KR20180054412A - 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 단량체 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체 및 이로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00068

(각 치환기의 정의는 발명의 설명과 동일함)

Description

변성 단량체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법{MODIFIED MONOMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE POLYMER}
본 발명은 변성 단량체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입체 장애가 적고, 아민기를 2개 이상 함유한 변성 단량체와, 이로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 변성 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 변성 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성을 갖는 단량체를 도입하거나, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다. 예를 들어, 미국특허 제6,933,358호 및 제6,936,669호 등에는 고리형 아민기를 함유하는 스티렌 유도체의 기능성 단량체를 도입하는 기술을 제시하고 있으나, 상기 단량체가 도입된 고무 분자 말단부에 추가적으로 실리카와의 친화성이나 반응성을 관능기를 도입할 때, 입체 장애로 인해 반응 또는 커플링 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 입체 장애가 적고 아민기를 2개 이상 함유한 변성 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 변성 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함함으로써 구름 저항이 우수하고, 변성제와의 반응 효율 또는 커플링 효율이 증가된 고점도의 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 수 있으며, R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 변성 단량체를 포함하여 중합시켜, 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 중합하는 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 구름 저항 특성이 우수하고, 특히, 변성제와의 추가적인 변성 반응 또는 커플링 반응 시 변성률 또는 커플링 효율이 증가되며, 고점도를 나타내는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '변성 단량체'는 공액디엔계 중합체 중합 시, 공액디엔계 단량체와 함께 공중합될 수 있는 공단량체(comonomer)를 의미할 수 있고, 상기 공단량체가 공액디엔계 중합체의 성질을 변성시키는 변성 작용기를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 상기 변성 단량체는 일례로 변성 공액디엔계 중합체의 반복 단위를 이루는 변성 단량체일 수 있고, 이 경우 구름 저항이 우수하며, 입체 장애가 작아 추가적으로 도입되는 변성제와 변성 반응 또는 커플링 반응의 효율이 매우 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 수 있으며, R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기일 수 있고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기일 수 있으며, R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있고, 상기 화학식 2에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 탄화수소기일 수 있고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 상기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기일 수 있으며, 상기 화학식 2에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 탄화수소기일 수 있고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기일 수 있다.
이 경우, 변성 단량체 내에 2개 이상의 아민기를 포함하여 충진제와의 친화성이 뛰어나면서도, 입체 장애가 적어 변성제와의 추가적인 변성 반응 또는 커플링 반응 시 결합 효율이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 단량체는 하나 이상의 불포화 결합을 포함하게 되는데, 이는 공액디엔계 단량체의 음이온 중합 시, 단량체로서 함께 중합에 참여하기 위한 중합 반응성 작용기일 수 있고, 상기 불포화 결합은 일례로 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있으며, 구체적인 예로 이중 결합일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 불포화 결합은 탄소-탄소 간의 불포화 결합일 수 있고, 탄소-질소 간의 불포화 결합일 수 있으며, 구체적인 예로 탄소-탄소 간의 불포화 결합일 수 있다.
상기 헤테로 원자는 일례로 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 헤테로 원자일 수 있고, 상기 헤테로 원자를 포함하는 2가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소기는 상기 헤테로 원자를 1개 내지 3개, 1개 또는 2개, 또는 1개 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 변성 단량체는 하기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
[화학식 1b]
Figure pat00007
[화학식 1c]
Figure pat00008
[화학식 1d]
Figure pat00009
[화학식 1e]
Figure pat00010
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 변성 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위, 변성 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 중합체 내에 각각의 블록을 형성하는 블록 공중합체, 또는 각 반복 단위가 무질서하게 배열된 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 단량체 유래 반복 단위는 변성 공액디엔계 중합체의 말단부에 포함되는 것일 수 있고, 이 경우, 변성 공액디엔계 중합체의 말단부가 상기 변성 단량체 유래 반복 단위로 엔드-캡핑(end-capping)됨으로써 충진제와의 친화성이 뛰어나면서도, 입체 장애가 적어 변성제와의 추가적인 변성 반응 또는 커플링 반응 시 결합 효율이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위가 무질서하게 배열된 랜덤 공중합체의 말단부에 상기 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 변성 단량체 유래 반복 단위는, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 이루는 각 단량체 유래 반복 단위의 총 중량에 대해, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.05 중량% 내지 8 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 말단에 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다. 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 중합체의 활성 부위와 변성제의 반응으로 인해 생성되는 중합체 내의 작용기를 의미할 수 있고, 상기 작용기로부터 공액디엔계 중합체의 분산성, 가공성 개선과 함께, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 등의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 변성제일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R9는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0 내지 2에서 선택된 정수일 수 있고, n이 2인 경우 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R9는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, n이 2인 경우 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 변성제는 하기 화학식 3-1 내지 3-27로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
[화학식 3-2]
Figure pat00014
[화학식 3-3]
Figure pat00015
[화학식 3-4]
Figure pat00016
[화학식 3-5]
Figure pat00017
[화학식 3-6]
Figure pat00018
[화학식 3-7]
Figure pat00019
[화학식 3-8]
Figure pat00020
[화학식 3-9]
Figure pat00021
[화학식 3-10]
Figure pat00022
[화학식 3-11]
Figure pat00023
[화학식 3-12]
Figure pat00024
[화학식 3-13]
Figure pat00025
[화학식 3-14]
Figure pat00026
[화학식 3-15]
Figure pat00027
[화학식 3-16]
Figure pat00028
[화학식 3-17]
Figure pat00029
[화학식 3-18]
Figure pat00030
[화학식 3-19]
Figure pat00031
[화학식 3-20]
Figure pat00032
[화학식 3-21]
Figure pat00033
[화학식 3-22]
Figure pat00034
[화학식 3-23]
Figure pat00035
[화학식 3-24]
Figure pat00036
[화학식 3-25]
Figure pat00037
[화학식 3-26]
Figure pat00038
[화학식 3-27]
Figure pat00039
상기 화학식 3-1 내지 3-27에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며, Pr은 프로필기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 변성제일 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00040
[화학식 5]
Figure pat00041
상기 화학식 4 및 5에서, R14은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기일 수 있고, R15 및 R16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기일 수 있으며, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이거나 또는 이들의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 환을 형성할 수도 있고, e는 1 내지 2의 정수일 수 있으며, g는 1 내지 2의 정수일 수 있고, f는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 변성제는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 5.0, 1.2 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 10 내지 200, 10 내지 100, 또는 20 내지 80일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 10 중량% 이상, 60 중량% 이하, 또는 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 변성 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체를 반응시켜 활성 중합체의 말단을 상기 변성 단량체로 엔드-캡핑(end-capping)시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00042
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 또는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 아미노 실란계 화합물의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 변성 단량체는 공액디엔계 단량체 및 변성 단량체, 또는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 변성 단량체의 총 단량체 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.05 중량% 내지 8 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 투입될 수 있다.
한편, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 상기 (S2) 단계에서 엔드-캐핑된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(S3)를 포함할 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 변성제일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00043
상기 화학식 3의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
또 다른 예로, 상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 변성제일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00044
[화학식 5]
Figure pat00045
상기 화학식 4 및 5의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물과 상기 변성제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.3 내지 1:3일 수 있고, 이 범위 내에서 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있어, 고변성률의 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 (S3) 단계의 반응은 활성 중합체에 변성제로부터 유래된 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 (S2) 단계 또는 (S3) 단계에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
10L 오토클레이브 반응기에 스티렌 250g, 1,3-부타디엔 750g 및 노말헥산 7,000g, 극성 첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.8 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 70℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달했을 때, n-부틸리튬이 헥산에 1.53 중량%로 용해된 용액 0.5g을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 40여분 경과 후 N,N,N',N'-테트라메틸에텐-1,1-디아민 10g을 투입하여 중합체의 말단을 N,N,N',N'-테트라메틸에텐-1,1-디아민으로 캡핑(capping)하였다. 20 분 후 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 1g을 투입하고, 30분 간 반응시켰다. 이 후 이소프로필알코올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, N,N,N',N'-테트라메틸에텐-1,1-디아민 대신 N,N,N',N'-테트라에틸에텐-1,1-디아민을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 1g 대신, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N-메틸아민을 1.2g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 1g 대신, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄을 1.2g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 1g 대신, N,N-디에틸아미노프로필트리에톡시실란을 0.7g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, N,N,N',N'-테트라메틸에텐-1,1-디아민 대신 3-(2-피롤리디노에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌 혼합물 10g을 투입하고, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, N,N,N',N'-테트라메틸에텐-1,1-디아민 대신 3-(2-피롤리디노에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌 혼합물 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, N,N,N',N'-테트라메틸에텐-1,1-디아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, N,N,N',N'-테트라메틸에텐-1,1-디아민 대신에 N,N,N',N'-테트라메틸에탄-1,1-디아민을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각 변성 또는 미변성공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 분자량 분포(MWD), 무늬 점도(MV) 및 커플링 효율을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
상기 무늬 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotorfmf 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
상기 커플링 효율은 변성 전 및 변성 후의 GPC에 따른 최대피크분자량(Mp)를 구분하여 하기 수학식 1에 따른 값을 활용하였다.
[수학식 1]
Figure pat00046
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
Mn 32 31 29 33 33 22 24 27 26
MWD 1.71 1.72 1.73 1.68 1.65 1.50 1.78 1.69 1.72
MV 50 52 48 55 54 30 42 53 52
커플링 효율 2.0 1.9 1.7 2.3 1.7 - 1.2 1.8 1.5
실험예 2
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 각 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제 11.2
공정유 33.75
아연화제 3.0
스테아르산 2.0
산화 방지제 2.0
노화 방지제 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75
제2단 혼련 황 1.5
가황촉진제 1.5
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 140℃로 제어하고, 140℃ 내지 160℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황 및 가황촉진제를 가하고, 50℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후, 160℃ 내지 180℃에서 20 내지 30분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 내마모성
Akron 마모 시험기를 사용해, 하중 6 파운드, 1000 회전의 마모량을 측정해, 비교예 3의 결과값을 기준으로 하기 수학식 2에 따라 지수화하여 나타내었다. 마모량을 분모로 지수 값이 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pat00047
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하고, 비교예 3의 결과값을 기준으로 하기 수학식 3 및 4에 따라 지수화하여 나타내었다. 저온 0℃ tan δ 지수가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 지수가 높은 것일수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
[수학식 3]
Figure pat00048
[수학식 4]
Figure pat00049
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
인장특성 300% 모듈러스 (kgf/cm2) 132 133 128 131 129 106 114 110 107
내마모성 마모 지수 101 100 102 101 103 85 95 100 99
점탄성 tan δ@0℃지수 102 103 101 102 102 80 102 100 94
tan δ@60℃지수 105 105 104 106 105 85 103 100 95
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 변성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 실시예 1 내지 5의 변성 공액디엔계 중합체는 본 발명에 따른 변성 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체 대비 인장특성 및 내마모성이 개선되면서, 점탄성 특성이 현저히 개선되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 변성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 변성 공액디엔계 중합체는 동일한 변성제를 이용하여 변성을 실시하더라도, 본 발명의 변성 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 비교예 3에 비해, 인장특성 및 내마모성이 개선되었으며, 특히, 점탄성 특성이 현저히 개선되는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 변성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 실시예 1은 변성 단량체 외에는 동일한 조건에서 제조된 비교예 4의 변성 공액디엔계 중합체 대비 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성 모두 현저하게 개선되는 것을 확인하였다.
반면, 본 발명에 따른 변성 단량체 대신 스티렌계 변성 단량체를 투입하고, 변성제에 의한 변성 반응을 실시하지 않은 비교예 1의 경우, 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 모두 매우 열악한 것을 확인하였으며, 본 발명에 따른 변성 단량체 대신 스티렌계 변성 단량체를 투입하고, 변성제에 의한 변성 반응을 실시한 비교예 2의 경우, 인장특성 및 내마모성이 열악한 것을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체:
    [화학식 1]
    Figure pat00050

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며,
    R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00051

    상기 화학식 2에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
    R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    상기 화학식 2에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 탄화수소기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기인 변성 단량체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 상기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
    상기 화학식 2에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 탄화수소기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기인 변성 단량체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 변성 단량체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1-1에서,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이다.
  5. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00053

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며,
    R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00054

    상기 화학식 2에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 변성 단량체 유래 반복 단위는 변성 공액디엔계 중합체의 말단부에 포함되는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 말단에 변성제 유래 작용기를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 변성제인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00055

    상기 화학식 3에서,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R9는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이며, n은 0 내지 2에서 선택된 정수이고, n이 2인 경우 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 변성제는 하기 화학식 3-1, 3-2, 3-10, 3-11, 3-22 및 3-23으로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00056

    [화학식 3-2]
    Figure pat00057

    [화학식 3-10]
    Figure pat00058

    [화학식 3-11]
    Figure pat00059

    [화학식 3-22]
    Figure pat00060

    [화학식 3-23]
    Figure pat00061

    상기 3-1, 3-2, 3-10, 3-11, 3-22 및 3-23에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
  12. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00062

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며,
    R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00063

    상기 화학식 2에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
    [화학식 4]
    Figure pat00064

    [화학식 5]
    Figure pat00065

    상기 화학식 4 및 5에서,
    R14은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
    R15 및 R16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이며,
    R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이거나 또는 이들의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 환을 형성할 수도 있고,
    e는 1 내지 2의 정수이며, g는 1 내지 2의 정수이고, f는 1 내지 10의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 변성제는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체.
  14. 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성 단량체를 반응시켜 활성 중합체의 말단을 상기 변성 단량체로 엔드-캐핑(end-capping)시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00066

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며,
    R1 내지 R5 중 반드시 하나 이상은 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이되, R2 내지 R5가 불포화 결합을 포함하지 않는 경우, R1은 반드시 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00067

    상기 화학식 2에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 변성 단량체는 공액디엔계 단량체 및 변성 단량체, 또는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 변성 단량체의 총 단량체 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 투입되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 엔드-캐핑된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(S3)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
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