KR102217592B1 - 점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102217592B1
KR102217592B1 KR1020197020376A KR20197020376A KR102217592B1 KR 102217592 B1 KR102217592 B1 KR 102217592B1 KR 1020197020376 A KR1020197020376 A KR 1020197020376A KR 20197020376 A KR20197020376 A KR 20197020376A KR 102217592 B1 KR102217592 B1 KR 102217592B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
phr
alkoxysilane
reactor
aliphatic carboxylic
Prior art date
Application number
KR1020197020376A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190107019A (ko
Inventor
테렌스 이. 호간
가브리엘 엘. 매킨타이어
웨이 짜오
Original Assignee
화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨 filed Critical 화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨
Publication of KR20190107019A publication Critical patent/KR20190107019A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102217592B1 publication Critical patent/KR102217592B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 실시 형태는 알콕시실란 작용화된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은 공액(conjugated) 다이올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 반응성 혼합물을 포함하는 반응기에 음이온 중합 개시제를 도입하여 음이온 중합을 통해 리빙(living) 중합체를 형성하는 단계; 알콕시실란을 반응기에 도입하여 리빙 중합체와 혼합하여 알콕시실란 작용화된 중합체를 형성하는 단계; 10개 이상의 탄소를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산을 알콕시실란 작용화된 중합체에 첨가하는 단계; 및 알콕시실란 작용화된 중합체로부터 용매를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물
본 발명의 실시 형태는 일반적으로 음이온 중합을 통해 안정화된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 10개 이상의 탄소를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산을 첨가하여 중합체의 점착성(tack or stickiness)을 감소시킴으로써 안정화된 알콕시실란 작용화된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
무니(Mooney) 점도를 제어하는 것은 고무 제조에서 주요 고려사항이다. 음이온 중합을 종결시키기 위하여, 리빙(living) 중합체의 말단은 종종 작용기로 캡핑된다. 이는 무니 점도의 증가로 이어지지만; 이들 말단은 종종 추가의 가수분해, 축합, 및 커플링을 겪을 수 있고, 이는 무니 점도를 증가시킬 수 있다. 더 높은 무니 점도는 중합체 제조 동안 가공을 개선하는 데 바람직하다. 그러나, 높은 무니 점도의 중합체는 가공 문제(예를 들어, 불량한 압출)로 인해 고무 화합물을 부적합하게 만들 수 있다. 그 결과, 중합체 공장 및 타이어 공장에서 더 높은 점도의 중합체의 생성 및 가공을 가능하게 하기 위해 점도 안정제가 종종 첨가된다.
다양한 성분들이 무니 점도를 제어하기 위해 첨가될 수 있지만, 중합체의 점착성이 또한 고무 가공 장비에 관한 문제를 일으킬 수 있다. 구체적으로, 이러한 높은 점착성은 장비의 파울링(fouling) 및 막힘(plugging)으로 이어질 수 있다. 이러한 점착성 때문에, 가공 장비는 오프라인(offline) 상태에 있어야 할 필요가 종종 있으며, 그 후 재사용될 수 있게 된다.
그러므로, 고무 조성물에 사용되는 공중합체의 점착성 감소에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본 발명의 실시 형태는 10개 이상의 탄소를 갖는 지방족 카르복실산, 예를 들어 스테아르산의 첨가에 의해 알콕시실란 작용화된 중합체의 점착성을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
일 실시 형태에 따르면, 알콕시실란 작용화된 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 공액(conjugated) 다이올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 반응성 혼합물을 포함하는 반응기에 음이온 중합 개시제를 도입하여 음이온 중합을 통해 반응성 중합체를 형성하는 단계; 알콕시실란을 반응기에 도입하여 반응성 중합체와 반응시켜서 알콕시실란 작용화된 중합체를 형성하는 단계; 10개 이상의 탄소를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산을 알콕시실란 작용화된 중합체에 첨가하는 단계; 및 알콕시실란 작용화된 중합체로부터 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 추가적인 특징 및 이점은 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 기술될 것이며, 부분적으로는, 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위를 포함하는 본 명세서에 기재된 실시 형태를 실시함으로써 인식될 것이다.
도 1은 본 명세서에 기재된 점착성 시험 방법에 따라 스티렌 부타다이엔(SBR) 공중합체 샘플을 금속 디스크로부터 분리하는 데 필요한 법선력(normal force)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 점착성 시험 방법에 따른 스티렌 부타다이엔(SBR) 공중합체 샘플과 금속 디스크 사이의 접착 에너지를 그래프로 나타낸 것이다.
이제 본 발명을 더 상세한 실시 형태를 참조하여 기재할 것이지만, 본 발명은 본 명세서에 기술된 실시 형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시 형태는 본 발명이 철저하고 완전해지도록 그리고 주제를 당업자에게 충분히 전달하도록 제공된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 개시 내용에 사용되는 용어는 단지 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 형태를 또한 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 명백히 참고로 포함된다.
정의
본 명세서에 기술된 바와 같은 용어는 단지 실시 형태의 설명을 위한 것이며, 전체적으로 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "phr"은 고무의 중량부를 의미한다. 고무 조성물이 하나를 초과하는 고무를 포함하는 경우, "phr"은 모든 고무의 합계 100부당 중량부를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리부타다이엔"은 1,3-부타다이엔 단량체로부터 제조되는 중합체를 나타내는 데 사용된다. 용어 폴리부타다이엔은 또한 어구 "폴리부타다이엔 고무" 및 약어 "BR"과 상호 교환 가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "스티렌-부타다이엔 공중합체", "스티렌-부타다이엔 고무" 또는 "SBR"은 스티렌 단량체 및 1,3-부타다이엔 단량체로부터 제조되는 공중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "천연 고무" 또는 "NR"은 헤베아(Hevea) 고무나무와 같은 공급원, 및 비-헤베아 공급원(예를 들어, 구아율 관목(guayule shrub)으로부터 수확될 수 있는 것과 같은 자연 발생 고무를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 2종 이상의 단량체로부터 생성되는 중합체를 지칭하며, 따라서 2종의 단량체로부터 생성되는 중합체 또는 2종 초과의 단량체로부터 생성되는 중합체, 예를 들어 삼원공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비닐 함량"은 중합체(예를 들어, 작용화된, 수소화된 공중합체) 내의 1,2-비닐 이중 결합의 백분율을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "고무 조성물"은 타이어 및 비-타이어 응용에 사용하기 위해 블렌딩된, 공중합체(예를 들어, 작용화된, 수소화된 공중합체)와 추가적인 충전제 및 첨가제를 지칭한다.
본 발명의 실시 형태는 알콕시실란 작용화된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 공액 다이올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 반응성 혼합물을 포함하는 반응기에 음이온 중합 개시제를 도입하여 음이온 중합을 통해 반응성 중합체를 형성하는 단계; 알콕시실란을 반응기에 도입하여 반응성 중합체와 혼합하여 알콕시실란 작용화된 중합체를 형성하는 단계; 10개 이상의 탄소를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산을 알콕시실란 작용화된 중합체에 첨가하는 단계; 및 알콕시실란 작용화된 중합체로부터 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
단량체
공액 다이올레핀은 다양한 탄화수소 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공액 다이올레핀에는 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 1,3-사이클로헥사다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 및 2,4-헥사다이엔, 또는 이들의 조합이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공액 다이올레핀은 또한 트라이엔, 예를 들어 미르센을 포함할 수 있다. 이들 공액 다이올레핀은 다이엔 단일중합체, 예를 들어 폴리부타다이엔 및 폴리아이소프렌을 생성하는 데 이용될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 반응기 내의 혼합물은 공액 다이올레핀과 공중합하여 공중합체를 생성할 수 있는 공단량체를 또한 포함할 수 있다. 공단량체는 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 약 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들 비닐 방향족 탄화수소는 모노비닐 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1-알파-메틸비닐나프탈렌, 2-알파메틸-비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 이들의 할로, 알콕시, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 유도체를 포함할 수 있다. 이들 후자의 화합물의 예에는 4-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 3,5-다이에틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-페닐스티렌, 4-파라-톨릴스티렌, 및 4,5-다이메틸-1-비닐나프탈렌, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
생성되는 중합체에는 다이엔 단일중합체 및 비닐 방향족 공단량체와의 공중합체가 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생성되는 중합체는 다이엔 단일중합체, 예를 들어 폴리부타다이엔 및 폴리아이소프렌, 또는 스티렌 부타다이엔 고무(SBR)와 같은 공중합체일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체에는 폴리(스티렌-부타다이엔-스티렌)이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 이는 열가소성 중합체이다.
공중합체 실시 형태의 경우, 공중합체는 20 내지 100 중량%, 또는 약 40 내지 90 중량%의 공액 다이올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 역으로, 공중합체는 0 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 내지 약 60 중량%의 비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 일 실시 형태에서, 공액 다이올레핀 단량체는 1,3-부타다이엔이고 비닐 방향족 단량체는 스티렌이며, 이들은 공중합되어 스티렌 부타다이엔 공중합체를 생성한다. 구체적인 실시 형태에서, 공중합체는 랜덤 스티렌 부타다이엔 공중합체이다.
용매
본 발명의 중합은 용매, 예를 들어 불활성 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용어 "불활성 용매"는 용매가 생성되는 중합체의 구조 내로 들어가지 않고, 생성되는 중합체의 특성에 악영향을 주지 않으며, 사용되는 촉매의 활성에 악영향을 주지 않음을 의미한다. 적합한 불활성 용매에는 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산 등을 함유할 수 있는 탄화수소 용매가 포함된다. 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 및 트라이에틸아민 및 트라이부틸아민과 같은 3차 아민이 또한 용매로서 사용될 수 있지만, 이들은 스티렌 분포, 비닐 함량 및 반응 속도에 따라 중합을 변경시킬 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 용매는 헥산, 또는 (예를 들어, 선형 및 분지형) 헥산의 블렌드 및 혼합물, 예를 들어, 단독의 또는 다른 형태의 헥산과 혼합된 사이클로헥산을 포함할 수 있다.
음이온 중합 개시제
다양한 음이온 중합 개시제가 본 발명의 음이온 중합 방법을 위해 고려된다. 음이온 중합 개시제는 리튬 촉매, 구체적으로는 유기리튬 음이온성 개시제 촉매를 포함할 수 있다. 이용되는 유기리튬 개시제는 공액 다이올레핀 단량체(예를 들어, 1,3-부타다이엔 단량체)의 중합에 유용한 임의의 음이온성 유기리튬 개시제일 수 있다. 일반적으로, 유기리튬 화합물은 화학식 R(Li)x의 탄화수소 함유 리튬 화합물을 포함하며, 여기서 R은 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기를 나타내고, x는 1 내지 2의 정수이다. 탄화수소 기는 바람직하게는 지방족 기이지만, 탄화수소 기는 또한 지환족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 기는 1차, 2차, 또는 3차 기일 수 있지만, 1차 및 2차 기가 바람직하다. 지방족 하이드로카르빌 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-아밀, sec-아밀, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-도데실, 및 옥타-데실이 포함된다. 지방족 기는 알릴, 2-부테닐 등과 같이 일부 불포화체를 함유할 수 있다. 사이클로알킬 기는 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로펜틸메틸, 및 메틸사이클로펜틸에틸에 의해 예시된다. 방향족 하이드로카르빌 기의 예에는 페닐, 톨릴, 페닐에틸, 벤질, 나프틸, 페닐 사이클로헥실 등이 포함된다. 상이한 리튬 개시제 화합물들의 혼합물, 예를 들어 R(Li)x(여기서, R 및 x는 상기에 정의된 바와 같음)와 같은 하나 이상의 리튬 화합물을 함유하는 것들이 또한 이용될 수 있다. 단독으로 또는 하이드로카르빌 리튬 개시제와 조합하여 이용될 수 있는 다른 리튬 촉매는 트라이부틸 주석 리튬, 리튬 다이알킬 아민, 리튬 다이알킬 포스핀, 리튬 알킬 아릴 포스핀 및 리튬 다이아릴 포스핀이다. 일 실시 형태에서, 유기리튬 개시제는 n-부틸 리튬이다.
원하는 중합을 달성하는 데 필요한 개시제의 양은 원하는 중합체 분자량, 공액 다이엔의 원하는 1,2- 및 1,4-함량, 및 생성되는 중합체에 대한 원하는 물리적 특성과 같은 다수의 요인에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 이용되는 개시제의 양은 원하는 중합체 분자량(전형적으로 1,000 내지 10,000,000 그램/몰의 평균 분자량)에 따라, 단량체 100 그램당 0.2 밀리몰의 리튬만큼 적은 것에서부터 단량체 100 그램당 최대 약 100 밀리몰의 리튬까지 달라질 수 있다.
중합은 단량체(들) 및 용매를 적합한 반응 용기에 도입한 후에, 음이온 중합 개시제를 첨가함으로써 시작된다. 중합 반응은 배치(batch) 중합 반응기 시스템 또는 연속 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 기재된 바와 같은 음이온 중합 개시제를 사용하여 기재된 바와 같은 단량체를 중합하기 위한 온도, 압력 및 시간과 같은 중합 조건은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 단지 예시적인 목적을 위해, 중합에 이용되는 온도는 일반적으로 중요하지 않으며, 약 -60℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다. 예시적인 중합 온도는, 중합 혼합물을 실질적으로 액체상으로 유지하기에 일반적으로 충분한 압력을 이용하여 그리고 수 분 내지 최대 24시간 이상의 중합 시간 동안 약 25℃ 내지 약 130℃의 범위일 수 있다. 이러한 절차는 무수 혐기성 조건 하에서 수행될 수 있다. 유기리튬 개시제의 존재 하에서의 임의의 상기에 확인된 단량체의 중합은 "리빙" 중합체의 형성을 야기한다. 중합체의 형성 또는 전파 전반에 걸쳐, 중합체 구조는 음이온성 및 리빙 중합체 구조일 수 있다. 다시 말하면, 탄소 음이온이 존재한다. 반응에 후속하여 첨가되는 단량체의 새로운 배치는 기존 사슬의 리빙 말단에 첨가되며 중합도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 리빙 중합체 또는 공중합체는 음이온성 반응성 말단을 갖는 중합체 세그먼트를 포함할 수 있다.
작용기
이어서, 작용기는 리빙 중합체의 음이온성 반응성 말단에 적용되어 리빙 중합체를 캡핑하거나 종결시킬 수 있다. 다양한 알콕시실란이 작용기에 적합한 것으로 고려된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합체에 결합되는 알콕시실란은 하기 화학식으로 표시되는 실란 종결된 중합체이다:
Figure 112019071511582-pct00001
(상기 식에서, X는 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 연결 원자, 화학 결합, 또는 연결기(예를 들어, 산소, 황 등)를 나타내고, 여기서, R1은 C1 내지 C18 알킬, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 함유하는 Q 내지 C18 알킬 기, C4 내지 C8 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 방향족 기이고, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며 -OR1, Q 내지 C18 알킬, C4 내지 C8 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 작용기는, 상기 화학식에서 R1이 C2여서 에톡시 기를 형성하고 R2가 OR1과 동일한 기이고 R3이 3-(1,3-다이메틸부틸리덴)아미노프로필 기인 것으로 표시되는 3-(1,3-다이메틸부틸리덴)아미노프로필트라이에톡시실란을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 알콕시실란 화합물은 트라이메톡시실란 조성물, 예를 들어 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 3-글리시딜프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 또는 3-(1,3-다이메틸부틸리덴)아미노프로필트라이에톡시실란을 포함할 수 있다. 추가적으로, 알콕시실릴 조성물은 테트라에틸오르토실리케이트, 3-글리시딜프로필메틸다이메톡시실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알콕시실란 화합물의 적합한 상업적 예는 치소 코포레이션(Chisso Corporation)에 의해 제조된 N-(1,3-다이메틸부틸리덴)-3-(트라이에톡시실릴)-1-프로판아민인 실라-에이스(Sila-Ace) S340일 수 있다.
중합 조건은 얼마나 많은 작용기가 첨가되는지를 좌우할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 작용기는 약 0.25 내지 2, 또는 약 0.3 내지 1의 (개시제에 대한) 몰 비로 존재할 수 있다.
추가적인 중합 성분
부가적으로, 공중합에서의 랜덤화를 촉진하고 비닐 함량을 제어하기 위하여, 하나 이상의 중합체 개질제가 선택적으로 중합 성분에 첨가될 수 있다. 중합체 개질제의 양은 개시제(예를 들어, 리튬 촉매)의 당량당 0 내지 약 90 이상의 당량의 범위일 수 있다. 중합체 개질제로서 유용한 화합물은 전형적으로 유기 화합물이며, 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합 전자쌍을 갖는 것들을 포함한다. 예에는 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 다이알킬 에테르, "크라운" 에테르, 3차 아민, 예를 들어 테트라메티에틸렌 다이아민(TMEDA), 테트라하이드로푸란(THF), 2,2-비스(2'-테트라하이드로푸릴)프로판, THF 올리고머 선형 및 환형 올리고머성 옥솔라닐 알칸(예를 들어, 환형 올리고머성 옥솔라닐 프로판) 등이 포함된다. 중합체 개질제로서 사용되는 옥솔라닐 화합물의 추가적인 실시 형태 및 그의 상세 사항은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제9,309,330호에서 제공된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합체 개질제는 환형 올리고머성 옥솔라닐 프로판, 포타슘 t-아밀레이트(KTA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 선택적으로 안정제, 예를 들어 무니 점도를 안정화하는 데 사용되는 실란 안정제를 또한 포함할 수 있다. 실란 안정제는, 중합체를 물과 접촉시키기 전에, 하기 구조식의 알킬 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C10 사이클로알킬, 또는 C5 내지 C20 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 R1 또는 존재하는 경우 다른 R2와 동일하거나 상이할 수 있으며, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C10 사이클로알킬, 또는 C5 내지 C20 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이다. 한 가지 적합한 실란 안정제는 옥틸트라이에톡시실란이다. 실란 안정제의 추가적인 실시 형태 및 그의 상세 사항은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,255,404호에서 제공된다.
더욱이, 산화 커플링으로 인한 무니 점도 불안정성의 가능성을 감소시키기 위해 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)으로도 불림)과 같은 산화방지제가 첨가될 수 있다. 안정제는 반응기에 또는 반응기의 하류의 다른 혼합기에 첨가될 수 있다. 유사하게, 산화방지제는 반응기에 또는 반응기의 하류의 다른 혼합기에 첨가될 수 있다. 메탄올 또는 아이소프로판올과 같은 알코올이 또한 종결 단계를 보조하기 위해 사용될 수 있다.
지방족 카르복실산
음이온 중합 및 알콕시실란 작용화 단계가 시작된 후에, 10개 이상의 탄소를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산이 알콕시실란 작용화된 중합체와 혼합된다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 지방족 카르복실산은 알콕시실란 작용화된 중합체의 가수분해 및 축합을 촉매하여, 무니 점도를 증가시킨다. 점도를 증가시키는 것에 더하여, 지방족 카르복실산은 놀랍게도 알콕시실란 작용화된 중합체의 점착성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 더 짧은 사슬의 지방족 카르복실산(10개 미만의 탄소)은 점착성을 감소시키지 않으면서 점도를 증가시켰다.
10개 이상의 탄소를 갖는 다양한 지방족 카르복실산이 적합한 것으로 고려된다. 이론에 제한됨이 없이, 10개 이상의 탄소의 소수성 탄화수소 사슬과 조합된 극성 친수성 카르복실산 말단 기가 알콕시실란 작용화된 중합체에서 점착성을 감소시키기에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 통상적인 카르복실산, 예를 들어 2-에틸 헥산산 또는 아세트산이 축합을 촉매하는 데 사용되어 왔지만, 이러한 더 짧은 탄화수소 사슬은 점착성을 감소시키기에 효과적이지 않다. 추가의 실시 형태에서, 지방족 카르복실산은 12개 이상의 탄소, 또는 14개 이상의 탄소, 또는 16개 이상의 탄소, 또는 18개 이상의 탄소를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 지방족 카르복실산은 스테아르산을 포함할 수 있다. 스테아르산은 흔히 하류 고무 배합 및 고무 가황에 사용되지만, 무니 점도 증가 및 점착성 감소를 위해 용매 제거 전에 상류에서 스테아르산을 사용하는 것은 알려져 있지 않았으며 예상치 못한 것이었다.
지방족 카르복실산은 중합 반응기에 또는 반응기의 하류의 다른 혼합기에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 지방족 카르복실산(예를 들어, 스테아르산)은 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상의 온도에서 용융된 형태로 첨가될 수 있다. 부가적으로, 지방족 카르복실산은 상기에 기재된 하나 이상의 안정제(예를 들어, 알킬트라이에톡시실란), 스팀(steam), 또는 둘 모두와 함께 용액 중에서 전달될 수 있는 것으로 고려된다. 지방족 카르복실산의 첨가 시에, 알콕시실란 작용화된 중합체와 지방족 카르복실산은 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안, 예를 들어 약 0.05 내지 약 2시간 동안 반응할 수 있다.
후속하여, 용매가 알콕시실란 작용화된 중합체로부터 제거된다. 스팀 탈용매화(desolventization), 드럼 건조, 압출기 또는 혼련기(kneader) 탈휘발화(devolitalization)와 같은 다양한 용매 제거 공정이 용매를 제거하는 데 이용될 수 있다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 지방족 카르복실산(예를 들어, 스테아르산)의 첨가는 알콕시실란 작용화된 중합체의 점착성을 감소시킨다. 하나 이상의 실시 형태에서, 지방족 카르복실산의 첨가는 금속(예를 들어, 스테인리스 강)에 대한 알콕시실란 작용화된 중합체의 접착 에너지를 1000 그램-힘 밀리미터(gf·mm)미만, 또는 750 gf·mm 미만, 또는 500 gf·mm 미만의 수준으로 감소시킨다. 이들 접착 에너지 값은 하기에 기재된 점착성 시험 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 부가적으로, 지방족 카르복실산은 알콕시실란 작용화된 중합체의 무니 점도를 증가시킨다. 하나 이상의 실시 형태에서, 무니 점도는 지방족 카르복실산의 첨가에 의해 5만큼, 또는 10만큼, 또는 20만큼, 또는 25만큼 증가될 수 있다.
고무 조성물
다음으로, 상기에 상세히 기술된 중합체는 타이어 및 비-타이어 응용을 위한 고무 조성물에 포함될 수 있다. 고무 조성물은 적어도 하나의 경화제, 및 적어도 하나의 보강 충전제를 포함할 수 있다.
경화제
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 경화제는 작용화된 공중합체의 가황에 사용되는 가황제이다. 하나 이상의 실시 형태에서, 경화제는 황계 경화제 또는 퍼옥사이드계 경화제를 포함한다. 구체적인 적합한 황 경화제의 예에는 "러버메이커"(rubbermaker's) 가용성 황; 황 공여 경화제, 예를 들어, 아민 다이설파이드, 중합체 폴리설파이드, 또는 황 올레핀 부가물; 및 불용성 중합체 황이 포함된다. 일 실시 형태에서, 황 경화제는 가용성 황, 또는 가용성 및 불용성 중합체 황의 혼합물을 포함한다. 적합한 경화제 및 경화에 사용되는 다른 성분, 예를 들어 가황 억제제 및 스코칭 방지제(anti-scorching agent)의 일반적인 개시를 위해, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp. 365 to 468, particularly Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pp. 390 to 402], 또는 문헌[Vulcanization by A. Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition (1989 John Wiley & Sons, Inc.)]을 참조할 수 있으며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다. 다양한 양이 고려되지만, 경화제는 1 내지 7.5 phr, 1 내지 5 phr, 바람직하게는 1 내지 3.5 phr을 포함하는 0.1 내지 10 phr의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
보강 충전제
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "보강 충전제"는 질소 흡수 비표면적(N2SA)이 약 100 m2/g 초과, 소정 실시 형태에서 100 m2/g 초과, 약 125 m2/g 초과, 125 m2/g 초과, 또는 심지어 약 150 m2/g 초과 또는 150 m2/g 초과인 미립자 재료를 지칭할 수 있다. 대안적으로, "보강 충전제"는 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 50 nm인 미립자 재료를 지칭하는 데 또한 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 보강 충전제는 실리카, 카본 블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 카본 블랙 조성물이 적합한 것으로 고려된다. 유용한 카본 블랙 중에는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 또는 램프 블랙이 있다. 더욱 구체적으로, 유용한 카본 블랙의 예에는 초내마모성 퍼니스(super abrasion furnace; SAF) 블랙, 고내마모성 퍼니스(high abrasion furnace; HAF) 블랙, 신속 압출 퍼니스(fast extrusion furnace; FEF) 블랙, 미세 퍼니스(fine furnace; FF) 블랙, 중간 초내마모성 퍼니스(intermediate super abrasion furnace; ISAF) 블랙, 반-보강 퍼니스(semi-reinforcing furnace; SRF) 블랙, 중간 가공 채널 블랙(medium processing channel black), 경질 가공 채널 블랙(hard processing channel black) 및 전도성 채널 블랙(conducting channel black)이 포함된다. 이용될 수 있는 다른 카본 블랙에는 아세틸렌 블랙이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 고무 조성물은 둘 이상의 전술한 카본 블랙의 혼합물을 포함한다.
다양한 양의 카본 블랙이 고려된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 보강 카본 블랙 충전제의 총량은 10 내지 200 phr, 약 20 내지 약 175 phr, 20 내지 175 phr, 약 20 내지 약 150 phr, 20 내지 150 phr, 약 25 내지 약 150 phr, 25 내지 150 phr, 약 25 내지 약 100 phr, 25 내지 100 phr, 약 30 내지 약 150 phr, 30 내지 150 phr, 약 30 내지 약 125 phr, 30 내지 125 phr, 약 30 내지 약 100 phr, 30 내지 100 phr, 약 35 내지 150 phr, 35 내지 150 phr, 약 35 내지 약 125 phr, 35 내지 125 phr, 약 35 내지 약 100 phr, 35 내지 100 phr, 약 35 내지 약 80 phr, 및 35 내지 80 phr을 포함하는, 5 내지 175 phr, 약 5 내지 약 150 phr, 5 내지 150 phr, 약 5 내지 약 100 phr, 5 내지 100 phr, 또는 약 10 내지 약 200 phr을 포함하는, 5 내지 약 175 phr이다. 이용되는 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않은 응집 덩어리(flocculent mass)일 수 있다. 고무 조성물에서의 더 균일한 혼합을 위해, 펠렛화되지 않은 카본 블랙이 일부 실시 형태에서 사용될 수 있다.
더욱이, 실리카 충전제가 또한 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 사용하기에 적합한 보강 실리카 충전제의 예에는 침강 무정형 실리카, 습윤 실리카(수화된 규산), 건조 실리카(무수 규산), 건식 실리카, 규산칼슘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 개시된 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 소정 실시 형태의 고무 조성물에 사용하기 위한 다른 적합한 실리카 충전제에는 규산알루미늄, 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 규산알루미늄칼슘(Al2O3.CaO2SiO2 등) 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙과 마찬가지로, 다양한 양의 실리카가 보강 충전제로서의 사용을 위해 고려된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 보강 실리카 충전제 또는 실리카 충전제의 총량은 10 내지 200 phr, 약 20 내지 약 175 phr, 20 내지 175 phr, 약 20 내지 약 150 phr, 20 내지 150 phr, 약 25 내지 약 150 phr, 25 내지 150 phr, 약 25 내지 약 100 phr, 25 내지 100 phr, 약 30 내지 약 150 phr, 30 내지 150 phr, 약 30 내지 약 125 phr, 30 내지 125 phr, 약 30 내지 약 100 phr, 30 내지 100 phr, 약 35 내지 150 phr, 35 내지 150 phr, 약 35 내지 약 125 phr, 35 내지 125 phr, 약 35 내지 약 100 phr, 35 내지 100 phr, 약 35 내지 약 80 phr, 및 35 내지 80 phr을 포함하는, 5 내지 175 phr, 약 5 내지 약 150 phr, 5 내지 150 phr, 약 5 내지 약 100 phr, 5 내지 100 phr, 또는 약 10 내지 약 200 phr을 포함하는 약 5 내지 약 175 phr일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 고무 조성물은 카본 블랙 또는 실리카 이외에, 또는 대안적으로 보강 카본 블랙 및 보강 실리카 충전제에 더하여 적어도 하나의 보강 충전제를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 고무 조성물에 사용하기에 적합한 그러한 보강 충전제의 비제한적인 예에는 수산화알루미늄, 활석, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 수화물(Al2O3H2O), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탄산알루미늄(Al2(CO3)2), 산화알루미늄마그네슘(MgOAl2O3), 피로필라이트(Al2O34SiO2.H2O), 벤토나이트(Al2O3.4SiO2.2H2O), 운모, 카올린, 유리 벌룬(glass balloon), 유리 비드(glass bead), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘, 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 티탄산칼륨, 황산바륨, 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[Zr(OH)2.nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 결정질 알루미노실리케이트, 보강 등급의 산화아연(즉 보강 산화아연), 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 보강 카본 블랙 충전제 및 보강 실리카 충전제 이외에 또는 대안적으로 그에 더하여 적어도 하나의 보강 충전제가 존재하는 경우, 모든 보강 충전제의 총량은 5 내지 200 phr을 포함하는 약 5 내지 약 200 phr이다. 다시 말하면, 카본 블랙, 실리카 또는 둘 모두에 더하여 적어도 하나의 보강 충전제가 존재하는 경우, 임의의 보강 카본 블랙 충전제 및 보강 실리카 충전제의 양은 보강 충전제의 총량이 약 5 내지 약 200 phr(5 내지 200 phr 포함)이 되도록 조정된다.
추가적인 고무
추가의 실시 형태에서, 고무 조성물은 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들의 조합을 포함하는 추가적인 고무 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 합성 고무는 합성 폴리아이소프렌, 폴리아이소부틸렌-코-아이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타다이엔), 폴리(스티렌-코-아이소프렌), 및 폴리(스티렌-코-아이소프렌-코-부타다이엔), 폴리(아이소프렌-코-부타다이엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-다이엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
추가적인 첨가제
선택적으로, 실란 커플링제를 실리카 보강 충전제와 블렌딩하여 보강 특성을 추가로 개선할 수 있다. 예를 들어, 실란 커플링제에는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)트라이설파이드, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드, 비스(2-트라이에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트라이메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필트라이메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트라이에톡시 실란, 2-메르캅토에틸트라이메톡시 실란, 2-메르캅토에틸트라이에톡시 실란, 3-트라이메톡시실릴프로필-N,N-다이메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필-N, N-다이메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 2-트라이에톡시실릴에틸-N,N-다이메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필 벤조티아졸 테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필 벤조티아졸 테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 모노설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 모노설파이드, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필 다이메톡시메틸 실란, 다이메톡시메틸실릴프로필-N, N-다이메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 다이메톡시메틸실릴프로필 벤조티아졸 테트라설파이드 등이 포함될 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유용한 가공 오일 또는 증량제 오일이 또한 포함될 수 있다. 그러한 오일에는 파라핀계 오일, 방향족 오일, 또는 나프텐계 오일로 구매가능한 것들이 포함된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 오일의 주성분은 나프텐계이다. 고무 조성물은 또한 다른 첨가제, 예를 들어 오존방지제(anti-ozonant), 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착 부여 수지(tackifying resin), 보강 수지, 지방산, 예를 들어 스테아르산, 펩타이저(peptizer), 및 하나 또는 촉진제를 포함할 수 있다.
오존방지제는 N,N'이치환된-p-페닐렌다이아민, 예를 들어, N-1,3-다이메틸부틸-N'페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD), N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민(77PD), N-페닐-N-아이소프로필-p-페닐렌다이아민(IPPD), 및 N-페닐-N'-(1,3-다이메틸부틸)-p-페닐렌다이아민(HPPD)을 포함할 수 있다. 오존방지제의 다른 예에는 아세톤 다이페닐아민 축합 생성물(알켐(Alchem) BL), 2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ), 옥틸화된 다이페닐아민(ODPA), 및 2,6-다이-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT)이 포함된다.
경화 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티올, 티우람(thiuram), 설폰아미드, 다이티오카르바메이트 및 잔테이트를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 약 0.2 내지 약 10 phr의 양으로 첨가된다. 경화 촉진제는, 예를 들어, 아연 다이부틸다이티오카르바메이트(ZDBDC), 아연 다이에틸다이티오카르바메이트, 아연 다이메틸다이티오카르바메이트, 및 제2철 다이메틸다이티오카르바메이트와 같은 금속 다이알킬다이티오카르바메이트를 포함하는 다이티오카르바메이트 촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 및 예를 들어, 메르캅토벤조티아졸 다이설파이드(MBTS)와 같은 벤조티아졸 다이설파이드를 포함하는 티아졸 촉진제; 예를 들어, n-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드와 같은 벤조티아졸 설펜아미드; 및 예를 들어 t-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS)와 같은 설펜아미드 촉진제를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 부가적으로, 경화 촉진제는 다이페닐 구아니딘(DPG)을 포함할 수 있다.
고무 조성물은 고무 1000부당 3 중량부(phr) 이상, 또는 약 5 내지 약 1000 phr, 또는 약 20 내지 약 80 phr, 또는 약 30 내지 약 50 phr의 충전제를 포함할 수 있다. 고무 조성물은 고무 100 중량부당 약 0 내지 약 80부, 또는 약 5 내지 약 50 phr, 또는 약 10 내지 약 30 phr의 가공 오일 또는 증량제 오일을 또한 포함할 수 있다.
총 100부의 고무 중, 작용성 공중합체는 총 100부 중 약 20 내지 약 100부, 또는 총 100부 중 약 25 내지 약 75부, 총 100부 중 30 내지 약 60부로 포함될 수 있다.
고무 조성물은 롤, 내부 믹서 등과 같은 밀링 기계로 밀링함으로써 얻어질 수 있으며, 이는 타이어 트레드(tire tread), 언더 트레드(under tread), 카커스(carcass), 측벽, 비드 등과 같은 타이어 응용뿐만 아니라 고무 쿠션, 벨트, 호스 및 다른 산업용 제품에 사용하기 위해 형상화 및 가황될 수 있지만, 이는 타이어 트레드에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 실시 형태가 하기 실시예를 참고하여 추가로 예시된다.
실시예
실시예 1
배치 반응기에, 42.88 ㎏의 헥산 용매를 14.32 ㎏/min으로 첨가하고, 35.37 ㎏의 32.7 중량% 농도의 스티렌 단량체를 11.77 ㎏/min으로 첨가하였다. 혼합물을 교반한다. 이어서, 100.38 ㎏의 21.4 중량% 농도의 1,3-부타다이엔 단량체를 16.72 ㎏/min으로 반응기에 첨가하였다. 온도는 37.78℃에서 안정화된다. 다음으로, 0.606 ㎏의 3 중량% n-부틸리튬(BuLi) 음이온 중합 촉매를 배치 반응기에 첨가하였다. 이어서, 4.4 ml의 올리고머성 옥솔라닐 프로판 랜덤화제를 100.0% 농도로 첨가하고, 23.0 mL의 포타슘 t-아밀레이트를 15.0 중량% 농도로 첨가한다. 혼합물이 반응하여 그의 피크 온도에 도달하게 두었고, 혼합물이 82.2℃에 도달하였을 때 냉각제를 첨가하였다. 다음으로, 반응성 시멘트의 샘플을 1 L 병에 넣는다.
1 L 병에, 37.0 mL의 치소 코포레이션에 의해 제조된 실라-에이스 S340(N-(1,3-다이메틸부틸리덴)-3-(트라이에톡시실릴)-1-프로판아민)을 100.0% 농도로 첨가하고, 스테아르산과 옥틸트라이에톡시실란의 용액을 1 L 병에 첨가하였다. 스테아르산은 100 g의 단량체당 1 g의 양(BuLi에 대해 1 몰 당량)으로 첨가하였다.
실시예 2
스테아르산과 옥틸트라이에톡시실란의 용액에 첨가된 스테아르산의 농도를 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 실시예 2를 제조하였다. 스테아르산은 100 g의 단량체당 2 g의 양(BuLi에 대해 2 몰 당량)으로 첨가하였다.
실시예 3
유사하게, 스테아르산과 옥틸트라이에톡시실란의 용액에 첨가된 스테아르산의 농도를 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 공정에 의해 실시예 3을 제조하였다. 스테아르산은 100 g의 단량체당 3 g의 양(BuLi에 대해 3 몰 당량)으로 첨가하였다.
비교예
실시예 1 내지 실시예 3과 비교하여, 비교예는 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 공정을 이용하지만, 스테아르산을 이용하지 않는다. 대신에, 비교예는 2-에틸헥산산의 용액을 사용하며 옥틸트라이에톡시실란을 1 L 병에 첨가하였다.
[표 1]
Figure 112019071511582-pct00002
[표 2]
Figure 112019071511582-pct00003
이어서, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예의 중합체 조성물을 고무 화합물에 혼입하였다. 표 2에서, 블렌드 탱크 점도 "블렌드 탱크 무니 점도"는 실라-에이스 S340(알콕시실란)의 첨가 후의 무니 점도이고, "건조 무니 점도"는 스테아르산 첨가 후의 무니 점도이다. 나타난 바와 같이, 스테아르산은 모든 샘플에서 25 이상의 무니 증가를 가져왔다. 3단계 혼합 공정에 의해 고무 화합물을 제조하였다. 제1 단계에서는, 하기 표 3에 열거된 성분들을 밴버리(Banbury) 혼합기에서 혼합하여 마스터배치를 형성하였다. 구체적으로, 165℃의 최소 온도가 얻어질 때까지 표 3에 열거된 성분들을 혼합하였다.
[표 3]
Figure 112019071511582-pct00004
다음으로, 제1 혼합 단계로부터 생성된 마스터배치 혼합물은 150℃의 최소 온도가 얻어질 때까지 제2 혼합을 거쳤다. 이 단계에서 추가적인 성분은 첨가되지 않았다. 이러한 제2 혼합 단계는 종종 재혼합 또는 재밀링 단계로 불린다.
최종 제3 혼합 단계는 110℃의 온도에 도달할 때까지 하기 표 4에 열거된 하기 성분들을 혼합하는 것을 수반하였다.
Figure 112019071511582-pct00005
이어서, 제3 단계에서 제조된 생성된 고무 화합물을 하기 표 5 에 열거된 측정 항목에 따라 분석하였다.
[표 5]
Figure 112019071511582-pct00006
표 2 및 표 5의 데이터에 나타난 바와 같이, 스테아르산을 사용하여 축합을 제어하는 실시예 1 내지 실시예 3의 특성은, 2-에틸 헥산산을 사용하여 축합을 제어하는 비교예의 특성에 필적한다. 구체적으로, 스테아르산의 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예에 필적하는 점도 제어를 달성하였다. 그러나, 하기에 나타난 바와 같이, 스테아르산의 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예보다 훨씬 더 적은 점착성을 달성한다.
하기 점착성 시험 방법을 사용하여 유량계로 상기 샘플들에 대한 점착성을 측정한다. 구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예의 시험 샘플을 용기의 하부에 개별적으로 첨가하였다. 용기 내부에 동축으로 배치된 점착성 시험 탐침은 스테인리스 강 금속 디스크가 하단부에 있는 원통형 로드를 포함한다. 금속 디스크가 개별 샘플과 접촉하도록 점착성 시험 탐침을 일관된 속도로 내렸다. 샘플과 접촉 후에, 점착성 시험 탐침을 일관된 속도로 올려서 각각의 샘플로부터 잡아당겨 떼어내었다. 유량계는 각각의 샘플로부터 점착성 시험 탐침을 잡아당기는 데 필요한 법선력 및 금속 디스크와 샘플 사이의 접착 에너지를 계산하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 점착성 시험 탐침의 금속 디스크로부터 비교예 샘플을 분리하는 데는 상당한 법선력이 필요한 반면, 실시예 1 내지 실시예 3에서의 스테아르산의 포함은 실시예 1 내지 실시예 3의 샘플을 금속 디스크로부터 분리하는 데 필요한 법선력을 크게 최소화한다. 도 2를 참조하면, 비교예 샘플은 실시예 1 내지 실시예 3의 샘플에 대한 금속 디스크에의 접착 에너지의 4배 초과를 나타낸다. 따라서, 스테아르산은 중합체 샘플과 금속 디스크 사이의 접착 에너지(즉, 점착성)를 크게 감소시켜, 샘플로부터 점착성 시험 탐침의 금속 디스크를 분리하는 데 필요한 법선력을 크게 최소화하였다. 이러한 감소된 점착성은 고무 제조 공정 동안 매싱(massing), 파울링, 및 막힘의 가능성을 감소시킨다.
시험 방법
무니 점도(화합물 무니 및 검 무니): 본 명세서에 개시된 중합체의 무니 점도를, 대형 로터를 갖는 알파 테크놀로지스 무니 점도계(Alpha Technologies Mooney viscometer), 1분 웜-업(warm-up) 시간, 및 4분 가동 시간을 사용하여 100oC에서 측정하였다. 더욱 구체적으로, 로터가 시동되기 전에 1분 동안 각각의 중합체를 100℃로 예열하여 무니 점도를 측정하였다. 로터가 시동된 지 4분 후에 각각의 샘플에 대해 무니 점도를 토크(torque)로서 기록하였다. 4분의 측정을 완료한 후에 토크 완화(torque relaxation)를 기록하였다.
푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)
중합체의 미세구조(시스, 트랜스 및 비닐 함량)를 FTIR에 의해 결정하였다. 구체적으로, 샘플을 CS2에 용해시키고, 퍼킨 엘머 스펙트럼(Perkin Elmer Spectrum) GX 기기 상에서 FTIR을 거치게 한다.
점탄성 특성: 경화된 고무 화합물의 점탄성 특성을, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)을 사용하여 수행된 온도 스위프(sweep) 시험에 의해 측정하였다. 시험 시편은 길이가 47 mm이고, 두께가 2 mm이고, 폭이 12.7 mm인 직사각형 기하학적 형상을 가졌다. 시험 기계 상의 그립들 사이의 시편의 길이, 즉 간극은 대략 27 mm이다. 62.8 rad/sec의 주파수를 사용하여 시험을 수행하였다. 온도는 -100℃에서 시작하여 100℃로 증가시킨다. 변형률은 -100℃ 내지 -10℃의 온도 범위에 대해 0.1% 또는 0.25%이며, -10℃ 이상의 온도 범위에 대해 2%이다.
인장 특성: 4 mm 폭 및 1.91 mm 두께의 치수를 갖는 마이크로 덤벨(dumbbell) 시편을 사용하여, ASTM D412에 기재된 표준 절차, 그러나 이에 국한되지 않는 지침에 따라 인장 기계적 특성을 결정하였다. 인장 시험을 위해 44 mm의 특정 게이지 길이를 사용하였다. 시편을 일관된 속도로 변형시키고, 결과적인 힘을 신장(변형률)의 함수로서 기록하였다. 힘 판독치를, 시험편의 원래의 단면적을 참조하여 엔지니어링 응력(engineering stress)으로서 표현하였다. 시편을 23℃에서 시험하였다. 동일한 인장 기계적 특성을 또한 100℃에서 시험하였다. 둘 모두의 온도에서 최대 응력 및 최대 변형률 백분율을 또한 측정하였다.
가황 시간 계산
고무 화합물의 가황의 10%, 50%, 및 90%가 완료되는 시간인 Tc10, Tc50, 및 Tc90을, ASTM D-5099를 사용하는 이동 다이 유량계(Moving Die Rheometer)를 사용하여 측정한다.
인열 저항
다이 C(90° 각도 다이)로 절단된, 밀링된 45 밀의 평탄한 고무 시트의 인열 특성을 ASTM 방법 D-624에 따라 결정하였다. 다이 C 인열 시편은 시험 전에 닉킹되지(nicked) 않았다. 테이블 모델 인스트론(Instron)(등록상표) 시험기, 모델 1130을 사용하여 ㎏/cm 단위의 인열 저항을 얻었고, 시험 결과를 ASTM 방법 D-624에 따라 계산하였다. 시험을 실온(23℃)에서 다시 수행하였다.
첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 수정 및 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일부 태양이 본 명세서에서 바람직한 또는 특히 유리한 것으로 확인되지만, 본 발명은 반드시 이들 태양에 제한되는 것은 아니라는 것이 고려된다.

Claims (15)

  1. 알콕시실란 작용화된 중합체를 제조하는 방법으로서,
    i. 공액(conjugated) 다이올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 반응성 혼합물을 포함하는 반응기에 음이온 중합 개시제를 도입하여 음이온 중합을 통해 리빙(living) 중합체를 형성하는 단계;
    ii. 알콕시실란을 상기 반응기에 도입하여 상기 리빙 중합체와 반응시켜서 알콕시실란 작용화된 중합체를 형성하는 단계;
    iii. 10개 이상의 탄소를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산을 상기 알콕시실란 작용화된 중합체에 첨가하는 단계; 및
    iv. 상기 적어도 하나의 지방족 카르복실산을 첨가한 이후에, 상기 알콕시실란 작용화된 중합체로부터 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 카르복실산은 스테아르산인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이올레핀 단량체는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 미르센, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 혼합물은 비닐 방향족 탄화수소를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족 카르복실산은 상기 반응기에 또는 상기 반응기의 하류의 다른 혼합기에 첨가되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응기에 적어도 하나의 중합체 개질제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 중합체 개질제는 환형 올리고머성 옥솔라닐 알칸, 포타슘 t-아밀레이트, 또는 둘 모두를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화방지제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화방지제는 상기 반응기에 또는 상기 반응기의 하류의 다른 혼합기에 첨가되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 실란 안정제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 리튬 촉매인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란은 3-(1,3-다이메틸부틸리덴)아미노프로필트라이에톡시실란, 테트라에틸오르토실리케이트, 3-글리시딜프로필트라이메톡시실란, 3-글리시딜프로필메틸다이메톡시실란 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란 작용화된 중합체는 알콕시실란 작용화된 스티렌 부타다이엔 공중합체인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 지방족 카르복실산의 첨가는 상기 알콕시실란 작용화된 중합체의 무니(Mooney) 점도를 5 이상만큼 증가시키는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 지방족 카르복실산의 첨가는 상기 알콕시실란 작용화된 중합체가 1000 gf·mm 미만의 접착 에너지를 갖도록 상기 알콕시실란 작용화된 중합체의 점착성(tack)을 감소시키는, 방법.
KR1020197020376A 2016-12-28 2017-12-21 점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물 KR102217592B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662439639P 2016-12-28 2016-12-28
US62/439,639 2016-12-28
PCT/US2017/067778 WO2018125733A1 (en) 2016-12-28 2017-12-21 Methods of making polymers with reduced tack, and rubber compositions incorporating these polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190107019A KR20190107019A (ko) 2019-09-18
KR102217592B1 true KR102217592B1 (ko) 2021-02-22

Family

ID=62709918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197020376A KR102217592B1 (ko) 2016-12-28 2017-12-21 점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11332556B2 (ko)
EP (1) EP3562852B1 (ko)
JP (2) JP2020504205A (ko)
KR (1) KR102217592B1 (ko)
RU (1) RU2714874C1 (ko)
WO (1) WO2018125733A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020077063A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Firestone Polymers, Llc Modified diene copolymers with targeted and stabilized viscosity
WO2020106173A1 (en) * 2018-11-23 2020-05-28 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Polymer composition and a method for preparing thereof
EP3966259A4 (en) * 2019-05-07 2023-03-15 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC HIGH CIS MODIFIED POLYBUTADIENE POLYMER, RELATED PROCESSES AND RUBBER COMPOSITIONS
JP7334267B2 (ja) * 2019-05-14 2023-08-28 株式会社ブリヂストン 変性高シスポリブタジエンポリマー、関連する方法及びタイヤ組成物
US11884760B2 (en) 2019-12-12 2024-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527789B1 (ko) * 2006-12-28 2015-06-10 가부시키가이샤 브리지스톤 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5659056A (en) * 1996-04-10 1997-08-19 Bridgestone Corporation Stabilization of siloxane terminated polymers
US6255404B1 (en) 1999-07-26 2001-07-03 Bridgestone Corporation Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers
US6279632B1 (en) * 1999-11-24 2001-08-28 Bridgestone Corporation Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers
US6313210B1 (en) 2000-07-31 2001-11-06 Bridgestone Coporation Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers
DE602004013672D1 (de) * 2003-05-22 2008-06-26 Jsr Corp Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, konjugierten Dienpolymers und dieses enthaltende Elastomerzusammensetzung
KR101202067B1 (ko) * 2004-09-14 2012-11-15 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법, 공액 디올레핀(공)중합 고무, 고무 조성물 및 타이어
JP5745733B2 (ja) * 2006-10-25 2015-07-08 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
ZA200904420B (en) * 2006-12-27 2010-08-25 Jsr Corp Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition
JP2010254782A (ja) 2009-04-23 2010-11-11 Bridgestone Corp ゴムの混練方法
KR20120023724A (ko) 2009-04-30 2012-03-13 다우 코닝 코포레이션 실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물
WO2011008501A2 (en) 2009-06-30 2011-01-20 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and processes
US20110077325A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
CN102770418B (zh) 2009-12-22 2015-09-23 株式会社普利司通 改进的乙烯基改性剂组合物和利用该组合物的工艺
JP5963397B2 (ja) * 2011-03-28 2016-08-03 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
CN103562237B (zh) * 2011-03-29 2016-02-17 株式会社普利司通 由含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯官能化的聚合物
FR2981354B1 (fr) 2011-10-18 2015-04-17 Soc Tech Michelin Copolymere dienique a au moins deux blocs, son procede de synthese et composition de caoutchouc le contenant
JP6215835B2 (ja) 2011-11-18 2017-10-18 株式会社ブリヂストン コールドフローの低いポリジエン又はポリジエンコポリマーの製造方法
EP2788394B1 (en) 2011-12-09 2016-04-06 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
US20130165578A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 William Paul Francik Tire with rubber component containing functionalized polybutadiene and functionalized styrene/butadiene elastomers
WO2013184756A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 Firestone Polymers, Llc Method of making iminosilane stabilized polymers, polymer compositions, and articles containing such polymers
US9718931B2 (en) 2012-06-06 2017-08-01 Firestone Polymers, Llc Method of making base stabilized polymers, polymer compositions and articles containing such polymers
EP2676968A1 (de) * 2012-06-18 2013-12-25 LANXESS Deutschland GmbH Hoch Mooney NdBR mit Mooneysprung
JP6101459B2 (ja) * 2012-09-13 2017-03-22 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
US20140121316A1 (en) 2012-11-01 2014-05-01 Cray Valley Usa, Llc Silane functionalized oligomer and rubber compound comprising the same
EP2796471A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
US9428628B2 (en) 2014-08-20 2016-08-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
WO2020077063A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Firestone Polymers, Llc Modified diene copolymers with targeted and stabilized viscosity
US20210238336A1 (en) * 2020-02-05 2021-08-05 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Functionalized polymers having thermoresponsive behavior

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527789B1 (ko) * 2006-12-28 2015-06-10 가부시키가이샤 브리지스톤 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190107019A (ko) 2019-09-18
US20200172639A1 (en) 2020-06-04
EP3562852A4 (en) 2020-08-05
US11332556B2 (en) 2022-05-17
JP7343086B2 (ja) 2023-09-12
RU2714874C1 (ru) 2020-02-20
EP3562852B1 (en) 2023-04-19
JP2020504205A (ja) 2020-02-06
JP2021169617A (ja) 2021-10-28
EP3562852A1 (en) 2019-11-06
WO2018125733A1 (en) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102217592B1 (ko) 점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물
JP7337879B2 (ja) 高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物
EP1486513A1 (en) Diene rubber, process for production thereof, rubber compositions, process for producing the same, and crosslinked rubbers
JP2004511598A (ja) 有機シランのテトラスルフィドであるシリカ連成剤と共に高い混合温度でコンパウンド化したシリカ補強ゴム
US20230126418A1 (en) Hydrogenated polymers and rubber compositions incorporating the same
JP6891291B2 (ja) 結合ポリマー生成物、作製方法及び組成物
US11807704B2 (en) Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US11639409B2 (en) Terminal-functionalized polymer, rubber composition containing same and related processes
US11111338B2 (en) Terminal-functionalized polymer and related methods
JP2017043781A (ja) 特定のジエンエラストマーと特定の比表面積を有するカーボンブラックとを含む組成物
US11161927B2 (en) Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
JP7169375B2 (ja) 高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物
US12006422B2 (en) Coupled polymer products, methods of making and compositions containing
US20210163720A1 (en) Coupled Polymer Products, Methods Of Making And Compositions Containing

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant