JP2021169617A - 低減された粘着性を有するポリマーを作製する方法、及びこれらのポリマーを組み込んだゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書に記載の専門用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本開示の範囲を限定すると解釈すべきではない。
共役ジオレフィンは、様々な炭化水素組成物を含み得る。例えば、共役ジオレフィンとしては、1,3−ブタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、及び2,4−ヘキサジエン、又はこれらの組み合わせなどの約4〜約12個の炭素原子を有するものが挙げられる。本明細書で使用する場合、共役ジオレフィンはまた、ミルセンなどのトリエンを包含し得る。これらの共役ジオレフィンは、ポリブタジエン及びポリイソプレンなどのジエンホモポリマーを生成するために利用され得る。
本開示の重合は、溶媒、例えば不活性溶媒の存在下で行われ得る。用語「不活性溶媒」は、得られるポリマーの構造に入らず、得られるポリマーの特性に悪影響を及ぼさず、用いられる触媒の活性に悪影響を及ぼさない溶媒を意味する。好適な不活性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの脂肪族、芳香族、又は脂環式炭化水素を含有し得る炭化水素溶媒が挙げられる。テトラヒドロフランなどのエーテル、並びにトリエチルアミン及びトリブチルアミンなどの三級アミンも溶媒として使用され得るが、これらは、スチレン分布、ビニル含有量、及び反応速度に応じて重合を変化させ得る。1つ以上の実施形態では、溶媒は、ヘキサン又はヘキサン類(例えば、直鎖及び分枝鎖)のブレンド及び混合物、例えば、単独の又は他の形態のヘキサンと混合されているシクロヘキサンを含み得る。
本開示のアニオン重合プロセスには、様々なアニオン重合開始剤が考慮される。アニオン重合開始剤は、リチウム触媒、具体的には、有機リチウムアニオン開始剤触媒を含み得る。用いられる有機リチウム開始剤は、共役ジオレフィンモノマー(例えば、1,3−ブタジエンモノマー)の重合に有用な任意のアニオン有機リチウム開始剤であり得る。一般に、有機リチウム化合物としては、式中、Rが、1〜約20個の炭素原子、好ましくは約2〜約8個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、xが、1〜2の整数である、式R(Li)xの炭化水素含有リチウム化合物が挙げられる。炭化水素基は脂肪族基であることが好ましいが、炭化水素基は脂環式又は芳香族であってもよい。脂肪族基は、一級、二級、又は三級基であってもよいが、一級及び二級基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−アミル、sec−アミル、n−ヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−ドデシル、及びオクタデシルが挙げられる。脂肪族基は、アリル、2−ブテニルなどの不飽和をいくらか含有し得る。シクロアルキル基は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、及びメチルシクロペンチルエチルによって例示される。芳香族ヒドロカルビル基の例としては、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどが挙げられる。R及びxが上記に定義したようなR(Li)xなどの1つ以上のリチウム化合物を含有するものなど、異なるリチウム開始剤化合物の混合物を用いることもできる。単独で又はヒドロカルビルリチウム開始剤と組み合わせて用いることができる他のリチウム触媒は、トリブチルスズリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、及びリチウムジアリールホスフィンである。一実施形態では、有機リチウム開始剤は、n−ブチルリチウムである。
次いで、リビングポリマーのアニオン反応性末端に官能基を適用して、リビングポリマーをキャップ又は終端させてもよい。様々なアルコキシシランは、官能基に好適であると考えられる。1つ以上の実施形態では、ポリマーに結合しているアルコキシシランは、以下の式によって表されるシラン終端ポリマーであり、
加えて、共重合においてランダム化を促進するために、及びビニル含量を制御するために、任意選択的に、1つ以上のポリマー改質剤を重合成分に添加してもよい。ポリマー改質剤の量は、開始剤(例えば、リチウム触媒)1当量当たり0〜約90当量以上の範囲であり得る。ポリマー改質剤として有用な化合物は、典型的には有機物であり、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、「クラウン」エーテル、テトラメチエチレン(tetramethyethylene)ジアミン(tetramethyethylene diamine、TMEDA)などの三級アミン、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran、THF)、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)プロパン、THFオリゴマー直鎖及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン(例えば、環状オリゴマーオキソラニルプロパン)などが挙げられる。ポリマー改質剤として使用されるオキソラニル化合物の追加の実施形態及びその詳細は、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第9,309,330号に提供されている。1つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤としては、環状オリゴマーオキソラニルプロパン、カリウムt−アミレート(potassium t−amylate、KTA)、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
アニオン重合及びアルコキシシラン官能化工程が開始された後、少なくとも10個の炭素を有する少なくとも1つの脂肪族カルボン酸をアルコキシシラン官能化ポリマーと混合する。理論に束縛されるものではないが、脂肪族カルボン酸は、アルコキシシラン官能化ポリマーの加水分解及び縮合を触媒し、ムーニー粘度を増加させる。粘度を増加させることに加えて、脂肪族カルボン酸は、驚くべきことに、アルコキシシラン官能化ポリマーの粘着性を低減することが見出された。より短鎖の脂肪族カルボン酸(<10炭素)は、粘着性を低減せず粘度を増加させた。
次に、上に詳述されているポリマーは、タイヤ及び非タイヤ用途のゴム組成物に含まれてもよい。ゴム組成物は、少なくとも1つの硬化剤と、少なくとも1つの補強充填剤とを含み得る。
本明細書で使用する場合、硬化剤は、官能化コポリマーの加硫に使用される加硫剤である。1つ以上の実施形態では、硬化剤としては、硫黄系硬化剤又は過酸化物系硬化剤が挙げられる。特定の好適な硫黄硬化剤の例としては、「ゴム製造業者(rubbermaker)」の可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリマー性ポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性のポリマー性硫黄が挙げられる。一実施形態では、硫黄硬化剤は、可溶性硫黄、又は可溶性及び不溶性ポリマー硫黄の混合物を含む。硬化に使用される好適な硬化剤及びその他の成分、例えば、加硫阻害剤、スコーチ阻害剤の一般的な開示として、Kirk−Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982年、Vol.20、pp.365〜468、特に「Vulcanization Agents and Auxiliary Materials」、pp.390〜402、又はA.Y.Coran、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」第2版(1989年、John Wiley & Sons,Inc.)を参照可能であり、これらは参照により本明細書に援用される。様々な量が考慮されるが、硬化剤を、1〜5phr及び好ましくは1〜3.5phrを含む1〜7.5phrを含む、0.1〜10phrの範囲の量で使用してもよい。
本明細書で使用する場合、「補強充填剤」は、窒素吸着比表面積(N2SA)が、約100m2/g超、及びある特定の場合では、100m2/g超、約125m2/g超、125m2/g超、又は更に約150m2/g超、又は150m2/g超を有する粒子材料を指し得る。あるいは、「補強充填剤」はまた、約10nm〜約50nmの粒径を有する粒子材料を指すためにも使用することができる。
更なる実施形態では、ゴム組成物は、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組み合わせを含む追加のゴム成分を含んでもよい。例えば、限定するものではないが、合成ゴムは、合成ポリイソプレン、ポリイソブチレン−co−イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン−co−プロピレン)、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(スチレン−co−イソプレン)、及びポリ(スチレン−co−イソプレン−co−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−co−ブタジエン)、ポリ(エチレン−co−プロピレン−co−ジエン)、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はこれらの組み合わせを含み得る。
任意選択的に、シランカップリング剤をシリカ補強充填剤ブレンドして、補強特性を更に改善することができる。例えば、シランカップリング剤としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
バッチ反応器に、42.88kgのヘキサン溶媒を14.32kg/分で添加し、32.7%の重量濃度のスチレンモノマー35.37kgを11.77kg/分で添加した。混合物を撹拌する。次いで、重量濃度21.4%の1,3−ブタジエンモノマー100.38kgを、16.72kg/分で反応器に添加した。温度は、37.78℃で安定させる。次に、3重量%のn−ブチルリチウム(n−butyllithium、BuLi)アニオン重合触媒0.606kgを、バッチ反応器に添加した。次いで、4.4mLのオリゴマーオキソラニルプロパンランダム化剤を100.0%濃度で添加し、23.0mLのカリウムt−アミレートを15.0%の重量濃度で添加する。混合物を反応させ、そのピーク温度に到達させ、混合物が82.2℃に到達したときに冷却剤を添加した。次に、反応性セメントの試料を1Lのボトルに入れる。
実施例2は、ステアリン酸とオクチルトリエトキシシランとの溶液に添加したステアリン酸の濃度を除いて、実施例1と同じプロセスによって生成した。ステアリン酸を、モノマー100グラム当たり2gの量で添加した(BuLiに対して2モル当量)。
同様に、実施例3は、ステアリン酸とオクチルトリエトキシシランとの溶液に添加したステアリン酸の濃度を除いて、実施例1及び2と同じプロセスによって生成した。ステアリン酸を、モノマー100グラム当たり3gの量で添加した(BuLiに対して3モル当量)。
実施例1〜3と比較して、比較例は、実施例1〜3と同じプロセスを利用するが、ステアリン酸を利用しない。代わりに、比較例は、2−エチルヘキサン酸の溶液を使用し、オクチルトリエトキシシランを1Lのボトルに添加した。
ムーニー粘度(化合物ムーニー及びガムムーニー):本明細書に開示のポリマーのムーニー粘度は、大型ローター、1分間の予備加熱時間、及び4分間の運転時間を用いて、Alpha Technologiesムーニー粘度計を使用して100℃で決定した。より具体的には、ローターが始動する前に1分間100℃に各重合体を予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動した後に4分間トルクとして、各サンプルについてムーニー粘度を記録した。4分間の測定を終了した後に、トルク緩和を記録した。
重合体のミクロ構造(シス、トランス、及びビニル含有量)はFTIRによって測定した。具体的には、試料をCS2に溶解させ、Perkin Elmer製Spectrum GX機器でFTIRを行った。
Tc10、Tc50、及びTc90は、ゴム化合物のうちの10%、50%、及び90%の加硫が完了し、ASTM D−5099を使用して可動ダイレオメータを使用して測定した時間である。
ダイC(角度90°ダイ)を用いて切断した、粉砕された45ミルの平坦なゴムシートの引裂き特性を、ASTM法D−624に従って決定した。ダイC引裂き標本は、試験前に刻み目を付けなかった。kg/cmでの引裂き抵抗を、卓上モデルInstron(登録商標)試験機モデル1130を使用して得、試験結果をASTM法D−624に従って計算した。室温(23℃)で試験を再び実行した。
[付記]
<1> アルコキシシラン官能化ポリマーを調製する方法であって、
i.アニオン重合開始剤を、共役ジオレフィンモノマー及び溶媒を含む反応性混合物を含む反応器に導入して、アニオン重合を介してリビングポリマーを形成することと、
ii.前記反応器にアルコキシシランを導入して、前記リビングポリマーと反応させて、アルコキシシラン官能化ポリマーを形成することと、
iii.少なくとも10個の炭素を有する少なくとも1つの脂肪族カルボン酸を前記アルコキシシラン官能化ポリマーに添加することと、
iv.前記アルコキシシラン官能化ポリマーから溶媒を除去することと、を含む、方法。
<2> 前記脂肪族カルボン酸が、ステアリン酸である、<1>に記載の方法。
<3> 前記共役ジオレフィンモノマーが、1,3ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はこれらの組み合わせを含む、<1>又は<2>のいずれか一つに記載の方法。
<4> 前記反応性混合物が、ビニル芳香族炭化水素を更に含む、<1>〜<3>のいずれか一つに記載の方法。
<5> 前記ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、アルファメチルスチレン、又はこれらの組み合わせを含む、<4>に記載の方法。
<6> 前記脂肪族カルボン酸が、前記反応器に、又は前記反応器の下流の別の混合機に添加される、<1>〜<5>のいずれか一つに記載の方法。
<7> 少なくとも1つのポリマー改質剤を前記反応器に添加することを更に含み、前記ポリマー改質剤が、環状オリゴマーオキソラニルアルカン、カリウムt−アミレート、又はその両方を含む、<1>〜<6>のいずれか一つに記載の方法。
<8> 酸化防止剤を添加することを更に含む、<1>〜<7>のいずれか一つに記載の方法。
<9> 酸化防止剤が、前記反応器又は前記反応器の下流の別の混合機に添加される、<8>に記載の方法。
<10> シラン安定化剤を添加することを更に含む、<1>〜<9>のいずれか一つに記載の方法。
<11> 前記重合開始剤が、リチウム触媒である、<1>〜<10>のいずれか一つに記載の方法。
<12> 前記アルコキシシランが、3−(1,3−ジメチルブチリデン)アミノプロピルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、3−グリルシジイル(glylcydiyl)プロピルトリメトキシシラン、3−グリシジイル(glycydiyl)プロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択される、<1>〜<11>のいずれか一つに記載の方法。
<13> 前記アルコキシシラン官能化ポリマーが、アルコキシシラン官能化スチレンブタジエンコポリマーである、<1>〜<12>のいずれか一つに記載の方法。
<14> 脂肪族カルボン酸の前記添加が、前記アルコキシシラン官能化ポリマーのムーニー粘度を少なくとも5増加させる、<1>〜<13>のいずれか一つに記載の方法。
<15> 脂肪族カルボン酸の前記添加が、前記アルコキシシラン官能化ポリマーが1000gf・mm未満の接着エネルギーを有するように、前記アルコキシシラン官能化ポリマーの粘着性を低減する、<1>〜<14>のいずれか一つに記載の方法。
Claims (15)
- アルコキシシラン官能化ポリマーを調製する方法であって、
i.アニオン重合開始剤を、共役ジオレフィンモノマー及び溶媒を含む反応性混合物を含む反応器に導入して、アニオン重合を介してリビングポリマーを形成することと、
ii.前記反応器にアルコキシシランを導入して、前記リビングポリマーと反応させて、アルコキシシラン官能化ポリマーを形成することと、
iii.少なくとも10個の炭素を有する少なくとも1つの脂肪族カルボン酸を前記アルコキシシラン官能化ポリマーに添加することと、
iv.前記アルコキシシラン官能化ポリマーから溶媒を除去することと、を含む、方法。 - 前記脂肪族カルボン酸が、ステアリン酸である、請求項1に記載の方法。
- 前記共役ジオレフィンモノマーが、1,3ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応性混合物が、ビニル芳香族炭化水素を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、アルファメチルスチレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記脂肪族カルボン酸が、前記反応器に、又は前記反応器の下流の別の混合機に添加される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つのポリマー改質剤を前記反応器に添加することを更に含み、前記ポリマー改質剤が、環状オリゴマーオキソラニルアルカン、カリウムt−アミレート、又はその両方を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化防止剤を添加することを更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化防止剤が、前記反応器又は前記反応器の下流の別の混合機に添加される、請求項8に記載の方法。
- シラン安定化剤を添加することを更に含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合開始剤が、リチウム触媒である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルコキシシランが、3−(1,3−ジメチルブチリデン)アミノプロピルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、3−グリルシジイル(glylcydiyl)プロピルトリメトキシシラン、3−グリシジイル(glycydiyl)プロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルコキシシラン官能化ポリマーが、アルコキシシラン官能化スチレンブタジエンコポリマーである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 脂肪族カルボン酸の前記添加が、前記アルコキシシラン官能化ポリマーのムーニー粘度を少なくとも5増加させる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 脂肪族カルボン酸の前記添加が、前記アルコキシシラン官能化ポリマーが1000gf・mm未満の接着エネルギーを有するように、前記アルコキシシラン官能化ポリマーの粘着性を低減する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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