JP2019500474A

JP2019500474A - 変性単量体、それを含む変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法

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Publication number: JP2019500474A
Application number: JP2018534598A
Authority: JP
Inventors: イ、ロ−ミ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-01-10
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: KR102036026B1; US10662143B2; JP6608068B2; CN108323168A; KR20180054412A; US20190071390A1; CN108323168B

Abstract

本発明は、変性単量体およびそれを含む変性共役ジエン系重合体に関し、より詳細には、化学式１で表される変性単量体およびそれに由来の繰り返し単位を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【選択図】なし

Description

本出願は、２０１６年１１月１４日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１５１３９０号および２０１７年７月３１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００９７１４１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、変性単量体に関し、より詳細には、立体障害が少なく、２個以上のアミン基を含有する変性単量体、およびそれに由来の繰り返し単位を含む変性共役ジエン系重合体、並びにその製造方法に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した変性共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの変性共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損およびウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性を有する単量体を導入するか、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。例えば、米国特許第６，９３３，３５８号および第６，９３６，６６９号などには、環状アミン基を含有するスチレン誘導体の官能性単量体を導入する技術が提示されている。しかし、前記単量体が導入されたゴム分子の末端部にさらにシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する際に、立体障害によって反応またはカップリング効率が低下するという問題がある。

米国特許第６，９３３，３５８号明細書米国特許第６，９３６，６６９号明細書

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、立体障害が少なく、２個以上のアミン基を含有する変性単量体を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、前記変性単量体に由来の繰り返し単位を含むことで、転がり抵抗性に優れるとともに、変性剤との反応効率またはカップリング効率が向上した高粘度の変性共役ジエン系重合体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、下記化学式１で表される変性単量体を提供する。

前記化学式１中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、または下記化学式２で表される連結基であってもよく、Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であってもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁵の必ず１つ以上は、不飽和結合を含む炭化水素基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵が不飽和結合を含まない場合、Ｒ¹は必ず下記化学式２で表される連結基であり、

前記化学式２中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基であってもよい。

また、本発明は、前記変性単量体由来の繰り返し単位を含む変性共役ジエン系重合体およびその製造方法を提供する。

本発明によって、変性単量体を含んで重合させ、変性単量体由来の繰り返し単位を含む変性共役ジエン系重合体を重合すると、前記変性共役ジエン系重合体は優れた転がり抵抗性を有し、特に、変性剤との追加的な変性反応またはカップリング反応時における変性率またはカップリング効率が向上し、高粘度を示す効果を奏する。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明において、用語「変性単量体」は、共役ジエン系重合体の重合時に、共役ジエン系単量体とともに共重合可能な共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を意味し、前記共単量体が、共役ジエン系重合体の性質を変性させる変性官能基を含むことを意味し得る。前記変性単量体は、例えば、変性共役ジエン系重合体の繰り返し単位を成す変性単量体であってもよく、この場合、転がり抵抗性に優れるとともに、立体障害が小さいため、さらに導入される変性剤との変性反応またはカップリング反応の効率が非常に高いという効果がある。

本発明において、用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因する成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

本発明による変性単量体は、下記化学式１で表される変性単量体であってもよい。

具体例として、前記化学式１中、Ｒ¹は、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜５の２価の炭化水素基、または前記化学式２で表される連結基であってもよく、Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基であってもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁵の必ず１つ以上は、不飽和結合を含む炭化水素基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵が不飽和結合を含まない場合、Ｒ¹は必ず下記化学式２で表される連結基であり、前記化学式２中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜３の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であってもよい。

さらに具体例として、前記化学式１中、Ｒ¹は、前記化学式２で表される連結基であってもよく、Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であってもよく、前記化学式２中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜３の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜３の１価の炭化水素基であってもよい。

この場合、変性単量体中に２個以上のアミン基を含むことで、充填剤との親和性に優れるとともに、立体障害が少ないため、変性剤との追加的な変性反応またはカップリング反応時における結合効率が高い効果がある。

また、前記変性単量体は、１つ以上の不飽和結合を含むが、これは、共役ジエン系単量体のアニオン重合時に、単量体としてともに重合に関与するための重合反応性官能基であってもよく、前記不飽和結合は、例えば、二重結合または三重結合であり、具体例として二重結合であってもよい。さらに他の例として、前記不飽和結合は、炭素‐炭素の不飽和結合または炭素‐窒素の不飽和結合であり、具体例として炭素‐炭素の不飽和結合であってもよい。

前記ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される１種のヘテロ原子であってもよく、前記ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基または１価の炭化水素基は、前記ヘテロ原子を１個〜３個、１個または２個、または１個含むものであってもよい。

本発明において、用語「１価の炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基およびアリール基などの、炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得る。

本発明において、用語「２価の炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基およびアリーレン基などの、炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される変性単量体は、下記化学式１‐１で表されるものであってもよい。

前記化学式１‐１中、各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。

具体例として、前記化学式１‐１で表される変性単量体は、下記化学式１ａ〜１ｅからなる群から選択される１種以上であってもよい。

本発明による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および下記化学式１で表される変性単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。

前記化学式１の各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。

前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン、および２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。

一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、例えば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および変性単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。

前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、および１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、変性単量体由来の繰り返し単位、および芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む変性共役ジエン系重合体は、例えば、重合体中にそれぞれのブロックを形成するブロック共重合体、またはそれぞれの繰り返し単位が無秩序に配列されたランダム共重合体であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記変性単量体由来の繰り返し単位は、変性共役ジエン系重合体の末端部に含まれるものであってもよい。この場合、変性共役ジエン系重合体の末端部が前記変性単量体由来の繰り返し単位でエンドキャッピング（ｅｎｄ‐ｃａｐｐｉｎｇ）されることで、充填剤との親和性に優れるとともに、立体障害が少ないため、変性剤との追加的な変性反応またはカップリング反応時における結合効率が高いという効果がある。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位が無秩序に配列されたランダム共重合体の末端部に、前記変性単量体由来の繰り返し単位を含むものであってもよい。

一方、前記変性単量体由来の繰り返し単位は、前記変性共役ジエン系重合体を成す各単量体由来の繰り返し単位の総重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％、０．０５重量％〜８重量％、または０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗性、ウェットグリップ性、および耐磨耗性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、末端に変性剤由来の官能基を含んでもよい。前記変性剤由来の官能基は、共役ジエン系重合体の活性部位と変性剤の反応により生成される重合体中の官能基を意味し得る。前記官能基により、共役ジエン系重合体の分散性、加工性が改善するとともに、転がり抵抗性およびウェットグリップ性などの機械的物性が向上する効果がある。

本発明の一実施形態による前記変性剤は、アルコキシシラン系変性剤であってもよい。具体例として、前記アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式３で表される変性剤であってもよい。

前記化学式３中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁹は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない２価、３価、または４価のアルキルシリル基であってもよく、ａおよびｍは、それぞれ独立して、１〜３から選択される整数であってもよく、ｎは０〜２から選択される整数であってもよく、ｎが２である場合、複数のＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよい。

具体例として、前記化学式３中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、Ｒ⁹は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキレン基であってもよく、ａは２または３の整数であってもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１または２の整数であってもよく、この際、ｍ＋ｎ＝３であって、ｎが２である場合、複数のＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよい。

本発明の一実施形態によると、前記化学式３で表される変性剤は、下記化学式３‐１〜３‐２７で表される変性剤からなる群から選択される１種であってもよい。

前記化学式３‐１〜３‐２７中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基である。

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式４または化学式５で表される変性剤であってもよい。

前記化学式４および５中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基であってもよく、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であってもよく、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるか、またはこれらの２つが互いに結合し、これらが結合しているケイ素原子を含む環を形成してもよく、ｅは１〜２の整数であってもよく、ｇは１〜２の整数であってもよく、ｆは１〜１０の整数であってもよい。

具体例として、前記化学式４または化学式５で表される変性剤は、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１‐トリメチルシリル‐２，２‐ジメトキシ‐１‐アザ‐２‐シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、およびＮ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランからなる群から選択される１種であってもよい。

一方、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内である場合、転がり抵抗性およびウェットグリップ性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０、１．２〜３．０、または１．５〜２．５であってもよく、この範囲内である場合、物性間の物性バランスに優れる効果がある。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１０〜２００、１０〜１００、または２０〜８０であってもよい。この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が１０重量％以上、６０重量％以下、または２０重量％〜５０重量％であってもよく、この範囲内である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができ、転がり抵抗性、ウェットグリップ性、および低燃費性に優れる効果がある。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体、芳香族ビニル系単量体、および変性単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対する、１，４‐添加ではなく１，２‐添加の共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性重合体と、下記化学式１で表される変性単量体とを反応させることで、活性重合体の末端を前記変性単量体でエンドキャッピング（ｅｎｄ‐ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップ（Ｓ２）と、を含んでもよい。

前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

本発明の一実施形態によると、前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌで用いてもよい。

前記有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行うことができ、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ〜５０ｇ、０．００１ｇ〜１０ｇ、または０．００５ｇ〜０．１ｇで添加してもよい。また、前記極性添加剤としては、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであり、前記アミノシラン系化合物の製造時に投入され得る極性添加剤と同一でも異なってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、アニオン重合であってもよく、具体例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、−２０℃〜２００℃、０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃の温度範囲で行ってもよい。

前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップにおける変性単量体は、共役ジエン系単量体および変性単量体、または共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、および変性単量体の総単量体の含量に対して、０．０１重量％〜１０重量％、０．０５重量％〜８重量％、または０．１重量％〜５重量％の含量で投入することができる。

一方、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（Ｓ２）ステップでエンドキャッピングされた活性重合体を変性剤と反応させるステップ（Ｓ３）を含んでもよい。

前記変性剤は、例えば、アルコキシシラン系変性剤であってもよい。具体例として、前記アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式３で表される変性剤であってもよい。

前記化学式３の各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式４または化学式５で表される変性剤であってもよい。

前記化学式４および５の各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。

本発明の一実施形態によると、前記有機金属化合物と前記変性剤とのモル比は、１：０．１〜１：１０、または１：０．３〜１：３であってもよい。この範囲内である場合、最適性能の変性反応を行うことができ、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。

前記（Ｓ３）ステップにおける反応は、活性重合体に変性剤由来の官能基を導入させるための変性反応であって、０℃〜９０℃で１分〜５時間反応を行うことができる。

また、本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法により行うことができる。

前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、本発明の前記（Ｓ２）ステップまたは（Ｓ３）ステップの後に、必要に応じて、溶媒および未反応の単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。

本発明によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または２０重量％〜９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体例として、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

前記ゴム組成物は、例えば、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部、または１０重量部〜１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、例えば、シリカ系充填剤であり、具体例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

さらに他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体例として、前記シランカップリング剤として、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して１重量部〜２０重量部、または５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つゴム成分のゲル化を防止する効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、例えば、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むことができる。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例
実施例１
１０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２５０ｇ、１，３‐ブタジエン７５０ｇ、およびノルマルヘキサン７，０００ｇ、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン０．８ｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。反応器の内部温度が６０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウムがヘキサンに溶解（１．５３重量％）された溶液０．５ｇを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わってから４０分程度経過した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエテン‐１，１‐ジアミン１０ｇを投入して重合体の末端をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエテン‐１，１‐ジアミンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。２０分後、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）‐Ｎ‐メチルアミン１ｇを投入し、３０分間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例２
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエテン‐１，１‐ジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラエチルエテン‐１，１‐ジアミンを同量投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例３
前記実施例１において、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）‐Ｎ‐メチルアミン１ｇの代わりに、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）‐Ｎ‐メチルアミンを１．２ｇ投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例４
前記実施例１において、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）‐Ｎ‐メチルアミン１ｇの代わりに、１‐トリメチルシリル‐２，２‐ジメトキシ‐１‐アザ‐２‐シラシクロペンタンを１．２ｇ投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例５
前記実施例１において、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）‐Ｎ‐メチルアミン１ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを０．７ｇ投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例１
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエテン‐１，１‐ジアミンの代わりに、３‐（２‐ピロリジノエチル）スチレンおよび４‐（２‐ピロリジノエチル）スチレンの混合物１０ｇを投入し、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）‐Ｎ‐メチルアミンを投入していないことを除き、前記実施例１と同様の方法により共役ジエン系重合体を製造した。

比較例２
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエテン‐１，１‐ジアミンの代わりに、３‐（２‐ピロリジノエチル）スチレンおよび４‐（２‐ピロリジノエチル）スチレンの混合物１０ｇを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例３
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエテン‐１，１‐ジアミンを投入していないことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例４
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエテン‐１，１‐ジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエタン‐１，１‐ジアミンを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

実験例１
前記実施例１〜５および比較例１〜４で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、およびカップリング効率をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣとしては、ＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌｍｉｘｅｄ‐Ｃ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。

前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ‐２０００（ＡＬＰＨＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、ＲｏｔｏｒＳｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、ＬａｒｇｅＲｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

前記カップリング効率は、変性前および変性後のＧＰＣによる最大ピーク分子量（Ｍｐ）を区分し、下記数学式１による値を活用した。

実験例２
前記実施例１〜５および比較例１〜４で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、耐磨耗性、およびウェットグリップ性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

１）ゴム試験片の製造
実施例１〜５および比較例１〜４の各変性または未変性のスチレン‐ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（スチレン‐ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この際、混練機の温度を１４０℃に制御し、１４０℃〜１６０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、および加硫促進剤を加え、５０℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃〜１８０℃で２０〜３０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔＭａｃｈｉｎ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）耐磨耗性
Ａｋｒｏｎ摩耗試験機を用いて、荷重６パウンド、１０００回点時の摩耗量を測定した。比較例３の結果値を基準とする下記数学式２によって指数化して示した。摩耗量を分母とし、指数値が大きいほど、耐磨耗性に優れることを意味する。

４）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。比較例３の結果値を基準とする数学式３および４によって指数化して示した。低温０℃でのｔａｎδ指数が高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温６０での℃ｔａｎδ指数が高いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。

前記表３に示したように、本発明による変性単量体由来の繰り返し単位を含む実施例１〜５の変性共役ジエン系重合体は、本発明による変性単量体由来の繰り返し単位を含んでいない比較例１〜４の変性または未変性の共役ジエン系重合体に比べて、引張特性および耐磨耗性が改善されるとともに、粘弾性特性が著しく改善されることが確認された。

具体的に、本発明による変性単量体由来の繰り返し単位を含む実施例１および実施例２の変性共役ジエン系重合体は、同一の変性剤を用いて変性を行っても、本発明の変性単量体由来の繰り返し単位を含んでいない比較例３に比べて、引張特性および耐磨耗性が改善され、特に、粘弾性特性が著しく改善されることが確認された。

また、本発明による変性単量体由来の繰り返し単位を含む実施例１は、変性単量体以外には同一の条件で製造された比較例４の変性共役ジエン系重合体に比べて、引張特性、耐磨耗性、および粘弾性特性が何れも著しく改善されることが確認された。

これに対し、本発明による変性単量体の代わりにスチレン系変性単量体を投入し、変性剤による変性反応を実施していない比較例１の場合、引張特性、耐磨耗性、および粘弾性特性が何れも劣っていることが確認された。また、本発明による変性単量体の代わりにスチレン系変性単量体を投入し、変性剤による変性反応を実施した比較例２の場合、引張特性および耐磨耗性に劣っていることが確認された。

Claims

下記化学式１で表される変性単量体。

（前記化学式１中、
Ｒ¹は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、または下記化学式２で表される連結基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵の必ず１つ以上は、不飽和結合を含む炭化水素基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵が不飽和結合を含まない場合、Ｒ¹は必ず下記化学式２で表される連結基であり、

前記化学式２中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。）
前記化学式１中、
Ｒ¹は、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜５の２価の炭化水素基、または前記化学式２で表される連結基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵の必ず１つ以上は、不飽和結合を含む炭化水素基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵が不飽和結合を含まない場合、Ｒ¹は必ず下記化学式２で表される連結基であり、
前記化学式２中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜３の２価の炭化水素基であり、
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基である、請求項１に記載の変性単量体。
前記化学式１中、
Ｒ¹は、前記化学式２で表される連結基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、
前記化学式２中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜３の２価の炭化水素基であり、
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜３の１価の炭化水素基である、請求項１に記載の変性単量体。
前記化学式１で表される変性単量体は、下記化学式１‐１で表される、請求項１に記載の変性単量体。

（前記化学式１‐１中、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。）
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および下記化学式１で表される変性単量体由来の繰り返し単位を含む、変性共役ジエン系重合体。

（前記化学式１中、
Ｒ¹は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、または下記化学式２で表される連結基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵の必ず１つ以上は、不飽和結合を含む炭化水素基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵が不飽和結合を含まない場合、Ｒ¹は必ず下記化学式２で表される連結基であり、

前記化学式２中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。）
前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記変性単量体由来の繰り返し単位は、変性共役ジエン系重合体の末端部に含まれる、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
末端に変性剤由来の官能基を含む、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記変性剤がアルコキシシラン系変性剤である、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記アルコキシシラン系変性剤が、下記化学式３で表される変性剤である、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体。

（前記化学式３中、
Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ⁹は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない２価、３価、または４価のアルキルシリル基であり、
ａおよびｍは、それぞれ独立して、１〜３から選択される整数であり、
ｎは０〜２から選択される整数であり、
ｎが２である場合、複数のＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記化学式３で表される変性剤は、下記化学式３‐１、３‐２、３‐１０、３‐１１、３‐２２、および３‐２３で表される変性剤からなる群から選択される１つである、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。

（前記化学式３‐１、３‐２、３‐１０、３‐１１、３‐２２、および３‐２３中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および下記化学式１で表される変性単量体由来の繰り返し単位を含み、一方の末端に、下記化学式４または化学式５で表される変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。

（前記化学式１中、
Ｒ¹は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、または下記化学式２で表される連結基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵の必ず１つ以上は、不飽和結合を含む炭化水素基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵が不飽和結合を含まない場合、Ｒ¹は必ず下記化学式２で表される連結基であり、

前記化学式２中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、

前記化学式４および５中、
Ｒ¹⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるか、またはこれらの２つが互いに結合し、これらが結合しているケイ素原子を含む環を形成し、
ｅは１〜２の整数であり、ｇは１〜２の整数であり、ｆは１〜１０の整数である。）
前記化学式４または化学式５で表される変性剤は、
Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
１‐トリメチルシリル‐２，２‐ジメトキシ‐１‐アザ‐２‐シラシクロペンタン、
Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、
およびＮ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランからなる群から選択される１種である、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、
前記活性重合体と、下記化学式１で表される変性単量体とを反応させることで、活性重合体の末端を前記変性単量体でエンドキャッピング（ｅｎｄ‐ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップ（Ｓ２）と、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（前記化学式１中、
Ｒ¹は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、または下記化学式２で表される連結基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵の必ず１つ以上は、不飽和結合を含む炭化水素基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵が不飽和結合を含まない場合、Ｒ¹は必ず下記化学式２で表される連結基であり、

前記化学式２中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。）
前記（Ｓ２）ステップにおける変性単量体は、共役ジエン系単量体および変性単量体、または共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、および変性単量体の総単量体の含量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の含量で投入される、請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記（Ｓ２）ステップでエンドキャッピングされた活性重合体を変性剤と反応させるステップ（Ｓ３）を含む、請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記変性剤がアルコキシシラン系変性剤である、請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。