JP2022504789A - 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー - Google Patents

標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP2022504789A
JP2022504789A JP2021520163A JP2021520163A JP2022504789A JP 2022504789 A JP2022504789 A JP 2022504789A JP 2021520163 A JP2021520163 A JP 2021520163A JP 2021520163 A JP2021520163 A JP 2021520163A JP 2022504789 A JP2022504789 A JP 2022504789A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
mol
polymerization mixture
hydrocarbyloxysilane
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021520163A
Other languages
English (en)
Inventor
ピー． アスキー，ブライアン
孝弘 吉澤
イー． ホーガン，テレンス
Original Assignee
ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー filed Critical ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー
Publication of JP2022504789A publication Critical patent/JP2022504789A/ja
Priority to JP2023081868A priority Critical patent/JP2023096093A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C08F4/565—Lithium being present, e.g. butyllithium + sodiumphenoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

イミン基含有ヒドロカルビルオキシシランとの反応によって変性し、続いて、ヒドロカルビルオキシシランで安定化する、安定化ジエンコポリマーを調製するプロセス。
【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、全般に、標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマーを目的とする。特定の実施形態では、ジエンコポリマーを、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシランとの反応によって変性し、続いて、ヒドロカルビルオキシシランで安定化する。
タイヤ、特にタイヤトレッドの製造では、末端官能化を含むものなどの変性ポリマーを用いることが知られている。これらの変性ポリマーを用いて調製されたゴム加硫物は、ヒステリシス損失の低減を呈し、充填剤のデアグロメレーションに起因する機械的エネルギーの損失であるペイン効果の低下を示すことが観察された。
ポリマー変性は、多くの場合、リビングポリマー種を、ポリマー鎖の末端に官能基を付与することができる化合物と反応させることによって達成される。例えば、米国特許第６，３６９，１６７号は、ブタジエンとスチレンとのランダムコポリマーなどのジエンポリマーをアニオン重合技術によって調製し、次いで、当該ポリマーをイミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で末端化することを教示している。末端化変性剤とも称される末端化合物は、アニオン重合を開始させるために使用される有機リチウム化合物１モル当たり０．２５～３モルの量で用いられる。
同様の末端変性剤が米国特許第７，６８３，１５１号に開示されており、これは、見かけの活性部位に基づいて０．３モル当量以上を使用することを教示している。変性反応に続いて、この特許は、縮合促進剤（例えば、スズカルボキシレート）を添加して、ポリマー鎖末端におけるヒドロカルビルオキシシラン残基を縮合させる（ポリマーカップリングを生じさせる）ことを教示している。仕上げ後、得られた変性ポリマーは、１０～１５０のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有する。
ヒドロカルビルオキシシラン残基は、エージング後ムーニー粘度を増加させることが見出されており、この増加は、水の存在下において官能性ポリマー間で生じるカップリングに起因すると考えられる。このカップリングは、水がヒドロカルビルオキシシラン置換基を加水分解してシロキシ置換基を形成するときに開始され、次いで、それぞれのポリマーのシロキシ置換基が縮合してカップリングすると考えられる。米国特許第６，２５５，４０４号は、変性ポリマーをアルキルアルコキシシラン（例えば、オクチルトリエトキシシラン）で処理し、それによって、ヒドロカルビルオキシシラン末端基を安定化させることによる、このムーニー粘度増加に対する対策を教示している。アルキルアルコキシシランは、開始剤１モル当たり１～２０モルの量で添加してよいが、アルコキシシラン官能基の当量を超える量で存在する場合、アルキルアルコキシシランの可塑化効果（すなわち、過剰なアルキルアルコキシシランが油として作用する）に起因してポリマー粘度の低下が観察される。
本発明の１つ以上の実施形態は、末端変性を有する安定化ジエンコポリマーを調製するプロセスであって、（ｉ）溶媒中で有機リチウム化合物、ブタジエンモノマー、及びスチレンモノマーを、任意選択でビニル変性剤と一緒に組み合わせて、重合混合物を形成することと、（ｉｉ）当該モノマーを重合させ、それによって、リビングポリマーを形成することと、（ｉｉｉ）当該モノマーを重合させる上記工程の後、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を当該重合混合物に導入することであって、当該イミン含有ヒドロカルビルオキシシランを、有機リチウム化合物１モル当たり約０．２～０．８モルの量で添加し、それによって、変性ポリマーを含む重合混合物を形成する、導入することと、（ｉｖ）イミン含有ヒドロカルビルオキシシランを導入する上記工程の後、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランを、当該変性ポリマーを含む重合混合物に導入し、それによって、安定化重合混合物を形成することであって、当該ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランを、有機リチウム化合物１モル当たり約１～約１２モルの量で添加する、安定化重合混合物を形成することと、（ｖ）ポリマー混合物を脱溶媒して、末端変性を有する安定化ジエンコポリマーを提供することと、を含む、プロセスを提供する。
本発明の実施形態は、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性され、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物で安定化されたジエン系コポリマーを生成するプロセスの発見に少なくとも部分的に基づく。従来技術は、全般に、この性質のポリマーを検討しているが、本発明は、ポリマーの製造中の効率的な取り扱いを可能にする比較的高い初期粘度（すなわち、ポリマー脱溶媒時の）、及びタイヤなどのゴム物品の製造におけるポリマーの効率的な使用を可能にする比較的低いエージング後粘度（すなわち、著しいムーニー増大を伴わない）を有するポリマーを達成することに対する要望に基づくものである。１つ以上の実施形態では、本発明に従って生成されるジエン系コポリマーは、ブタジエンとスチレンとの変性コポリマーであり、変性コポリマーを単離する前に５０超のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有し、１２０未満のエージング後ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有する。従来技術は、イミン含有トリアルコキシシランで末端化したジエン系コポリマー、及び過剰なムーニー成長に対して類似ポリマーを安定化させるためのアルキルトリオキシシランの使用を検討しているが、従来技術では、ムーニー粘度などの重要なポリマー特性に重大な影響を与える要因の全て及びこれらの要因間の相互作用について理解されていない。特に、ポリマーの粘度（すなわち、ムーニー粘度）は、初期合成から長期エージングを通して、ピーク分子量、変性剤の量、安定化剤の量、カップリング効率、及び縮合触媒の量などの要因次第であることが予想外に見出された。これらの発見により、ポリマー脱溶媒時に比較的高いムーニー粘度を有すると同時に比較的低いエージング後ムーニー粘度を維持するコポリマーを得ることができる。
プロセスの概要
１つ以上の実施形態では、本発明によるポリマーを形成するプロセスは、全般に、（ｉ）反応性ポリマーを形成する重合工程と、（ｉｉ）その後の、当該反応性ポリマーを官能化する変性工程と、（ｉｉｉ）官能化ポリマーを安定化させる安定化工程と、（ｉｖ）安定化された官能化ポリマーを単離するポリマー脱溶媒工程と、を含む。１つ以上の実施形態では、プロセスは、加水分解及び／又は縮合工程を更に含んでいてもよい。これらの又は他の実施形態では、プロセスは、ポリマー生成物から水を除去するポリマー乾燥工程を更に含んでいてもよい。
重合
１つ以上の実施形態では、重合工程は、溶液中で共役ジエンモノマー（例えば、ブタジエン）及びビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）をアニオン重合させて、反応性ポリマー鎖末端を有するポリマーを含む重合混合物を提供することを含む。
アニオン性重合技術を用いることによるポリマーの調製は、概ね知られている。アニオン重合の重要な機構的特徴は、書籍（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）及び総説（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１（１２），３７４７－３７９２）に記載されている。アニオン性開始剤は、有利なことに、クエンチング前に、更なる連鎖成長のために追加のモノマーと反応可能な、又は特定の官能化剤と反応して官能化ポリマーを与えることが可能な、反応鎖末端を有するポリマー（例えば、リビングポリマー）を生成させることができる。反応性ポリマー鎖末端を有するポリマーを単に反応性ポリマーと称する場合もある。当業者には理解されるように、これらの反応性ポリマーは反応性鎖末端を含み、この反応性鎖端はイオン性であると考えられ、この反応性鎖端において官能化剤とポリマーの反応性鎖末端との間の反応が起こり、それによって、ポリマー鎖末端に官能性若しくは官能基を付与することができ、又は複数のポリマーを互いにカップリングさせることができる。
アニオン重合されてこれらのポリマーを形成することができるモノマーとしては、共役ジエンモノマーが挙げられ、共役ジエンモノマーは、任意選択で、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合化され得る。共役ジエンモノマーの例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、及び２，４－ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いてもよい。共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例としては、ビニル置換芳香族化合物、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。
本発明の実施は、何れかの特定のアニオン性開始剤を選択することによって限定されることはない。例示的なアニオン性開始剤としては、有機リチウム化合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、有機リチウム化合物には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。これらの又は他の実施形態では、有機リチウム化合物には、１つ又は２つ以上の複素環基が含まれていてもよい。有機リチウム化合物のタイプとしては、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、及びシクロアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－アミルリチウム、イソアミルリチウム、及びフェニルリチウムが挙げられる。更に他のアニオン性開始剤としては、有機ナトリウム化合物、例えばフェニルナトリウム及び２，４，６－トリメチルフェニルナトリウムが挙げられる。
アニオン性重合は、極性溶媒、非極性溶媒、及びこれらの混合物内で行われてもよい。１つ以上の実施形態では、溶媒を担体として用いて、開始剤を溶解するか又は懸濁させて、開始剤を重合系に送達するのを容易にしてもよい。
１つ以上の実施形態では、好適な溶媒としては、有機化合物として、触媒の存在下でモノマーを重合する間に伝搬ポリマー鎖への重合も取り込みも受けないものが挙げられる。１つ以上の実施形態では、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１つ以上の実施形態では、これらの有機溶媒は、触媒に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素などの低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記の炭化水素の混合物を使用することもできる。低沸点の炭化水素溶媒は、典型的には、重合が終了した際、ポリマーから分離される。有機溶媒の他の例としては、パラフィン系オイル、芳香族オイル、又は一般に油展ポリマーに使用される他の炭化水素油など、高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるため、それらは、典型的には分離する必要がなく、ポリマー内に取り込まれたままである。
アニオン重合は、ランダマイザ（極性コーディネーターと称される場合もある）又はビニル変性剤の存在下で実施してよい。当業者には理解されるように、２重の役割を果たし得るこれらの化合物は、ポリマー鎖全体にわたるコモノマーのランダム化を支援し得る及び／又はジエン由来のマー単位（mer units）のビニル含有量を調節し得る。ランダマイザとして有用な化合物としては、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例には、直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカン；モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（グリムエーテルとしても知られている）；「クラウン」エーテル；三級アミン；直鎖状ＴＨＦオリゴマー；などが挙げられる。直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカンは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４２９，０９１号及び同第９，８６８，７９５号に記載されている。ランダマイザとして有用な化合物の具体例には、２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ－ｎ－ブチルアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態では、スチレン分布をランダム化するために、カリウムアルコキシドが使用され得る。
用いるべきランダマイザの量は、種々の要因（例えば、所望のポリマー微細構造、モノマー対コモノマーの比率、重合温度、及び用いる特定のランダマイザの性質）に依存する場合がある。１つ以上の実施形態では、使用するランダマイザの量は、アニオン性開始剤１モル当たり０．０１～１００モルの範囲であってもよい。
アニオン性開始剤及びランダマイザを重合系に導入することを、種々の方法によって行うことができる。１つ以上の実施形態では、アニオン性開始剤及びランダマイザを重合すべきモノマーに別個に添加することを、段階的又は同時に行ってもよい。
上述したとおり、有効な量の開始剤の存在下において、共役ジエンモノマーを、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと一緒に重合させるによって、反応性ポリマーが生成される。開始剤、共役ジエンモノマー、コモノマー、及び溶媒の導入により、重合混合物が形成され、その中で反応性ポリマーが形成される。溶媒内で重合させると、ポリマー生成物が溶媒に溶解又は懸濁している重合混合物が生成される。この重合混合物は、ポリマーセメントと称される場合もある。
用いるべき開始剤の量は、種々の要因（例えば、用いる開始剤のタイプ、構成成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、及び多くの他の要因）の相互作用に依存する場合がある。１つ以上の実施形態では、用いられる開始剤の量は、モノマーの重量当たりの開始剤のミリモル数として表現され得る。１つ以上の実施形態では、開始剤負荷は、モノマー１００グラム当たり約０．０５～約５０ミリモル、他の実施形態では約０．１～約２５ミリモル、更に他の実施形態では約０．２～約２．５ミリモル、他の実施形態では約０．４～約０．７ミリモルの開始剤で変化し得る。
１つ以上の実施形態では、重合は、当該技術分野で公知の任意の従来の重合容器内で行ってよい。例えば、従来の攪拌槽型反応器内で重合を行うことができる。１つ以上の実施形態では、重合に対して使用する構成成分を全て単一容器（例えば、従来の攪拌槽型反応器）内で組み合わせることができ、重合プロセスの全ての工程をこの容器内で行うことができる。他の実施形態では、２つ以上の構成成分を１つの容器内で事前に組み合わせてから別の容器に移し、そこでモノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行うことができる。本発明の様々な実施形態は、複数の反応器又は反応ゾーンの使用を含むため、重合が行われる容器（例えば、槽型反応器）は、第１の容器又は第１の反応ゾーンと称される場合がある。
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合したモノマーと置き替える。１つ以上の実施形態では、重合混合物の温度を約－１０℃～約２００℃、他の実施形態では約０℃～約１５０℃、他の実施形態では約２０℃～約１１０℃の範囲内で維持するように、重合が進行する条件を制御してよい。１つ以上の実施形態では、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器を用いることによるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行ってもよい。また、約０．１気圧～５０気圧、他の実施形態では約０．５気圧～約２０気圧、他の実施形態では約１気圧～約１０気圧の圧力下で重合を行うように条件を制御してもよい。１つ以上の実施形態では、重合を行い得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態では、重合混合物を嫌気条件下で維持してもよい。
変性前のポリマー特性
上で説明したように、本発明の特定の実施形態では、生成される反応性ポリマーは、スチレンとブタジエンとのコポリマーである。１つ以上の実施形態では、コポリマーはランダムであり、任意選択で、スチレン又はブタジエンのマイクロブロック（すなわち、３～１０単位のスチレン又はブタジエンの繰り返し単位）を含む。１つ以上の実施形態では、コポリマーは、スチレン又はブタジエンの化学ブロック（すなわち、１０単位を超えるスチレン又はブタジエンの繰り返し単位）を含まないか又は実質的に含まない。１つ以上の実施形態では、反応性コポリマーは、変性前の反応性コポリマーの総重量に対するスチレンマー単位の重量パーセントであるスチレン含有量によって特徴付けることができる。当業者には理解されるように、これは、投入モノマーの総重量（すなわち、投入したブタジエン及びスチレンの総重量）に対する投入スチレンモノマーの重量から求めることができる。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、変性前に、５重量パーセント超、他の実施形態では７重量パーセント超、他の実施形態では９重量パーセント超のスチレンを含む。これらの又は他の実施形態では、反応性ポリマーは、４５重量パーセント未満、他の実施形態では３０重量パーセント未満、他の実施形態では１６重量パーセント未満、他の実施形態では１４重量パーセント未満、他の実施形態では１２重量パーセント未満のスチレンを含む。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、約５～約４５重量パーセント、他の実施形態では約７～約１４重量パーセント、他の実施形態では約９～約１２重量パーセントのスチレンを含む。
１つ以上の実施形態では、本発明の態様に従って生成される反応性ポリマーは、ビニル含有量によって特徴付けることができ、これは、ポリマー鎖内の全不飽和に対する１，２マイクロ構造での不飽和の数として記載することができる。当業者には理解されるように、ビニル含有量は、ＦＴＩＲ分析によって求めることができる。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、１０重量％超、他の実施形態では２０重量％超、他の実施形態では３５重量％超のビニルを含む。これらの又は他の実施形態では、反応性ポリマーは、８０重量％未満、他の実施形態では６０重量％未満、他の実施形態では４６重量％未満を含む。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、約１０～約８０％、他の実施形態では約２０～約６０％、他の実施形態では約３５～約４６％のビニルを含む。
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、ピーク分子量（Ｍｐ）によって特徴付けることもできる。当業者には理解されるように、Ｍｐは、適切な較正標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって求めることができる。本明細書の目的のために、ＧＰＣ測定では、特に指定しない限り、ポリスチレン標準及びポリスチレンマーク－フウィンク定数を用いる。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、１６０ｋｇ／モル超、他の実施形態では１７０ｋｇ／モル超、他の実施形態では１８０ｋｇ／モル超のＭｐを有し、これはベースＭｐと称される場合もある。これらの又は他の実施形態では、反応性ポリマーは、２８０ｋｇ／モル未満、他の実施形態では２６０ｋｇ／モル未満、他の実施形態では２５０ｋｇ／モル未満のＭｐを有する。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、約１６０～約２８０ｋｇ／モル、他の実施形態では約１７０～約２６０ｋｇ／モル、他の実施形態では約１８０～約２５０ｋｇ／モルのＭｐを有する。
１つ以上の実施形態では、ポリマー分子の少なくとも約３０％がリビング末端を含有し、他の実施形態では、ポリマー分子の少なくとも約５０％がリビング末端を含有し、他の実施形態では、少なくとも約８０％がリビング末端を含有している。
ポリマー変性
上記のように、重合後、反応性ポリマーは変性を受ける。すなわち、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を重合混合物に導入することによってポリマーの反応性末端が変性され、これは、官能化と称される場合もある。ポリマー鎖末端は、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン（本明細書の目的のために、官能化剤又は変性剤と称される場合もある）と反応して、ポリマー鎖末端に官能化剤の残基を提供すると考えられる。したがって、ポリマーと官能化剤との間の反応により、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン由来の末端基を含む１本以上のポリマー鎖を含むポリマー組成物が生成される。１つ以上の実施形態では、ポリマー組成物内のポリマー鎖の１０モル％超、他の実施形態では３０モル％超、他の実施形態では３５モル％超のポリマー鎖が末端官能基を含む。これらの又は他の実施形態では、ポリマー組成物内のポリマー鎖の８０モル％未満、他の実施形態では７０モル％未満、他の実施形態では６５モル％未満が末端官能基を含む。１つ以上の実施形態では、ポリマー組成物内のポリマー鎖の約１０～約８０モル％、他の実施形態では約３０～約７０モル％、他の実施形態では約３５～約６５モル％が末端官能基を含む。これらのポリマーは、官能化ポリマー又は変性ポリマーと称される場合もある。官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応からもポリマーカップリングが生じる場合があることを理解されたい。いずれの場合も、鎖末端官能基を有するポリマー及び官能化剤の残基とカップリグしたポリマーはいずれも、特に指定しない限り、変性ポリマー又は官能化ポリマーと称される。
１つ以上の実施形態では、イミン含有ヒドロカルビルオキシシランとしては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、又はＮ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンを挙げることができる。特定の実施形態では、イミン含有ヒドロカルビルオキシシランは、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン又はＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンである。
本発明の実施において用いられる官能化剤（すなわち、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン）の量は、開始剤に関連するリチウム又は金属カチオンに関して記載することができる。１つ以上の実施形態では、重合混合物に導入される官能化剤の量は、開始剤中のリチウム１モル当たり０．２モル超、他の実施形態では０．３モル超、他の実施形態では０．４モル超の官能化剤である。これらの又は他の実施形態では、リチウム１モル当たり０．８モル未満、他の実施形態では０．７モル未満、他の実施形態では０．６５モル未満の官能化剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たり約０．２～約０．８モル、他の実施形態では約０．３～約０．７モル、他の実施形態では約０．４～約０．６５モルの官能化剤が重合混合物に導入される。
１つ以上の実施形態では、官能化剤は、ポリマーが溶媒内に溶解又は懸濁している間にポリマーセメントに導入される。当業者には理解されるように、この溶液は、ポリマーセメントと称される場合もある。１つ以上の実施形態では、その濃度などのポリマーセメントの特徴は、官能化前のセメントの特徴と同じ又は同様である。他の実施形態では、安定化剤は、ポリマーがモノマー内に懸濁又は溶解している間にポリマーに導入され得る。
１つ以上の実施形態では、ポリマーの変性（すなわち、官能化剤のポリマーセメントへの導入）は、重合が行われた同じ容器内で行われる。他の実施形態では、重合が行われる反応容器の外側でポリマーの変性が行われる。例えば、下流の容器又は下流の移送導管内において重合混合物（すなわち、ポリマーセメント）に官能化剤を導入することができる。
１つ以上の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０℃～約１５０℃、他の実施形態では約２０℃～約１１０℃の温度で起こり得る。官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応が完了するのに必要な時間は、反応性ポリマーの調製に用いられる触媒又は開始剤のタイプ及び量、官能化剤のタイプ及び量、並びに官能化反応が行われる温度など、種々の要因に依存する。１つ以上の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、約３０秒間～約９０分間、又は他の実施形態では１０～６０分間行われ得る。
ポリマー安定化
上述のように、変性後、変性ポリマーを安定化する。すなわち、変性ポリマーを含む重合混合物にアルキルヒドロカルビルオキシシランを導入することによって、変性ポリマーを安定化する。アルキルヒドロカルビルオキシシランは、末端官能基と反応すると考えられる。また、鎖末端官能基とアルキルヒドロカルビルオキシシランとの間の反応は、２つの分子の導入時又は組成物のエージング後に起こると考えられる。アルキルヒドロカルビルオキシシランと末端基との間の反応により、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン及びその後のアルキルヒドロカルビルオキシシランとの反応由来の末端基を含む、１本以上のポリマー鎖を含むポリマー組成物が生成される。
１つ以上の実施形態では、安定化剤は、式Ｉによって規定され得るヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランである：
Figure 2022504789000001
 （式中、Ｒ２は、ヒドロカルビル基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である）。特定の実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、ヒドロカルビル基である。他の実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、ヒドロカルビル基であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルオキシ基である。他の実施形態では、Ｒ３は、ヒドロカルビル基であり、Ｒ４及びＲ５は、ヒドロカルビルオキシ基である。特定の実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、全てヒドロカルビルオキシ基である。
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのヒドロカルビル基としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、又はアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカルビル基は、１つ以上の水素原子がアルキル基などの置換基で置き換えられているヒドロカルビル基を含む。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビル基は、１個又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含んでいてよい。これらのヒドロカルビル基は、これに限定されないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子などのヘテロ原子を含有し得る。
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのヒドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、置換シクロアルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、置換シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルカリールオキシ基、又はアルキニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカルビルオキシ基としては、炭素原子に結合している１つ以上の水素原子がアルキル基などの置換基で置き換えられているヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシ基は、１個又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含んでいてよい。ヒドロカルビルオキシ基は、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンの原子などであるがこれらに限定されないヘテロ原子を含有し得る。
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのタイプとしては、トリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン、ジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン、及びテトラヒドロカルビルオキシシランが挙げられる。
ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、プロピルトリフェノキシシラン、オクチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、デシルトリフェノキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、エチルジエトキシメトキシシラン、プロピルジエトキシメトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン、オクチルジエトキシメトキシシラン、デシルジエトキシメトキシシラン、メチルジフェノキシメトキシシラン、エチルジフェノキシメトキシシラン、プロピルジフェノキシメトキシシラン、フェニルジフェノキシメトキシシラン、オクチルジフェノキシメトキシシラン、デシルジフェノキシメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、プロピルジメトキシエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、オクチルジメトキシエトキシシラン、デシルジメトキシエトキシシラン、メチルジフェノキシエトキシシラン、エチルジフェノキシエトキシシラン、プロピルジフェノキシエトキシシラン、フェニルジフェノキシエトキシシラン、オクチルジフェノキシエトキシシラン、デシルジフェノキシエトキシシラン、メチルジメトキシフェノキシシラン、エチルジメトキシフェノキシシラン、プロピルジメトキシフェノキシシラン、フェニルジメトキシフェノキシシラン、オクチルジメトキシフェノキシシラン、デシルジメトキシフェノキシシラン、メチルジエトキシフェノキシシラン、エチルジエトキシフェノキシシラン、プロピルジエトキシフェノキシシラン、フェニルジエトキシフェノキシシラン、オクチルジエトキシフェノキシシラン、デシルジエトキシフェノキシシラン、メチルメトキシエトキシフェノキシシラン、エチルメトキシエトキシフェノキシシラン、プロピルメトキシエトキシフェノキシシラン、フェニルメトキシエトキシフェノキシシラン、オクチルメトキシエトキシフェノキシシラン、及びデシルメトキシエトキシフェノキシシランが挙げられる。
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応を完了させるのに十分な時間が提供された後に、安定化剤をポリマーセメントに添加する。１つ以上の実施形態では、官能化剤をポリマーセメントに導入した時間から３０分後、他の実施形態では１５分後、他の実施形態では１０分後に、安定化剤をポリマーセメントに導入する。
本発明の実施において用いられる安定化剤（すなわち、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン）の量は、開始剤に関連するリチウムのモル数に関して記載することができる。１つ以上の実施形態では、開始剤中のリチウム１モル当たり１モル超、他の実施形態では２モル超、他の実施形態では３モル超、他の実施形態では４モル超の官能化剤が重合混合物に導入される。これらの又は他の実施形態では、リチウム１モル当たり１２モル未満、他の実施形態では１１モル未満、他の実施形態では１０モル未満、他の実施形態では９モル未満、他の実施形態では８モル未満の官能化剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たり約１～約１２モル、他の実施形態では約３～約１０モル、他の実施形態では約４～約８モルの官能化剤が重合混合物に導入される。
１つ以上の実施形態では、ポリマーの安定化（すなわち、安定化剤の導入）は、重合が行われた同じ容器内で行われる。これらの実施形態では、これは、変性が行われた同じ容器を含む。他の実施形態では、ポリマーの安定化（すなわち、安定化剤の導入）は、重合が行われた容器の外側で行われる。同様に、１つ以上の実施形態では、ポリマーの安定化は、ポリマーの変性が行われた容器の外側で行われる。例えば、１つ以上の実施形態では、重合が行われた容器の下流にありかつポリマー変性が行われた容器の下流にある容器又は移送ライン内において重合混合物（すなわち、ポリマーセメント）に安定化剤を添加することができる。本明細書の目的のために、重合容器に対して、安定化剤が導入される容器又は導管は、第２の容器又は第２の反応ゾーンと称される場合もある。
縮合促進剤
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーに官能化剤を導入した後、任意選択でクエンチング剤及び／又は抗酸化剤を添加した後、任意選択で安定化剤の後又は一緒に、任意選択で官能化ポリマーの回収又は単離後に、縮合促進剤を重合混合物に添加してよい。有用な縮合促進剤には、スズ及び／又はチタンカルボキシレート並びにスズ及び／又はチタンアルコキシドが挙げられる。一具体例は、チタン２－エチルヘキシルオキシドである。有用な縮合触媒及びその使用は、米国特許出願公開第２００５／０１５９５５４号（米国特許第７，６８３，１５１号）に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、有機酸を縮合促進剤として使用することができる。有用なタイプの有機酸としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、及びテトラカルボン酸が挙げられる。有用な有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、及び安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の実施において用いられる縮合促進剤の量は、開始剤に関連するリチウムのモル数に関して記載することができる。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たりの縮合促進剤の量は、開始剤中のリチウム１モル当たり１．０モル超、他の実施形態では１．５モル超、他の実施形態では１．８モル超の縮合促進剤である。これらの又は他の実施形態では、リチウム１モル当たり４．０モル未満、他の実施形態では３．３モル未満、他の実施形態では３．０モル未満の縮合促進剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たり約１．０～約４．０モル、他の実施形態では約１．５～約３．３モル、他の実施形態では約１．８～約３．０モルの縮合促進剤が重合混合物に導入される。
抗酸化剤
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーに官能化剤を導入した後、任意選択でクエンチング剤及び／又は抗酸化剤を添加した後、任意選択で安定化剤の後又は一緒に、任意選択で官能化ポリマーの回収又は単離後に、抗酸化剤を重合混合物に添加してよい。例示的な抗酸化剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。
１つ以上の実施形態では、ポリマーの形成後、加工助剤、及びオイルなどの他の任意選択の添加剤が、ポリマーセメントに添加され得る。
任意選択のクエンチング
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応が達成又は完了した後に、任意の残留している反応性ポリマー鎖及び触媒又は触媒成分を不活化するために、クエンチング剤を重合混合物に添加してよい。クエンチング剤としては、プロトン性化合物を挙げることができ、これには、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用されるクエンチング剤の量は、重合を開始するために使用されるリチウム１モル当たり０．５～１０モルのクエンチング剤の範囲内であってよい。
脱溶媒時のポリマー特性
上述のように、本発明のポリマーは、本明細書で以下に説明するような脱溶媒工程において、５０超、他の実施形態では５２超、他の実施形態では５５超のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を特徴とする。１つ以上の実施形態では、本発明のポリマーは、脱溶媒工程において、約５０～約１０５、他の実施形態では約５２～約８０、他の実施形態では約５５～約７０のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を特徴とする。本明細書の目的のため、特に明記しない限り、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、ＡＳＴＭＤ １６４８－１７に従って求められる。
加えて、１つ以上の実施形態では、本発明のポリマーは、脱溶媒工程において、２０パーセント超、他の実施形態では３０パーセント超、他の実施形態では４０パーセント超のカップリング率を特徴とする。これらの又は他の実施形態では、本発明のポリマーは、脱溶媒工程において、８０パーセント未満、他の実施形態では７０パーセント未満、他の実施形態では６５パーセント未満のカップリング率を特徴とする。１つ以上の実施形態では、本発明のポリマーは、脱溶媒工程において、約２０～約８０パーセント、他の実施形態では約３０～約７０パーセント、他の実施形態では約４０～約６５パーセントのカップリング率を特徴とする。当業者には理解されるように、カップリング率は、ＧＰＣによって求めることができる。本明細書の目的のために、カップリングは、ベースピークの２倍以上のピークを有するＧＰＣ曲線の面積率を指す（すなわち、カップリング率は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）・１００％（式中、Ａはベースピークの面積であり、Ｂは、ベースピーク（すなわち、Ａ）の２倍以上の全てのピークの総面積である）。
１つ以上の実施形態では、本発明の方法は、本明細書に開示される範囲から、（ｉ）ベースポリマーのピーク分子量、（ｉｉ）官能化剤の所望の負荷、及び（ｉｉｉ）安定化剤の適切な負荷、及び（ｉｖ）以下の式の範囲内で脱溶媒時に標的とするムーニー粘度（例えば、５０超）を満たすための縮合触媒の適切な負荷を選択することを含む：
脱溶媒時のムーニー粘度＝４４．７＋［０．５２１８ベースＭｐ］－［５．１官能化剤当量］－［４．７６５安定化剤当量］＋［８．８６縮合促進剤当量］
（式中、脱溶媒時のムーニー粘度は、脱溶媒時の１００℃におけるＭＬ１＋４であり、ベースＭｐは、ポリスチレン標準及びポリスチレンマーク－フウィンク定数を使用してＧＰＣによって求めたときのベースポリマーのピーク分子量（ｋｇ／モル）を表し、官能化剤当量は、ポリマーの重合を開始させるために使用されるリチウム１モル当たりの官能化剤のモル数であり、安定化剤当量は、ポリマーを安定化させるために使用されるリチウム１モル当たりの安定化剤のモル数であり、縮合促進剤当量は、縮合を促進するために使用されるリチウム１モル当たりの縮合触媒のモル数である）。
１つ以上の実施形態では、ムーニー粘度が、５０以上（又は本明細書に開示される他の範囲）であり、Ｍｐが、約１６０～約１８０ｋｇ／モルであり、官能化剤当量が、リチウム１モル当たり約０．２～約０．８モルの官能化剤であり、安定化剤当量が、リチウム１モル当たり約１～約１２モルの安定化剤であり、縮合促進剤当量が、リチウム１モル当たり約１～約４モルである場合、脱溶媒時のムーニー粘度について上記の式が満たされる。当業者には理解されるように、本明細書に開示される他の範囲（例えば、官能化剤当量の他の範囲）で前述の式が満たされる場合もある。
ポリマーの脱溶媒
上述のように、安定化後、そして、任意選択で縮合促進剤及び／又は抗酸化剤を導入した後、ポリマー生成物（すなわち、安定化された官能化ポリマー）は脱溶媒を受ける。換言すれば、上記のように、有機溶媒中でポリマーを合成し、脱溶媒工程中に、有機溶媒をポリマーから分離する。
特定の実施形態では、脱溶媒は、熱水及び／又は蒸気凝固を含む。例えば、安定化された変性ポリマーを含む重合混合物を、蒸気又は熱水流と組み合わせてよい。蒸気又は熱水流に関連する熱が、溶媒及び任意の未反応モノマーを揮発させる。次いで、ポリマー生成物が、例えば、ポリマークラムの形態で水相内に分散する。ポリマークラムの性質及びサイズは、概して、ミキサーの形態で機械的エネルギーを導入することによって操作することができる。
１つ以上の実施形態では、ポリマークラムは、以下に記載される後続の乾燥工程まで、水内でクラム分散体として一時的に保存される。クラム分散体は、概して、ポリマー粒子又はクラムと水との混合物である。凝固ポリマーと称される場合もあるポリマー粒子は、概して、マクロスケールであり、少なくとも１ｍｍを超える寸法を有する。このクラム分散体は、連続撹拌槽型反応器などの従来の反応器槽などの槽内に収容され得る。
１つ以上の実施形態では、ポリマークラムを更に加工して、残留溶媒を除去し、ポリマーを乾燥させる（すなわち、ポリマーを水から分離する）ことができる。本発明の実施では、ポリマーは、濾過、圧搾、及び加熱のうちの１つ以上を含み得る従来技術を使用して乾燥させることができる。脱溶媒及び乾燥後、乾燥ポリマーの揮発分は、ポリマーの２．０重量％未満、他の実施形態では１．０重量％未満、他の実施形態では０．５重量％未満であり得る。
他の実施形態では、ポリマー生成物は、熱及び／又は真空と連動して動作することができる押出機型装置である脱揮装置を使用することによって脱溶媒することができる。更に他の実施形態では、重合混合物は、直接ドラム乾燥させてもよい。
ポリマーを脱溶媒し、乾燥させるために使用される方法にかかわらず、仕上げたポリマー生成物を乾燥ポリマーと称する場合もある。従来の技術を使用して、乾燥したポリマーを成形するか、又は他の方法で操作してベール（bale）にすることができる。
乾燥ポリマーのポリマー特性
１つ以上の実施形態では、本発明の乾燥した未エージングポリマーは、有利なムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を特徴とする。具体的には、１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥の２４時間以内に、９５未満、他の実施形態では９０未満、他の実施形態では８５未満のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有する。これらの又は他の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥の２４時間以内に、約３５～約１２０、他の実施形態では約５５～約９５、他の実施形態では約６０～約９０、他の実施形態では約６５～約８５のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有する。本明細書の目的のために、乾燥した未エージングムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、ベールのムーニー粘度と称される場合もある。
エージング後のポリマーのポリマー特性
上述のように、本発明のポリマーは、有利なエージング後ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を特徴とする。具体的には、１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥後２年間エージングさせたとき、１２０未満、他の実施形態では１０５未満、他の実施形態では９５未満のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有する。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥後２年間エージングさせたとき、約７０～約１２０、他の実施形態では約８０～約１０５、他の実施形態では約８５～約９５のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有する。本明細書の目的のため、具体的には、２年間エージング後ムーニー粘度に関して、２年間の室温エージングの代わりに、加速エージングを１００℃で２日間行ってもよい。換言すれば、本明細書の目的のために、２つのエージング方法は、得られる粘度に対して同等に処理される。
１つ以上の実施形態では、本発明の方法は、本明細書に開示される範囲から、（ｉ）ベースポリマーのピーク分子量、（ｉｉ）官能化剤の所望の負荷、及び（ｉｉｉ）以下の式の範囲内で標的とするエージング後ムーニー粘度（例えば、１２０未満）を満たすための安定化剤の適切な負荷を選択することを含む：
エージング後ムーニー＝－３４．２＋［０．８２８ベールのムーニー粘度］＋［０．３４８ベースＭｐ］－［０．４２５％カップリング％］＋［９８．９官能化剤当量］－［６．１６安定化剤当量］
（式中、エージング後ムーニーは、１００℃で４８時間加熱エージングした後の１００℃におけるＭＬ１＋４であり、ベールのムーニー粘度は、脱溶媒及び乾燥の２４時間以内の１００℃におけるＭＬ１＋４であり、ベースＭｐは、ポリスチレン標準及びポリスチレンマーク－フウィンク定数を使用してＧＰＣによって求めたときのベースポリマーのピーク分子量（ｋｇ／モル）を表し、カップリング％は、ＧＰＣによって求めたときの脱溶媒時のカップリングポリマーの割合であり、官能化剤当量は、ポリマーの重合を開始させるために使用されるリチウム１モル当たりの官能化剤のモル数であり、安定化剤当量は、ポリマーを安定化させるために使用されるリチウム１モル当たりの安定化剤のモル数である）。
１つ以上の実施形態では、ムーニー粘度が、１２０以下（又は本明細書に開示される他の範囲）であり、ベールのムーニー粘度が、約３５～約１２０Ｍｐであり、Ｍｐが、約１６０～約１８０ｋｇ／モルであり、カップリング％が、約２０％～約８０％であり、官能化剤当量が、リチウム１モル当たり約０．２～約０．８モルの官能化剤であり、安定化剤当量が、リチウム１モル当たり約１～約１２モルの安定化剤である場合、エージング後のムーニーについて上記の式が満たされる。当業者には理解されるように、本明細書に開示される他の範囲（例えば、官能化剤当量の他の範囲）で前述の式が満たされる場合もある。
産業上の利用性
本発明のポリマーは、タイヤ部品の製造に使用可能であるゴム組成物の調製に特に有用である。ゴム混錬技術及びそこで用いられる添加剤は、全般に、Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ，ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ Ｅｄ．１９７３）に開示されている。
ゴム組成物は、本発明のポリマーを単独で又は他のエラストマー（すなわち、加硫化して、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成することができるポリマー）と共に使用することによって調製することができる。使用してもよい他のエラストマーには、天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーと他のモノマー（例えばビニル置換芳香族モノマー）との共重合、又はエチレンと１つ以上のα－オレフィン及び任意選択で１つ以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。
例示的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、無数の巨大分子構造、例えば、直線状、分岐状、及び星形構造を有することができる。
ゴム組成物には、充填剤、例えば、無機及び有機充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤の例としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤の例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）が挙げられる。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において用いられる最も一般的な充填剤である。ある実施形態では、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。
１つ以上の実施形態では、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが挙げられる。カーボンブラックのより具体的な例としては、超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高磨耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。
特定の実施形態では、カーボンブラックの表面積（ＥＭＳＡ）は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、他の実施形態では少なくとも３５ｍ２／ｇであってもよく、表面積値は、ＡＳＴＭ規格Ｄ－１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いて決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態又はペレット化されていない綿状形態であり得る。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器のタイプに依存し得る。
ゴム組成物中で用いるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり最大で約５０重量部であってもよく、約５～約４０ｐｈｒが典型的である。
使用することができるいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ－Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。
１つ以上の実施形態では、シリカは、その表面積によって特徴付けることができるが、表面積は、その補強特性の尺度となるものである。ブルナウアー、エメット、及びテラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３９，ｖｏｌ．６０，２ ｐ．３０９－３１９に記載されている）は、表面積を求めるための認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、概して４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２～約４００ｍ２／ｇ、約１００～約２５０ｍ２／ｇ、約１５０～約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
シリカのｐＨは、概して、約５～約７であり、又はわずかに７より高く、又は、他の実施形態では、約５．５～約６．８である。
１つ以上の実施形態では、シリカを充填剤として（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）用いる場合、混合中にカップリング剤及び／又は遮蔽剤をゴム組成物に添加して、シリカとエラストマーとの相互作用を高めてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、以下に開示されている：米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、及び同第６，６８３，１３５号、なお、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
ゴム組成物中に用いるシリカの量は、約１～約１００ｐｈｒ、又は他の実施形態では約５～約８０ｐｈｒであり得る。有用な上限範囲は、シリカによって与えられる高粘性によって限定される。シリカをカーボンブラックと共に用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に低くすることができる。シリカの量が低いため、使用するカップリング剤及び遮蔽剤の量を少なくすることができる。概ね、カップリング剤及び遮蔽剤の量は、使用するシリカの重量に基づいて、約４重量％～約２０重量％の範囲である。
硫黄又は過酸化物系硬化系を含む、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）が用いられてもよい。硬化剤は、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５－４６８，（３ｒｄ Ｅｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０－４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２ｎｄ Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
ゴム配合において典型的に用いられる他の構成成分もまた、ゴム組成物に添加されてもよい。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、蝋、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、解こう剤、劣化防止剤、例えば抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤が含まれる。特定の実施形態では、用いられる油としては、従来から伸展油として用いられているものが挙げられる。これは、前述したとおりである。
ゴム組成物の全ての成分は、標準的な混合機器、例えばバンバリー又はブラベンダーミキサ、押出機、ニーダー、及び２ロールのミルを用いて混合することができる。１つ以上の実施形態では、構成成分を２段階以上で混合する。第１の段階（多くの場合、マスターバッチ混合段階とも呼ばれる）において、いわゆるマスターバッチ（典型的に、ゴム成分及び充填剤が含まれる）を調製する。早すぎる加硫（別名スコーチ）を防止するために、マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。マスターバッチは、約２５℃～約１２５℃の開始温度で混合してよく、吐出温度は約１３５℃～約１８０℃である。マスターバッチが調製されると、最終混合段階において、加硫剤をマスターバッチ内に導入して混合してもよく、この最終混合段階は、典型的には、比較的低温で実施され、それにより加硫のタイミングが早くなりすぎる可能性を減少させる。任意的に、しばしば再ミルと呼ばれる付加的な混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム組成物にシリカが充填剤として含まれる場合、１つ以上の再ミル段階が用いられることが多い。本発明のポリマーを含む種々の構成成分の添加を、これらの再ミル中に行うことができる。
特にシリカ充填タイヤ配合物に適用可能な混合手順及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、及び同第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態では、最初のマスターバッチの調製は、カップリング剤及び遮蔽剤が実質的にない状態でポリマー及びシリカを含めることによって行う。
本発明のポリマーから調製されたゴム組成物が特に有用であるのは、タイヤ部品、例えばトレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビーズ充填剤などを形成する場合である。１つ以上の実施形態では、これらのトレッド又はサイドウォール配合物には、約１０重量％～約１００重量％、他の実施形態では約３５重量％～約９０重量％、及び他の実施形態では約５０重量％～約８０重量％（配合物内のゴムの総重量に基づく）の本発明のポリマーが含まれていてもよい。
ゴム組成物をタイヤの製造において用いる場合、これらの組成物を加工してタイヤ部品にすることを、通常のタイヤ製造技術、例えば、標準的なゴム成形技術、成型技術、及び硬化技術により行うことができる。典型的には、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって行われる。例えば、約１４０～約１８０℃に加熱してよい。硬化又は架橋されたゴム組成物は、加硫物と称され得、加硫物は、概して、熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する。他の成分（例えば、充填剤及び加工助剤）は、架橋された網状組織全体にわたって一様に分散してもよい。空気タイヤは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号で論じられているとおり作製することができる。
本発明の実施を示すために、以下の実施例が調製され、試験された。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義するものとする。
加熱／冷却ジャケット及び攪拌器ブレードを備えた３７８．５Ｌの反応器内で、いくつかのポリマーサンプルを調製した。ブチルリチウムを使用して、約１８重量％のモノマーを含む重合混合物内でブタジエン及びスチレンとヘキサンとのランダム重合をアニオン的に開始させた。標的とするベース分子量は２１５ｋｇ／モル（ポリスチレン標準）であり、ブチルリチウム投入に基づいて達成された。スチレンのブタジエンに対する比を調整して、１０重量％のスチレンを有し、残りがブタジエンであるポリマーを得た。ビニル含有量は、ブタジエンマー単位の４１．５重量％を標的とし、これはビニル変性剤として２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを使用することによって得られた。例えば、１つ以上のサンプルにおいて、ヘキサン３５．３９７ｋｇ、ヘキサン中３３．０重量％のスチレン７．５７９ｋｇ、及びヘキサン中２１．２重量％のブタジエン１３５．６６９ｋｇを最初に反応器に投入し、次いで、３重量％ブチルリチウム０．５１１ｋｇを添加し、続いて、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン０．０１２ｋｇを添加した。これは単なる例示であり、表Ｉに列挙される特性を達成するために、サンプル中の様々な構成成分（例えば、ブチルリチウム）を操作したことを理解されたい。
モノマー及び溶媒を室温で反応器に投入し、撹拌し、３３℃の安定化温度まで加熱した。次いで、外部加熱を中止し、ブチルリチウム開始剤を投入して、重合混合物を形成した。重合混合物により、概してブチルリチウム投入から約２３分で発熱ピークを生じさせ、冷却ジャケットを用いて重合混合物を約８５℃で恒温処理した。
ピーク重合温度の約５分以内に、表Ｉに提供される量の３－（１，３－ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＭＡＰＴ）を反応器に投入した。重合混合物を約３０分間継続的に撹拌し、次いで、エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）とオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）とのブレンドを、表Ｉに示す量で反応器に投入した。次いで、０．２５２ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を投入した。プロセスのこの時点で、ポリスチレン標準及びポリスチレンマーク－フウィンク定数を使用してＧＰＣによってピーク分子量を分析するため（この分析はカップリング率％を求めるためにも使用した）、並びにムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を分析するためにサンプルを抽出した。プロセスのこの時点で分析されたポリマーは、「ブレンド槽」（例えば、ブレンド槽ムーニー）と称される場合もある。本明細書及び発明の目的のために、ブレンド槽ムーニー及び脱溶媒時のムーニーは、等価であると見なされる。
次いで、重合混合物を水系脱溶媒プロセスに移した。具体的には、水を含む槽を約８２℃の温度まで加熱した。重合混合物をこの槽にゆっくりと添加し、ヘキサンを揮発させ、凝縮器内で揮発物を回収した。ポリマーは、水の存在下において凝固して、凝固したポリマー分散体を形成した。次いで、グラインダ（すなわち、穿孔ダイを備えた単軸押出機）にポリマー－水混合物を通すことによってポリマーを脱水した。次いで、脱水されたポリマーを７１℃のオーブン内で１時間乾燥させ、次いで、乾燥するまで（例えば、含水量約０．５重量％未満）６０℃のオーブン内で加熱した。乾燥後、ポリマーをベールにし、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を測定して、ベール生ムーニーを得た。ベールのサンプルを、オーブン内に１００℃で４８時間置くことによってエージングさせた。次いで、これらのエージングしたサンプルのムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を測定した。
Figure 2022504789000002
Figure 2022504789000003
表Ｉ中のデータを、Ｍｉｎｉｔａｂ（商標）を使用して線形最小二乗回帰分析によって分析した。この分析は、９５％の信頼区間でブレンド槽及びエージング後ムーニーを予測するための上記の式を提供した。
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正式に限定されるものではない。

Claims (16)

  1. 末端変性を有する安定化ジエンコポリマーを調製するプロセスであって、
    （ｉ）溶媒中で有機リチウム化合物、ブタジエンモノマー、及びスチレンモノマーを、任意選択でビニル変性剤と一緒に組み合わせて、重合混合物を形成することと、
    （ｉｉ）前記モノマーを重合させ、それによって、リビングポリマーを形成することと、
    （ｉｉｉ）前記モノマーを重合させる前記工程の後、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を前記重合混合物に導入することであって、前記イミン含有ヒドロカルビルオキシシランを、有機リチウム化合物１モル当たり約０．２～０．８モルの量で添加し、それによって、変性ポリマーを含む重合混合物を形成する、導入することと、
    （ｉｖ）イミン含有ヒドロカルビルオキシシランを導入する前記工程の後、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランを、前記変性ポリマーを含む前記重合混合物に導入し、それによって、安定化重合混合物を形成することであって、前記ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランを、有機リチウム化合物１モル当たり約１～約１２モルの量で添加する、安定化重合混合物を形成することと、
    （ｖ）ポリマー混合物を脱溶媒して、前記末端変性を有する安定化ジエンコポリマーを提供することと、
    を含む、プロセス。
  2. 脱溶媒の前記工程が、前記安定化重合混合物の蒸気又は水凝固で、前記変性ポリマーを含む湿潤ポリマー塊を提供することと、前記湿潤ポリマー塊を乾燥させて乾燥変性ポリマーを提供することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. モノマーを重合させる前記工程が、ピーク重合温度を達成し、前記重合混合物にアミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を導入する前記工程が、前記ピーク重合温度の後に行われる、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 有機リチウム化合物、ブタジエンモノマー、及びスチレンモノマーを組み合わせる前記工程が、全モノマー１００グラム当たり約０．０５～約５０ミリモルのブチルリチウムを用いることを含む、請求項１～３のいずれかに記載のプロセス。
  5. 前記リビングポリマーが、ポリスチレン標準及びポリスチレンマーク－フウィンク定数を使用してＧＰＣによって求められるベースＭｐが１モル当たり約１６０～約２８０ｋｇであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のプロセス。
  6. 前記リビングポリマーが、約５～約４５重量％のスチレンマー単位と、約１０～約８０％のビニル含有量と、を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のプロセス。
  7. 変性ポリマーを含む前記重合混合物が、約１０～約８０モル％の変性ポリマーを含む、請求項１～６のいずれかに記載のプロセス。
  8. 前記アミン含有ヒドロカルビルオキシシランが、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、又はＮ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンからなる群から選択される、請求項１～７のいずれかに記載のプロセス。特定の実施形態では、前記イミン含有ヒドロカルビルオキシシランは、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンである。
  9. アミン含有ヒドロカルビルオキシシランを導入する前記工程が、前記アミン含有ヒドロカルビルオキシシランを有機リチウム化合物１モル当たり約０．３～約０．７モルの量で前記重合混合物に添加することを含む、請求項１～８のいずれかに記載のプロセス。
  10. 前記ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランが、トリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン、ジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン、及びテトラヒドロカルビルオキシシランからなる群から選択される、請求項１～９のいずれかに記載のプロセス。
  11. ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランを導入する前記工程が、有機リチウム化合物１モル当たり約３～約１０モルを導入することを含む、請求項１～１０のいずれかに記載のプロセス。
  12. 変性ポリマーを含む前記重合混合物又は前記安定化重合混合物に縮合促進剤を導入する工程を更に含む、請求項１～１１のいずれかに記載のプロセス。
  13. 導入される縮合促進剤の量が、リチウム１モル当たり約１．０～約４．０モルの縮合促進剤である、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 前記安定化重合混合物内の前記変性ポリマーが、５０超のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有する、請求項１～１３のいずれかに記載のプロセス。
  15. 以下の式を満たす、前記安定化重合混合物内に変性ポリマーを提供するように操作される、請求項１～１４のいずれかに記載のプロセス：
    脱溶媒時のムーニー粘度＝４４．７＋［０．５２１８ベースＭｐ］－［５．１官能化剤当量］－［４．７６５安定化剤当量］＋［８．８６縮合促進剤当量］
    （式中、脱溶媒時のムーニー粘度は、５０以上であり、Ｍｐは、約１６０～約２８０ｋｇ／モルであり、官能化剤当量は、有機リチウム化合物１モル当たり約０．２～約０．８モルであり、安定化剤当量は、有機リチウム化合物１モル当たり約１～約１２モルであり、縮合促進剤当量は、有機リチウム化合物１モル当たり約１～約４モルである）。
  16. 前記安定化ジエンコポリマーが、１００℃で４８時間加熱エージングした後、１２０未満のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を特徴とし、前記プロセスが、以下の式を満たすように行われる、請求項１～１５のいずれかに記載のプロセス：
    エージング後ムーニー＝－３４．２＋［０．８２８ベールのムーニー粘度］＋［０．３４８ベースＭｐ］－［０．４２５％カップリング％］＋［９８．９官能化剤当量］－［６．１６安定化剤当量］
    （式中、エージング後ムーニーは、１２０以下であり、ベールのムーニー粘度は、約３５～約１２０であり、Ｍｐは、約１６０～約２８０ｋｇ／モルであり、カップリング％は、約２０～約８０％であり、官能化剤当量は、有機リチウム化合物１モル当たり約０．２～約０．８モルであり、安定化剤当量は、リチウム１モル当たり約１～約１２モルである）。
JP2021520163A 2018-10-12 2019-10-10 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー Pending JP2022504789A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023081868A JP2023096093A (ja) 2018-10-12 2023-05-17 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862744897P 2018-10-12 2018-10-12
US62/744,897 2018-10-12
PCT/US2019/055583 WO2020077063A1 (en) 2018-10-12 2019-10-10 Modified diene copolymers with targeted and stabilized viscosity

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023081868A Division JP2023096093A (ja) 2018-10-12 2023-05-17 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022504789A true JP2022504789A (ja) 2022-01-13

Family

ID=70164740

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021520163A Pending JP2022504789A (ja) 2018-10-12 2019-10-10 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー
JP2023081868A Pending JP2023096093A (ja) 2018-10-12 2023-05-17 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023081868A Pending JP2023096093A (ja) 2018-10-12 2023-05-17 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210340286A1 (ja)
EP (1) EP3864059A4 (ja)
JP (2) JP2022504789A (ja)
KR (1) KR102678859B1 (ja)
WO (1) WO2020077063A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102217592B1 (ko) * 2016-12-28 2021-02-22 화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨 점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물
WO2023133557A1 (en) * 2022-01-07 2023-07-13 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Highly functionalized stable dihydrocarbyloxysilyl polydienes and polydiene copolymers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014501327A (ja) * 2010-12-31 2014-01-20 株式会社ブリヂストン 加水分解性官能基を含むポリマーの安定化
US20150166700A1 (en) * 2012-06-06 2015-06-18 Firestone Polymers, Llc Method Of Making Iminosilane Stabilized Polymers, Polymer Compositions, And Articles Containing Such Polymers
JP2015520272A (ja) * 2012-06-06 2015-07-16 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー ポリマーの製造方法、該ポリマーを含有するポリマー組成物及び物品
JP2017501289A (ja) * 2013-12-12 2017-01-12 ファイアストン ポリマーズ エルエルシー 官能化ポリマーを含むポリマー組成物の製造方法
WO2018125733A1 (en) * 2016-12-28 2018-07-05 Firestone Polymers, Llc Methods of making polymers with reduced tack, and rubber compositions incorporating these polymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304433C (zh) * 2002-04-12 2007-03-14 株式会社普利司通 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物
EP1860146B1 (en) * 2005-03-14 2010-11-03 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
WO2008029814A1 (fr) * 2006-09-04 2008-03-13 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc et bandage pneumatique utilisant celle-ci
JP5738296B2 (ja) * 2009-09-10 2015-06-24 株式会社ブリヂストン ポリアミノ官能性重合開始剤および対応するポリマーを製造するための組成物および方法
US9260593B2 (en) * 2011-12-13 2016-02-16 Tsrc Corporation Conjugated diene rubber modified with polar alkoxysilane, method and composition thereof
WO2013184813A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 Firestone Polymers, Llc Method of making base stabilized polymers, polymer compositions and articles containing such polymers
US9546237B2 (en) * 2012-06-06 2017-01-17 Bridgestone Corporation Stabilization of polymers that contain a hydrolyzable functionality
WO2014133096A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤ
JP6679398B2 (ja) * 2016-04-25 2020-04-15 株式会社ブリヂストン 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014501327A (ja) * 2010-12-31 2014-01-20 株式会社ブリヂストン 加水分解性官能基を含むポリマーの安定化
US20150166700A1 (en) * 2012-06-06 2015-06-18 Firestone Polymers, Llc Method Of Making Iminosilane Stabilized Polymers, Polymer Compositions, And Articles Containing Such Polymers
JP2015520272A (ja) * 2012-06-06 2015-07-16 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー ポリマーの製造方法、該ポリマーを含有するポリマー組成物及び物品
JP2017501289A (ja) * 2013-12-12 2017-01-12 ファイアストン ポリマーズ エルエルシー 官能化ポリマーを含むポリマー組成物の製造方法
WO2018125733A1 (en) * 2016-12-28 2018-07-05 Firestone Polymers, Llc Methods of making polymers with reduced tack, and rubber compositions incorporating these polymers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020077063A1 (en) 2020-04-16
KR102678859B1 (ko) 2024-06-28
JP2023096093A (ja) 2023-07-06
KR20210061451A (ko) 2021-05-27
EP3864059A1 (en) 2021-08-18
US20210340286A1 (en) 2021-11-04
EP3864059A4 (en) 2022-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6643403B2 (ja) 官能化ポリマーを含むポリマー組成物の製造方法
JP5956556B2 (ja) シリル化アミノ基を含有するカルボン酸またはチオカルボン酸エステルで官能化されたポリマー
JP6262325B2 (ja) 加水分解性官能基を含むポリマーの安定化
JP2023096093A (ja) 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー
US11512161B2 (en) Functional initiator for anionic polymerization
US9546237B2 (en) Stabilization of polymers that contain a hydrolyzable functionality
US20210238336A1 (en) Functionalized polymers having thermoresponsive behavior
WO2024148086A1 (en) Preparation of branched polydienes and polydiene copolymers
WO2024148082A1 (en) Linear telechelic diene copolymers and their use in tire components
WO2023158819A1 (en) Highly functionalized stable hydrocarbyloxysilyl polydienes and polydiene copolymers
WO2023133557A1 (en) Highly functionalized stable dihydrocarbyloxysilyl polydienes and polydiene copolymers
WO2023129997A1 (en) Natural rubber compositions for pneumatic tires

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210610

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210610

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210810

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20210813

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20210817

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220705

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221005

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230117