastomeriche vulcanizzabili oggetto della presente invenzione, possono essere aggiunti altri composti quali, ad esempio, acidi grassi organici saturi o insaturi o loro sali di zinco; polialcooli; alcool amminici (e.g., trietanolammina); ammine (e.g., dibutilammina, dicicloesilammina, cicloesiletilammina); polietere ammine; o loro miscele.
Possono altresì essere aggiunti inibitori di vulcanizzazione quali, ad esempio, N-cicloesil-tioftalimmide (PVI), N,N’-dinitrosopentametilenetetrammina (DNPT), anidride ftalica (PTA), difenilnitrosammina, o loro miscele.
Oltre ai suddetti agenti vulcanizzanti e/o agli altri composti sopra riportati, la composizione elastomerica vulcanizzabile oggetto della presente invenzione, può comprendere altri ulteriori additivi usualmente utilizzati nelle composizioni elastomeriche vulcanizzabili e noti agli esperti nell’arte quali, ad esempio, altre cariche (“fillers”), attivatori delle cariche (“filler activators”), agenti di protezione dell’ozono, inibitori di invecchiamento, antiossidanti, aiutanti di processo (“processing aids”), oli di estensione (“extender oils”), plastificanti, materiali di rinforzo, agenti di rilascio dallo stampo (“mould releasing agents”).
Altre cariche (“fillers”) che possono essere utilizzate allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: solfato di bario, biossido di titanio, ossido di zinco, carbonato di zinco, ossido di piombo, ossido di calcio, carbonato di calcio, ossido di magnesio, ossido di alluminio, ossido di ferro, idrossido di alluminio, idrossido di magnesio, silicati di alluminio, terra di diatomee, talco, caolini, bentoniti, nanotubi di carbonio, Teflon® (preferibilmente in forma di polvere), silicati, o loro miscele. La quantità totale di cariche (“fillers”) è comunque compresa tra 5 phr e 500 phr.
Attivatori delle cariche (“filler activators”) che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: silani organici quali, ad esempio, viniltrimetilossisilano, vinildimetossimetilsilano, viniltrietossisilano, viniltris-(2-metossietossi)silano, N-cicloesil-3-amminopropil-trimetossisilano, 3-amminopropiltrimetossisilano, metiltrimetossisilano, metiltrietossisilano, dimetildimetossisilano, dimetildietossisilano, trimetiletossisilano, isoottiltrimetossisilano, isoottiltrietossisilano, esadeciltrimetossisilano, (ottadecil)-metildimetossisilano, o loro miscele. Ulteriori attivatori delle cariche sono, ad esempio, sostanze tensioattive quali trietanolammina, etilenglicoli, o loro miscele. La quantità di attivatori delle cariche è generalmente compresa tra 0 phr e 10 phr.
E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione un manufatto vulcanizzato ottenuto dalla vulcanizzazione di detta composizione elastomerica vulcanizzabile. Detto manufatto vulcanizzato può essere, ad esempio, il battistrada (“tread”) di pneumatici, oppure i fianchi (“sidewalls”) di pneumatici.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Sono state utilizzate le tecniche di caratterizzazione ed analisi sotto riportate.
Analisi 13C-NMR - Studio del grado di randomizzazione, determinazione del contenuto di unità 1,4-cis e del contenuto di butadiene ed isoprene legato L’analisi 13C-NMR ha permesso di attribuire i segnali relativi alle diadi butadieniche ed isopreniche (II; IB+BI; BB), come descritto, ad esempio, in Lobach M. I. e altri, “Polymer” (1977), Vol. 18, Issue 11, pag. 1196-1198, nei copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione con la possibilità di definire la distribuzione dei comonomeri lungo la catena polimerica e di ottenere la composizione monomerica considerando anche la microstruttura di detti copolimeri in termini di unità butadieniche 1,2 e 1,4 (cis/trans) ed isopreniche 3,4 e 1,4 (cis/trans).
La suddetta analisi 13C-NMR è stata condotta come sotto riportato.
Strumentazione
� Spettrometro BRUKER AVANCE-DPX-300 MHz;
� Frequenze 300,13 (1H); 75,47 (13C);
� “Probe” Duale 10 mm 1H/13C (Protone/Carbonio) per alte temperature; � “13C-Frequency”: 75 MHz.
Parametri di acquisizione:
� Temperatura di acquisizione: 79,85 ÷ 99,85°C;
� Numero di punti acquisiti (TD): 64;
� “Size” (SI): 32;
� “Line broadening” (LB): 1.2 Hz;
� Finestra spettrale (SW): 18000 Hz (240,0 ÷ 0,0 ppm);
� PULPROG*: “zgig_bilev”; programma basato sull’INVGATE;
� CPDPRG2*: “waltz16_bilev”; programma di disaccoppiamento � Tempo di rilassamento (D1): 10”;
� Angolo d’impulso: 90°;
� Scansioni N° 6600 (s/n= >750);
� Calcolo del rapporto s/n: ampiezza spettrale da 200 ÷ 10 ppm, calcolo automatico del rumore tra 60 ÷ 50 ppm, calcolo del segnale dal picco di riferimento** nel 27,9 ÷ 27, 3 ppm;
� Programma di acquisizione/elaborazione dati: TOPSPIN.
(*) Programma di acquisizione con disaccoppiamento per eliminare l’effetto NOE (“Nuclear Overhauser Enhancement”).
(**) L’assegnazione dei picchi nello spettro 13C-NMR ha come riferimento il TMS (Tetrametilsilano).
Preparazione dei campioni
A tale scopo, circa 250 mg di copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis da analizzare, sono stati sciolti in 2 ml di 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (solvente deuterato al 99,5% - Aldrich), dal quale è stato preventivamente eliminato l’ossigeno tramite gorgogliamento di azoto a pressione ridotta (circa 15 minuti per 2 ml di 1,1,2,2-tetracloroetano-d2) all’interno di un tubo NMR da 10 mm di vetro calibrato (~12.5% p/v). La soluzione ottenuta è stata mantenuta, per circa 3 ÷ 4 ore, in un fornetto a temperatura controllata (80°C - 100°C), sotto agitazione, allo scopo di eliminare formazioni di gradienti di concentrazione, ed in corrente di azoto, allo scopo di evitare fenomeni di degradazione.
Assegnazioni spettrali
Usualmente, per un copolimero ottenuto per copolimerizzazione di un monomero A e di un monomero B, le diadi risultano essere 4 (22): AA, AB+BA e BB.
In realtà, nel caso del copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione, le diadi saranno in numero maggiore perchè, a causa della presenza del metile, l’unità isoprenica risulta non simmetrica e di conseguenza i due metili (I1 ed I4) hanno un intorno chimico diverso: l’elenco totale delle effettive diadi presenti in detto copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis è riportato in Tabella 1.
In Tabella 2 si riportano, invece, le assegnazioni dei picchi dello spettro 13C-NMR dei copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione, utilizzati per le analisi quantitative.
TABELLA 1
(Diadi di un copolimero butadiene-isoprene)
TABELLA 2
(Assegnazioni dei picchi dello spettro 13C-NMR di copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione)
(*): riferimento tetrametilsilano (TMS) e solvente 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (solvente deuterato al 99,5%).
Determinazione dell’indice di randomizzazione (I.R.)
L’indice di randomizzazione (I.R.) è stato determinato come segue.
Considerata l’equivalenza delle seguenti diadi:
I1(i4) ≡ I4(i1); I1(b) ≡ I4(b); B(i1) ≡ B(i4) si ha una semplificazione del calcolo della distribuzione delle diadi, che può essere riassunto come segue:
II = I1(i4)/DEN con I1(i4) integrale del segnale 1;
BI+IB = [I1(b)+ I4(b)]/DEN con I1(b) e I4(b) rispettivi integrali dei segnali 2 e 3;
BB = [B(b)*0.5]/DEN con B(b) integrale del segnale 5;
in cui:
- II e BB sono le diadi formate da due unità monomeriche uguali (in questo caso isoprene e butadiene, rispettivamente);
- BI e IB sono le diadi formate da due unità monomeriche diverse (in questo caso butadiene e isoprene, e isoprene e butadiene, rispettivamente);
- DEN = [I1(i4) I1(b)+ I4(b)+ B(b)*0,5].
Nei copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione si ha una maggiore concentrazione di diadi (IB+BI) che permettono di valutare il grado di randomizzazione della catena, mentre nei copolimeri a blocchi la percentuale di diadi (IB+BI) diminuisce e si ha un incremento della percentuale di sequenze II e BB che risultano prevalenti.
Si definisce, quindi, un indice di randomizzazione (I.R.) del monomero isoprene secondo la seguente equazione:
I.R. = [(BI+IB)/2]/moli totale di isoprene legato BI e IB hanno lo stesso significato sopra riportato.
Nel caso del copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione, detto indice di randomizzazione, come sopra riportato, è compreso tra 0,5 e 1.
Determinazione della composizione monomerica da diadi
La composizione monomerica, in termini di unità butadieniche e isopreniche totali, nei copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione in esame, è stata ottenuta secondo le seguenti relazioni matematiche:
[PIs] % mol = II 0,5*(IB+BI)
[PBu] % mol = BB 0,5*(IB+BI)
in cui: PIs è poliisoprene; PBu è polibutadiene; II, BI, IB e BB, hanno lo stesso significato sopra riportato.
Tenendo conto del peso molecolare di ogni unità monomerica è possibile ottenere la composizione in termini di % in peso.
Determinazione della configurazione isomerica dei monomeri legati in catena Attraverso l’individuazione e l’integrazione dei segnali caratteristici delle unità butadieniche 1,4 (cis e trans) e 1,2 e delle unità isopreniche 1,4 (cis e trans) e 3,4, è possibile ricavare i rapporti isomerici sia per il polibutadiene che per il polisoprene secondo le seguenti equazioni.
Polibutadiene:
- f PBu 1,2 = IA/ (IA + IB+ IC);
- unità butadieniche 1,2 = f PBu 1,2 * PButot;
- f PBu 1,4 Cis = IB/ (IA + IB+ IC);
- unità butadieniche 1,4 Cis = f PBu 1,4 Cis * PButot;
- f PBu 1,4 Trans = IC/ (IA + IB+ IC);
- unità butadieniche 1,4 Trans = f PBu 1,4 Trans * PButot;
in cui:
- f PBu i = frazione molare dell’i-esima unità isomerica;
- IA = integrale relativo al segnale delle unità butadieniche 1,2;
- IB = integrale relativo al segnale delle unità butadieniche 1,4-cis;
- IC = integrale relativo al segnale delle unità butadieniche 1,4-trans;
- PButot = percentuale molare totale calcolata dalle diadi.
Polisoprene:
- f PIs 3,4 = IE/ (ID + IE+ IF);
- unità isopreniche 3,4 = f PIs 3,4 * PIstot;
- f PBu 1,4 Cis = ID/ (ID + IE+ IF);
- unità butadieniche 1,4 Cis = f PIs 1,4 Cis * PIstot;
- f PIs 1,4 Trans = IF/ (ID + IE+ IF);
- unità isopreniche 1,4 Trans = f PIs 1,4 Trans * PIstot;
in cui:
- f PIs i = frazione molare dell’i-esima unità isomerica;
- ID = integrale relativo al segnale delle unità isopreniche 1,4-cis;
- IE = integrale relativo al segnale delle unità isopreniche 3,4;
- IF = integrale relativo al segnale delle unità isopreniche 1,4 Trans;
- PIstot = percentuale molare totale calcolata dalle diadi.
Tenendo conto del peso molecolare di ogni unità monomerica è possibile ottenere ogni composizione isomerica in termini di % in peso.
Determinazione della distribuzione delle masse molecolari (MWD)
La determinazione della distribuzione dei pesi molecolari (MWD) dei copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione, da cui si ricava anche l’indice di polidispersione corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerico (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn), è stata determinata attraverso l’analisi cromatografica a permeazione di gel (GPC), convenientemente realizzata in accordo con il metodo standard ISO 11344:2004, IDT (“Rubber, raw, synthetic - Determination of the molecularmass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography”), utilizzando polistirene come standard e applicando il metodo della calibrazione universale.
Viscosità Mooney
La viscosità Mooney (ML1+4@100°C) è stata determinata in accordo con lo standard ASTM D1646. In particolare, la viscosità dei copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione, è stata misurata a 100°C, con rotore largo (L), preriscaldando per 1 minuto ed eseguendo la misura per 4 minuti.
Analisi termica (DSC): determinazione della temperatura di transizione vetrosa (Tg)
L’analisi termica (DSC) (“Differential Scanning Calorimetry”), allo scopo di determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la presente invenzione, è stata condotta mediante un calorimetro differenziale a scansione DSC Q1000 della TA Instruments.
Allo scopo, è stato applicato il seguente ciclo termico ai campioni (T = temperatura; v = velocità di scansione):
- raffreddamento del campione da T = 25°C a T = -130°C a v = 200°C/min;
- condizionamento del campione da T = -130°C;
- successivo riscaldamento da T = -130°C a T= 100°C a v = 10°C/min (scansione standard) (1° ciclo);
- raffreddamento del campione da T = 100°C a T = -130°C a v = 200°C/min;
- condizionamento del campione da T = -130°C;
- successivo riscaldamento da T = -130°C a T = 100°C a v = 10°C/min (scansione standard) (2° ciclo).
Il calcolo della temperatura di transizione vetrosa (Tg), è stato eseguito sul 2° ciclo in modo da azzerare l’eventuale storia termica del campione mediante la prima scansione standard (1° ciclo).
Esempio 1 (invenzione)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch)
In un reattore da 1 litro, munito di agitatore e sistema di raffreddamento, sono stati caricati 450 g di solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa) e portato alla temperatura di 60°C. Successivamente, a detto solvente sono stati aggiunti, nell’ordine: 45 g di 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), 5 g di isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) (% in peso butadiene:isoprene = 90:10), 0,658 ml (0,625 mmoli) di una soluzione di diisobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,95 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 5), 0,665 ml (0,375 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in n-esano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 3), ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 60°C, per 25 minuti. Successivamente, sono stati aggiunti 0,24 ml (0,125 mmoli) di una soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,018 (della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,514 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)]: il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, per 90 minuti. Dopo 90 minuti la reazione è stata considerata completata ed è stata interrotta. La soluzione polimerica è stata estratta dal reattore ed addizionata con un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale del copolimero ottenuto). Successivamente, la soluzione polimerica ottenuta è stata alimentata in un recipiente contenente acqua bollente per immissione di vapore e sottoposta ad agitazione: si elimina così il solvente di reazione residuo ottenendo un coagulo. Detto coagulo è stato preventivamente pressato in calandra fredda e successivamente essiccato completamente in calandra con i rulli a 80°C ottenendo un copolimero random butadiene-isoprene.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 2 (invenzione)
Preparazione random copolimero butadiene-isoprene (in reattore batch) L’Esempio 2 è stato condotto alle stesse modalità operative dell’Esempio 1 con la sola differenza che sono stati utilizzati 35 g di 1,3-butadiene anidro ( ) e 15 g di isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) (% in peso butadiene:isoprene = 70:30).
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 3 (invenzione)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch) L’Esempio 3 è stato condotto alle stesse modalità operative dell’Esempio 1 con la sola differenza che sono stati utilizzati 25 g di 1,3-butadiene anidro (della ) e 25 g di isoprene anidro ( ) (% in peso butadiene:isoprene = 50:50).
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 4 (invenzione)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch)
In un reattore da 1 litro, munito di agitatore e sistema di raffreddamento, sono stati caricati 450 g di solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa) e portato alla temperatura di 60°C. Successivamente, a detto solvente sono stati aggiunti, nell’ordine: 35 g di 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), 15 g di isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) (% in peso butadiene:isoprene = 70:30), 0,658 ml (0,625 mmoli) di una soluzione di diisobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,12 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 5), 0,887 ml (0,5 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (grado di purezza del 98,5%; rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in n-esano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 4), ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 60°C, per 25 minuti. Successivamente, sono stati aggiunti 0,24 ml (0,125 mmoli) di una soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,018 (della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,514 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)]: il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, per 90 minuti. Dopo 90 minuti la reazione è stata considerata completata ed è stata interrotta. La soluzione polimerica è stata estratta dal reattore ed addizionata con un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale del copolimero ottenuto). Successivamente, la soluzione polimerica ottenuta è stata alimentata in un recipiente contenente acqua bollente per immissione di vapore e sottoposta ad agitazione: si elimina così il solvente di reazione residuo ottenendo un coagulo. Detto coagulo è stato preventivamente pressato in calandra fredda e successivamente essiccato completamente in calandra con i rulli a 80°C ottenendo un copolimero random butadiene-isoprene.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 5 (invenzione)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch) L’Esempio 5 è stato condotto alle stesse modalità operative dell’Esempio 4 con la sola differenza che sono stati utilizzati 1,11 ml (0,625 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in n-esano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 5).
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 6 (comparativo)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch) L’Esempio 6 è stato condotto alle stesse modalità operative dell’Esempio 4 con la sola differenza che sono stati utilizzati 0,443 ml (0,25 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in n-esano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 2).
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 7 (comparativo)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch) L’Esempio 7 è stato condotto alle stesse modalità operative dell’Esempio 4 con la sola differenza che sono stati utilizzati 1,33 ml (0,75 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in nesano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 6).
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 8 (comparativo)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch) L’Esempio 8 è stato condotto alle stesse modalità operative dell’Esempio 4 con la sola differenza che sono stati utilizzati 1,55 ml (0,875 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in n-esano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 7).
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 9 (invenzione)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch]
In un reattore da 1 litro, munito di agitatore e sistema di raffreddamento, sono stati caricati 450 g di solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa) e portato alla temperatura di 60°C. Successivamente, a detto solvente sono stati aggiunti, nell’ordine: 35 g di 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), 15 g di isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) (% in peso butadiene:isoprene = 90:10), 0,526 ml (0,5 mmoli) di una soluzione di diisobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,95 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 4), 1,11 ml (0,625 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in n-esano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 5), ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 60°C, per 25 minuti. Successivamente, sono stati aggiunti 0,24 ml (0,125 mmoli) di una soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,018 (della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,514 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)]: il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, per 90 minuti. Dopo 90 minuti la reazione è stata considerata completata ed è stata interrotta. La soluzione polimerica è stata estratta dal reattore ed addizionata con un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale del copolimero ottenuto). Successivamente, la soluzione polimerica ottenuta è stata alimentata in un recipiente contenente acqua bollente per immissione di vapore e sottoposta ad agitazione: si elimina così il solvente di reazione residuo ottenendo un coagulo. Detto coagulo è stato preventivamente pressato in calandra fredda e successivamente essiccato completamente in calandra con i rulli a 80°C ottenendo un copolimero random butadiene-isoprene.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
Esempio 10 (comparativo)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in reattore batch)
In un reattore da 1 litro, munito di agitatore e sistema di raffreddamento, sono stati caricati 450 g di solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa) e portato alla temperatura di 60°C. Successivamente, a detto solvente sono stati aggiunti, nell’ordine: 35 g di 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), 15 g di isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) (% in peso butadiene:isoprene = 90:10), 0,526 ml (0,5 mmoli) di una soluzione di diisobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,95 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 4), 0,443 ml (0,25 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in n-esano (della Aldrich) 0,564 M (rapporto molare Cl/Nd = 2), ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 60°C per 25 minuti. Successivamente, sono stati aggiunti 0,24 ml (0,125 mmoli) di una soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,018 (della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,514 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)]: il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, per 90 minuti. Dopo 90 minuti la reazione è stata considerata completata ed è stata interrotta. La soluzione polimerica è stata estratta dal reattore ed addizionata con un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale del copolimero ottenuto). Successivamente, la soluzione polimerica ottenuta è stata alimentata in un recipiente contenente acqua bollente per immissione di vapore e sottoposta ad agitazione: si elimina così il solvente di reazione residuo ottenendo un coagulo. Detto coagulo è stato preventivamente pressato in calandra fredda e successivamente essiccato completamente in calandra con i rulli a 80°C ottenendo un copolimero random butadiene-isoprene.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 11 (invenzione)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in continuo)
In un impianto costituito da tre reattori in serie di cui un reattore primario di 100 l, un reattore secondario di 100 l ed un reattore terziario di 45 l, muniti di agitatori raschia-parete, sono stati alimentati 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) e solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa), distillata ed ulteriormente anidrificata per passaggio su un letto di setacci molecolari 3A, in rapporti tali che la concentrazione totale dei monomeri risulta pari al 13% in peso rispetto al peso totale della miscela e la quantità oraria del butadiene isoprene è pari a 6 kg/ora con un rapporto peso butadiene:isoprene pari a 90:10: la temperatura della miscela monomeri e solvente ottenuta è stata fissata ad un valore non superiore a 22°C e comunque tale da potere regolare (insieme alla quantità di vapore che circolava nelle camicie di cui erano forniti i reattori) una temperatura di sintesi nel fondo del reattore primario, costante e centrata su un valore pari a 60°C. Nella stessa linea di alimentazione sono state alimentate, in continuo, una soluzione di di-isobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,0921 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 4), una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in nesano (della Aldrich) 1 M (rapporto molare Cl/Nd = 4,3), mentre la soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,014 (della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,0248 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)] è stata alimentata a parte direttamente nel reattore primario. La soluzione polimerica in uscita dall’ultimo reattore di polimerizzazione, dopo aggiunta di acqua demineralizzata e di un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica), è stata trasferita e stoccata in miscelatori (“blenders”) agitati. Successivamente, da detti miscelatori (“blenders”), la soluzione polimerica è stata alimentata ad uno “stripper” allo scopo di rimuovere il solvente di reazione residuo ed il copolimero random butadiene-isoprene scaricato dal fondo dello “stripper” è stato sottoposto ad uno stadio di asciugatura in estrusore.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 12 (invenzione)
Preparazione copolimero random butadiene-isoprene (in continuo)
In un impianto costituito da tre reattori in serie di cui un reattore primario di 100 l, un reattore secondario di 100 l ed un reattore terziario di 45 l, muniti di agitatori raschia-parete, sono stati alimentati 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) e solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa), distillata ed ulteriormente anidrificata per passaggio su un letto di setacci molecolari 3A, in rapporti tali che la concentrazione totale dei monomeri risulta pari al 13% in peso rispetto al peso totale della miscela e la quantità oraria del butadiene isoprene è pari a 6 kg/ora con un rapporto peso butadiene:isoprene pari a 70:30: la temperatura della miscela monomeri e solvente ottenuta è stata fissata ad un valore non superiore a 22°C e comunque tale da potere regolare (insieme alla quantità di vapore che circolava nelle camicie di cui erano forniti i reattori) una temperatura di sintesi nel fondo del reattore primario, costante e centrata su un valore pari a 60°C. Nella stessa linea di alimentazione sono state alimentate, in continuo, una soluzione di di-isobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,0921 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 4), una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in nesano (della Aldrich) 0,119 M (rapporto molare Cl/Nd = 4,3), mentre la soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,014 (della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,0248 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)] è stata alimentata a parte direttamente nel reattore primario. La soluzione polimerica in uscita dall’ultimo reattore di polimerizzazione, dopo aggiunta di acqua demineralizzata e di un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica), è stata trasferita e stoccata in miscelatori (“blenders”) agitati. Successivamente, da detti miscelatori (“blenders”), la soluzione polimerica è stata alimentata ad uno “stripper” allo scopo di rimuovere il solvente di reazione residuo ed il copolimero random butadiene-isoprene scaricato dal fondo dello “stripper” è stato sottoposto ad uno stadio di asciugatura in estrusore.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 13 (invenzione)
Preparazione copolimero butadiene-isoprene (in continuo)
In un impianto costituito da tre reattori in serie di cui un reattore primario di 100 l, un reattore secondario di 100 l ed un reattore terziario di 45 l, muniti di agitatori raschia-parete, sono stati alimentati 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) e solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa), distillata ed ulteriormente anidrificata per passaggio su un letto di setacci molecolari 3A, in rapporti tali che la concentrazione totale dei monomeri risulta pari al 13% in peso rispetto al peso totale della miscela e la quantità oraria del butadiene isoprene è pari a 6 kg/ora con un rapporto peso butadiene:isoprene pari a 50:50: la temperatura della miscela monomeri e solvente ottenuta è stata fissata ad un valore non superiore a 22°C e comunque tale da potere regolare (insieme alla quantità di vapore che circolava nelle camicie di cui erano forniti i reattori) una temperatura di sintesi nel fondo del reattore primario, costante e centrata su un valore pari a 60°C. Nella stessa linea di alimentazione sono state alimentate, in continuo, una soluzione di di-isobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,0921 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 4), una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in nesano (della Aldrich) 0,119 M (rapporto molare Cl/Nd = 4,3), mentre la soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,014(della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,0248 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)] è stata alimentata a parte direttamente nel reattore primario. La soluzione polimerica in uscita dall’ultimo reattore di polimerizzazione, dopo aggiunta di acqua demineralizzata e di un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica), è stata trasferita e stoccata in miscelatori (“blenders”) agitati. Successivamente, da detti miscelatori (“blenders”), la soluzione polimerica è stata alimentata ad uno “stripper” allo scopo di rimuovere il solvente di reazione residuo ed il copolimero random butadiene-isoprene scaricato dal fondo dello “stripper” è stato sottoposto ad uno stadio di asciugatura in estrusore.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 14 (comparativo)
Preparazione copolimero butadiene-isoprene (in continuo)
In un impianto costituito da tre reattori in serie di cui un reattore primario di 100 l, un reattore secondario di 100 l ed un reattore terziario di 45 l, muniti di agitatori raschia-parete, sono stati alimentati 1,3-butadiene anidro (della Versalis S.p.A.), isoprene anidro (della Versalis S.p.A.) e solvente idrocarburico anidro costituito da una miscela di esani (miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici della Cepsa), distillata ed ulteriormente anidrificata per passaggio su un letto di setacci molecolari 3A, in rapporti tali che la concentrazione totale dei monomeri risulta pari al 13% in peso rispetto al peso totale della miscela e la quantità oraria del butadiene isoprene è pari a 6 kg/ora con un rapporto peso butadiene:isoprene pari a 70:30: la temperatura della miscela monomeri e solvente ottenuta è stata fissata ad un valore non superiore a 22°C e comunque tale da potere regolare (insieme alla quantità di vapore che circolava nelle camicie di cui erano forniti i reattori) una temperatura di sintesi nel fondo del reattore primario, costante e centrata su un valore pari a 60°C. Nella stessa linea di alimentazione sono state alimentate, in continuo, una soluzione di di-isobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in n-esano (della Aldrich) 0,0921 M (rapporto molare DIBAH/Nd = 4), una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (rapporto molare Al/Cl:1; della Albemarle) in nesano (della Aldrich) 0,119 M (rapporto molare Cl/Nd = 4,3), mentre la soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare acido versatico libero/Nd pari a 0,3 ed un rapporto molare H2O/Nd pari a 0,014 (della Rhodia) in n-esano (della Aldrich) 0,0248 M [2,5 mmoli di Nd per 1000 g di monomeri (1,3-butadiene+isoprene)] è stata alimentata a parte direttamente nel reattore primario. La soluzione polimerica in uscita dall’ultimo reattore di polimerizzazione, dopo aggiunta di acqua demineralizzata e di un antiossidante fenolico (Irganox® 1520 della Ciba, in quantità pari allo 0,1% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica), è stata trasferita e stoccata in miscelatori (“blenders”) agitati. Successivamente, da detti miscelatori (“blenders”), la soluzione polimerica è stata alimentata ad uno “stripper” allo scopo di rimuovere il solvente residuo ed il copolimero random butadiene-isoprene scaricato dal fondo dello “stripper” è stato sottoposto ad uno stadio di asciugatura in estrusore.
Il copolimero random butadiene-isoprene ottenuto è stato sottoposto alle caratterizzazione sopra riportate: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 3.
TABELLA 3
<(1)>: quantità versatato di neodimio [Nd(versatato)3] per 1000 g di monomeri (butadiene isoprene);
<(2)>: rapporto molare tra di-isobutilalluminio idruro (DIBAH) e versatato di neodimio [Nd(versatato)3]; <(3)>: rapporto molare tra cloro (Cl) presente in dietilalluminio cloruro (DEAC) e versatato di neodimio [Nd(versatato)3]; <(4)>: rapporto molare tra cloro (Cl) presente in dietilalluminio cloruro (DEAC) e di-isobutilalluminio idruro (DIBAH)]; <(5)>: diadi isoprene;
<(6)>: somma diadi butadiene-isoprene e diadi isoprene-butadiene;
<(7)>: diadi butadiene;
<(8)>: indice di randomizzazione;
<(9)>: temperatura di transizione vetrosa.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis comprendente copolimerizzare butadiene ed isoprene, in presenza di almeno un solvente organico, e di un sistema catalitico preparato in situ includente: (a1) almeno un carbossilato di neodimio solubile in detto solvente organico, contenente una quantità variabile di acqua, il rapporto molare H2O/Nd essendo compreso tra 0,001/1 e 0,50/1; (a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio; (a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno.
- 2. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la rivendicazione 1, in cui detto butadiene e detto isoprene sono presenti in quantità totale (i.e. quantità di butadiene quantità di isoprene) compresa tra il 5% in peso e il 40% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 25% in peso, rispetto al peso totale del solvente organico.
- 3. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto solvente organico è scelto tra: idrocarburi alifatici saturi quali butano, n-pentano, n-esano, n-eptano, o loro miscele; idrocarburi cicloalifatici saturi quali cicloesano, ciclopentano, o loro miscele; monoolefine quali 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali cloruro di metilene, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele; preferibilmente, detto solvente organico è scelto tra gli idrocarburi alifatici saturi, più preferibilmente tra: n-esano; miscela comprendente 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di n-esano e 65% in peso, rispetto al peso totale della miscela, di una miscela comprendente isomeri del n-esano, composti alifatici e composti cicloalifatici.
- 4. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto carbossilato di neodimio (a1) è il versatato di neodimio [Nd(versatato)3]; preferibilmente, detto versatato di neodimio [Nd(versatato)3] ha un rapporto molare acido versatico libero/Nd inferiore a 2, più preferibilmente inferiore a 0,5.
- 5. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto carbossilato di neodimio è utilizzato in quantità compresa tra 0,1 mmoli e 10 mmoli, preferibilmente compresa tra 0,5 mmoli e 5 mmoli, per 1000 g di monomeri (butadiene isoprene) da polimerizzare.
- 6. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto alchilico dell’alluminio (a2) è scelto tra composti aventi formula generale (I) o (II): Al(R<1>)3 (I) AlH(R<1>)2 (II) in cui R<1 >rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; preferibilmente tra trietilalluminio (TEA), tri-isobutilalluminio, dietilalluminio idruro, di-isobutilalluminio idruro (DIBAH); più preferibilmente è di-isobutilalluminio idruro (DIBAH).
- 7. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) è scelto tra composti aventi formula generale (III): AlXnR<2>3-n (III) in cui R<2 >rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato, X rappresenta un atomo di alogeno quale cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, n è 1 o 2; preferibilmente tra dietil alluminio cloruro (DEAC), etil alluminio sesquicloruro (EASC); più preferibilmente è dietil alluminio cloruro (DEAC).
- 8. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto molare tra il composto alchilico dell’allumino (a2) ed il carbossilato di neodimio (a1) è compreso tra 1/1 e 30/1, preferibilmente compreso tra 1/1 e 10/1.
- 9. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto molare tra l’alogeno presente nel composto alchilico dell’allumino contenente almeno un atomo di alogeno (a3) ed il carbossilato di neodimio (a1) è compreso tra 2,5/1 e 5,5/1, preferibilmente compreso tra 2,8/1 e 5,2/1.
- 10. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) è utilizzato in quantità tale che il rapporto tra l’alogeno presente in detto composto (a3) e il composto alchilico dell’alluminio (a2) sia compreso tra 0,4 e 5, più preferibilmente compreso tra 0,5 e 2,0.
- 11. Procedimento per la preparazione di un copolimero random butadieneisoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento è condotto: - a temperatura compresa tra 20°C e 150°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 120°C; e/o - a pressione compresa tra 1 bar e 10 bar, preferibilmente compresa tra 3 bar e 7 bar.
- 12. Copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis avente le seguenti caratteristiche: - contenuto di unità 1,4-cis butadieniche maggiore o uguale a 92%, preferibilmente compreso tra 95% e 99%; - contenuto di unità 1,4-cis isopreniche maggiore o uguale a 92%, preferibilmente compreso tra 95% e 99,95%; - indice di randomizzazione (I.R.) dell’isoprene calcolato secondo la seguente equazione: I.R. = [(BI+IB)/2]/moli totali di isoprene legato in cui BI e IB sono le quantità di diadi butadiene-isoprene e isoprene-butadiene, rispettivamente, presenti nel copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, compreso tra 0,5 e 1, preferibilmente compreso tra 0,6 e 0,9; - rapporto in peso (% in peso) tra butadiene legato e isoprene legato compreso tra 99:1 e 40:60, preferibilmente compreso tra 90:10 e 45:55; - un unico valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg), indice dell’effettiva randomizzazione di entrambi i comonomeri, compreso tra -107°C e -65°C, preferibilmente compreso tra -105°C e -85°C; - viscosità Mooney (ML1+4@100°C) compresa tra 30 e 70, preferibilmente compresa tra 35 e 65; - distribuzione dei pesi molecolari, indicato come indice di polidispersione corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerico (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn) compreso tra 2,0 e 3.2.
- 13. Composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un copolimero random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis ottenuto in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, almeno una carica (“filler”) scelta tra silice, carbon black, o loro miscele, ed almeno un agente vulcanizzante.
- 14. Manufatto vulcanizzato ottenuto dalla vulcanizzazione della composizione elastomerica vulcanizzabile in accordo con la rivendicazione 13.
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