CN103608362B - 用于制备1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法，包括以下步骤：a)在至少一种烃溶剂、具有通式LiR1的至少一种锂基催化剂和至少一种极性改性剂的存在下，阴离子聚合共混物，相对于混合物的总重量，共混物包括5重量％至40重量％的苯乙烯和60重量％至95重量％的1，3-丁二烯，其中R1表示直链或支链C3-C10烷基基团；b)任选地，使步骤(a)中得到的共聚物与选自1，3-丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种链末端单体反应；c)使在步骤(a)或步骤(b)中得到的共聚物中存在的10重量％至70重量％、优选20重量％至50重量％的锂封端聚合物链与选自液体聚环氧化物的至少一种偶合剂反应，其中液体聚环氧化物具有能够与碳-锂链末端反应的至少三个反应活性部位；d)任选地，使步骤(c)中得到的共聚物与选自1，3-丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种链末端单体反应；e)使步骤(c)或步骤(d)中得到的共聚物中剩余的线性聚合物链与具有通式XSn(R2)3的至少一种锡化合物反应，其中X表示诸如氯的卤原子，R2表示直链或支链C1-C10烷基基团。

Description

用于制备1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途。
更具体地，本发明涉及一种用于制备包含聚合物-环氧化物键并以三烷基锡封端的1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法。
本发明的另一目的还涉及一种包括用上述方法得到的至少一种共聚物的可硫化的弹性体组合物。
在本发明中，即使没有明确表示，所提供的且与操作条件和非操作条件相关的所有信息均应被视为优选的。
背景技术
适于制备具有低滚动阻力的轮胎的1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物在文献中是已知的。例如，欧洲专利EP754710B1描述了一种用于制备1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法，所述1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物具有：最多70％具有星形结构的聚合物和至少30％具有线性结构的聚合物，所有直链以锡原子封端。以上提到的共聚物据说能够在不负面影响轮胎的其他性质(诸如湿滑阻力)的情况下制备具有提高的滚动阻力的轮胎。
根据上述专利，在烃溶剂、基于烷基锂的引发剂以及极性改性剂(例如四氢呋喃(THF))的存在下，在0℃至150℃范围内的温度下，聚合(阴离子聚合)1，3-丁二烯与苯乙烯的单体。在用选自1，3-丁二烯、苯乙烯或其他共轭二烯烃或另一种乙烯基芳香族化合物的、少于2％的末端单体任选地和部分地终止聚合物链后，将得到的不超过70％的共聚物经历在偶合剂(诸如，例如三氯化锡、或三氯化硅、或四氯化锡、或四氯化硅)的存在下的偶合反应。
在该偶合反应得到的共聚物与选自1，3-丁二烯、苯乙烯、或另一种共轭二烯烃或另一种乙烯基芳香族化合物的、高达2％的末端单体的另外、任选的反应之后，将共聚物中剩余的线性聚合物链经历与锡化合物(优选为三烷基氯化锡)的终止反应。
在可以成功用于阴离子聚合反应的很多偶合剂例子中，聚环氧化物也是已知的。聚环氧化物允许得到具有各种支链(取决于所使用的聚环氧化物的环氧化程度)的结构的共聚物， 该支链含有极性官能团(主要是由聚环氧化物和活性末端之间的反应所产生的羟基基团(-OH))和未反应的环氧基团。该官能团能够发生特定的相互作用且因此增加与填料(诸如，例如炭黑和/或二氧化硅)的相互作用，其特征在于，通常存在于可硫化的弹性体组合物中的表面极性基团的存在。
然而，所述偶合剂的使用不能总带来期望的结果。事实上，例如，由于共聚物与填料(特别是炭黑和/或二氧化硅，更具体地是炭黑)的相容性差，所获得的共聚物有时可以显示不令人满意的性能。
发明内容
因此，申请人面对了找到一种用于制备没有与所述填料相容性差的缺点的、基于1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物的方法的问题。
现在申请人发现，与填料(特别是炭黑和/或二氧化硅，更具体地是炭黑)具有良好的相容性的1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的制备可以通过1，3-丁二烯与苯乙烯的阴离子聚合反应来有利地进行，该阴离子聚合通过选自液体聚环氧化物的偶合剂来偶合，通过锡化合物来终止。
因此，本发明的目的涉及一种用于制备1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在至少一种烃溶剂、具有通式LiR1的至少一种锂基催化剂以及至少一种极性改性剂的存在下，阴离子聚合共混物，相对于混合物的总重量，所述共混物包括5重量％至40重量％的苯乙烯和60重量％至95重量％的1，3-丁二烯，其中R1表示直链或支链的C3-C10烷基基团；
b)任选地，使步骤(a)中得到的共聚物与选自1，3-丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种链末端单体反应；
c)使在步骤(a)或步骤(b)中得到的所述共聚物中存在的10重量％至70重量％、优选20重量％至50重量％的锂封端聚合物链与选自液体聚环氧化物的至少一种偶合剂反应，其中所述液体聚环氧化物具有能够与碳-锂链末端发生反应的至少三个反应活性部位；
d)任选地，使步骤(c)中得到的所述共聚物与选自1，3-丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种链末端单体反应；
e)使步骤(c)或步骤(d)中得到的所述共聚物中剩余的线性聚合物链与具有通式XSn(R2)3的至少一种锡化合物反应，其中X表示诸如，例如氯的卤原子，且R2表示直链或 支链C1-C10烷基基团。
为了本发明的说明书以及下述权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定总是包括端值。
根据本发明，所述阴离子聚合在至少一种烃溶剂的存在下进行，例如，该烃溶剂可选自脂肪族或脂环族烃类，诸如，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷或其混合物。
所述阴离子聚合中使用的溶剂的量通常使得允许：单体(即，苯乙烯与1，3-丁二烯)、任选地存在的添加剂以及在阴离子聚合结束时得到的共聚物的完全溶解；以及在该聚合过程中，反应混合物的完全搅拌；和反应热的扩散。优选地，所述阴离子聚合可以在0℃至150℃、更优选20℃至120℃范围内的温度下进行，该聚合反应在绝热和/或等温条件下进行。
为了调节具有非常无规分布的苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物的形成，所述阴离子聚合在至少一种极性改性剂的存在下进行。优选地，所述极性改性剂选自，例如，醚类(诸如，例如四氢呋喃(THF)、四氢糠基乙基醚(tetrahydrofurfurylethyl ether，THFAethyl)或其混合物)、二胺类(诸如，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA))或其混合物。
为了共聚物的无规性，优选的极性改性剂为四氢糠基乙基醚(THFAethyl)。相对于反应混合物的总重量，所述极性改性剂可以以在0.15重量％至5重量％范围内的量使用。然而，应该注意的是，如果使用N，N，N′，N′-四甲基乙二胺或四氢糠基乙基醚(THFAethyl)作为极性改性剂，其在反应混合物中所使用的量要少很多，且优选在50ppm至1,000ppm范围内。
所述阴离子聚合可以连续或间歇进行。在这两种情况下，将溶剂、单体(即，苯乙烯和1，3-丁二烯)以及极性改性剂加料至到搅拌反应器中，向该搅拌器中加入锂基催化剂，诸如，例如，正丁基锂、仲丁基锂。在将反应混合物升至操作温度后，将聚合反应进行在10分钟至5小时范围内的一段时间，反应时间与试剂的浓度、催化剂以及所使用的温度曲线相关。
因为在适当的量的所述极性改性剂存在下，1，3-丁二烯与苯乙烯的聚合无规发生，链的末端的单体的类型可以通过步骤(a)中得到的共聚物与至少一种反应单体的反应(封端-步骤(b))来控制。所述单体与活性的聚合种P-Li+可反应，其中P表示步骤(a)中得到1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的直链。所述反应单体优选地选自1，3-丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。优选地，相对于所述共聚物的总量，所述反应单体可以以在0重量％至10重量％、更优选0.1重量％至6重量％范围内的量使用。
在选自具有能够与碳-锂链末端发生反应的至少三个反应活性部位(优选3至6个反应活性部位)的液体聚环氧化物的至少一种偶合剂的存在下，将步骤(a)或步骤(b)中得到的共聚物经历偶合反应[步骤(c)]。优选地，所述液体聚环氧化物可选自环氧化大豆油、环 氧化亚麻籽油或其混合物。环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油为市场上可得的产品，商标名分别为D65(FACI-意大利，生产)和ELO(Hallstar-美国，生产)。
可选地，所述环氧化油类可以通过本领域内已知的方法制备，诸如，例如，通过将植物油的结构中存在的双键与通过有机酸(例如乙酸)与氧化水反应原位制备的过酸反应来环氧化。
在将步骤(c)中得到的共聚物中存在的直链通过与选自1，3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯的至少一种反应单体反应来进行另外的、任选的终止反应(步骤(d))之后，将未与上述偶合剂偶合的线性聚合物链与至少一种锡化合物反应[步骤(e)]。优选地，所述锡化合物可以选自，例如三甲基氯化锡、三丁基氯化锡、三戊基氯化锡、三辛基氯化锡或其混合物。三辛基氯化锡是特别优选的。
在本发明的目的的阴离子聚合方法结束时，大体上得到1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的溶液，该溶液包括第一共聚物和第二共聚物，该第一共聚物具有构建在聚环氧化物上的放射状或星形结构且其特征在于聚合物-环氧化物键，该第二共聚物具有以聚合物-锡键(即，聚合物-Sn(R2)3)封端的线性结构。最终的共聚物可以通过本领域内已知的技术(诸如，例如，溶剂蒸发、非溶剂沉淀以及随后的过滤)而从反应混合物中回收。
如上所述，通过根据本发明的目的的方法得到的1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物可以有利地用于可硫化的弹性体组合物(任选地，在其他(共)聚合物的存在下)，以制备具有改善的物理机械性能的硫化的最终产品。
例如，所述1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物与炭黑和/或二氧化硅以混合物使用，作为适于制备具有低滚动阻力与良好的湿滑阻力的轮胎的可硫化的弹性体组合物的组分。
应当注意的是，由于聚合物-锡键的存在，特别地改进了共聚物/炭黑的相互作用。
因此，本发明的另一个目的涉及一种可硫化的弹性体组合物，该可硫化的弹性体组合物包括上述得到的至少一种1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物，选自炭黑、二氧化硅或其混合物的至少一种填料，以及至少一种硫化剂。优选地，所述填料可以存在于所述可硫化的弹性体组合物中的量在5phr至500phr范围内。
为了本发明以及下述权利要求书的目的，术语“phr”表示可硫化的弹性体组合物中存在的每100重量份的(共)聚合物的特定组分的重量份。
例如，所述硫化剂可以选自可溶或不可溶的元素硫、或硫给体或其混合物。
例如，硫给体为二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉基-二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)或其混合物。
如果硫化剂选自硫或硫给体，为了提高硫化屈服，可以有利地使用其他添加剂，诸如，例如二硫代氨基甲酸酯类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、黄原酸酯类、胍的衍生物、己内酰胺、硫脲的衍生物或其混合物。
在所述可硫化的弹性体组合物中，所述硫和/或硫给体以及上述任选地存在的其他添加剂通常以在0.05phr至10phr范围内、优选在0.1phr至8phr范围内的量存在。
可以将其他化合物加入本发明的目的的可硫化的弹性体组合物。
例如，可以加入无机化合物或有机化合物。该化合物的例子为：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、饱和或不饱和有机脂肪酸类或其锌盐、多元醇类、胺醇类(如三乙醇胺)、胺类(例如，二丁胺、二环己胺、环己基乙胺)、聚醚胺类或其混合物。
还可以添加硫化抑制剂，诸如，例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)、N，N’-二亚硝基-五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)、二苯基亚硝胺或其混合物。
除了上述硫化剂和/或上述其他化合物之外，本发明的目的的可硫化的弹性体组合物可以包括橡胶中通常使用以及本领域的专家已知的其他添加剂，诸如，例如，其他填料、填料活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料、脱模剂。
例如，可用于本发明的目的的其他填料为：硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、(优选为粉末形式)、硅酸盐类或其混合物。填料的总量通常在5phr至500phr范围内。
例如，可用于本发明的目的的填料活化剂为有机硅烷类，诸如，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷或其混合物。另外的填料活化剂为，例如，表面活性剂物质，诸如三乙醇胺、乙二醇类或其混合物。填料活化剂的量通常在0phr至10phr范围内。
本发明的另一个目的还涉及一种从所述可硫化的弹性体组合物的硫化得到的硫化的最终产品。
根据本发明的、优选的硫化的最终产品为用于道路车辆的轮胎，更优选用于道路车辆的轮胎胎面。
现在将参照下面的示例描述本发明，该示例代表说明性而非限制性的实施例。
具体实施方式
实施例1(对比)
将8000g环己烷/己烷(重量比为9/1，等于80％的填充系数)的无水混合物、3.12g极性改性剂(四氢糠基乙基醚-THFAethyl)(对应于255ppm，与理论量的引发剂的摩尔比为约3∶1)以及随后的300g苯乙烯和840g1，3-丁二烯加料至16升搅拌的反应器中。通过加热夹套将得到的反应混合物加热到40℃的温度。然后，进料正己烷(3.41g的15重量％的溶液)中的0.51g正丁基锂。然后，去除夹套的加热，且由于反应的放热本性，发生反应混合物的温度的增加，直到约76℃(峰值温度)的最终温度。在达到峰值温度后等候10分钟之后，进料60g的1，3-丁二烯(封端)，从而使所有的活性末端为丁二烯基型。等候另外的10分钟以除去游离单体后，加入0.170g四氯化硅，与理论上50％的偶合效率对应。等候用于完成偶合反应的另外5分钟之后，进料0.434g的三甲基氯硅烷以使剩余的活性末端钝化。10分钟后，然后将得到的溶液排出至槽中，在槽中用0.7phr的2，6-二-叔丁基苯酚(BHT)稳定该溶液，且全部溶液通过用水汽提而到达脱溶剂部分。
实施例2(对比)
在搅拌的16升反应器中，进行与示例1中描述的试剂的进料过程相同的过程，直到引入偶合剂，这本实施例的情况下，偶合剂为量等于0.261g的四氯化锡，与理论上50％的偶合效率对应。反应的剩余阶段与实施例1中描述的阶段相同。
实施例3(对比)
在搅拌的16升反应器中，进行与示例1中描述的试剂的进料过程相同的过程，直到完成与0.261g四氯化锡的偶合反应。5分钟后，进料1.30g的三辛基氯化锡以使剩余的活性末端钝化。10分钟后，然后将聚合物溶液排出至槽中，在槽中用0.7phr的2，6-二-叔丁基苯酚(BHT)稳定该溶液，且全部溶液通过用水汽提而到达脱溶剂部分。
实施例4(本发明)
将8000g环己烷/己烷(重量比为9/1，等于80％的填充系数)的无水混合物、3.12g极性改性剂(四氢糠基乙基醚-THFAethyl)(对应于255ppm，与理论量的引发剂的摩尔比为3∶1)以及随后的300g苯乙烯和840g1，3-丁二烯加料至16升搅拌的反应器中。通过加热夹套将得到的反应混合物加热到40℃的温度。然后，进料正己烷(3.41g的15重量％的溶液)中的0.51g正丁基锂。然后，除去夹套的加热，且由于反应的放热本性发生反应物质的温度 的增加，直到约76℃(峰值温度)的最终温度。在达到峰值温度后等候10分钟之后，进料60g的1，3-丁二烯(封端)，从而使所有的活性末端为丁二烯基型。等候另外的10分钟以除去游离单体后，加入0.3g的环氧化大豆油，大约对应于理论上50％的偶合效率。5分钟后，进料1.30g的三辛基氯化锡以使剩余的活性末端钝化。10分钟后，然后将得到的溶液排出至槽中，在槽中用0.7phr的2，6-二-叔丁基苯酚(BHT)稳定该溶液，且全部溶液通过用水汽提而到达脱溶剂部分。
使用下述技术表征得到的1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。
微结构的测定-通过FTIR(傅里叶变换红外)光谱法，利用三种类型的丁二烯链的吸收谱带[1，4顺式(800cm-1和640cm-1)、1，4反式(1018cm-1和937cm-1)和1，2(934cm-1和887cm-1)]和结合的苯乙烯的吸收谱带(在715cm-1与680cm-1之间)(并计算其相对强度)的特征，测定1，2乙烯基单元和结合的苯乙烯的含量。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量分布(MWD)的测定，所述GPC通过使四氢呋喃(THF)中的聚合物溶液流过包含固相(由具有不同孔隙率大小的交联聚苯乙烯组成)的一系列柱来进行。
在100℃下，使用粘度计Monsanto MV2000E，方法ASTM D1646，用L型转子测试1+4次，来进行门尼黏度的测定。
通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度Tg。
根据表1和表2所述的配方，在1.6升Banbury式密炼机中制备共混物。
表1中所示的配方的混合周期具有下述特点：
初始温度 60℃
周期 6分钟
最终温度 150℃
在Banbury式密炼机中将共混物的加速进行2分钟，且随后在压延机中进行3分钟。
然后，按照标准ISO6502，在160℃下硫化样品。
表1
共混物的配方
SSBR：上述示例1-4中得到的苯乙烯与1，3-丁二烯的共聚物；
NR：天然橡胶； 
BR：顺式-1，4-聚丁二烯(Neocis BR40-Polimeri Europa)；
N220：炭黑；
二氧化硅：VN3(Egesyl Kimia)；
环烷油：ASTM型103HV(Japan Sun Oil)；
6-PPD：13(Monsanto)；
石蜡族的蜡：721(Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.)；
6：脂肪酸类(以更高量存在的棕榈酸，硬脂酸和油酸)的锌盐的混合物(Great  Lakes Chemical Corp.)；
硅烷：(Evonik)；
DPG(促进剂)：二苯胍(DPG80-Rhein Chemie)；
TBBS(促进剂)：N-叔丁基-苯并噻唑-2-次磺酰胺(NZ/ECG-Lanxess)；
PVI(阻滞剂)：N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI-Flexsys)。
表l所示的配方的混合周期具有下述特征：
初始温度 60℃
周期 12分钟
最终温度 115℃
在Banbury式密炼机中将共混物的加速进行2分钟，且随后在压延机中进行3分钟。
然后，按照标准ISO6502，在160℃下硫化样品。
表2
共混物的配方
SSBR：上述示例1-4中得到的苯乙烯与1，3-丁二烯的共聚物；
BR：顺式-1，4-聚丁二烯(Neocis BR40-Polimeri Europa)；
N220：炭黑；
二氧化硅：VN3(Egesyl Kimia)；
环烷油：840(Nynas)；
6-PPD：13(Monsanto)；
石蜡族的蜡：721(Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.)；
6：脂肪酸类(以更高量存在的棕榈酸，硬脂酸和油酸)的锌盐的混合物(Great Lakes Chemical Corp.)；
硅烷：(Evonik)；
DPG(促进剂)：二苯胍(DPG80-Rhein Chemie)；
TBBS(促进剂)：N-叔丁基-苯并噻唑-2-次磺酰胺(NZ/ECG-Lanxess)；
PVI(阻滞剂)：N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI-Flexsys)。
使用RDA2流变仪进行以下的测试来测定硫化的共混物的动态-机械特性：
配置的“动态应变扫描”(tanδ60℃-滚动阻力)
频率：10Hz
温度：0℃和60℃
应变范围：0.1％÷10％
几何学：矩形扭转
配置的“动态温度扫描”(tanδ0℃-湿面附着力(wet grip))
温度范围：-130℃÷100％2℃/min
频率：1Hz
应变：0.1％
几何学：矩形扭转
冷却：3℃/min
通过应用标准ISO37并使用Instron测力计测定硫化的共混物的拉伸特征。
使用标准ISO7619测定肖氏硬度A。
表3
表1中所示的共混物的表征的结果
表4
表2中所示的共混物的表征的结果
从表3和表4所示的数据可以推出，关于硫化的最终产物的物理和动态-机械特征、特别是滚动阻力(值tanδ60℃较低)和湿滑阻力(值tanδ0℃较高)，根据本发明(示例4)得到的1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物能够给出更好的结果。

Claims (15)

1.一种用于制备1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法，包括以下步骤：
a)在至少一种烃溶剂、具有通式LiR1的至少一种锂基催化剂和至少一种极性改性剂的存在下，阴离子聚合共混物，相对于混合物的总重量，所述共混物包括5重量％至40重量％的苯乙烯和60重量％至95重量％的1,3-丁二烯，其中R1表示直链或支链C3-C10烷基基团；
b)任选地，使步骤(a)中得到的共聚物与选自1,3-丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种链末端单体反应；
c)使在步骤(a)或步骤(b)中得到的所述共聚物中存在的10重量％至70重量％的锂封端聚合物链与选自液体聚环氧化物的至少一种偶合剂反应，其中所述液体聚环氧化物具有能够与碳-锂链末端发生反应的至少三个反应活性部位；
d)任选地，使步骤(c)中得到的所述共聚物与选自1,3-丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种链末端单体反应；
e)使步骤(c)或步骤(d)中得到的所述共聚物中剩余的线性聚合物链与具有通式XSn(R2)3的至少一种锡化合物反应，其中X表示卤原子，R2表示直链或支链C1-C10烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X表示氯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合在0℃至150℃范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述极性改性剂为四氢糠基乙基醚(THFAethyl)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述极性改性剂在反应混合物中以在500ppm至1000ppm范围内的量使用。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述反应单体以在0重量％至10重量％范围内的量使用。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述偶合剂选自环氧化植物油。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述环氧化植物油选自环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油或其混合物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述锡化合物选自三甲基氯化锡、三丁基氯化锡、三戊基氯化锡、三辛基氯化锡或其混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述锡化合物为三辛基氯化锡。
11.一种可硫化的弹性体组合物，包括通过根据前述权利要求中任一项的方法制备得到的1,3-丁二烯与苯乙烯的至少一种共聚物，选自炭黑、二氧化硅或其混合物的至少一种填料和至少一种硫化剂。
12.根据权利要求11所述的可硫化的弹性体组合物，其中所述填料以在5phr至500phr范围内的量存在。
13.一种通过使根据权利要求11或12所述的可硫化的弹性体组合物硫化而得到的硫化制品。
14.根据权利要求13所述的硫化制品，所述硫化制品是用于道路车辆的轮胎。
15.根据权利要求14所述的硫化制品，所述硫化制品是用于道路车辆的轮胎胎面。
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