KR20140044872A

KR20140044872A - 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조 방법 및 가황성 탄성중합체 조성물에 있어서 그의 용도

Info

Publication number: KR20140044872A
Application number: KR1020147001782A
Authority: KR
Inventors: 루카 소두; 가브리엘레 베네리
Original assignee: 베르살리스 에스.피.에이.
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-04-15
Also published as: MY164463A; US9416200B2; TW201313758A; BR112013031905A2; CA2838791A1; WO2013000817A1; SI2726514T1; BR112013031905B1; EP2726514B1; RU2597016C2; CA2838791C; US20140155543A1; TR201802338T4; JP2014523941A; ZA201308177B; MX362796B; ITMI20111198A1; MX2013015040A; KR101931841B1; CN103608362A

Abstract

하기 단계를 포함하는, 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조 방법:
a) 하나 이상의 탄화수소 용매, 일반식 LiR₁ (식 중, R₁ 은 선형 또는 분지형 C₃-C₁₀ 알킬 기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 리튬계 촉매, 및 하나 이상의 극성 개질제의 존재 하에, 혼합물의 전체 중량에 대해, 5 중량% ~ 40 중량% 의 스티렌 및 60 중량% ~ 95 중량% 의 1,3-부타디엔을 포함하는 블렌드를 음이온 중합하는 단계;
b) 임의로, 단계 (a) 에서 수득된 공중합체를 1,3-부타디엔, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬-말단 단량체와 반응시키는 단계;
c) 단계 (a) 또는 단계 (b) 에서 수득된 공중합체에 존재하는 10 중량% ~ 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% ~ 50 중량% 의 리튬-종결 중합체 사슬을, 탄소-리튬 사슬 말단과 반응할 수 있는 3 개 이상의 반응성 자리를 갖는 액체 폴리에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제와 반응시키는 단계;
d) 임의로, 단계 (c) 에서 수득된 공중합체를 1,3-부타디엔, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬-말단 단량체와 반응시키는 단계;
e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 에서 수득된 공중합체에 남아 있는 선형 중합체 사슬을, 일반식 XSn(R₂)₃ (식 중, X 는 할로겐 원자 예컨대 염소를 나타내고, R₂ 는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 주석 화합물과 반응시키는 단계.

Description

1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조 방법 및 가황성 탄성중합체 조성물에 있어서 그의 용도 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-BUTADIENE AND STYRENE COPOLYMERS AND USE THEREOF IN VULCANIZABLE ELASTOMERIC COMPOSITIONS}

본 발명은 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조 방법 및 가황성 탄성중합체 조성물에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 중합체-에폭시드 결합을 함유하고 주석 트리알킬로 종결되는 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 또한 상기 방법으로 수득되는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 가황성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

본 명세서에서, 작업 및 비-작업 조건과 관련되는 제공된 모든 정보는 명백히 명시되지 않은 경우에도 바람직한 것으로 여겨져야 한다.

구름 저항 (rolling resistance) 이 낮은 타이어의 제조에 적합한 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체가 문헌에서 공지되었다. 예를 들어, 유럽 특허 EP 754710B1 은 중합체의 70% 이하가 성형 구조, 30% 이상이 선형 구조이고, 모든 선형 사슬이 주석 원자로 종결되는 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조 방법을 기재한다. 상기 공중합체는 상기 타이어의 다른 특성, 예컨대 웨트 미끄럼 저항 (wet skid resistance) 에 부정적 영향을 미치지 않으면서 구름 저항이 개선된 타이어를 제조할 수 있다고 여겨진다.

상기 특허에 따르면, 1,3-부타디엔 및 스티렌 단량체는 탄화수소 용매, 리튬 알킬계 개시제 및 극성 개질제, 예를 들어 테트라히드로푸란 (THF) 의 존재 하에, 0 ℃ ~ 150 ℃ 범위의 온도에서 중합 (음이온 중합) 된다. 1,3-부타디엔, 스티렌 또는 기타 공액 디엔, 또는 또다른 비닐 방향족 화합물로부터 선택되는 2% 미만의 종결 단량체로 중합체 사슬의 선택적 부분적 종결 후, 수득되는 공중합체의 70% 이하가 커플링제 예컨대, 예를 들어, 주석 또는 규소 삼염화물 또는 사염화물의 존재 하의 커플링 반응에 적용된다.

상기 커플링 반응으로부터 수득되는 공중합체와 1,3-부타디엔, 스티렌, 또는 또다른 공액 디엔, 또는 또다른 비닐 방향족 화합물로부터 선택되는 2% 이하의 종결 단량체와의 추가의, 선택적 반응 후, 공중합체에 남아 있는 선형 중합체 사슬은 주석 화합물, 바람직하게는 트리알킬 주석 염화물과의 종결 반응에 적용된다.

음이온 중합에 성공적으로 사용될 수 있는 커플링제의 많은 예 중에서, 폴리에폭시드가 또한 공지되었다. 폴리에폭시드는 극성 관능기, 주로 폴리에폭시드와 살아 있는 말단 사이의 반응에 의해 생성되는 히드록실 기 (-OH), 및 미반응 에폭시 기를 함유하는 다양한 분지 구조를 갖는 (사용되는 폴리에폭시드의 에폭시화 정도에 따라) 공중합체를 수득할 수 있게 해준다. 상기 관능기는 둘다 특이적 상호작용을 제공할 수 있으므로, 가황성 탄성중합체 조성물에 일반적으로 존재하는, 표면 극성 기의 존재를 특징으로 하는, 충전제 예컨대, 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 실리카와의 상호작용을 증가시킬 수 있다.

그러나, 상기 커플링제의 사용이 항상 원하는 결과를 제공하는 것은 아니다. 때때로, 실제로, 수득되는 공중합체는, 예를 들어, 충전제, 특히 카본 블랙 및/또는 실리카, 더욱 구체적으로 카본 블랙과의 불량한 화합성으로 인해 만족스럽지 않은 성능을 보일 수 있다.

그러므로 출원인은 상기 충전제와의 불량한 화합성을 갖는 결점이 없는 1,3-부타디엔 및 스티렌에 기초하는 공중합체의 제조 방법을 찾는 문제에 직면했다.

출원인은 이제 충전제, 특히 카본 블랙 및/또는 실리카, 더욱 구체적으로 카본 블랙과의 화합성이 양호한 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조가 유리하게는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 음이온 중합, 액체 폴리에폭시드로부터 선택되는 커플링제에 의한 커플링, 주석 화합물에 의한 종결에 의해 수행될 수 있음을 발견했다.

그러므로 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는, 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다:

a) 하나 이상의 탄화수소 용매, 일반식 LiR₁ (식 중, R₁ 은 선형 또는 분지형 C₃-C₁₀ 알킬 기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 리튬계 촉매, 및 하나 이상의 극성 개질제의 존재 하에, 혼합물의 전체 중량에 대해, 5 중량% ~ 40 중량% 의 스티렌 및 60 중량% ~ 95 중량% 의 1,3-부타디엔을 포함하는 블렌드를 음이온 중합하는 단계;

b) 임의로, 단계 (a) 에서 수득된 공중합체를 1,3-부타디엔, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬-말단 단량체와 반응시키는 단계;

c) 단계 (a) 또는 단계 (b) 에서 수득된 공중합체에 존재하는 10 중량% ~ 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% ~ 50 중량%의 리튬-종결 중합체 사슬을, 탄소-리튬 사슬 말단과 반응할 수 있는 3 개 이상의 반응성 자리를 갖는 액체 폴리에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제와 반응시키는 단계;

d) 임의로, 단계 (c) 에서 수득된 공중합체를 1,3-부타디엔, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬-말단 단량체와 반응시키는 단계;

e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 에서 수득된 공중합체에 남아 있는 선형 중합체 사슬을, 일반식 XSn(R₂)₃ (식 중, X 는 할로겐 원자 예컨대, 예를 들어, 염소를 나타내고, R₂ 는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 주석 화합물과 반응시키는 단계.

본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위해, 수치 범위의 한정은 다르게 명시되지 않으면 항상 양쪽 한계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 음이온 중합은, 예를 들어, 지방족 또는 지환식 탄화수소 예컨대, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 탄화수소 용매의 존재 하에 실시된다.

상기 음이온 중합에서 사용되는 용매의 양은 일반적으로 단량체 (즉, 스티렌 및 1,3-부타디엔), 임의로 존재하는 첨가제, 및 중합의 마지막에 수득되는 공중합체의 완전한 용해, 또한 상기 중합 동안, 반응 혼합물의 완전한 교반, 및 반응열의 확산을 허용하게 하는 양이다. 바람직하게는, 상기 음이온 중합은 0 ℃ ~ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ~ 120 ℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있으며, 중합 반응은 단열 및/또는 등온 조건 하에 실시된다.

스티렌 및 부타디엔 단위체의 분포가 매우 무작위적인 공중합체의 형성을 조절하기 위해, 상기 음이온 중합은 하나 이상의 극성 개질제의 존재 하에 실시된다. 바람직하게는, 상기 극성 개질제는, 예를 들어, 하기로부터 선택될 수 있다: 에테르 예컨대, 예를 들어, 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로푸르푸릴에틸 에테르 (THFAethyl), 또는 그들의 혼합물; 디아민 예컨대, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA); 및 그들의 혼합물.

무작위화 능력의 면에서, 바람직한 극성 개질제는 테트라히드로푸르푸릴에틸 에테르 (THFAethyl) 이다. 상기 극성 개질제는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.15 중량% ~ 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 또는 테트라히드로푸르푸릴에틸 에테르 (THFAethyl) 가 극성 개질제로서 사용되는 경우, 반응 혼합물 중 사용되는 양은 훨씬 적고, 바람직하게는 50 ppm ~ 1,000 ppm 범위라는 점에 주의해야 한다.

상기 음이온 중합은 연속식 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 두 경우 모두, 용매, 단량체 (즉, 스티렌 및 1,3-부타디엔) 및 극성 개질제가 교반되는 반응기 내로 충전되고, 거기에 리튬계 촉매, 예컨대, 예를 들어, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬이 첨가된다. 반응 혼합물을 작업 온도로 만든 후, 중합 반응은 사용되는 시약의 농도, 촉매 및 온도 프로파일에 따라 10 분 ~ 5 시간 범위의 시간 동안 실시된다.

1,3-부타디엔 및 스티렌의 중합은, 적당한 양의 상기 극성 개질제의 존재 하에, 무작위로 일어나므로, 사슬 말단의 단량체의 유형은 단계 (a) 에서 수득된 공중합체와 하나 이상의 반응성 단량체와의 반응 [캡핑 -단계 (b)] 에 의해 제어될 수 있다. 상기 단량체는 살아 있는 중합체 종 P-Li⁺ (식 중, P 는 단계 (a) 에서 수득된 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 선형 사슬을 나타냄) 과 반응성이다. 상기 반응성 단량체는 바람직하게는 1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응성 단량체는 상기 공중합체의 중량에 대해 0 중량% ~ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% ~ 6 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.

단계 (a) 또는 단계 (b) 에서 수득된 공중합체는, 탄소-리튬 사슬-말단과 반응할 수 있는 3 개 이상의 반응성 자리, 바람직하게는 3 ~ 6 개의 반응성 자리를 갖는 액체 폴리에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제의 존재 하의, 커플링 반응 [단계 (c)] 에 적용된다. 바람직하게는, 상기 액체 폴리에폭시드는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유는 각각 상품명 EPOXOL^® D65 (FACI - Italy 사제) 및 PLASTHALL^® ELO (Hallstar - USA 사제) 로 시장에서 입수가능한 제품이다.

대안적으로, 상기 에폭시화 오일은 당 기술분야에 공지된 방법에 의해, 예컨대, 예를 들어, 유기산 (예를 들어, 아세트산) 과 과산화수소수를 반응시켜 현장에서 제조되는 과산과의 반응에 의한 식물유의 구조에 존재하는 이중 결합의 에폭시화에 의해 제조될 수 있다.

1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 단량체와의 반응에 의한 단계 (c) 에서 수득된 공중합체에 존재하는 선형 사슬의 추가의 선택적 종결 반응 [단계 (d)] 을 실시한 후, 상술된 커플링제와 커플링되지 않은 선형 중합체 사슬은 하나 이상의 주석 화합물과 반응된다 [단계 (e)]. 바람직하게는, 상기 주석 화합물은, 예를 들어, 주석 트리메틸 염화물, 주석 트리부틸 염화물, 주석 트리펜틸 염화물, 주석 트리옥틸 염화물, 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 주석 트리옥틸 염화물이 특히 바람직하다.

본 발명의 목적인 음이온 중합 방법의 마지막에, 폴리에폭시드로 구축된 중합체-에폭시드 결합을 특징으로 하는 방사상 또는 성상 구조의 첫번째 공중합체, 및 중합체-주석 결합으로 종결된 선형 구조의 두번째 공중합체 [즉, 중합체-Sn(R₂)₃] 를 포함하는, 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 용액이 상당히 수득된다. 최종 공중합체는 당 기술분야에 공지된 기술 예컨대, 예를 들어, 용매 증발, 비-용매 침전, 및 후속 여과에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.

상술된 바와 같이, 본 발명의 목적인 상기 방법으로 수득되는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합체는 유리하게는 가황성 탄성중합체 조성물에, 임의로 다른 (공)중합체의 존재 하에, 사용되어 물리-기계적 특성이 개선된 가황 최종 제품을 생산할 수 있다.

상기 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합체는, 구름 저항이 낮고 웨트 미끄럼 저항이 양호한 타이어의 제조에 적합한 가황성 탄성중합체 조성물의 성분으로서, 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 실리카와의 혼합물로, 사용될 수 있다.

중합체-주석 결합의 존재 덕분에, 공중합체/카본 블랙 상호작용이 특히 개선된다는 점에 주의해야 한다.

그러므로 본 발명의 추가의 목적은 상술된 바와 같이 수득되는 하나 이상의 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체, 카본 블랙, 실리카, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 충전제 및 하나 이상의 가황제를 포함하는 가황성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 충전제는 상기 가황성 탄성중합체 조성물에 5 phr ~ 500 phr 범위의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "phr" 은 가황성 탄성중합체 조성물에 존재하는 (공)중합체(들)의 100 중량부 당 특정 성분의 중량부를 나타낸다.

상기 가황제는, 예를 들어, 가용성 또는 불용성 원소 황, 또는 황 공여체, 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

황 공여체는, 예를 들어, 디모르폴릴 디설파이드 (DTDM), 2-모르폴린-디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 (DPTT), 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTD), 또는 그들의 혼합물이다.

가황제가 황 또는 황 공여체로부터 선택되는 경우, 가황 수율을 증가시키기 위해, 기타 첨가제 예컨대, 예를 들어, 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘의 유도체, 카프로락탐, 티오우레아의 유도체, 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.

상기 가황성 탄성중합체 조성물에서, 상기 황 및/또는 상기 황 공여체, 및 임의로 존재하는 위에 명시된 상기 기타 첨가제는 일반적으로 0.05 phr ~ 10 phr, 바람직하게는 0.1 phr ~ 8 phr 범위의 양으로 존재한다.

기타 화합물이 본 발명의 목적인 가황성 탄성중합체 조성물에 첨가될 수 있다.

예를 들어, 무기 또는 유기 화합물이 첨가될 수 있다. 상기 화합물의 예는 하기이다: 아연 산화물; 아연 카르보네이트; 납 산화물; 포화 또는 불포화 유기 지방산 또는 그들의 아연 염; 폴리알코올; 아민 알코올 (예를 들어, 트리에탄올아민); 아민 (예를 들어, 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민); 폴리에테르 아민; 또는 그들의 혼합물.

가황 저해제 예컨대, 예를 들어, N-시클로헥실티오프탈이미드 (PVI), N,N'-디니트로소-펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈릭 무수물 (PTA), 디페닐니트로사민, 또는 그들의 혼합물이 또한 첨가될 수 있다.

상기 가황제 및/또는 위에 명시된 기타 화합물에 더하여, 본 발명의 목적인 가황성 탄성중합체 조성물은, 고무에 통상 사용되는 당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기타 부가적 첨가제 예컨대, 예를 들어, 기타 충전제, 충전제 활성제, 오존 보호제, 에이징 저해제, 항산화제, 가공 조제, 엑스텐더유, 가소제, 보강재, 금형 이형제를 포함할 수 있다.

본 발명의 목적에 사용될 수 있는 기타 충전제는, 예를 들어, 하기이다: 바륨 설페이트, 티타늄 이산화물, 아연 산화물, 칼슘 산화물, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 철 산화물, 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, Teflon^® (바람직하게는 분말 형태), 실리케이트, 또는 그들의 혼합물. 충전제의 총량은 일반적으로 5 phr ~ 500 phr 범위이다.

본 발명의 목적에 사용될 수 있는 충전제 활성제는, 예를 들어, 하기이다: 유기 실란 예컨대, 예를 들어, 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (옥타데실)메틸디메톡시실란, 또는 그들의 혼합물. 추가의 충전제 활성제는, 예를 들어, 계면활성제 물질 예컨대 트리에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 또는 그들의 혼합물이다. 충전제 활성제의 양은 일반적으로 0 phr ~ 10 phr 범위이다.

본 발명의 추가의 목적은 또한 상기 가황성 탄성중합체 조성물의 가황으로 수득되는 가황 최종 제품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 가황 최종 제품은 도로 차량용 타이어, 더욱 바람직하게는 도로 차량용 타이어 접지면이다.

본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 기술되며, 하기 실시예는 설명적이지만 비제한적인 구현예를 나타낸다.

실시예 1 (비교)

8,000 g 의 시클로헥산/헥산의 무수 혼합물 (중량 비 9/1, 충전율 80% 와 동일함), 3.12 g 의 극성 개질제 (테트라히드로푸르푸릴에틸 에테르 - THFAethyl) (255 ppm 에 상응함, 이론적 양의 개시제와의 몰비 약 3:1) 및 그 후 300 g 의 스티렌 및 840 g 의 1,3-부타디엔을 교반되는 16 ℓ 반응기 내에 충전한다. 수득되는 반응 혼합물을 가열 자켓에 의해 40 ℃ 의 온도로 가열한다. 그 후 n-헥산 중 리튬 n-부틸 0.51 g (15 중량% 의 용액 3.41 g) 을 공급한다. 그 후 자켓의 가열을 차단하고, 반응의 발열성의 결과 반응 혼합물의 온도가 약 76 ℃ 의 최종 온도 (피크 온도) 까지 증가된다. 피크 온도에 도달한 후 10 분을 기다린 후에, 60 g 의 1,3-부타디엔을 공급하여 (캡핑) 모든 살아 있는 말단이 부타디에닐 유형이 되게 한다. 자유 단량체를 제거하기 위해 추가로 10 분을 기다린 후에, 이론적 50% 커플링 효율에 상응하는 0.170 g 의 규소 사염화물을 첨가한다. 커플링 반응의 완료를 위해 추가로 5 분을 기다린 후에, 0.434 g 의 트리메틸염화물 실란을 공급하여 남아 있는 살아 있는 말단을 비활성화시킨다. 그 후 수득되는 용액을 10 분 후에 탱크 내로 방출시켜, 탱크에서 그것을 0.7 phr 의 2,6-디-t-부틸페놀 (BHT) 로 안정화시키고, 전체 용액은 물로 스트립핑함으로써 탈용매 구역에 도달한다.

실시예 2 (비교)

교반되는 16 ℓ 반응기 내에서 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 시약 공급 절차를 커플링제 (이 경우 0.261 g 의 주석 사염화물, 이론적 50% 커플링 효율에 상응함) 의 도입 전까지 따른다. 반응의 나머지 단계는 실시예 1 에 기재된 바와 동일하다.

실시예 3 (비교)

교반되는 16 ℓ 반응기 내에서 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 시약 공급 절차를 0.261 g 의 주석 사염화물과의 커플링 반응의 완료 전까지 따른다. 5 분 후에, 1.30 g 의 트리옥틸 주석 염화물을 공급하여 남아 있는 살아 있는 말단을 비활성화시킨다. 그 후 중합체성 용액을 10 분 후에 탱크 내로 방출시켜, 탱크에서 그것을 0.7 phr 의 2,6-디-t-부틸페놀 (BHT) 로 안정화시키고, 전체 용액은 물로 스트립핑함으로써 탈용매 구역에 도달한다.

실시예 4 (발명)

8,000 g 의 시클로헥산/헥산의 무수 혼합물 (중량 비 9/1, 충전율 80% 와 동일함), 3.12 g 의 극성 개질제 (테트라히드로푸르푸릴에틸 에테르 - THFAethyl) (255 ppm 에 상응함, 이론적 양의 개시제와의 몰비 약 3:1) 및 그 후 300 g 의 스티렌 및 840 g 의 1,3-부타디엔을 교반되는 16 ℓ 반응기 내에 충전한다. 수득되는 반응 혼합물을 가열 자켓에 의해 40 ℃ 의 온도로 가열한다. 그 후 n-헥산 중 리튬 n-부틸 0.51 g (15 중량% 의 용액 3.41 g) 을 공급한다. 그 후 자켓의 가열을 차단하고, 반응의 발열성의 결과 반응 혼합물의 온도가 약 76 ℃ 의 최종 온도 (피크 온도) 까지 증가된다. 피크 온도에 도달한 후 10 분을 기다린 후에, 60 g 의 1,3-부타디엔을 공급하여 (캡핑) 모든 살아 있는 말단이 부타디에닐 유형이 되게 한다. 자유 단량체를 제거하기 위해 추가로 10 분을 기다린 후에, 대략 이론적 50% 커플링 효율에 상응하는 0.3 g 의 에폭시화 대두유를 첨가한다. 5 분 후에, 1.30 g 의 트리옥틸 주석 염화물을 공급하여 남아 있는 살아 있는 말단을 비활성화시킨다. 그 후 수득되는 용액을 10 분 후에 탱크 내로 방출시켜, 탱크에서 그것을 0.7 phr 의 2,6-디-t-부틸페놀 (BHT) 로 안정화시키고, 전체 용액은 물로 스트립핑함으로써 탈용매 구역에 도달한다.

수득되는 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체를 하기 명시된 기술을 사용하여 특성분석했다.

3 가지 유형의 부타디엔 사슬연결의 특징인 흡수대 - 1,4 시스 (800 ㎝^-1 및 640 ㎝^-1), 1,4 트랜스 (1018 ㎝^-1 및 937 ㎝^-1) 및 1,2 (934 ㎝^-1 및 887 ㎝^-1) 및 결합된 스티렌 (715 ㎝^-1 및 680 ㎝^-1 사이) 에 의한 (및 그들의 상대 강도의 계산에 의한) FTIR (푸리에 변환 적외선) 분광법을 통한 1,2 비닐 단위체 및 결합된 스티렌의 미세구조 - 내용물의 측정.

공극 크기가 상이한 가교 폴리스티렌으로 이루어지는 고체상을 함유하는 일련의 칼럼을 통해 테트라히드로푸란 (THF) 중 중합체의 용액을 유동시킴으로써 실시되는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수행되는 분자량 분포 (MWD) 의 측정.

100 ℃ 에서 점도계 Monsanto MV2000E, 방법 ASTM D1646 을 사용하여 L 유형의 회전자 및 회수 (times) 1 + 4 로 실시되는 무니 점도의 측정.

시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의한 유리 전이 온도 Tg 의 측정.

1.6 ℓ 밴부리-유형 내부 혼합기 내에서 표 1 및 표 2 에 기재된 배합에 따라 블렌드를 제조했다.

표 1 에 보고된 배합에 대한 혼합 주기는 하기 특징을 갖는다:

밴부리-유형 내부 혼합기 내에서 2 분 동안, 그 후 캘린더 내에서 3 분 동안 혼합의 촉진을 실시한다.

그 후 샘플을 160 ℃ 에서 표준 ISO 6502 에 따라 가황시켰다.

표 1

블렌드의 배합

SSBR: 실시예 1-4 에서 상술된 바와 같이 수득되는 스티렌 및 1,3-부타디엔의 공중합체;

NR: 천연 고무;

BR: 시스-1,4-폴리부타디엔 (Europrene^® Neocis BR40 - Polimeri Europa);

N220: 카본 블랙;

실리카: Ultrasil^® VN3 (Egesyl Kimia);

나프텐유: ASTM 유형 103HV (Japan Sun Oil);

6-PPD: Santoflex^® 13 (Monsanto);

파라핀 왁스: Riowax^® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.);

Polyplastol^® 6: 지방산 (팔미트산, 스테아르산 및 올레산이 고량으로 존재함) 의 아연 염의 혼합물 (Great Lakes Chemical Corp.);

실란: Si 69^® (Evonik);

DPG (촉진제): 디페닐 구아니딘 (Rhenogran^® DPG80 - Rhein Chemie);

TBBS (촉진제): N-t-부틸-벤조티아졸-2-술펜아미드 (Vulkacit^® NZ/ECG - Lanxess);

PVI (지연제): N-시클로헥실-티오프탈이미드 (Santogard^® PVI - Flexsys)

표 1 에 명시된 배합에 대한 혼합 주기는 하기 특징을 갖는다:

밴부리-유형 내부 혼합기 내에서 2 분 동안, 그 후 캘린더 내에서 3 분 동안 배합의 촉진을 실시한다.

그 후 샘플을 160 ℃ 에서 표준 ISO 6502 에 따라 가황시켰다.

표 2

블렌드의 배합

BR: 시스-1,4-폴리부타디엔 (Europrene^® Neocis BR40 - Polimeri Europa);

N220: 카본 블랙;

실리카: Ultrasil^® VN3 (Egesyl Kimia);

나프텐유: Nitex^® 840 (Nynas);

6-PPD: Santoflex^® 13 (Monsanto);

파라핀 왁스: Riowax^® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.);

실란: Si 69^® (Evonik);

DPG (촉진제): 디페닐 구아니딘 (Rhenogran^® DPG80 - Rhein Chemie);

TBBS (촉진제): N-t-부틸-벤조티아졸-2-술펜아미드 (Vulkacit^® NZ/ECG -Lanxess);

PVI (지연제): N-시클로헥실-티오프탈이미드 (Santogard^® PVI -Flexsys).

가황된 블렌드의 동적-기계적 특성을 Rheometrics^® RDA2 유량계를 사용하여 하기 명시된 시험을 수행하여 측정했다.

하기 파라미터에 따르는 "동적 변형률 변화시험 (Dynamic Strain Sweep)" (tan δ @ 60 ℃ - 구름 저항):

> 진동수: 10 Hz

> 온도: 0 ℃ 및 60 ℃

> 변형률 범위: 0.1% ÷ 10%

> 지오미트리 (geometry): 직사각형 비틀림 (Rectangular torsion).

하기 파라미터에 따르는 "동적 온도 변화시험 (Dynamic Temperature Sweep" (tan δ @ 0 ℃ - 웨트 그립):

> 온도 범위: -130 ℃ ÷ 100 ℃ @ 2℃/분

> 진동수: 1 Hz

> 변형률: 0.1%

> 지오미트리: 직사각형 비틀림

> 냉각: 3 ℃/분.

가황 블렌드의 인장 특성을 표준 ISO 37 을 적용하고 Instron 동력계를 사용하여 측정했다.

쇼어 경도 A 를 표준 ISO 7619 를 사용하여 측정했다.

표 3

표 1 에 제시된 블렌드의 특성분석의 결과

표 4

표 2 에 제시된 블렌드의 특성분석의 결과

표 3 및 표 4 에 보고된 데이타로부터, 본 발명에 따라 수득되는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합체 (실시예 4) 가 가황 최종 제품의 물리적 및 동적-기계적 특성에 관하여, 특히 구름 저항 (값 tan δ @ 60 ℃ 이하) 및 웨트 미끄럼 저항 (값 tan δ @ 0 ℃ 이상) 에 관하여 더 양호한 결과를 제공할 수 있음을 추론할 수 있다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체의 제조 방법:
a) 하나 이상의 탄화수소 용매, 일반식 LiR₁ (식 중, R₁ 은 선형 또는 분지형 C₃-C₁₀ 알킬 기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 리튬계 촉매, 및 하나 이상의 극성 개질제의 존재 하에, 혼합물의 전체 중량에 대해, 5 중량% ~ 40 중량% 의 스티렌 및 60 중량% ~ 95 중량% 의 1,3-부타디엔을 포함하는 블렌드를 음이온 중합하는 단계;
b) 임의로, 단계 (a) 에서 수득된 공중합체를 1,3-부타디엔, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬-말단 단량체와 반응시키는 단계;
c) 단계 (a) 또는 단계 (b) 에서 수득된 공중합체에 존재하는 10 중량% ~ 70 중량% 의 리튬-종결 중합체 사슬을, 탄소-리튬 사슬 말단과 반응할 수 있는 3 개 이상의 반응성 자리를 갖는 액체 폴리에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제와 반응시키는 단계;
d) 임의로, 단계 (c) 에서 수득된 공중합체를 1,3-부타디엔, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬-말단 단량체와 반응시키는 단계;
e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 에서 수득된 공중합체에 남아 있는 선형 중합체 사슬을, 일반식 XSn(R₂)₃ (식 중, X 는 할로겐 원자 예컨대 염소를 나타내고, R₂ 는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 주석 화합물과 반응시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 음이온 중합이 0 ℃ ~ 150 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 극성 개질제가 테트라히드로푸르푸릴에틸 에테르 (THFAethyl) 인 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 극성 개질제가 반응 혼합물 중 500 ppm ~ 1,000 ppm 범위의 양으로 사용되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에서 상기 반응성 단량체가 0 중량% ~ 10 중량% 의 양으로 사용되는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링제가 에폭시화 식물유로부터 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 에폭시화 식물유가 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석 화합물이 주석 트리메틸 염화물, 주석 트리부틸 염화물, 주석 트리펜틸 염화물, 주석 트리옥틸 염화물, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 주석 화합물이 주석 트리옥틸 염화물인 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 하나 이상의 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체, 카본 블랙, 실리카, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 충전제, 및 하나 이상의 가황제를 포함하는 가황성 탄성중합체 조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 충전제가 5 phr ~ 500 phr 범위의 양으로 존재하는 가황성 탄성중합체 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 따른 가황성 탄성중합체 조성물의 가황으로 수득되는 가황 제품.
제 12 항에 있어서, 도로 차량용 타이어인 가황 제품.
제 13 항에 있어서, 도로 차량용 타이어 접지면인 가황 제품.