BRPI0706090B1 - Polímeros funcionalizados de alcoxissilila contendo amina - Google Patents

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Abstract

polímeros funcionalizados com alcoxissilila contendo amina. um polímero funcionalizado com alcoxissilila contendo amina, um método de preparar um polímero reativo funcionalizado com um agente de funcionalização de alcoxissilano e reagindo ainda com um álcool amino, o polímero resultante, e os seus vulcanizados.

Description

(54) Título: POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS DE ALCOXISSILILA CONTENDO AMINA (51) Int.CI.: C08L 83/02; C08L 83/04; C08L 83/10; C08J 3/24; B29C 35/02 (30) Prioridade Unionista: 28/12/2006 US 60/877,536 (73) Titular(es): BRIDGESTONE CORPORATION (72) Inventor(es): TERRENCE E. HOGAN; WILLIAM L. HERGENROTHER; MARIA TALLMAN t *
Os polímeros de produtos é desejável
POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS COM ALCOXISSILILA CONTENDO AMINA
Esse pedido reivindica o benefício do pedido provisório US no. 60/877.536, depositado em 28 de dezembro de 2006, que é incorporado aqui como referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a polímeros funcionalizados com alcoxissilila contendo amina e métodos de fazer os mesmos funcionalizados são úteis na produção 10 vulcanizados, incluindo pneus.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Na técnica de fabricar pneus, empregar vulcanizados de borracha que demonstram perda por histerese reduzida, isto é, menos perda de energia mecânica 15 ao calor. Políperos funcionalizados foram empregados para reduzir perda por histerese em compostos de borracha.
Como os polímeros funcionalizados são vantajosos para uso em composição de borracha, especialmente na preparação de composições de pneu, existe uma necessidade 20 de polímeros funcionalizados adicionais, incluindo aqueles contendo múltiplas funcionalidades diferentes, e métodos de preparar os mesmos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em uma modalidade, a presente invenção inclui um 25 polímero funcionalizado definido pela fórmula π' (R1)3/ y-a
Si-(OR3-N(R5)2)a (OR2) y-a ou
2/33 ; .·. ·.. . ......
Figure BRPI0706090B1_D0001
em que π é uma cadeia de polímero, cada R1 é independentemente cloro, bromo, iodo, flúor^ um grupo orgânico monovalente ou um grupo alcóxi; cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente; cada R5 é independentemente (R3N3R1) , R3 é independentemente um grupo orgânico divalente, a é um número inteiro de 1 a 3, y é um número inteiro de 1 a 3 e a + y < 3.
\Em outra modalidade, a presente invenção provê um método para preparar um polímero funcionalizado, o método compreendendo: reagir um polímero reativo com um agente de funcionalização de alcoxissilano para produzir um polímero funcionalizado com alcoxissilila e reagir adicionalmente o polímero funcionalizado com alcoxissilila com um álcool amino.
^m outra modalidade, a presente invenção inclui o produto de vulcanização de um polímero funcionalizado que é preparado pela reação de um polímero reativo com um agente de funcionalização de alcoxissilano para produzir um polímero funcionalizado de alcoxissilila; e reagir o polímero funcionalizado com alcoxissilila com um álcool amino.
Aindá em outra modalidade, a presente invenção inclui um artigo compreendendo: pelo menos uma borracha
3/33 vulcanizada e uma carga, em que pelo menos uma borracha vulcanizada inclui o produto de vulcanização de um polímero funcionalizado definido pela fórmula (R1)3-y-a / 3 5 π-Si-(OR3-N(R5)2)a (OR2)y-a
OU
Figure BRPI0706090B1_D0002
R3-N(R5)2 em qpe π é uma cadeia de polímero, cada R1 é independentemente cloro, bromo, iodo, flúor, um grupo orgânico monovalente ou um grupo alcóxi; cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente; cada R5 é independentemente (R3N3R1) , R3 é independentemente um grupo orgânico divalente, a é um número inteiro de 1 a 3, y é um número inteiro de 1 a 3 e a + y á 3.
Um pneu compreendendo: pelo menos uma borracha vulcanizada e uma carga, em que pelo menos uma borracha vulcanizada compreende um produto de vulcanização de um φ
4/33 polímero funcionalizado que é preparado pela reação de um polímero reativo com um agente de funcionalização de alcoxissilano para produzir o polímero funcionalizado com alcoxissilila; e reagir o polímero funcionalizado com alcoxissilila com um álcool amino.
Ainda em outra modalidade, a presente invenção provê um método de funcionalizar adicionalmente um polímero contendo um grupo funcional de alcoxissilila, o método compreendendo introduzir um polímero contendo pelo menos um grupo funcional de alcoxissilila com um álcool amino.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS
Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a aperfeiçoar ainda mais a funcionalidade de polímeros funcionalizados de alcoxissilila pela reação ou tratamento dos mesmos com um álcool amino. Os polímeros funcionalizados resultantes de uma ou mais modalidades são úteis para formar vulcanizados com carga que demonstram vantajosamente baixa perda por histerese, e, portanto, os polímeros são particularmente úteis para preparar pneus e componentes dos mesmos.
O polímero funcionalizado resultante de uma ou mais modalidades da presente invenção pode ser representado pelas fórmulas (R1)3-y-a π-SH-(OR3-N(R5)2)a (OR2)y-a
OU π-Si •N(R5)2
5/33 em que π é uma cadeia de polímero, cada R1 é independentemente cloro, bromo, iodo, flúor, um grupo orgânico monovalente ou um grupo alcóxi; cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente; cada R5 é independentemente (R3N3R3R1) , R3 é independentemente um grupo orgânico divalente, a é um número inteiro de 1 a 3, y é um número inteiro de 1 a 3 e a + y < 3. Aqueles versados na técnica entendem que a variável a pode ser maior do que a variável y, o que significa que o substituinte -OR2 não está presente.
A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é limitada pela cadeia de polímero π. Em certas modalidades, a cadeia de polímero é saturada, e em outras modalidades a cadeia de polímero é insaturada. Em certas modalidades, a cadeia de polímero é um polímero termoplástico, e em outras modalidades, a cadeia de polímero é amorfa ou somente levemente cristalina. Em modalidades particulares, a cadeia de polímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é menor do que 0 °C, em outras modalidades, menor do que -20 °C, e em outras modalidades menor do que -30 °C. Em uma modalidade, os polímeros podem apresentar uma única temperatura de transição vítrea.
Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um elastômero, que se refere a uma cadeia de polímero que é capaz de ser vulcanizada em um vulcanizado apresentando propriedades elastoméricas.
Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um homopolímero, e em outras modalidades a cadeia de polímero π é um copolímero, que se refere a um polímero tendo duas ou mais unidades mer quimicamente distintas. Em uma ou mais modalidades, as unidades mer do polímero podem
6/33 ser cis, trans ou vinila.
Em modalidades específicas, a cadeia de polímero π é um polidieno tendo um teor de ligação cis-1,4 que é
maior do que aproximadamente 60%, em outras modalidades,
5 maior do que aproximadamente 75%, em outras modalidades,
maior do que aproximadamente 90% e, em outras modalidades,
Figure BRPI0706090B1_D0003
maior do que aproximadamente 95%. Além disso, esses polímeros podem ter um teor de ligação 1,2 (isto é, teor de vinila) que é menor do que aproximadamente 7%, em outras modalidades, menor do que 5%, em outras modalidades, menor do que 2% e, em outras modalidades, menor do que 1%. Os teores de ligação cis-1,4 e 1,2 podem ser determinados por espectroscopia, infravermelha. 0 peso molecular médio numérico (Mn) desses polidienos pode ser de aproximadamente
5.000 a aproximadamente 200.000, em outras modalidades de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000, e em outras modalidades de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 120.000, como determinado pelo uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersão desses polidienos pode ser de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5,0, e em outras modalidades de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0. Cis-polidienos elevados exemplares incluem cis-1,425 polibutadieno, cis-1,4-poliisopreno e cis-1,4-poli (butadieno-co-isopreno).
Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um cis polidieno médio ou baixo (ou copolímero de polidieno) incluindo aqueles preparados por técnicas de polimerização aniônica. Esses polidienos podem ter um teor cis de aproximadamente 10% a aproximadamente 70%, em outras modalidades de aproximadamente 15% a aproximadamente 60%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% a
7/33 ·· ·· aproximadamente 50%, em que as percentagens são baseadas no número de unidades mer de dieno na configuração cis versus o número total de unidades mer de dieno. Esses polidienos podem ter também um teor de ligação 1,2 (isto é, teor de vinila) de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% a aproximadamente 45%, em que as percentagens se baseiam no número de unidades mer de dieno na configuração de vinila versus o número total de unidades mer de dieno. O restante das unidades de dieno pode estar na configuração de ligação trans-1,4.
Em modalidades específicas, a cadeia de polímero π é um copolímero aleatório de butadieno, estireno e, opcionalmente, isopreno. Em outras modalidades, a cadeia de polímero π é um copolímero em bloco de polibutadieno, poliestireno e, opcionalmente, poliisopreno. Em modalidades específicas, a cadeia de polímero é hidrogenada ou parcialmente hidrogenada. Em modalidades específicas, em que o polímero de polidieno é preparado empregando um iniciador aniônico funcional, a cabeça da cadeia de polímero (π) inclui um grupo funcional que é o resíduo do iniciador funcional.
Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um polímero anionicamente polimerizado selecionado do grupo que consiste em polibutadieno, poliisopreno funcionalizado, poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado, poli (estireno-co-butadieno-co-isopreno) funcionalizado, poli(isopreno-co-estireno) funcionalizado e poli(butadieno30 co-isopreno) funcionalizado. O peso molecular médio numérico (Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de
8/33 • · · aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000, e em outras modalidades de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 300.000, como determinado pelo uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersão desses polímeros pode ser de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3,0, e em outras modalidades de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,o;
Grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos de hidrocarbila como, porém não limitados a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes não reagirão com um polímero vivo.
Em uma ou mais modalidades, R1 é um grupo monovalente que inclui uma funcionalidade que pode reagir com (por exemplo, ser submetido a uma reação de adição ou substituição) com um polímero pseudo-vivo (por exemplo, um polímero preparado com um sistema catalisador baseado em lantanídeos). Os exemplos de funcionalidades que reagem com um polímero pseudo-vivo incluem aqueles revelados no pedido de patente US no. de série 60/877.535, que é incorporado aqui a título de referência. Exemplos específicos incluem grupos de cetona, aldeído, amida, éster, imidazolidinona, isocianato, isotiocianato, epóxido, imina, amino cetona e
9/33
Figure BRPI0706090B1_D0004
anidrido ácido. Em uma modalidade, a funcionalidade é um grupo epóxido como aquele de
3glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPMOS).
Grupos orgânicos divalentes podem incluir um grupo de hidrocarbileno ou grupo de hidrocarbileno substituído como, porém não limitado a, grupos de alquileno, cicloalquilano alquileno substituído, cicloalquileno substituído, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno substituído, cicloalquenileno substituído, arileno e arileno substituído, com cada grupo contendo de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até aproximadamente 20 átomos de carbono. Grupos de hidrocarbileno substituído incluem grupos de hidrocarbileno nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte como um grupo de alquila. Os grupos orgânicos divalentes também podem conter um ou mais heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados da presente invenção podem ser preparados pela reação de um polímero reativo com um agente de funcionalização de alcoxissilano para produzir um polímero funcionalizado de alcoxissilila que pode ser representado pela fórmula π-Si (R1)3-y (OR2)y
10/33 »
Figure BRPI0706090B1_D0005
* ·· em que π é uma cadeia de polímero; R1 é independentemente cloro, bromo, iodo, flúor ou um grupo orgânico monovalente; cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente; e y é um número inteiro de 1 a 3. A formação de um polímero funcionalizado com alcoxissilila pela reação de um polímero reativo com um agente de funcionalização de alcoxissilano produz, vantajosamente, um polímero com funcionalização de extremidade de cadeia.
O polímero funcionalizado de alcoxissilila pode ser adicionalmente reagido com um álcool amino tendo a
fórmula NA2(R3X)3.2 em que A é independentemente H ou um grupo
15 orgânico monovalente; R3 é independentemente um grupo
orgânico divalente; X é H, NH2, N(R2)2 ou OH; cada R2 é
independentemente um grupo orgânico monovalente; z é 0, 1 ou 2; e em que pelo menos um X é OH.
Agentes de funcionalização de alcoxissilano incluem qualquer composto de siloxano que reagirá com o terminal reativo de uma cadeia de polímero reativo para formar um polímero funcionalizado de alcoxissilila. Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização de alcoxissilano podem ser representados pela fórmula (R1)4-zSi(OR2)2 em que cada R1 é independentemente cloro, bromo, iodo, flúor; ou um grupo orgânico monovalente; cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente; e z é um número inteiro de 1 a 4. Os exemplos de agentes de funcionalização de alcoxissilano incluem tetraalcoxissilanos, alquilalcoxissilanos, arilalcçxissilanos, alquenilalcoxissilanos e haloalcoxissilanos.
Os exemplos de compostos de tetraalcoxissilano
11/33 : ·’ * ·· ··· V .:· ··.:
incluem ortossilicato de tetrametila, ortossilicato de tetraetila, ortossilicato de tetrapropila, ortossilicato de tetrabutila, ortossilicato de tetra(2-etilhexila), ortossilicato de tetrafenila, tetratoluiloxissilano e similares.
Os exemplos de alquilalcoxissilano incluem metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, metiltri-npropoxissilano, metiltri-n-butoxissilano, metiltrifenoxissilano, etiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, etiltri-n-proporxissilano, etiltri-n-butoxissilano, etiltrifenoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, dimetildi-n-propoxissilano, dimetildi-nbutoxissilano, dimetildifenoxissilano, dietildimetoxissilano, d.ifenildimetoxis silano, 3-glicidoxipropiltri15 metoxissilano (GPMOS), α-metacriloxipropiltrimetoxissilano,
N,N-bistrimetilssililaminopropilmetildietoxissilano e similares.
Os exemplos de compostos de arilalcoxissilano incluem feniltrímetoxissilano, feniltrietoxissilano, feniltri-n-propoxissilano, feniltri-n-butoxissilano, feniltrifenoxissilano e similares.
Os exemplos de compostos de alquenilalcoxissilano incluem viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltri-n-propoxissilano, viniltri-n-butoxissilano, vinil25 trifenoxissilano, aliltrimetoxissilano, octeniltrimetoxissilano, divinildimetoxissilano e similares.
Os exemplos de compostos de haloalcoxissilano incluem trimetoxiclorossilano, trietoxiclorossilano, tri-npropoxiclorossilano, tri-n-butoxiclorossilano, trifenoxi30 clorossilano, dimetoxidiclorossilano, dietoxidiclorossilano, di-n-propoxidiclorossilano, difenoxidiclorossilano, metoxitriclorossilano, etoxitriclorossilano, n-propoxitriclorossilano, fenoxitriclorossilano, trimetoxi12/33
Figure BRPI0706090B1_D0006
bromossilano, bromossilano, bromossilano, bromossilano, bromossilano, tri-n-propoxidimetoxididi-n-propoxidimetoxitrin-propoxitri10 trietoxibromossilano, trifenoxibromossilano, dietoxidibromossilano, difenoxidibromossilano, etoxitribromossilano, bromossilano, fenoxitribromossilano, trimetoxiiodossilano, trietoxiiodossilano, tri-n-propoxiiodossilano, trifenoxiiodossilano, dimetoxidiiodossilano, di-n-propoxidiiodossilano, difenoxidiiodossilano, metoxitriiodossilano, etoxitriiodossilano, n-propoxitriiodossilano, fenoxitriiodossilano e similares.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização de alcoxissilano inclui um composto de tetraalcoxissilano. Em uma modalidade, o agente de funcionalização de alcoxissilano é tetraetilortossilicato.
Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo pode ser preparado por quaisquer métodos de polimerização conhecidos na técnica. Vários tipos de monômero, catalisador e solvente podem ser empregados como ingredientes para preparar a mistura de polimerização ativa. A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é limitada pela seleção de qualquer método de polimerização específico ou quaisquer tipos específicos de ingredientes utilizados para preparar a mistura de polimerização. Polímeros reativos podem incluir aqueles iniciados por um iniciador aniônico ou um catalisador de coordenação. Nessas ou em outras modalidades, a espécie polimérica de propagação pode ser mencionada como um polímero vivo ou pseudo-vivo, ou simplesmente como um polímero reativo.
Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo que é funcionalizado como descrito acima, inclui um polímero anionicamente polimerizado (isto é, polímero
13/33
Figure BRPI0706090B1_D0007
preparado por técnicas de polimerização aniônica). Polímeros vivos polimerizados de modo aniônico podem ser formados por reação de iniciadores aniônicos com certos monômeros insaturados para propagar uma estrutura polimérica. Durante toda a formação e propagação do polímero, a estrutura polimérica pode ser aniônica e viva. Uma nova batelada de monômero subseqüentemente adicionado à reação pode ser adicionada às extremidades vivas das cadeias existentes e aumentar o grau de polimerização. Um polímero vivo, portanto, inclui um segmento polimérico tendo uma extremidade viva ou reativa. A polimerização aniônica é adicionalmente descrita em George Odian, Principies of Polymerization, Cap. 5 (3a. Ed. 1991), ou Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), que são incorporados aqui como referência.
Os monômeros que podem ser empregados na preparação de -um polímero vivo anionicamente polimerizado incluem qualquer monômero capaz de ser polimerizado de acordo com técnicas de polimerização aniônica. Esses monômeros incluem aqueles que levam à formação de homopolímeros ou copolímeros elastoméricos, e incluem, sem limitação, dienos C4-C12 conjugados, monômeros aromáticos de monovinila C8-C20 θ trienos C6-C20· Os exemplos de monômeros de dieno conjugado incluem, sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2etil-1,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, 2,4-hexadieno e 1,3hexadieno. Um exemplo não limitador de trienos inclui mirceno. Monôrqeros de vinila aromáticos incluem, sem limitação, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno e vinil naftaleno. Ao preparar copolímeros elastoméricos, como aqueles contendo monômeros de dieno conjugado e monômeros de vinila aromáticos, os monômeros de dieno
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conjugado e monômeros de vinila aromáticos são normalmente utilizados em uma razão de 95:5 a 50:50, e em uma modalidade de 95:5 a 65:35.
Um tipo de polímero vivo é um copolímero de estireno e 1,3-butadieno (SBR). Em uma ou mais modalidades, o teor de estireno do copolímero SBR é de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por cento em peso do polímero total, e em outras modalidades, de aproximadamente IS a aproximadamente 40 por cento em peso do polímero total. Em uma ou mais modalidades, de aproximadamente - 8 a aproximadamente 99 por cento das unidades derivadas de 1,3butadieno podem ser a microestrutura de 1,2-vinila, em outra modalidade de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por cento das unidades derivadas de 1,3-butadieno são da microestrutura de 1,2-vinila. As unidades restantes derivadas de 1,3-butadieno podem ser da microestrutura 1,4cis ou 1,4-trans em uma razão relativa de aproximadamente 3 unidades cis para 5 unidades trans.
Qualquer iniciador aniônico pode ser empregado para iniciar a formação e propagação dos polímeros vivos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico compreende pelo menos um elemento do Grupo 1 ou Grupo 2 da Tabela Periódica, de acordo com a nova notação do IUPAC, como reportado em Hawl's Condensed Chemical Dictionary, (13a Ed. , 1997) . Os elementos nos Grupos 1 e 2 são comumente mencionados como metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, respectivamente. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico compreende lítio.
Iniciadores aniônicos incluem, porém não são limitados a, iniciadores de alquil-litio como n-butillítio, iniciadores arenil-lítio, iniciadores arenil-sódio, amidas de dihidro carbono de N-lítio, aminoalquil-lítios e litios de estanho alquila. Outros iniciadores úteis incluem
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N-litiohexametilenoimida, N-litiopirrolidinida e Nlitiododecametilenoímida, bem como compostos de organolítio como os adutos de alquil-lítio de aldiminas substituídas e cetiminas substituídas, sais de N-lítio de aminas secundárias substituídas e compostos de organo enxofre, como heterociclos contendo enxofre. Iniciadores exemplares são também descritos nas seguintes patentes US nos. 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646,
5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, 5.786.441 e
7.153.919 que são aqui incorporadas como referência. Em uma modalidade, a polimerização aniônica é conduzida na ausência de compostos de lantanídeo como aqueles utilizados em catálise de coordenação.
A quantidade de iniciador empregada na condução de polimerizações aniônicas pode variar amplamente com base nas características desejadas de polímero. Em uma modalidade, a quantidade de iniciador é de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100, e em outras modalidades de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 10 mmol de iniciador por 100 g de monômero.
Polimerizações aniônicas são tipicamente conduzidas em um solvente polar como tetrahidrofurano (THF) ou um hidrocarboneto não polar como os diversos hexanos cíclicos e acíclicos, heptanos, octanos, pentanos, seus derivados alquilados, e misturas dos mesmos, bem como benzeno.
Para promover a randomização em copolimerização e para controlar o teor de vinila, um coordenador polar pode ser adicionado aos ingredientes de polimerização. As quantidades variam entre 0 e 90 ou mais equivalentes por equivalente de lítio. A quantidade de coordenador polar pode depender da quantidade de vinila desejada, nível de estireno empregado e a temperatura da polimerização, bem
16/33 oxigênio ou Os exemplos mono e como da natureza do coordenador (modificador) polar específico empregado. Modificadores de polimerização incluem, por exemplo, éteres ou aminas para fornecer a microestrutura e randomização das unidades de comonômero desejadas.
Os compostos úteis como coordenadores polares incluem aqueles tendo um heteroátomo de nitrogênio e um par não ligado de elétrons incluem éteres de dialquila de oligoalquilenoglicóis; éteres de coroa; aminas terciárias como tetrametiletilenodiamina (TMEDA); oligômeros de THF linear e similares. Os exemplos específicos de coordenadores polares incluem tetrahidrofurano (THF), oxolanilalcanos oligoméricos lineares e cíclicos como 2,2bis (2'-tetrahidrofuril)propano, di-piperidiletano, dipeperidilmetano, hexametilfosforamida, N,N’dimetilpiperazina, diazabiciclo[2-2-2]octano, dimetil éter, dietil éter, tributil amina e similares. Os modificadores de oxolanilalcano oligomérico linear descritos na patente US no. 4.429.091, como referência.
Em outras modalidades, um catalisador coordenação pode ser empregado. Catalisadores coordenação podem ser sistemas com um, dois, três múltiplos componentes. Em uma ou mais modalidades, catalisador de coordenação pode ser formado pela combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto de lantanídeo), um agente de alquilação (por exemplo, um composto de organoalumínio), e opcionalmente outros componentes de co-catalisador.
Vários procedimentos podem ser utilizados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado e cíclico são incorporada aqui de de ou um
Ύ>\
17/33 • · • Β no local pela adição em separado dos componentes catalisadores ao monômero a ser polimerizado tanto gradativamente quanto simultaneamente. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré5 formado. Isto é, os componentes catalisadores são prémisturados fora do sistema de polimerização tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de monômero. A composição de catalisador pré-formado resultante pode ser curada, se desejado, e então adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.
Os exemplos de sistemas catalisadores de coordenação incluem sistemas a base de níquel, sistemas a base de cobalto e sistemas a base de lantanídeo. Sistemas catalisadores a base de níquel úteis são revelados nas patentes US nos. 6.479.601, 6.451.934, 4.562.172, 4.562.171 e 4.223.116, que são incorporadas aqui como referência. Sistemas a base de cobalto úteis são revelados nas patentes US nos. 6.479.601, 4.954.125, 4.562.172, 4.562.171 e
4.522.988, que são incorporadas aqui como referência.
20 Sistemas catalisadores a base de ι lantanídeo úteis são
revelados nas patentes US nos. 6.897.270, 7.094. 849,
6.992.147 e 7.008.899, que são incorporadas aqui como
referência; bem como US nos. de série 60/875. 484,
11/640.711, 11/710.713 e 11/710.845, que são incorporados aqui como referência. Em modalidades específicas, sistema catalisador a base de lantanídeo é empregado para polimerizar monômeros de dieno conjugado em cis-1,4polidienos. Como sabido na técnica, esses sistemas são eficazes na polimerização de monômero de dieno conjugado em cis-1,4 polidienos elevados.
Em uma ou mais modalidades, a mistura de polimerização pode incluir, opcionalmente, um solvente. Solventes apropriados incluem aqueles compostos orgânicos um
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que não serão submetidos à polimerização ou incorporação na cadeia de polímero de propagação na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, essas espécies orgânicas são líquidas em temperatura e pressão ambientes.
Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são inertes à composição catalisadora. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos alifáticos incluem npenteno, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2dimetilbutano, éter de petróleo, querosene e espíritos de petróleo. E exemplos não limitadores de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, cicloexano, metilciclopentano e metilcicloexano. Misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima também podem ser utilizadas. Por motivos ambientais, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos são altamente preferidos. Os solventes de hidrocarboneto com baixo ponto de ebulição são tipicamente separados do polimero após término da polimerização.
Polímeros reativos podem ser preparados por métodos tanto a batelada quanto contínuos. Uma polimerização a batelada pode ser iniciada carregando uma mistura de monômero(s) e solvente em um recipiente de reação apropriado, seguido pela adição do coordenador polar (se empregado) e um composto iniciador ou sistema catalisador. Os reagentes podem ser aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 °C e a polimerização é permitida prosseguir de aproximadamente
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0,1 a aproximadamente 2 4 horas. Essa reação produz um polímero reativo tendo uma extremidade viva ou reativa. Em uma ou mais modalidades, pelo menos aproximadamente 30 por cento das moléculas de polímero contêm uma extremidade reativa. Em outras modalidades, pelo menos aproximadamente por cento das moléculas de polímero contêm uma extremidade reativa.
Uma polimerização contínua pode ser iniciada carregando monômero(s), iniciador ou catalisador e solvente
1.0 ao mesmo tempo em um recipiente de reação apropriado.
Posteriormente, um procedimento contínuo pode ser seguido que remove produto após um tempo de residência apropriado e reabastece os reagentes.
Em uma modalidade, a reação para produzir polímero funcionalizado com alcoxissilila pode ser obtida misturando, simplesmente, o agente de funcionalização de alcóxissilano com . o polímero reativo. Em certas modalidades, o agente de funcionalização é adicionado após observação de uma temperatura de polimerização pico, que é indicativa de conversão de monômero quase completa. Como as extremidades reativas podem auto-terminar, em uma ou mais modalidades o agente de funcionalização pode ser adicionado em aproximadamente 25 a 35 minutos da temperatura de polimerização pico.
O polímero reativo é tipicamente contatado com o agente de funcionalização de alcoxissilano em um solvente. Em uma ou mais modalidades, o solvente é um no qual tanto o polímero quanto o agente de funcionalização são solúveis. Em uma modalidade, a reação pode ocorrer no mesmo meio no qual a polimerização ocorreu.
A quantidade de agente de funcionalização de alcoxissilano que pode ser reagida com o polímero reativo pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a
20/33 • · ··· quantidade de catalisador ou iniciador utilizado para iniciar a polimerização e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, em que o polímero reativo é preparado empregando-se um catalisador a base de lantanídeo, a quantidade do agente de funcionalização de alcoxissilano empregada pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto de lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do agente de funcionalização de alcoxissilano para o metal de lantanídeo pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 150:1 e em outras modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1.
Em outras modalidades, como em que o polímero reativo é preparado utilizando-se um iniciador aniônico, a quantidade do agente de funcionalização de alcoxissilano empregado pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associado ao iniciador. Por exemplo, em que um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do agente de funcionalização de alcoxissilano para o metal lítio pode ser de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 1,1:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 1:1, e em outras modalidades de 0,5:1 a aproximadamente 0,9:1. Será reconhecido que esses números se baseiam na quantidade de iniciador adicionado ao sistema, e pode refletir ou não a quantidade de iniciador que é associada ao polímero.
Polímeros de borracha modificados com um composto de silano são descritos na patente US n°. 5.066.721, que é incorporada aqui a título de referência.
Em uma modalidade, pelo menos aproximadamente 30 por cento das moléculas de polímero são funcionalizadas com o agente de .funcionalização de alcoxissilano. Em uma
21/33 modalidade adicional, pelo menos aproximadamente 50 por cento das moléculas de polímero são funcionalizadas com o agente de funcionalização de alcoxissilano.
Alcoois amino secundárias e terciárias incluem 2-aminoetanol, incluem aminas primárias, Os exemplos de álcoois amino N-(3-aminopropila)-N, Ndietanolamina, 2-amino-2-metil-l-propanol, 2-amino-1butanol, 2-amino-2-etil-l,3-propanodiol, 2-amino-2-metil1,3-propanodiol, tris(hidroximetil)aminometano ou 2-amino2-hidroximetil-l,3-propanodiol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N, Ndimetiletanolamina, N,N-dibutiletanolamina, N, Ndietiletanolamina, N-metil-N,N-dietanolamina, 2-amino-2metilpropanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol e similares. Em uma modalidade, o álcool amino é uma amina primária. Em outra modalidade, o álcool amino é 2aminoetanol. Em uma modalidade adicional o álcool amino é N-(3-aminopropil)-N,N-dietanolamina.
Em uma ou mais modalidades, o álcool amino pode ser adicionado à mistura de reação de polímero funcionalizado com·alcoxissilila após ocorrer um período de reação suficiente. Em uma modalidade, o álcool amino é adicionado em aproximadamente uma hora do tempo que o reagente anterior, isto é, o agente de funcionalização de alcoxissilila é introduzido no polímero reativo. Opcionalmente, isso pode ser retardado se necessário. Em outra modalidade, o álcool amino pode ser adicionado em aproximadamente 30 minutos do tempo da adição do reagente anterior.
Em uma ou mais moda 1 i dade s, o pol í me ro funcionalizado com alcoxissilila pode ser contatado com o álcool amino em um solvente. Em uma ou mais modalidades, o solvente pode incluir um no qual tanto o polímero
22/33 • 9 funcionalizado com alcoxissilila quanto o álcool amino são solúveis. Em uma modalidade, a reação pode ocorrer no mesmo meio no qual ocorreu a polimerização.
A quantidade de álcool amino que pode ser reagido com o polímero reativo pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador utilizado para iniciar a polimerização e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, quando o polímero reativo é preparado empregando-se um catalisador a base de lantanídeo, a quantidade de álcool amino empregado pode ser descrita com referência ao metal lantanídeo do composto de lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do álcool amino para o metal lantanídeo pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 150:1, e em outras modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1.
Em outras modalidades, como em que o polímero reativo é preparado utilizando-se um iniciador aniônico, a quantidade do álcool amino empregado pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associado ao iniciador. Por exemplo, em que um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do álcool amino para o metal lítio pode ser de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 3:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 0,9:1, e em outras modalidades de 0,5:1 a aproximadamente 0,8:1. Será reconhecido que esses números se baseiam na quantidade de iniciador adicionado ao sistema, e podem refletir ou não a quantidade de iniciador que é associada ao polímero.
Em uma modalidade, pelo menos aproximadamente 25 por cento das moléculas de polímero funcionalizado com alcoxissilila são também funcionalizados pelo álcool amino.
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Em outra modalidade, pelo menos aproximadamente 40 por cento das moléculas de polímero funcionalizado com alcoxissilila são também funcionalizados com o álcool amino. Ainda aproximadamente funcionalizado em outra modalidade, pelo menos 50 por cento das moléculas de polímero com alcoxissilila também contêm funcionalidade de álcool amino.
Será entendido que o processo de funcionalização da presente invenção pode resultar em uma mistura de moléculas de polímero, incluindo moléculas de polímero funcionalizadas com alcoxissilila, moléculas de polímero funcionalizadas com alcoxissilila contendo amina, e moléculas de polímero que não são funcionalizadas nem com alcoxissilano nem com álcool amino. As quantidades relativas de cada um desses tipos de moléculas de polímero podem ser ajustadas em níveis desejados, por exemplo, pelo ajuste das quantidades de alcoxissilano e/ou álcool amino utilizado relativo ao polímero, e condições de reação.
Após formação do polímero funcionalizado, um auxiliar de processamento e outros aditivos opcionais como óleo podem ser opcionalmente adicionados ao cimento de polímero. 0 polímero funcionalizado e outros ingredientes opcionais são então isolados a partir do solvente e preferivelmente secos. Procedimentos convencionais para dessolventização e secagem podem ser empregados. Em uma modalidade, o polímero funcionalizado pode ser isolado a partir do solvente por dessolventização a vapor ou coagulação com água quente do solvente seguido por filtração. Solvente residual pode ser removido utilizando técnicas de secagem convencionais como secagem em forno ou secagem em tambor. Alternativamente, o cimento de polímero pode ser secado diretamente em tambor.
Em uma modalidade, o alcoxissilano é
24/33 ι ÍOSOSíi tetraetilortossilicato e o álcool amino é 2-aminoálcool. Em outra modalidade, o alcoxissilano é tetraetilortossilicato e o álcool amino é N-(3-aminopropil)-N,N-dietanolamina.
Em modalidades alternativas, os polímeros funcionalizados com alcoxi podem ser preparados empregandose técnicas de hidro-sililação. Essa técnica é particularmente útil para preparar polímeros funcionalizados a partir de polímeros contendo insaturação. Além disso, essas técnicas fornecem polímeros tendo funcionalidade de estrutura (isto é, os grupos funcionais são pendentes na estrutura do polímero).
Em uma modalidade exemplar, um polímero como um terpolímero de etileno-propileno-dieno (ou outro polímero contendo insaturação) pode ser tratado com um composto de hidro-sililação como HSÍOR3 ou HSÍCI3 e um catalisador apropriado, como um catalisador de Karsted ou ácido cloroplatínico ou outro conhecido na técnica, para fornecer um polímero tendo grupos de alcoxissilila enxertados na estrutura do polímero. Técnicas de hidro-sililação e as condições sob as quais as mesmas ocorrem são conhecidas na arte. De acordo com a prática da presente invenção, o polímero funcionalizado contendo grupos de alcoxissilila é então tratado com um álcool amino para fornecer os polímeros funcionalizados da presente invenção.
Os polímeros funcionalizados de uma ou mais modalidades da presente invenção são particularmente úteis na preparação de componentes de pneu. Esses componentes de pneu podem ser preparados utilizando-se os polímeros funcionalizados da presente invenção individualmente ou juntamente com outros polímeros de borracha. Em uma ou mais modalidades, um componente de pneu é preparado a partir de uma mistura de polímeros que incluem moléculas de polímero funcionalizado com alcoxissilila, moléculas de polímero
25/33 • · · · · • · · · · funcionalizado com alcoxissilila contendo amina e moléculas de polímero que não são funcional izadas nem com alcoxissilano nem com álcool amino. As quantidades de moléculas de polímero funcionalizado com alcoxissilila e moléculas de polímero funcionalizado com alcoxissilila contendo amina que estão presentes podem variar amplamente, porém em uma ou mais modalidades, a razão de moléculas de polímero funcionalizado com alcoxissilila para moléculas de polímero funcionalizado com alcoxissilila contendo amina na formulação de pneu é de aproximadamente 0,1:1 a em outras modalidades de a aproximadamente 4:1, ainda em de aproximadamente 0,5:1 a ainda em outras modalidades de aproximadamente aproximadamente outras modalidades aproximadamente 3:1 e
5:1,
0,2:1 aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,5:1.
Outros elastômeros de borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos derivam tipicamente da polimerização de monômeros de dieno conjugado. Esses monômeros de dieno conjugado podem ser copolimerizados com outros monômeros como monômeros aromáticos de vinila. Outros elastômeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno juntamente com uma ou mais α-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.
Elastômeros de borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, poliisobutileno-co-isopreno, neoprene, propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-coisopreno) e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isoprene-co-butadieno) , poli{etileno-co-propileno-codieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloroidrina e misturas dos mesmos. Esses elastômeros polibutadieno, poli(etileno-co30 ···
26/33 podem ter uma variedade de estruturas macromoleculares incluindo linear, ramificada e no formato de estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados na composição de borracha também podem ser adicionados.
As composições de borracha podem incluir cargas como cargas inorgânicas e orgânicas. As cargas orgânicas incluem negro de fumo e amido. As cargas inorgânicas podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado) e misturas dos mesmos.
Uma pluralidade de agentes de cura de borracha pode ser empregada, incluindo sistemas de cura a base de peróxido ou enxofre. Agentes de cura são descritos em KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, páginas 365-468, (3a Ed., 1982), particularmente, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2a Ed., 1989) , que são incorporados aqui como referência. Agentes de vulcanização podem ser utilizados individualmente ou em combinação.
Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição de chamuscamento, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos como ácido esteárico, peptizantes, e uma ou mais borrachas adicionais.
Esses estoques são úteis para formar componentes de pneus como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais externas negras, revestimentos de camada de corpo, enchimento de friso e similares. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionais são empregados em formulações de banda de rodagem, e essas formulações de banda de rodagem incluirão de aproximadamente 10% a
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27/33 aproximadamente 100¾ em peso do polímero funcionalizado com base na borracha total na formulação. Em outras modalidades a formulação de banda de rodagem incluirá de aproximadamente 35% a aproximadamente 90% em peso, e ainda em outras modalidades de aproximadamente 50% a 80% em peso do polímero funcionalizado com base no peso total da borracha na formulação. A preparação das composições vulcanizáveis, e a construção e a cura do pneu não são afetadas pela prática da presente invenção.
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável é preparada pela formação de uma batelada mestre inicial que inclui o componente de borracha e a carga. Essa batelada mestre inicial pode ser misturada em uma temperatura de partida de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 125 °C com uma temperatura de descarga de aproximadamente 135 °C a aproximadamente 180 °C. Para evitar vulcanização prematura (também conhecida como chamuscamento) , essa batelada mestre inicial geralmente exclui quaisquer agentes de vulcanização. Após processamento da batelada mestre inicial, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados na batelada mestre inicial a temperaturas baixas em um estágio de mistura final, que não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, às vezes denominados remisturas, podem ser empregados entre o estágio de mistura de batelada mestre e o estágio de mistura final. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados nas mesmas são genericamente conhecidos como revelados em Stephens, The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology (2a ed., 1973). As condições de mistura e procedimentos aplicáveis a formulações de pneu cheias de sílica são também bem conhecidas como descrito nas patentes
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US nos. 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e patente européia no. 890.606, todas as quais são aqui incorporadas como referência.
Quando as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneus de acordo com técnicas de fabricação de pneus comuns incluindo técnicas de formação, moldagem e cura de borracha padrão. Tipicamente, a vulcanização pode ser efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida a aproximadamente 140 até aproximadamente 180 °C. Composições de borracha curada ou reticulada podem ser mencionadas como vulcanizadas, que contêm genericamente redes poliméricas tridimensionais que são de termocura. Os outros ingredientes, como auxiliares de processamento e cargas, são geralmente dispersos uniformemente por toda a rede vulcanizada. Pneus pneumáticos podem ser feitos como discutido nas patentes US nos. 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 e 5.971.046, que são incorporados aqui como referência.
Em certas modalidades, os polímeros funcionalizados da presente invenção fornecem negro de fumo, negro de fumo/sílica e vulcanizados de sílica cheios de borracha com um equilíbrio vantajoso de propriedades. Vulcanizados exemplares apresentam reduzida perda por histerese. Vulcanizados cheios de borracha preparados com os polímeros funcionalizados da presente invenção, também apresentam um efeito Payne reduzido em algumas modalidades. A capacidade de processamento de polímero, como indicado por viscosidade Mooney, também pode ser mantida. Esses polímeros funcionalizados podem ser facilmente preparados por polímeros vivos de terminação.
Para demonstrar a prática da presente invenção,
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Figure BRPI0706090B1_D0017
29/33 ·· · • · · • · · • · · • · · os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem ser, entretanto, vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Síntese de polímero de controle terminado com tetraetilortossilicato
A um reator de 19 litros equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 5,09 kg de hexano, 1,20 kg de estireno a 34,0% em peso em hexano e 7,24 kg de butadieno a 22,6% em peso em hexano. O reator foi carregado com 11,06 mL de butil-litio 1,60 M em hexano e 3,83 mL de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano 1,6 M em hexano, e a temperatura da batelada foi controlada a 4 9 °C. Após aproximadamente 1 hora, a batelada foi resfriada a 32 °C e 1 mol de tetraetilortossilicato por mol de butil-litio foi adicionado. Uma amostra foi tirada, coagulada em isopropanol e secada em tambor. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: Mn = 202,1 kg/mol, Mw = 345,7 kg/mol, Tg= -31,2 °C.
Exemplo 2: Síntese de polímero terminado com tetraetilortossilicato tratado com 2-aminoetanol
Aproximadamente 400 g de cimento de polímero foram transferidos do reator de 19 litros utilizado no Exemplo 1 e colocados em uma garrafa purgada com nitrogênio de 0,8 L. À garrafa foi adicionado 1 mol de 2-aminoetanol por mol de butil-litio. O conteúdo da garrafa foi então coagulado em isopropanol e secado em tambor. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: Mn = 201,1 kg/mol, Mw = 322,7 kg/mol, Tg = -31,2 °C.
Exemplo 3: Síntese de polímero terminado com tetraetilortossilicato tratado com N-(3-aminopropil)-N,Ndietanolamina
30/33 Β B • B • B B B B : ·’· .·· • · ♦ · ί · ·· : ·.· : ·.·’ * · · ! ϊ : · · · J · ·· · · • · · · · • ·· ·
400 g de cimento foram
Figure BRPI0706090B1_D0018
litros utilizado no Exemplo 1 purgada com nitrogênio de 0,8 L.
Aproximadamente transferidos do reator de e colocados em uma garrafa
À garrafa foi adicionado um mol de N-(3-aminopropil)-N,N5 dietanolamina por 2 moles de butil-lítio. 0 conteúdo da garrafa foi então coagulado em isopropanol e secado em tambor. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: Mn = 188,9 kg/mol, Mw ~ 269,0 kg/mol, Tg = -31,2 °C.
Os polímeros resultantes dos Exemplos 1-3 foram 10 subsequentemente utilizados para fazer compostos de borracha cheios de sílica-negro de fumo. As formulações para os compostos de sílica-negro de fumo são apresentadas na Tabela 1. Cada composto foi misturado utilizando três estágios: inicial, remistura e final. Um misturador Banbury 15 de 65 g foi utilizado para todos os estágios de mistura.
Tabela 1
Ingrediente Exemplo 4 (quantidades em phr) Exemplo 5 (quantidades em phr) Exemplo 6 (quantidades em phr)
Estágio de mistura inicial
Polímero do Exemplo 1 100
Polímero do Exemplo 2 100
Polímero do Exemplo 3 100
Negro de fumo 35 35 35
Sílica 30 30 30
Antioxidante 0,95 0,95 0, 95
Ácido esteárico 1,5 1,5 1,5
Óleo aromático 10 10 10
Partes totais 177,45 177,45 177,45
Estágio de remisturas
60% agente de blindagem de silano em cera 4,57 4,57 4,57
Partes totais 182,02 182,02 182,02
31/33
Figure BRPI0706090B1_D0019
Estágio de mistura final
Enxofre 1,7 1,7 1,7
Aceleradores 2,25 2,25 2,25
Óxido de zinco 2,5 2/5 2,5
Partes totais 188,47 188,47 188,47
No estágio de mistura inicial, o polímero foi misturado com negro de fumo, sílica, um antioxidante, ácido esteárico e óleo aromático. Para o estágio de mistura inicial as condições de operação do misturador foram 60 RPM e 133 °C. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0,5 minuto, as cargas, antioxidante e óleo aromático foram adicionados. Após um período adicional de 3 minutos de mistura, o ácido esteárico foi adicionado. Após a adição do ácido esteárico, os compostos foram misturados por aproximadamente 5-6 minutos. Ao término do estágio de mistura inicial a temperatura do misturador era aproximadamente 165 °C. Os compostos resultantes foram então transferidos para um laminador operando a uma temperatura de 60 °C, em que foram laminados e subseqüentemente resfriados à temperatura ambiente.
Durante o estágio de remistura, o agente de blindagem de silano foi adicionado aos compostos do estágio de mistura inicial. A temperatura do misturador no início do estágio de remistura era de 95 °C e o misturador estava operando a 60 rpm. Os compostos foram misturados por 3 minutos, a uma temperatura de composto de 14 5 °C. As amostras foram transferidas para um laminador operando em uma temperatura de 60 °C, em que foram laminadas e subseqüentemente resfriadas à temperatura ambiente.
No estágio de mistura final, os materiais curativos forap adicionados aos compostos do estágio de remistura. A temperatura do misturador no início do estágio de mistura final era de 65 °C e o misturador estava operando a 60 rpm. Os compostos foram individualmente
Figure BRPI0706090B1_D0020
Figure BRPI0706090B1_D0021
32/33 ·· · misturados por 2, 5 minutos, a uma temperatura de composto entre 90-95 °C. Os compostos foram laminados em botões Dynastat e folhas de 15,24 cm x 15,24 cm x 0,91 cm. Essas amostras foram então curadas a 171 °C por 15 minutos em moldes padrão utilizando uma prensa quente. Os resultados do teste de composto subseqüente são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2
Propriedade Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6
MLi+4 (130 °C) 79,3 82,2 79,7
T5 (min) 26, 4 26,5 28,4
200% Módulo a 23 °C (MPa) 10,53 11,00 11,11
Tensão em ruptura a 23 °C (MPa) 16,22 16,31 15,32
Alongamento em ruptura a 23 °C (%) 279 270 255
Tan δ 5% E, 50 °C (10 Hz) 0,162 0,153 0,150
AG' (50 °C) (MPa)*(10 Hz) 2,403 2,198 1,890
Tan δ 0,5% E, 0 °C (10 Hz) 0,419 0,436 0,550
Shore A Pico (23 °C) 71,9 69,4 68,8
*AG' = G' (0,25% E) - G* (14,0%E)
Como pode ser visto na Tabela 2, os compostos contendo os polímeros funcionalizados com alcoxissilila tratados com álcool amino (Exemplos 5 e 6) tiveram valores tan δ a 50 °C inferiores, um preditor para melhor resistência de rolamento, quando comparado com o composto contendo o polímero funcionalizado com alcoxissilila (Exemplo 4). Além disso, os valores de AG’ para os Exemplos 5 e 6 são inferiores àquele do exemplo 4, indicando que o Efeito Payne foi reduzido. Adicionalmente, os valores tan δ em 0 °C para os Exemplos 5 e 6 são mais elevados do que o *
Figure BRPI0706090B1_D0022
• · • · · • · · • · · • · · • · • · • · • ·
33/33 t
• · · • · · ·· · · • · · ·
·.· ·.· • · • ♦ • · • · valor para o Exemplo 4, indicando melhor tração úmida.
Várias modificações e alterações que não se afastam do escopo e espírito da presente invenção tornarse-ão evidentes para aqueles versados na técnica. A presente invenção não é devidamente limitada às modalidades ilustrativas expostas aqui.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Polímero funcionalizado possuindo uma cadeia polimérica definida pelo π caracterizado pelo fato de que o polímero funcionalizado é definido pelas fórmulas:
    (R1)3-y-a / 3 3 π-Si--(OR3-N(R5)2)a (OR2)y-a ou
    R1 π-Si O / x \ / R3--N
    R3
    R3
    N(R5)2 em que π é uma cadeia de polímero, cada R1 é independentemente cloro, bromo, iodo, flúor, um grupo orgânico monovalente ou um grupo alcoxi; cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente; cada R5 é independentemente (R3NR3R1), R3 é independentemente um grupo orgânico bivalente, a é um número inteiro de 1 a 3, y é um número inteiro de 1 a 3 e a + y < 3.
  2. 2. Método para preparar um polímero funcionalizado através da reação de um polímero reativo com um agente de funcionalização caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização é um agente de funcionalização de alcoxissilano para produzir um polímero funcionalizado com alcoxissilila e compreendendo adicionalmente a etapa de reação do polímero funcionalizado com alcoxissilila com um
    14/12/2017, pág. 9/13
    2/3 amino álcool.
  3. 3. Vulcanizado caracterizado por compreender o produto de vulcanização obtido pelo método conforme definido na reivindicação 2.
  4. 4. Pneu caracterizado por compreender uma carga e o vulcanizado conforme definido na reivindicação 3.
  5. 5. Método para funcionalizar adicionalmente um polímero contendo um grupo funcional de alcoxissilila caracterizado por compreender:
    introduzir um polímero contendo pelo menos um grupo funcional de alcoxissilila com um amino álcool.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a cadeia de polímero compreende um cls-1,4-polidieno elevado ou um copolímero de estireno e 1,3-butadieno.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização de alcoxissilano compreende um composto representado pela fórmula (R1) 4-zSi(OR2 * * * * * 8 9) z em que cada R1 é independentemente cloro, bromo, 2 iodo, flúor ou um grupo orgânico monovalente, cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, e z é um número inteiro de 1 a 4.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização de alcoxissilano compreende um tetraalcoxissilano, alquilalcoxissilano, arilalcoxissilano, alquenilalcoxissilano ou haloalcoxissilano.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a funcionalização de alcoxissilano compreende tetraetilortossilicato, tetrametilortossilicato, tetrapropilortossilicato, glicidoxi14/12/2017, pág. 10/13
    3/3 propiltrimetoxissilano (GPMOS), α-metacriloxipropiltrimetoxissilano, N,N-bistrimetilsililaminopropilmetildietoxissilano ou um derivado destes.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o amino álcool compreende 2aminoetanol, N-(3-aminopropil)-N,N-dietanolamina, 2-amino2-metil-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-etil-1,3propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, tris(hidroximetil)-aminometano ou 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, Nmetiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dibutiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metil-N,N-dietanolamina, 2-amino-2-metilpropanol, 3-aminopropanol ou 2-aminopropanol.
    11. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero reativo é polimerizado pelo uso de um iniciador compreendendo lítio, em que a quantidade de agente de funcionalização de alcoxissilano é de 0,3 a 1, 1 mols de agente de funcionalização por mol de iniciador, e em que a quantidade de amino álcool é de 0,3 a 3 mols de amino álcool por mol de iniciador. 12. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero reativo é polimerizado pelo uso de técnicas de catalisador de
    coordenação, e em que o catalisador de coordenação compreende um lantanídeo.
  11. 14/12/2017, pág. 11/13
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