JP6046131B2 - １，３−ブタジエン−スチレンコポリマーの製造方法及びその加硫性エラストマー組成物における使用 - Google Patents

Description

本発明は、１，３−ブタジエン−スチレンコポリマーの製造方法、及びその加硫性エラストマー組成物における使用に関する。

具体的には、本発明は、ポリマー−エポキシ間結合とトリアルキルスズ末端とを含む１，３−ブタジエン−スチレンコポリマーの製造方法に関する。

また、本発明のさらなる目的として、上記方法により得られたコポリマーを少なくとも１種有する加硫性エラストマー組成物に関する。

本明細書に記載される動作及び非動作条件に関するあらゆる情報は、特段の明示がなくとも好ましい態様を示すものとする。

低転がり抵抗のタイヤの製造に好適な１，３−ブタジエン−スチレンコポリマーとしては、文献に記載されたものが知られている。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ７５４７１０Ｂ１には、最大７０％の星型ポリマーと、少なくとも３０％のスズ原子末端の直鎖状ポリマーからなる１，３−ブタジエン−スチレンコポリマーの製造方法が記載されている。このコポリマーによれば、濡れすべり抵抗などの他の特性に悪影響を及ぼすこと無く、転がり抵抗が改善されたタイヤを製造することができるとされている。

上記特許文献によれば、１，３−ブタジエンとスチレンからなるモノマーを、炭化水素溶媒と、アルキルリチウム系開始剤と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性改良剤との存在下において、０℃から１５０℃の温度で重合（アニオン重合）する。任意で、１，３−ブタジエン、スチレンもしくは他の共役ジエン又は他の芳香族ビニル化合物から選択される２％未満の末端モノマーによって、ポリマー鎖を部分的に末端処理した後、得られたコポリマーの７０％以下を、例えばスズ又はケイ素の三塩化又は四塩化物などのカップリング剤の存在下で、カップリング反応させる。

このカップリング反応で得られたコポリマーを、任意でさらに１，３−ブタジエン、スチレンもしくは他の共役ジエン又は他の芳香族ビニル化合物から選択される２％未満の末端モノマーと反応させた後、コポリマー中に残存するポリマー直鎖を、スズ化合物、好ましくはトリアルキル塩化スズにより末端化反応させる。

アニオン重合に用いることのできる様々なカップリング剤の一つとして、ポリエポキシドが知られている。ポリエポキシドによって、（使用するポリエポキシドのエポキシ度により）種々の分岐構造のコポリマーを得ることができ、この分岐構造には、ポリエポキシドと活性末端との反応により生成する水酸基（−ＯＨ）を主とする極性官能基と未反応のエポキシ基とが含まれている。これらの官能基は、どちらも特定の相互作用をもたらすことができることから、例えばカーボンブラック及び／又はシリカなどの、通常加硫性エラストマー組成物中に含まれ、表面極性基を有することを特徴とするフィラーとの相互作用を高めることができる。

しかし、こうしたカップリング剤を使用しても、常に所望の結果が得られるとは限らない。実際に、得られたコポリマーが、フィラー、特にカーボンブラック及び／又はシリカ、より具体的にはカーボンブラックとの親和性に乏しいといったような、不都合な特性を示すことがある。

そこで出願人は、上記フィラーとの親和性に乏しいという欠点を持たない１，３−ブタジエン−スチレン系コポリマーの製造方法を見出す、という課題に直面することとなった。

そして出願人は、１，３−ブタジエンとスチレンとのアニオン重合、液体ポリエポキシドから選択されるカップリング剤によるカップリング、スズ化合物による末端化反応により、フィラー、特にカーボンブラック及び／又はシリカ、より具体的にはカーボンブラックとの親和性に優れた１，３−ブタジエン−スチレンコポリマーを製造できることを見出した。

よって、本発明は、１，３−ブタジエンとスチレンのコポリマーの製造方法であって、
ａ）全重量に対して５重量％から４０重量％のスチレン及び６０重量％から９５重量％の１，３−ブタジエンからなる配合物を、少なくとも１種の炭化水素溶媒、一般式ＬｉＲ１（式中、Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ３〜Ｃ１０アルキル基を表す）で表される少なくとも１種のリチウム系触媒と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）のエーテル類及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のジアミン類から成る群より選択される少なくとも１種の極性改良剤の存在下でアニオン重合する工程と、
ｂ）任意で、工程（ａ）で得られたコポリマーを、１，３−ブタジエン、スチレン及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種の末端モノマーと反応させる工程と、
ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られたコポリマー中に存在するリチウム末端ポリマー鎖のうち、１０重量％から７０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％を、炭素−リチウム鎖の末端と反応可能な反応サイトを少なくとも３つ有する液体ポリエポキシドから選択される少なくとも１種のカップリング剤と反応させる工程と、
ｄ）任意で、工程（ｃ）で得られたコポリマーを、１，３−ブタジエン、スチレン及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種の末端モノマーと反応させる工程と、
ｅ）工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたコポリマー中に残存するポリマー直鎖を、一般式ＸＳｎ（Ｒ２）３（式中、Ｘは例えば塩素などのハロゲン原子を表し、Ｒ２は直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表す）で表される少なくとも１種のスズ化合物と反応させる工程と、を有する上記製造方法に関する。

本明細書及びそれに続く特許請求の範囲の記載において、数値範囲の定義には、特段の定めがない限り常に極限値が含まれるものとする。

本発明によれば、前記アニオン重合は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン又はそれらの混合物などの脂肪族又は脂環式炭化水素から選択されうる少なくとも１種の炭化水素溶媒の存在下で行われる。

前記アニオン重合で用いられる溶媒の量は、一般的には、モノマー（つまり、スチレン及び１，３−ブタジエン）、任意の添加剤及び重合の終わりに得られるコポリマーを完全に溶解させることができ、重合反応中を含め反応混合物を完全に撹拌でき、反応熱を拡散できるような量が用いられる。好ましくは、前記アニオン重合は、０℃から１５０℃、より好ましくは２０℃から１２０℃の温度で行われるが、この重合反応は断熱及び／又は恒温状態にて行われる。

スチレン及びブタジエンユニットが非常にランダムに分布するようコポリマーの形成を制御する目的で、前記アニオン重合は、少なくとも１種の極性改良剤の存在下で行われる。好ましくは、前記極性改良剤は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）もしくはそれらの混合物などのエーテル類、例えばＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などのジアミン類、又はそれらの混合物から選択されうる。

ランダム化能力の点で好ましい極性改良剤は、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）である。前記極性改良剤は、反応混合物の全重量に対して０．１５重量％から５重量％の範囲の量で用いられる。但し、極性改良剤としてＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はテトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）を用いる場合は、その反応混合物中における使用量はずっと少なく、５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

前記アニオン重合は、連続式又はバッチ式で行うことができる。どちらの場合でも、上記の溶媒、モノマー（つまり、スチレン及び１，３−ブタジエン）及び極性改良剤を撹拌式反応器に仕込み、そこに例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのリチウム系触媒を添加する。反応混合物を反応温度とした後、試薬濃度、触媒及び用いた熱プロファイルに応じて１０分から５時間、重合反応を行う。

適量の極性改良剤の存在下において、１，３−ブタジエンとスチレンの重合はランダムに起こるが、ポリマー鎖末端のモノマーの種類は、工程（ａ）で得られたコポリマーを、少なくとも１種の反応性モノマーと反応させることで制御することができる［キャッピング：工程（ｂ）］。当該モノマーは、活性ポリマー種Ｐ−Ｌｉ^＋（Ｐは、工程（ａ）で得られた１，３−ブタジエンとスチレンのコポリマー直鎖を表す）との反応性を有する。当該反応性モノマーは、好ましくは１，３−ブタジエン、スチレン及びα−メチルスチレンから選択することができる。当該反応性モノマーは、前記コポリマーの重量に対して、好ましくは０重量％から１０重量％、より好ましくは０．１重量％から６重量％の量で用いることができる。

工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られたコポリマーを、炭素−リチウム鎖の末端と反応可能な反応性サイトを少なくとも３つ、好ましくは３から６の反応性サイトを有する液体ポリエポキシドから選択される少なくとも１種のカップリング剤の存在下で、カップリング反応［工程（ｃ）］に供する。好ましくは、当該液体ポリエポキシドは、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油又はそれらの混合物から選択することができる。エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油は、それぞれＥＰＯＸＯＬ（登録商標）Ｄ６５（ＦＡＣＩ製、イタリア）及びＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（登録商標）ＥＬＯ（Ｈａｌｌｓｔａｒ製、アメリカ）の商品名で市販されている。

あるいは、前記エポキシ化油は公知の方法で調製することもでき、例えば、植物油組成中の二重結合を、有機酸（例えば酢酸）と含酸素水との反応によりｉｎ ｓｉｔｕで調製した過酸素酸と反応させてエポキシ化することにより調製することができる。

任意で、１，３−ブタジエン、スチレン及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種の反応性モノマーと反応させて、工程（ｃ）で得られたコポリマー中の直鎖のさらなる末端化反応［工程（ｄ）］を行なった後、上記カップリング剤とカップリングしなかったポリマー直鎖を、少なくとも１種のスズ化合物と反応させる［工程（ｅ）］。好ましくは、当該スズ化合物は、例えばトリメチル塩化スズ、トリブチル塩化スズ、トリペンチル塩化スズ、トリオクチル塩化スズ又はそれらの混合物から選択されうる。トリオクチル塩化スズが特に好ましい。

本発明の対象であるアニオン重合方法の結果、ポリエポキシドにより組み立てられ、ポリマー−エポキシド結合を特徴とする、放射状又は星型構造の第１コポリマーと、ポリマー−スズ結合による末端を有する直鎖構造の第２コポリマー（すなわちポリマー−Ｓｎ（Ｒ_２）_３）とを有する、１，３−ブタジエンとスチレンのコポリマー溶液が実質的に得られる。最終的に得られたコポリマーは、例えば溶媒の蒸発、非溶媒による沈殿析出とそれに続くろ別などの公知の方法により、反応混合物から回収することができる。

上述のように、本発明の対象である方法により得られた１，３−ブタジエンとスチレンのコポリマーは、任意の他の（コ）ポリマーと共に加硫性エラストマー組成物に好適に用いることができ、物理機械特性が改善された硫化最終製品を製造することができる。

この１，３−ブタジエンとスチレンのコポリマーは、例えばカーボンブラック及び／又はシリカと混合されて、低い転がり抵抗と優れた濡れすべり抵抗を有するタイヤの製造に好適な加硫性エラストマー組成物の成分として用いることができる。
ここで注目すべきは、ポリマー−スズ結合が存在することによって、コポリマー／カーボンブラック間の相互作用が特に改善されている点である。

したがって、本発明のさらなる目的は、上記のようにして得られた少なくとも１種の１，３−ブタジエン−スチレンコポリマーと、カーボンブラック、シリカ又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種のフィラーと、少なくとも１種の加硫剤とを有する、加硫性エラストマー組成物に関する。好ましくは、前記フィラーは、前記加硫性エラストマー組成物中に５ｐｈｒから５００ｐｈｒの量で存在しうる。
本発明及び下記の請求の範囲において、用語「ｐｈｒ」は、加硫性エラストマー組成物中の（コ）ポリマー１００重量部に対する、ある成分の重量部を示す。
前記加硫剤は、例えば溶解性もしくは不溶性の元素硫黄、又は硫黄供与体、又はそれらの混合物から選択することができる。

硫黄供与体は、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリン−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）又はそれらの混合物である。

加硫剤が、硫黄又は硫黄供与体から選択される場合、加硫の収率を上げるために、例えばジチオカーバメート類、チウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド類、キサントゲン酸塩類、グアニジン誘導体、カプロラクタム類、チオ尿素誘導体又はそれらの混合物などの他の添加剤を用いることも有効である。

前記加硫性エラストマー組成物中において、前記硫黄及び／又は硫黄供与体並びに任意の上記他の添加物は、通常、０．０５ｐｈｒから１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒから８ｐｈｒの量で存在する。
本発明の対象である加硫性エラストマー組成物には、その他の化合物が添加されていてもよい。

例えば、無機又は有機化合物を添加することができる。このような化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、飽和もしくは不飽和有機脂肪酸又はその亜鉛塩、ポリアルコール類、アミンアルコール類（例えばトリエタノールアミン）、アミン類（例えば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン）、ポリエーテルアミン類又はその混合物が挙げられる。

例えばＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＰＶＩ）、Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソ−ペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、ジフェニルニトロソアミン又はそれらの混合物などの加硫阻害剤を添加しても良い。

上記の加硫剤及び／又はその他の化合物に加えて、本発明の対象である加硫性エラストマー組成物は、例えば他のフィラー、フィラー活性化剤、オゾン保護剤、劣化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、エキステンダー油、可塑化剤、強化材、離型剤など、ゴム材に通常用いられる当業者に公知の他の添加剤を含んでいても良い。

本発明の目的に使用可能な他のフィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（粉末状が好ましい）、珪酸又はそれらの混合物が挙げられる。フィラーの総量は、一般的に５ｐｈｒから５００ｐｈｒの範囲である。

本発明の目的に使用可能なフィラー活性化剤としては、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルートリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、又はそれらの混合物などの有機シラン類が挙げられる。また、その他のフィラー活性化剤としては、例えば、トリエタノールアミン、エチレングリコール又はそれらの混合物などの界面活性化物質がある。フィラー活性化剤の量は、一般に０ｐｈｒから１０ｐｈｒの範囲である。
本発明のさらなる目的は、前記加硫性エラストマー組成物の加硫により得られる加硫化最終製品にも関する。
本発明の加硫化最終製品は、好ましくは道路車両用タイヤ、より好ましくは道路車両用タイヤのトレッドである。

ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、当該実施例は、実施の形態を説明するものであって、限定するものではない。

例１（比較）
１６リットル容の反応器に、重量比９／１のシクロヘキサン／ヘキサン無水混合物８０００ｇ（充填率８０％相当）及び極性改良剤（テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、ＴＨＦＡエチル）３．１２ｇ（２５５ｐｐｍ相当、開始剤の論理量とのモル比約３：１）を仕込み、次いでスチレン３００ｇ及び１，３−ブタジエン８４０ｇを撹拌下で仕込む。得られた反応混合物を、加熱ジャケットで温度４０℃まで加熱する。次いで、ｎ−ブチルリチウム０．５１ｇのｎ−ヘキサン溶液（１５重量％溶液３．４１ｇ）を加える。次いで、ジャケットによる加熱を終了するが、反応混合物は、発熱反応により約７６℃の最終温度（ピーク温度）まで上昇する。ピーク温度に達してから１０分経過後、活性末端がすべてブタジエニル型となるように、１，３−ブタジエン６０ｇを加える（キャッピング）。遊離モノマーが無くなるまでさらに１０分待った後、四塩化ケイ素０．１７０ｇ（論理上、５０％のカップリング効率に相当）を加える。さらに５分待ってカップリング反応を完了させた後、クロロトリメチルシラン０．４３４ｇを加えて残った活性末端を不活化する。１０分後、得られた溶液をタンクに排出し、０．７ｐｈｒの２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）で安定化し、水でストリップすることにより全溶液が脱溶媒部へと達するようにする。

例２（比較）
例１の記載と同様の手順にて反応物を撹拌下にて１６リットル容反応器に仕込むが、本例では、カップリング剤として四塩化スズ０．２６１ｇ相当（理論上５０％のカップリング効率）を導入する。その後の反応は、実施例１の記載と同様とする。

例３（比較）
例１の記載と同様の手順にて反応物を撹拌下にて１６リットル容反応器に加えるが、カップリング反応の完了は、四塩化スズ０．２６１ｇにより行う。５分後、トリオクチル塩化スズ１．３０ｇを加えて、残った活性末端を不活化する。次いで、１０分後、ポリマー溶液をタンクに排出し、そこで０．７ｐｈｒの２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）により安定化し、水でストリップすることにより全溶液が脱溶媒部へと達するようにする。

例４（本発明）
１６リットル容の反応器に、重量比９／１のシクロヘキサン／ヘキサンの無水混合物８０００ｇ（充填率８０％相当）及び極性改良剤（テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、ＴＨＦＡエチル）３．１２ｇ（２５５ｐｐｍ相当、開始剤の論理量とのモル比約３：１）を仕込み、次いでスチレン３００ｇ及び１，３−ブタジエン８４０ｇを撹拌下にて仕込む。得られた反応混合物を、加熱ジャケットで温度４０℃まで加熱する。次いで、ｎ−ブチルリチウム０．５１ｇのヘキサン溶液（１５重量％溶液３．４１ｇ）を加える。次いで、ジャケットによる加熱を終了するが、反応混合物は、発熱反応により約７６℃の最終温度（ピーク温度）まで上昇する。ピーク温度に達してから１０分経過後、活性末端がすべてブタジエニル型となるように、１，３−ブタジエン６０ｇを加える（キャッピング）。遊離モノマーが無くなるまでさらに１０分待った後、エポキシ化大豆油０．３ｇ（論理上、およそ５０％のカップリング効率に相当）を加える。さらに５分後、トリオクチル塩化スズ１．３０ｇを加えて残った活性末端を不活化する。１０分後、得られた溶液をタンクに排出し、そこで０．７ｐｈｒの２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）で安定化し、水でストリップすることにより全溶液が脱溶媒部へと達するようにする。

得られた１，３−ブタジエン−スチレンコポリマーは、以下に記載の方法により同定した。

微細構造の測定−１，２ビニル単位量および結合スチレン量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線）スペクトル法により行ない、３種のブタジエン鎖（１，４シス（８００ｃｍ^−１及び６４０ｃｍ^−１）、１，４−トランス（１０１８ｃｍ^−１及び９３７ｃｍ^−１）及び１，２（９３４ｃｍ^−１及び８８７ｃｍ^−１））、及び結合スチレン（７１５ｃｍ^−１から６８０ｃｍ^−１の間）に特徴的な吸収バンド（及び算出したその相対強度）を用いた。

分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。種々の空隙サイズの架橋ポリスチレンからなる固相を充填した連続カラムに、ポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を流して行なった。

ムーニー粘度は、ＭｏｎｓａｎｔｏのＭＶ２０００Ｅ粘度計を用いて１００℃で測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６の方法に従いＬ型ローター及び１＋４の時間とした。

ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。

表１及び表２に示す配合に従い、配合物を１．６リットル容バンバリー型密閉式ミキサー内で調製した。

表１に示す配合は、以下のような混合サイクルで行う。

バンバリー型密閉式ミキサーで２分間、次いでカレンダーで３分間さらに混合する。
次いで、ＩＳＯ規格６５０２に従って、試料を１６０℃で加硫化した。

ＳＳＢＲ：上記の例１から例４で得られたスチレンと１，３−ブタジエンのコポリマー
ＮＲ：天然ゴム
ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＮｅｏｃｉｓＢＲ４０（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ））
Ｎ２２０：カーボンブラック
シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（ＥｇｅｓｙｌＫｉｍｉａ）
ナフテン油：ＡＳＴＭタイプ１０３ＨＶ（日本サン石油）
６−ＰＰＤ：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）
パラフィンワックス：Ｒｉｏｗａｘ（登録商標）７２１（Ａｎｄｒｅａ Ｇａｌｌｏ Ｄｉ Ｌｕｉｇｉ ｓ．ｒ．ｌ．）
Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ（登録商標）６：脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が主体）の亜鉛塩混合物（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
シラン：Ｓｉ６９（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）
ＤＰＧ（促進剤）：ジフェニルグアニジン（Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ８０（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ））
ＴＢＢＳ（促進剤）：Ｎ−ｔ−ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＮＺ／ＥＣＧ（Ｌａｎｘｅｓｓ））
ＰＶＩ（遅延剤）：Ｎ−シクロヘキシル−チオフタルイミド（Ｓａｎｔｏｇａｒｄ（登録商標）ＰＶＩ（Ｆｌｅｘｓｙｓ））

表１に示す配合は、以下のような混合サイクルとする。

バンバリー型密閉式ミキサーで２分間、次いでカレンダーで３分間さらに混合する。
次いで、ＩＳＯ規格６５０２に従って、試料を１６０℃で加硫化した。

ＳＳＢＲ：上記の例１から例４で得られたスチレン及び１，３−ブタジエンのコポリマー
ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｎｅｏｃｉｓ ＢＲ４０（ＰｏｌｉｍｅｒｉＥｕｒｏｐａ））
Ｎ２２０：カーボンブラック
シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｅｇｅｓｙｌ Ｋｉｍｉａ）
ナフテン油：Ｎｉｔｅｘ（登録商標）８４０（Ｎｙｎａｓ）
６−ＰＰＤ：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）
パラフィンワックス：Ｒｉｏｗａｘ（登録商標）７２１（Ａｎｄｒｅａ Ｇａｌｌｏ Ｄｉ Ｌｕｉｇｉ ｓ．ｒ．ｌ．）
Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ（登録商標）６：脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が主体）の亜鉛塩混合物（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
シラン：Ｓｉ６９（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）
ＤＰＧ（促進剤）：ジフェニルグアニジン（Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ８０（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ））
ＴＢＢＳ（促進剤）：Ｎ−ｔ−ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＮＺ／ＥＣＧ（Ｌａｎｘｅｓｓ））
ＰＶＩ（遅延剤）：Ｎ−シクロヘキシル−チオフタルイミド（Ｓａｎｔｏｇａｒｄ（登録商標）ＰＶＩ（Ｆｌｅｘｓｙｓ））

加硫化配合物の動的機械的特性を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ（登録商標）ＲＤＡ２レオメーターを用い、以下に示す試験により測定した。
「動的歪み分散測定」（６０℃におけるｔａｎδ、転がり抵抗）の設定
周波数：１０Ｈｚ
温度：０℃及び６０℃
歪み範囲：０．１％÷１０％
形状：矩形ねじり
「動的時間分散測定」（０℃におけるｔａｎδ、濡れグリップ）の設定
温度範囲：２℃／分で、−１３０℃÷１００℃
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．１％
形状：矩形ねじり
冷却：３℃／分

加硫化配合物の引張特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いてＩＳＯ規格３７に従い測定した。

ショアー硬さＡをＩＳＯ規格７６１９に従い測定した。

表３及び表４に示すデータから、本発明により得られた１，３−ブタジエンとスチレンのコポリマー（例４）によれば、加硫化された最終製品の物理的及び動的な機械的特性、特に転がり抵抗（６０℃以下におけるｔａｎδ値）及び濡れすべり抵抗（０℃以上におけるｔａｎδ値）について良好な結果を得ることができると考えられる。

Claims (9)

1. １，３−ブタジエン−スチレンコポリマーの製造方法であって、
   ａ）全重量に対して５重量％から４０重量％のスチレン及び６０重量％から９５重量％の１，３−ブタジエンを含む配合物を、少なくとも１種の炭化水素溶媒、一般式ＬｉＲ１（式中、Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ３〜Ｃ１０アルキル基を表す）で表される少なくとも１種のリチウム系触媒と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）のエーテル類及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のジアミン類から成る群より選択される少なくとも１種の極性改良剤の存在下でアニオン重合する工程と、
   ｂ）任意で、工程（ａ）で得られたコポリマーを、１，３−ブタジエン、スチレン及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種の末端モノマーと反応させる工程と、
   ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られたコポリマー中に存在するリチウム末端ポリマー鎖のうち、１０重量％から７０重量％を、炭素−リチウム鎖の末端と反応可能な反応サイトを少なくとも３つ有する液体ポリエポキシドから選択される少なくとも１種のカップリング剤と反応させる工程と、
   ｄ）任意で、工程（ｃ）で得られたコポリマーを、１，３−ブタジエン、スチレン及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種の末端モノマーと反応させる工程と、
   ｅ）工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたコポリマー中に残存するポリマー直鎖を、一般式ＸＳｎ（Ｒ２）３（式中、Ｘは塩素などのハロゲン原子を表し、Ｒ２は直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表す）で表される少なくとも１種のスズ化合物と反応させる工程と、を有する上記製造方法。
2. 前記アニオン重合が０℃から１５０℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記極性改良剤がテトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記極性改良剤が、反応混合物中において５００ｐｐｍから１０００ｐｐｍとなる量で用いられる、請求項３に記載の方法。
5. 工程（ｂ）において、前記反応性モノマーが０重量％から１０重量％の量で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記カップリング剤がエポキシ化植物油から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記エポキシ化植物油が、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油又はそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記スズ化合物が、トリメチル塩化スズ、トリブチル塩化スズ、トリペンチル塩化スズ、トリオクチル塩化スズ又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記スズ化合物がトリオクチル塩化スズである、請求項８に記載の方法。