PT2726514T - Resumo - Google Patents

Description

Descrição

Processo para a preparação de copolímeros de 1,3-butadieno e estireno e sua utilização em composições elastoméricas vulcanizáveis A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um copolímero de 1,3-butadieno e estireno e a sua utilização em composições elastoméricas vulcanizáveis.

Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um copolímero de 1,3-butadieno e copolímero de estireno contendo ligações polímero-epóxido e terminou com trialquilo de estanho.

Um outro objectivo da presente invenção também se refere a uma composição elastomérica vulcanizável compreendendo pelo menos um copolímero obtido com o processo acima.

Na presente descrição, todas as informações fornecidas e relacionadas às condições operacionais e não operacionais devem ser consideradas preferidas, mesmo que não sejam explicitamente indicadas.

Os copolímeros de 1,3-butadieno e estireno adequados para a produção de pneus com baixa resistência ao rolamento são conhecidos na literatura. 0 documento US-B-5 134 199 descreve o acoplamento e a modificação terminal de polímeros de dieno. A Patente Europeia EP 754710B1, por exemplo, descreve um processo para a preparação de copolímeros de 1,3-butadieno e estireno com um máximo de 7 0% de polímero com uma estrutura em estrela e pelo menos 30% com uma estrutura linear, com todas as correntes lineares terminando com um átomo de estanho. Os copolímeros acima mencionados são capazes de produzir pneus com uma resistência ao rolamento melhorada sem influenciar negativamente as outras propriedades dos referidos pneus, tais como a resistência ao deslizamento úmido.

De acordo com a patente acima, são polimerizados monómeros de 1,3 butadieno e estireno (polimerização aniônica) na presença de um solvente hidrocarboneto, de um iniciador à base de alquilo de litio e de um modificador polar, por exemplo tetrahidrofurano (THF), a uma temperatura variando de 0°C a 150°C. Após uma interrupção opcional e parcial das cadeias poliméricas com menos de 2% de um monómero terminal seleccionado de 1,3 butadieno, estireno ou outro dieno conjugado, ou outro composto vinil aromático, não mais de 70% do copolimero obtido é submetido a uma reação de acoplamento na presença de um agente de acoplamento tal como, por exemplo, tricloreto de estanho ou de silicio ou tetracloreto.

Após uma reacção opcional adicional do copolimero obtido a partir da referida reacção de acoplamento com até 2% de um monómero terminal seleccionado de 1,3 butadieno, estireno ou outro dieno conjugado, ou outro composto aromático de vinilo, as cadeias poliméricas lineares que permanecem no copolimero é submetido a uma reacção de terminação com um composto de estanho, de preferência cloreto de trialquil estanho.

Entre os inúmeros exemplos de agentes de acoplamento que podem ser utilizados com sucesso na polimerização aniônica, também são conhecidos epóxidos de poli. Os poli epoxidos permitem a obtenção de copolímeros com estruturas com várias ramificações (dependendo do grau de epoxidação dos poli epoxidos utilizados) que contenham grupos funcionais polares, principalmente grupos hidroxilo (-0H) gerados pela reação entre o epóxido de poli e o terminal vivo, e grupos epóxi não reagidos. Ambos os referidos grupos funcionais são capazes de dar interacções especificas e, por conseguinte, aumentar a interacção com as cargas tais como, por exemplo, negro de carbono e/ou silica, caracterizada pela presença de grupos polares de superfície, geralmente presentes nas composições elastoméricas vulcanizáveis. A utilização dos referidos agentes de acoplamento, no entanto, nem sempre é capaz de dar os resultados desejados. Às vezes, de fato, os copolimeros obtidos podem apresentar desempenhos insatisfatórios devido, por exemplo, à sua má compatibilidade com os enchimentos, em particular com negro de carbono e/ou silica, mais especificamente com negro de fumo.

Por conseguinte, o requerente enfrentou o problema de encontrar um processo para a preparação de copolimeros à base de 1,3-butadieno e estireno que não tenham a desvantagem de ter uma má compatibilidade com as referidas cargas. 0 requerente descobriu agora que a preparação de copolimeros de 1,3 butadieno e estireno com uma boa compatibilidade com cargas, em particular com negro de fumo e/ou silica, mais especificamente com negro de carbono, pode ser realizada vantajosamente por meio da polimerização aniónica de 1,3 butadieno e estireno, acoplamento por meio de agentes de acoplamento selecionados a partir de epóxidos liquidos, terminação por meio de compostos de estanho.

Um objecto da presente invenção refere-se, portanto, a um processo para a preparação de um copolímero de 1,3 butadieno e estireno compreendendo os seguintes passos: a) polimerização aliada aniónica de uma mistura compreendendo de 5% em peso a 40% em peso de estireno e de 60% em peso a 95% em peso de 1,3-butadieno, em relação ao peso total da mistura, no presença de pelo menos um solvente de hidrocarboneto, de pelo menos um catalisador à base de litio com a fórmula geral LiRi em que Ri representa um grupo alquilo C3-C10 linear ou ramificado, e pelo menos um modificador polar; b) opcionalmente, fazendo reagir o copolimero obtido no passo (a) com pelo menos um monómero de extremidade de cadeia seleccionado de 1,3-butadieno, estireno, a-metil estireno; c) reagir de 10% em peso a 70% em peso, de preferência de 20% em peso a 50% em peso, das cadeias poliméricas terminadas em litio presentes no copolimero obtido no passo (a) ou no passo (b) , com pelo menos um agente de acoplamento seleccionado de poli epoxidos líquidos com pelo menos três locais reactivos capazes de reagir com a cadeia de carbono litio; d) opcionalmente, fazendo reagir o copolimero obtido no passo (c) com pelo menos um monómero de cadeia final seleccionado a partir de 1,3-butadieno, estireno, a-metil estireno; e) fazer reagir as cadeias poliméricas lineares que permanecem no copolimero obtido no passo (c) ou no passo (d), com pelo menos um composto de estanho com a fórmula geral XSn(R2)3 em que X representa um átomo de halogéneo tal como, por exemplo, cloro e R2 representa um grupo alquilo C1-C10 linear ou ramificado.

Para efeitos da presente descrição e das seguintes reivindicações, as definições das gamas numéricas sempre incluem os extremos, a menos que especificado de outra forma.

De acordo com a presente invenção, a referida polimerização aniónica é realizada na presença de pelo menos um solvente de hidrocarboneto que pode ser seleccionado, por exemplo, a partir de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos tais como, para exemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclo-hexano, ou suas misturas. A quantidade de solvente utilizada na referida polimerização aniónica é geralmente de modo a permitir a solubilidade completa dos monómeros (isto é, estireno e 1,3-butadieno), dos aditivos opcionalmente presentes e do copolimero obtido no final do mesmo, o agitação completa da mistura reaccional, também durante a referida polimerização, e a difusão do calor da reacção. De preferência, a referida polimerização aniónica pode ser realizada a temperaturas variando de 0°C a 150°C, mais preferencialmente de 20°C a 120°C, levando a cabo a reação de polimerização sob condições adiabáticas e/ou isotérmicas. A fim de regular a formação de um copolimero com uma distribuição muito aleatória das unidades de estireno e butadieno, a referida polimerização aniónica é realizada na presença de pelo menos um modificador polar. De preferência, o referido modificador polar pode ser seleccionado, por exemplo, a partir de: éteres tais como, por exemplo, tetrahidrofurano (THF), éter etílico de tetra hidrofurano (THFA etil), ou suas misturas; diaminas tais como, por exemplo, N, N, Ν', N'-tetrametil etilenodiamina (TMEDA); de suas misturas.

Um modificador polar preferido, por sua capacidade de aleatorização, é o éter etílico de tetra hidrofurano (THFA etil). 0 referido modificador polar pode ser utilizado numa quantidade que varia de 0,15% em peso a 5% em peso, em relação ao peso total da mistura reaccional. No entanto, deve notar-se que, se for utilizado como modificador polar a N, N, Ν', N'-tetrametil etilenodiamina (TMEDA) ou éter etílico de tetra-hidrofurano (THFA etil), a quantidade utilizada na mistura reaccional é muito menor e de preferência varia de 50 ppm a 1.000 ppm. A referida polimerização aniónica pode ser realizada de forma contínua ou em lote. Em ambos os casos, o solvente, os monómeros (isto é, estireno e 1,3 butadieno) e o modificador polar, são carregados num reactor agitado ao qual o catalisador à base de lítio é adicionado, como, por exemplo, n-butil lítio, sec-butil-lítio. Depois de colocar a mistura reaccional para a temperatura de funcionamento, a reacção de polimerização é realizada durante um período de tempo que varia de 10 minutos a 5 horas, em relação à concentração dos reagentes, ao catalisador e ao perfil de temperatura utilizado. À medida que a polimerização de 1,3-butadieno e estireno, na presença de uma quantidade adequada do referido modificador polar, ocorre de forma aleatória, o tipo de monómero na extremidade da cadeia pode ser controlado por reacção do copolímero obtido no passo (a) com pelo menos um monómero reactivo [limite - passo (b)]. O referido monómero é reactivo com a espécie polimérica viva P-Li +, em que P representa a cadeia linear do copolimero de 1,3-butadieno e estireno obtido no passo (a). 0 referido monómero reactivo pode de preferência ser seleccionado de 1,3-butadieno, estireno, a-metil estireno. De preferência, o referido monómero reactivo pode ser utilizado numa quantidade que varia de 0% em peso a 10% em peso, mais preferencialmente de 0,1% em peso a 6% em peso, em relação ao peso do referido copolimero. O copolimero obtido no passo (a) ou no passo (b) é submetido a uma reacção de acoplamento [passo (c)], na presença de pelo menos um agente de acoplamento seleccionado de poli epoxidos líquidos com pelo menos três locais reactivos capazes de reagir com as extremidades da cadeia carbono-lítio, de preferência de 3 a 6 locais reactivos. De preferência, os referidos poli epoxidos líquidos podem ser seleccionados a partir de óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado ou suas misturas. O óleo de soja epoxidado e o óleo de linhaça epoxidizado são produtos disponíveis no mercado sob o nome comercial da EPOXOL® D65 (produzido pela FACI - Itália) e PLASTHALL® ELO (produzido pela Hallstar - EUA), respectivamente.

Alternativamente, os referidos óleos epoxidados podem ser preparados por processos conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, por epoxidação das ligações duplas presentes na estrutura do óleo vegetal por reacção com um ácido por ácido preparado in situ por reacção de um ácido orgânico (por exemplo, ácido acético) e água oxigenada.

Após a realização de uma outra reacção da terminação opcional [passo (d) ] das cadeias lineares presentes no copolimero obtido no passo (c) por reacção com pelo menos um monómero reactivo seleccionado a partir de 1,3-butadieno, estireno, α-metil estireno, as correntes poliméricas lineares que não se acoplaram com o agente de acoplamento acima mencionado são feitas reagir com pelo menos um composto de estanho [passo (e)]. De preferência, o referido composto de estanho pode ser seleccionado, por exemplo, a partir de cloreto de trietil-estanho, cloreto de tributilo de estanho, cloreto de tripenttilo de estanho, cloreto de triótilo de estanho ou suas misturas. 0 cloreto de tio-triótilo é particularmente preferido.

No final do processo de polimerização aniónica objecto da presente invenção, é substancialmente obtida uma solução de um copolimero de 1,3-butadieno e estireno, compreendendo um primeiro copolimero com uma estrutura radial ou estelar, construído sobre o poli epóxido e caracterizado por a ligação polimero-epóxido e um segundo copolimero com uma estrutura linear terminada com ligações polimero-estanho [por exemplo polimero-Sn (R2)3] - 0 copolimero final pode ser recuperado da mistura reaccional por técnicas conhecidas na técnica tais como, por exemplo, evaporação do solvente, precipitação não solvente e subsequente filtração.

Como acima mencionado, o copolimero de 1,3-butadieno e estireno obtido por meio do processo, objeto da presente invenção, pode ser vantajosamente usado em composições elastoméricas vulcanizáveis, opcionalmente na presença de outros (co) polímeros, para produzir vulcanizados produtos finais com propriedades fisico-mecânicas melhoradas. 0 referido copolimero de 1,3-butadieno e estireno pode ser utilizado, por exemplo, numa mistura com negro de carbono e/ou silica, como componente de composições elastoméricas vulcanizáveis adequadas para a preparação de pneus com uma baixa resistência ao rolamento e uma boa derrapagem húmida da resistência.

Deve notar-se que, graças à presença das ligações polímero-estanho, a interação copolimero/negro de carbono é particularmente melhorado.

Um outro objectivo da presente invenção refere-se, portanto, a uma composição elastomérica vulcanizável que compreende pelo menos um copolimero de 1,3-butadieno e estireno obtido como acima descrito, pelo menos um enchimento seleccionado de negro de fumo, silica ou suas misturas, pelo menos, um agente de vulcanização. De preferência, o referido enchimento pode estar presente na referida composição elastomérica vulcanizável numa quantidade que varia de 5 phr a 500 phr.

Para o propósito da presente invenção e das reivindicações seguintes, o termo "phr" indica as partes em peso de um determinado componente por 100 partes em peso de (co) polímero (s) presente (s) na composição elastomérica vulcanizável. O referido agente de vulcanização pode ser seleccionado, por exemplo, a partir de enxofre elementar solúvel ou insolúvel, ou de dadores de enxofre, ou suas misturas.

Os dadores de enxofre são, por exemplo, dissulfureto de dimorfolilo (DTDM), 2-morfolina-ditiobenzotiazole (MBSS), dissulfureto de caprolactama, tetrasulfureto de dipentmetilenotiuram (DPTT) , dissulfureto de tetrametiltiuram (TMTD) ou suas misturas.

Se o agente de vulcanização for seleccionado a partir de dadores de enxofre ou enxofre, para aumentar o rendimento de vulcanização, também pode ser vantajoso utilizar outros aditivos tais como, por exemplo, ditiocarbamatos, tiuramas, tiazóis, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guanidina, caprolactamas , derivados de tioureia, ou suas misturas.

Na referida composição elastomérica vulcanizável, os referidos dadores de enxofre e/ou de enxofre e os referidos outros aditivos indicados acima, opcionalmente presentes, estão geralmente presentes numa quantidade que varia de 0,05 phr a 10 phr, de preferência variando de 0,1 phr a 8 phr.

Outros compostos podem ser adicionados às composições elastoméricas vulcanizáveis objeto da presente invenção.

Os compostos inorgânicos ou orgânicos podem ser adicionados, por exemplo. Exemplos dos referidos compostos são: óxido de zinco; carbonato de zinco; óxido de chumbo; ácidos gordurosos orgânicos saturados ou insaturados ou seus sais de zinco; polialcoois; álcoois de amina (por exemplo, trietanolamina); aminas (por exemplo, dibutilamina, diciclo-hexilamina, ciclo-hexiletilamina); poliéter-aminas; ou suas misturas.

Inibidores de vulcanização tais como, por exemplo, N-ciclo-hexiltiof talftina (PVI), N, Ν'-dinitrosopentmetil-enetetramine (DNPT), anidrido ftálico (PTA), difenilnitrosamina, ou suas misturas, também podem ser adicionados.

Além dos agentes de vulcanização acima e/ou dos outros compostos acima indicados, a composição elastomérica vulcanizável objeto da presente invenção, pode incluir outros aditivos adicionais normalmente utilizados em borracha e conhecido por especialistas no campo, como, por exemplo, outros enchimentos, ativadores de enchimento, agentes de proteção contra o ozônio, envelhecimento inibidores, antioxidantes, auxiliares de processamento, óleos extensores, plastificantes, materiais de reforço, agentes de libertação de mofo.

Outras cargas que podem ser utilizadas para o propósito da presente invenção são, por exemplo: sulfato de bário, dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido de aluminio, óxido de ferro, hidróxido de magnésio, silicatos de aluminio, terra de diatomáceas, talco, kaolins, bentonites, nanotubos de carbono, Teflon® (de preferência em forma de pó), silicatos ou suas misturas. A quantidade total de enchimentos geralmente varia de 5 phr a 500 phr.

Os activadores de enchimento que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo: silanos orgânicos tais como, por exemplo, viniltrimetiloxissilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxisilano, vinil tris-(2-metoxietoxi) si-lane, N-ciclo-hexil-3 aminopropiltrimetoxisilano, 3-amino-propiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltri-etoxilsilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxisilano, trimetiloxisilano, isooctililtrimetoxisilano, isooc- tiltrietoxissilano, hexa-deciltrimetoxisilano, (octadecil) metildimetoxisilano, ou suas misturas. Outros activadores de enchimento são, por exemplo, substâncias tensioactivas tais como trietanolamina, etilenoglicóis ou suas misturas. A quantidade de ativadores de enchimento geralmente varia de 0 phr a 10 phr.

Um outro objectivo da presente invenção também se refere a um produto final vulcanizado obtido a partir da vulcanização das referidas composições elastoméricas vulcanizáveis. 0 produto final vulcanizado preferido de acordo com a presente invenção é um pneu para veículos rodoviários, mais preferencialmente um piso de pneu para veículos rodoviários. A presente invenção é agora descrita com referência aos seguintes exemplos que representam uma forma de realização ilustrativa mas não limitativa. EXEMPLO 1 (comparativo) 8 000 g de uma mistura anidra de ciclohexano/hexano numa proporção em peso de 9/1, igual a um factor de enchimento de 80%, 3,12g de um modificador polar (éter tetrahidrofurfurileílico - THFA etil), correspondendo a 255 ppm, num molar proporção de aproximadamente 3:1 com a quantidade teórica de iniciador e subsequentemente 300g de estireno e 840g de 1,3-butadieno, são carregados num reactor agitado de 16 litros. A mistura reaccional obtida é aquecida a uma temperatura de 40°C por meios de uma jaqueta de aquecimento. São então administrados 0,51g de n-butilo de lítio em n-hexano (3,41g de uma solução a 15% em peso). O aquecimento do revestimento é então excluído e o aumento da temperatura da mistura reaccional ocorre como resultado da natureza exotérmica da reacção, até uma temperatura final (temperatura máxima) de cerca de 76°C. Depois de esperar 10 minutos após a temperatura máxima alcançada, são alimentados 60g de 1,3-butadieno para que todos os terminais vivos sejam do tipo butadienilo. Depois de esperar mais 10 minutos para eliminar os monómeros livres, adicionam-se 0,170g de tetracloreto de silicio, correspondendo a uma eficiência teórica de 50% de acoplamento. Depois de esperar mais 5 minutos para a conclusão da reação de acoplamento, são alimentados 0,434g de cloreto de trimetileno para desativar os terminais vivos residuais. A solução obtida é então descarregada após 10 minutos num tanque onde é estabilizado com 0,7 phr de 2,6-di-t-butilfenol (BHT) e toda a solução atinge a seção de desinvestimento pela remoção com água. EXEMPLO 2 (comparativo) O mesmo procedimento de alimentação dos reagentes descritos no Exemplo 1 é seguido num reactor agitado de 16 litros até a introdução do agente do acoplamento que, neste caso, é tetracloreto de estanho numa quantidade igual a 0,261g, correspondendo a uma eficiência de acoplamento teórica de 50%. As fases restantes da reacção são as mesmas que as descritas no Exemplo 1. EXEMPLO 3 (comparativo) O mesmo procedimento de alimentação dos reagentes descritos no Exemplo 1 é seguido num reactor agitado de 16 litros até a conclusão da reacção de acoplamento com 0,261g de tetracloreto de estanho. Após 5 minutos, são alimentados l,30g de cloreto de trioctil-estanho para desativar os terminais vivos residuais. A solução polimérica é então descarregada após 10 minutos num tanque onde é estabilizado com 0,7 phr de 2, 6-di-t-butilfenol (BHT) e a solução completa atinge a seção de desinvestimento por remoção com água. EXEMPLO 4 (invenção) 8 000 g de uma mistura anidra de ciclo-hexano/hexano numa proporção em peso de 9/1, igual a um factor de enchimento de 80%, 3,12 g de um modificador polar (tetrahidrofurfuriletil éter-THFAetilo), correspondendo a 255 ppm, numa proporção molar de aproximadamente 3:1 com a quantidade teórica de iniciador e subsequentemente 300 g de estireno e 840 g de 1,3-butadieno, são carregados num reactor agitado de 16 litros. A mistura reaccional obtida é aquecida a uma temperatura de 40°C por meios de uma jaqueta de aquecimento. São então administrados 0,51 g de n-butilo de litio em n-hexano (3,41 g de uma solução a 15% em peso). 0 aquecimento do revestimento é então excluido e o aumento da temperatura da massa reaccional ocorre como resultado da natureza exotérmica da reacção, até uma temperatura final (temperatura máxima) de cerca de 76°C. Depois de esperar 10 minutos após a temperatura máxima alcançada, são alimentados 60 g de 1,3-butadieno para que todos os terminais vivos sejam do tipo butadienilo. Depois de esperar mais 10 minutos para eliminar os monómeros livres, adicionam-se 0,3 g de óleo de soja epoxidado, correspondendo aproximadamente a uma eficiência teórica de 50% de acoplamento. Após 5 minutos, são alimentados 1,30 g de cloreto de trioctil-estanho para desativar os terminais vivos residuais. A solução obtida é então descarregada após 10 minutos num tanque onde é estabilizado com 0,7 phr de 2,6-di-t-butilfenol (BHT) e toda a solução atinge a seção de desinvestimento pela remoção com água.

Os copolímeros de 1,3-butadieno e estireno obtidos foram caracterizados utilizando as técnicas a seguir indicadas.

Determinação da microestrutura - conteúdo de 1,2 unidades de vinil e do estireno ligado através da espectroscopia FTIR (Transformação de Fourier Infra Red) por meio de bandas de absorção (e no cálculo da sua intensidade relativa) caracteristica dos três tipos de encadernação de butadieno - 1,4 cis (800 cm-1 e 640 cm-1), 1,4 trans (1018 cm-1 e 937 cm-1) e 1,2 (934 cm-1 e 887 cm-1) e do estireno ligado (entre 715 cm-1 e 680 cm-1) .

Determinação da distribuição de peso molecular (MWD) realizada por meio de Cromatograf ia de Permeação de Gel (GPC) realizada para fluir uma solução em tetrahidrofurano (THF) do polímero sobre uma série de colunas contendo uma fase sólida constituída por um poliestireno reticulado com um tamanho de porosidade diferente.

Determinação da distribuição de peso molecular (MWD) realizada por meio de Cromatograf ia de Permeação de Gel (GPC) realizada por fluir uma solução em tetrahidrofurano (THF) do polímero sobre uma série de colunas contendo uma fase sólida constituída por um poliestireno reticulado com um tamanho de porosidade diferente.

Determinação da Viscosidade Mooney realizada a 100 0 C utilizando um Viscometer Monsanto MV2000E, método ASTM Dl646 com um rotor de tipo L e com tempos 1 + 4.

Determinação da temperatura de transição vítrea Tg por meio da Calorimetria de Scanner Diferencial (DSC).

As misturas foram preparadas num misturador interno de tipo Banbury de 1,6 litros de acordo com as formulações descritas na Tabela 1 e na Tabela 2. 0 ciclo de mistura para a formulação relatada na Tabela 1 possui as seguintes caracteristicas:

A aceleração da mistura é realizada num misturador interno do tipo Banbury durante 2 minutos e subsequentemente por 3 minutos numa calandra.

As amostras foram então vulcanizadas a 160°C seguindo a norma ISO 6502.

Tabela 1

Formulação da mistura

SSBR: copolímeros de estireno e 1,3-butadieno obtidos como descrito acima nos Exemplos 1-4; NR: borracha natural; BR: cis-1,4-polibutadieno (Europrene® Neocis BR40 -

Polimeri Europa); N220: preto de carbono; Sílica: Ultrasil® VN3 (Ege Sílica: Ultrasil® VN3 (Egesyl Kimia); Óleo de Naphthene: ASTM tipo 103HV (Japan Sun Oil); 6-PPD: Santoflex® 13 (Monsanto);

Cera parafínica: Riowax® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s . r . 1. ) ;

Polyplastol® 6: mistura de sais de zinco de ácidos gordos (ácido palmítico, ácido esteárico e ácido oleico presentes em quantidades maiores) (Great Lakes Chemical Corp.);

Silano: Si 69® (Evonik); DPG (acelerador): difenil guanidina (Rhenogran® DPG80 Rhein Chemie); TBBS (acelerador): N-t-butil-benzotiazole-2-sulfenamida (Vulkacit® NZ / ECG - Lanxess); PVI (retardador): N-ciclo-hexil-tioftalimida (Santogard® PVI - Flexsys) 0 ciclo de mistura para a formulação indicada na Tabela 1 apresenta as seguintes características:

A aceleração da mistura é realizada num misturador interno tipo Banbury por 2 minutos e posteriormente por 3 minutos numa agenda.

As amostras foram então vulcanizadas a 160°C seguindo a norma ISO 6502.

Tabela 2

Formulação da mistura

SSBR:copolímeros de estireno e 1,3-butadieno obtidos como descrito acima nos Exemplos 1-4; BR:cis-l,4- polibutadieno (Europrene® Neocis BR40 Polimeri

Europa); N220: preto de carbono; Sílica: Ultrasil® VN3 (Egesyl Kimia); Óleo de Naphthene: Nitex® 840 (Nynas); 6-PPD: Santoflex® 13 (Monsanto);

Cera parafínica: Riowax® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.);

Polyplastol® 6: mistura de sais de zinco de ácidos gordos (ácido palmitico, ácido esteárico e ácido oleico presentes em niveis mais elevados quantidades) (Great Lakes Chemical Corp.);

Silano: Si 69® (Evonik); DPG (acelerador): difenil guanidina (Rhenogran® DPG80 - Rhein Chemie); TBBS (acelerador): N-t-butil-benzotiazole-2-sulfenamida (Vulkacit® NZ/ECG - Lanxess); PVI (retardador): N-ciclohexil-tioftalimida (Santogard® PVI -Flexsys) .

As caracteristicas dinâmico-mecânicas das misturas vulcanizadas foram determinadas utilizando um reómetro Rheometrics® RDA2 realizando os testes indicados a seguir. "Dynamic Strain Sweep" (tan δ Θ 60°C - resistência ao rolamento) na configuração:

Frequência: 10 Hz

Temperatura: 0°C e 60°C

Faixa de tensão: 0,1% 4 10%

Geometria: torção retangular. "Varredura de temperatura dinâmica" (tan δ Θ 0°C - aperto molhado) na configuração:

Faixa de temperatura: - 130°C + 100°C @ 2°C/min

Frequência: 1 Hz Estirpe: 0,1%

Geometria: torção retangular Arrefecimento: 3°C/min.

As caracteristicas de tração das misturas vulcanizadas foram determinadas pela aplicação do padrão ISO 37 e pelo uso de um dinamômetro Instron. A dureza A Shore foi determinada usando o padrão ISO 7619.

Tabela 3

Resultados da caracterização das misturas indicadas na

Tabela 1

Tabela 4

Resultados da caracterização das misturas indicadas na

Tabela 2

A partir dos dados reportados na Tabela 3 e na Tabela 4, pode deduzir-se que o copolímero de 1,3-butadieno e estireno obtido de acordo com a presente invenção (Exemplo 4) é capaz de dar melhores resultados em relação às caracteristicas fisicas e à dinâmicas do produto final vulcanizado, em particular no que diz respeito à resistência ao rolamento (valor tan δ a 60°C inferior) e à resistência da derrapagem húmida (valor tan δ Θ 0°C maior).

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para a conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento de Patente Europeia. Embora muito cuidado tenha sido tomado na compilação das referências, erros e omissões não podem ser excluídos e o EPO nega qualquer responsabilidade neste sentido.

Documentos de Patente citados na descrição

US 5134199 B EP 754710 BI

Claims (14)

1. Reivindicações

   1. Processo para a preparação de um copolimero de 1,3-butadieno e estireno compreendendo os seguintes passos: a) polimerização aliada aniónica de uma mistura compreendendo de 5% em peso a 40% em peso de estireno e de 60% em peso a 95% em peso de 1,3-butadieno, em relação ao peso total da mistura, no presença de pelo menos um solvente de hidrocarboneto, de pelo menos um catalisador à base de litio com a fórmula geral LiRi em que Ri representa um grupo alquilo C3-C10 linear ou ramificado, e pelo menos um modificador polar; b) opcionalmente, fazendo reagir o copolimero obtido no passo (a) com pelo menos um monómero de extremidade de cadeia seleccionado de 1,3-butadieno, estireno e a-metil estireno; c) fazendo reagir de 10% em peso a 70% em peso das cadeias poliméricas terminadas em litio presentes no copolimero obtido no passo (a) ou no passo (b) , com pelo menos um agente de acoplamento seleccionado a partir de poli epoxidos liquidos tendo a pelo menos três locais reativos capazes de reagir com as extremidades da cadeia carbono-litio; d) opcionalmente, fazendo reagir o copolimero obtido no passo (c) com pelo menos um monómero de cadeia final seleccionado de 1,3-butadieno, estireno e a-metil estireno; e) fazer reagir as cadeias poliméricas lineares que permanecem no copolimero obtido no passo (c) ou no passo (d) , com pelo menos um composto de estanho com a fórmula geral XSn(R2)3 em que X representa um átomo de halogéneo tal como cloro e R2 representa um grupo alquilo C1-C10 linear ou ramificado.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a referida polimerização aniónica é realizada a uma temperatura variando desde 0°C a 150°C.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o referido modificador polar é éter etílico de tetra hidrofurano (THFAethyl).
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o referido modificador polar é utilizado na mistura reaccional numa quantidade que varia de 500 ppm a 1000 ppm.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que no passo (b) o referido monómero reactivo é utilizado numa quantidade que varia de 0% em peso a 10% em peso.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido agente de acoplamento é seleccionado a partir de óleos vegetais epoxidados.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que os referidos óleos vegetais epoxidados são seleccionados a partir de óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidada ou suas misturas.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido composto de estanho é seleccionado a partir de cloreto de trietil de estanho, cloreto de tributil de estanho, cloreto de tripentilo de estanho, cloreto de táxilo de estanho ou suas misturas.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o referido composto de estanho é cloreto de triótilo de estanho.
10. 10. Composição elastomérica vulcanizável compreendendo pelo menos um copolimero de 1,3-butadieno e estireno obtido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, pelo menos um enchimento seleccionado de negro de carbono, silica ou suas misturas e pelo menos um agente de vulcanização.
11. 11. Composição elastomérica vulcanizável de acordo com a reivindicação 10, em que o referido enchimento está presente numa quantidade que varia de 5 phr a 500 phr.
12. 12. Produto vulcanizado fabricado obtido a partir da vulcanização da composição elastomérica vulcanizável de acordo com a reivindicação 10 ou 11.
13. 13. Produto vulcanizado fabricado de acordo com a reivindicação 12, que é um pneu para veiculos rodoviários.
14. 14. Produto vulcanizado fabricado de acordo com a reivindicação 13, que é um piso de pneu para veiculos rodoviários.