CN109563186B - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法和聚合物组合物的制造方法 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物的制造方法和聚合物组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：使具有基于包含共轭二烯化合物的单体的单元、和基于具有硅原子、锡原子、锗原子或磷原子的改性剂的单元的共轭二烯系聚合物中的基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应的步骤。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法和聚合物组合物的制造 方法
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、和含有该聚合物的聚合物组合物的制造方法。
背景技术
近年来，由于对环境问题的关注提高，因此对汽车的省燃耗化的要求增强，对汽车用轮胎中使用的聚合物组合物，也要求省燃耗性优异。作为汽车轮胎用的聚合物组合物，使用含有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物、和炭黑、二氧化硅等填充剂的聚合物组合物等。例如，作为省燃耗性良好的聚合物组合物，提出了含有将共轭二烯系聚合物用具有二烷基氨基的烷氧基硅烷改性而得到的聚合物的聚合物组合物，所述共轭二烯系聚合物是以烷基锂作为聚合引发剂将丁二烯聚合、或将丁二烯和苯乙烯共聚而得到的(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-186748号公报
专利文献2：日本特开2005-290355号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
这样的省燃耗性良好的聚合物组合物有时随时间粘度上升。因此，对使用共轭二烯系聚合物的聚合物组合物，在要求省燃耗性良好的同时，还要求具有储存稳定性。基于所述情况，本发明要解决的课题是，提供能够得到省燃耗性能良好、且具有优异的储存稳定性的聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物发生作用的步骤，所述共轭二烯系聚合物具有基于包含共轭二烯化合物的单体的单元、和基于具有硅原子、锡原子、锗原子或磷原子的改性剂的单元。
本发明还涉及聚合物组合物的制造方法，其具有：对通过上述方法制作的改性共轭二烯系共聚物100质量份混炼10~150质量份的补强材料的步骤。
发明效果
通过本发明，可以提供能够得到省燃耗性能良好、且具有优异的储存稳定性的聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法。
具体实施方式
针对本实施方式，进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式。
本说明书中，烃基表示从烃中去除了1个氢原子而得到的1价基团。亚烃基表示从烃中去除了2个氢原子而得到的2价基团。烃氧基表示具有羟基的氢原子被烃基替代而得到的结构的1价基团。具有取代基的氨基(以下有时也记作取代的氨基)表示具有氨基的至少1个氢原子被除了氢原子之外的1价原子或1价基团替换而得到的结构的基团、或具有氨基的2个氢原子被2价基团替代而得到的结构的基团。具有取代基的烃基(以下有时也记作取代的烃基)表示具有烃基的至少1个氢原子被取代基替代而得到的结构的1价基团。具有氮原子和/或氧原子的亚烃基是指具有亚烃基中除了被去除了氢原子的碳原子之外的碳原子和/或氢原子被具有氮原子和/或氧原子的基团替代而得到的结构的2价基团。
[改性共轭二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法具有：使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物发生作用的步骤，所述共轭二烯系聚合物具有基于包含共轭二烯化合物的单体的单元、和基于具有硅原子、锡原子、锗原子或磷原子的改性剂的单元。该步骤可以是使前述共轭二烯系聚合物的基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应的步骤。
本实施方式所涉及的共轭二烯系聚合物可以在该聚合物的末端具有基于改性剂的单元，也可以在该聚合物的分子链中具有基于改性剂的单元，还可以在该聚合物的末端和分子链中具有基于改性剂的单元。一般而言，如果改性剂的官能团数多，则存在燃耗性能优异的倾向，存在储存稳定性差的倾向。
在聚合物的末端具有基于改性剂的单元的情况中，本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物可以通过以下的方法而制作。
首先，作为步骤1，在聚合引发剂的存在下使包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的聚合物。接着，作为步骤2，使具有能够与该聚合物的活性末端反应的官能团的前述改性剂和该聚合物反应，在该聚合物的末端导入基于前述改性剂的单元。此时，可以生成并共存有经由改性剂将2个以上的聚合物连接而得到的二聚体以上的聚合物。并且，作为步骤3，向具有基于前述改性剂的单元的聚合物添加有机金属化合物，使基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应，由此得到本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物。
在聚合物的分子链中导入基于改性剂的单元的情况中，可以使用具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的前述改性剂。例如，作为步骤1'，在聚合引发剂的存在下使包含共轭二烯化合物的单体聚合时，通过使具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的前述改性剂一起聚合，从而得到在聚合物的分子链中具有基于前述改性剂的单元的聚合物。接着，作为步骤3'，向具有基于前述改性剂的单元的聚合物添加有机金属化合物，使基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应，由此得到本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物。此时，作为步骤2'，使具有能够与聚合物的活性末端反应的官能团的前述改性剂和步骤1'中得到的聚合物反应，在该聚合物的末端导入基于前述改性剂的单元，由此能够得到在该聚合物的末端和分子链中具有基于改性剂的单元的共轭二烯系聚合物，其后，通过进行前述步骤3'，能够得到对应的改性共轭二烯系聚合物。
此外，在聚合物的分子链中导入基于改性剂的单元的情况中，可以使用能够与共轭二烯化合物共聚的共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物，其具有可以转化为能够与改性剂反应的部位的官能团。例如，作为步骤1''，在聚合引发剂的存在下使包含共轭二烯化合物的单体聚合时，使能够与共轭二烯化合物共聚且具有可以转化为能够与改性剂反应的部位的官能团的共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物(例如4-甲基苯乙烯)一起聚合而得到聚合物后，进行该官能团向能够与改性剂反应的部位的转化(例如使具有基于4-甲基苯乙烯的单元的聚合物与有机金属化合物发生作用而从甲基中脱去氢)，使具有能够与该转化后的官能团反应的官能团的前述改性剂和其发生反应，由此能够得到在聚合物的分子链中具有基于前述改性剂的单元的聚合物。接着，作为步骤3''，向具有基于前述改性剂的单元的聚合物添加有机金属化合物，使基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应，由此得到本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物。此时，作为步骤2''，使具有能够与聚合物的活性末端反应的官能团的前述改性剂和步骤1''中得到的聚合物反应，在该聚合物的末端导入基于前述改性剂的单元，由此能够得到在该聚合物的末端和分子链中具有基于改性剂的单元的共轭二烯系聚合物，其后，通过进行前述步骤3''，能够得到对应的改性共轭二烯系聚合物。
以下，针对本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物的制造中能够使用的各成分进行说明。
(单体)
作为共轭二烯化合物，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯，优选为1,3-丁二烯或异戊二烯。
本实施方式所涉及的单体可以在包含共轭二烯化合物的同时包含芳族乙烯基化合物。作为芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘，优选为苯乙烯。
单体中的芳族乙烯基化合物的含量以单体的总量作为100质量%，优选为5质量%以上、更优选为14质量%以上。此外，芳族乙烯基化合物的含量为了提高省燃耗性，优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下。
(乙烯基化剂)
上述共轭二烯系聚合物的制作可以在调节源自共轭二烯化合物的单体单元的乙烯基键合量的试剂、调节共轭二烯系聚合物链中的源自共轭二烯化合物的单体单元、源自芳族乙烯基化合物的单体单元和源自除此之外的化合物的单体单元的分布的试剂(以下总称记作“调节剂”)的存在下进行。
作为调节剂，可以举出醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属烷醇盐、碱金属酚盐等。作为醚化合物，可以举出例如四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷等环状的醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚；二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等脂肪族三醚；二苯基醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基苯、3,4-二甲氧基甲苯等芳族醚。作为叔胺，可以举出例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。作为膦化合物，可以举出例如三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦。作为碱金属烷醇盐，可以举出例如叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠和叔戊醇钾。作为碱金属酚盐，可以举出例如苯酚钠和苯酚钾。它们可以组合使用2种以上。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，可以举出碱金属、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物、有机碱金属化合物、齐格勒纳塔催化剂、二茂铁催化剂、具有活性末端的共轭二烯系聚合物等。作为聚合引发剂，优选为有机碱金属化合物。这些聚合引发剂可以组合使用2种以上。
作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铷和铯。作为碱金属与极性化合物的络合物，可以举出例如钾-四氢呋喃络合物和钾-二乙氧基乙烷络合物。作为具有碱金属的低聚物，可以举出例如α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐等。作为有机碱金属化合物，可以举出例如具有含氮原子的基团的有机碱金属化合物、和具有烃基的有机碱金属化合物。
作为具有烃基的有机碱金属化合物，可以举出例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-丁烯、1,3,5-三锂代苯、1,3,5-三(锂代甲基)苯、2,3,5-三(锂代甲基)萘、1,4,5-三(锂代甲基)萘、萘钠、联苯钠和萘钾，优选为正丁基锂。
作为具有含氮原子的基团的有机碱金属化合物，优选为下述具有式(2)所示的基团的有机碱金属化合物。
[化1]
Figure 966381DEST_PATH_IMAGE001
。
式(2)中、R21和R22各自独立地表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者任选形成R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基、-Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R32表示烃基，x为1以上且10以下的整数)、或者-Si(R33)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R33表示烃基，y为2以上且11以下的整数)。
作为R21和R22中的烃基，可以举出例如烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。作为烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基和环己基。作为烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为炔基，可以举出例如乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，可以举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，可以举出例如苯甲基。作为烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基。
作为R21和R22中的具有取代基的烃基，可以举出例如1个以上的氢原子被取代的氨基替代而得到的烃基、1个以上的氢原子被烃氧基替代而得到的烃基、1个以上的氢原子被三烷基甲硅烷基替代而得到的烃基、1个以上的氢原子被三烷氧基甲硅烷基替代而得到的烃基等。
在此，作为取代的氨基，可以举出例如N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基等N,N-二烷基氨基、1-吡咯基、1-哌啶基、1-咪唑基等环状氨基。
作为1个以上的氢原子被取代的氨基替代而得到的烃基，可以举出例如N,N-二甲基氨基甲基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基、3-(N,N-二乙基氨基)丙基等(N,N-二烷基氨基)烷基；4-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基、3-(N,N-二乙基氨基)苯基等(N,N-二烷基氨基)芳基；4-(N,N-二甲基氨基)甲基苯基、4-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]苯基等(N,N-二烷基氨基)烷基芳基；3-(1-吡咯烷基)丙基、3-(1-哌啶基)丙基、3-(1-咪唑基)丙基等被环状氨基取代的烷基；4-(1-吡咯烷基)苯基、4-(1-哌啶基)苯基、4-(1-咪唑基)苯基等被环状氨基取代的芳基；4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基、4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基等被环状氨基取代的烷基芳基。
作为1个以上的氢原子被烃氧基替代而得到的烃基，可以举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为1个以上的氢原子被三烷基甲硅烷基替代而得到的烃基，可以举出例如三甲基甲硅烷基甲基、2-三甲基甲硅烷基乙基、3-三甲基甲硅烷基丙基等三烷基甲硅烷基烷基。
作为1个以上的氢原子被三烷氧基甲硅烷基替代而得到的烃基，可以举出例如三甲氧基甲硅烷基甲基、2-三甲氧基甲硅烷基乙基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基等三烷氧基甲硅烷基烷基。
作为任选具有取代基的烃基，优选为碳原子数为1以上且20以下的任选具有取代基的烃基，更优选为碳原子数为1以上且20以下的烃基，进一步优选为碳原子数为1以上且10以下的烷基，更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选为甲基或乙基。
作为R21和R22中的三烃基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基是指亚烃基、或具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为亚烃基，可以举出例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基、亚芳基与亚烷基键合而得到的基团(以下有时称为亚芳基-亚烷基)等。作为亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基，可以举出例如戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基，可以举出例如亚苯基、亚萘基和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基，可以举出例如亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基和亚联苯基-亚烷基。作为亚烃基，优选为亚烷基，更优选为碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，可以举出例如-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团等，优选为-CH=N-CH2-CH2-、或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团。
作为任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，优选为碳原子数为3以上且20以下的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，优选为碳原子数为3以上且20以下的亚烃基，更优选为碳原子数为4以上且7以下的亚烷基，进一步优选为四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
作为R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的-Si(R35)2-(CH2)x-Si(R35)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R35表示烃基，x表示1以上且10以下的整数)，可以举出-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-所示的基团等。
作为R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的-Si(R36)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R36表示烃基，y表示2以上且11以下的整数)，可以举出-Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-所示的基团等。
R21和R22优选各自独立地表示烃基、或者表示R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的亚烃基，更优选各自独立地表示碳原子数为1以上且4以下的烷基、或者表示R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的碳原子数为4以上且7以下的亚烷基，进一步优选各自独立地表示碳原子数为1以上且4以下的烷基，更进一步优选各自独立地表示甲基或乙基。
作为具有式(2)所示的基团的有机碱金属化合物，具体而言，可以举出二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂、十二亚甲基亚胺锂等。
作为具有式(2)所示的基团的有机碱金属化合物的制造方法，可以举出使用式(3)所示的化合物的方法、使有机碱金属化合物与具有式(2)所示的基团的仲胺化合物反应的方法等。
[化2]
Figure 617942DEST_PATH_IMAGE002
。
式(3)中，R21和R22分别与式(2)中的R21和R22同义，R31表示碳原子数为6以上且100以下的亚烃基，M表示碱金属原子。
R31的碳原子数为6以上且100以下的亚烃基优选为碳原子数为7以上且90以下的亚烃基，更优选为碳原子数为8以上且80以下的亚烃基。
R31的碳原子数为8以上且80以下的亚烃基优选为式(3-1)所示的基团。
[化3]
Figure 69784DEST_PATH_IMAGE003
。
式(3-1)中，R34表示源自共轭二烯化合物的结构单元和/或源自芳族乙烯基化合物的结构单元，i和f表示1以上且10以下的整数。应予说明，式(3-1)中的-(CH2)i与式(3)的氮原子键合，R34与式(3)的M键合。
作为R34中的源自共轭二烯化合物的结构单元和/或源自芳族乙烯基化合物的结构单元，优选为源自异戊二烯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元、或源自丁二烯的结构单元。
作为f，优选为1以上且5以下的整数。
作为i，优选为2以上且4以下的整数、更优选为3。
作为上述式(3-1)所示的基团，优选为R34为源自异戊二烯的结构单元、且i为1的基团；R34表示源自异戊二烯的结构单元、且i为2的基团；或R34表示源自异戊二烯的结构单元、且i为3的基团。
作为M的碱金属原子，可以举出例如锂、钠、钾和铯，优选为锂。
式(3)所示的化合物之中，作为R31表示式(3-1)所示的基团、R21和R22各自独立地表示烃基、且M表示锂的化合物，可以举出使(二烷基氨基)烷基锂化合物与异戊二烯反应而得到的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如3-(二甲基氨基)丙基锂、3-(二乙基氨基)丙基锂、3-(二丁基氨基)丙基锂、4-(二甲基氨基)丁基锂、4-(二乙基氨基)丁基锂、4-(二丙基氨基)丁基锂、3-(二丁基氨基)丁基锂等。
式(3)所示的化合物之中，作为R31表示式(3-1)所示的基团、R21和R22表示R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的亚烃基、且M表示锂的化合物，可以举出使具有环状氨基的烷基锂化合物与异戊二烯反应而得到的化合物。作为具有环状氨基的烷基锂化合物，可以举出3-(1-吡咯烷基)丙基锂、3-(1-哌啶基)丙基锂、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基锂、3-[1-(1,2,3,6-四氢吡啶基)]丙基锂等。
式(3)所示的化合物之中，作为R31表示式(3-1)所示的基团、R21和R22表示R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的具有氮原子和/或氧原子的亚烃基、且M表示锂的化合物，可以举出使具有环状氨基的烷基锂化合物与异戊二烯反应而得到的化合物等。作为具有环状氨基的烷基锂化合物，可以举出3-(1-吗啉代)丙基锂、3-(1-咪唑基)丙基锂、3-(4,5-二氢-1-咪唑基)丙基锂等。
式(3)所示的化合物之中，作为R31表示式(3-1)所示的基团、R21和R22表示R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的-Si(R35)2-(CH2)x-Si(R35)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R35表示烃基，x为1以上且10以下的整数)、且M表示锂的化合物，可以举出使3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙基锂与异戊二烯、丁二烯或苯乙烯反应而得到的化合物等。
式(3)所示的化合物之中，作为R31表示式(3-1)所示的基团、R21和R22表示R21中的一部分与R22中的一部分键合而得到的-Si(R36)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R36表示烃基，y为2以上且11以下的整数)、且M表示锂的化合物，可以举出3-(2,2,-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丙基锂与异戊二烯、丁二烯或苯乙烯反应而得到的化合物等。
作为式(3)所示的化合物，优选为R31表示式(3-1)所示的基团、R21和R22各自独立地表示烃基、且M表示锂的化合物，更优选为R21和R22各自独立地表示碳原子数为1以上且4以下的烷基、M表示锂、R31为式(3-1)所示的基团、式(3-1)中的R34表示源自异戊二烯的结构单元、f为1以上且5以下、且i为2以上且4以下化合物，进一步优选为使3-(二甲基氨基)丙基锂或3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而得到的化合物。
式(3)所示的化合物可以组合使用2种以上。
作为聚合引发剂，可以使用具有活性末端的共轭二烯系聚合物。具有活性末端的共轭二烯系聚合物可以使聚合引发剂与包含共轭二烯化合物的单体反应而得到。作为聚合引发剂，可以使用与上述化合物相同的物质。具有活性末端的共轭二烯系聚合物中使用的单体没有特别限制，作为该单体，可以使用例如上述共轭二烯化合物、芳族乙烯基化合物、和能够与共轭二烯化合物共聚的化合物。具有活性末端的共轭二烯系聚合物优选仅包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳族乙烯基化合物作为单体单元。
单体的聚合中使用的聚合引发剂的使用量相对于单体的总量100g优选为0.01mmol~15mmol。
(溶剂)
上述步骤1、1'和1''的聚合优选在溶剂中进行。作为溶剂，只要使用不对上述步骤1、1'或1''的聚合造成阻碍的物质即可，优选为烃溶剂。
作为烃溶剂，可以使用脂肪族烃、芳族烃、脂环族烃等。作为脂肪族烃，可以举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和2-己烯。此外，作为芳族烃，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。作为脂环族烃，可以举出例如环戊烷和环己烷。烃溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为烃溶剂，可以使用工业用己烷那样的脂肪族烃和脂环族烃的混合物。
(聚合)
溶剂中进行单体的聚合时，溶剂中的单体的浓度通常为1~50质量%、优选为5~30质量%。
聚合温度通常为25~100℃、优选为35~90℃、更优选为50~80℃。聚合时间通常为10分钟~5小时。
(改性剂)
作为本实施方式所涉及的改性剂，可以使用具有硅原子、锡原子、锗原子或磷原子的化合物。改性剂优选包含具有能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团和/或能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的化合物。这些改性剂可以组合使用2种以上。
改性剂可以包含具有式(5)所示的结构的化合物。
[化4]
Figure 186032DEST_PATH_IMAGE004
。
式(5)中，R1表示烷基、烯基、环烯基或芳基，M1表示硅原子、锡原子、锗原子或磷原子，L1表示卤素原子或烃氧基，R1和L1存在多个时，各自可以相同或不同，M1为硅原子、锡原子或锗原子时，n表示0，m和l各自独立地表示满足m+l=4的0~4的整数，M1为磷原子时，n为0或1，m和l各自独立地表示满足m+l=3的0~3的整数。
作为R1中的烷基，优选为碳原子数为1~12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基和环己基。作为烯基，优选为碳原子数为2~12的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为芳基，优选为碳原子数为6~12的芳基，可以举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
作为L1中的卤素原子，可以举出例如氯原子、溴原子和碘原子。作为烃氧基，可以举出例如烷氧基和芳氧基。作为烷氧基，优选为碳原子数为1~12的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。作为芳氧基，优选为碳原子数为6~12的芳氧基，可以举出例如苯氧基和苯甲氧基。
作为具有式(5)所示的结构的化合物，可以举出例如M1为硅原子的硅烷化合物、M1为锡原子的锡化合物、M1为锗原子的锗化合物和M1为磷原子的磷化合物。
作为硅烷化合物，可以举出例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、己基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、氯三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二氯二甲氧基硅烷和三氯甲氧基硅烷。
作为锡化合物，可以举出例如四氯化锡、单甲基三氯锡、单乙基三氯锡、单丁基三氯锡、单苯基三氯锡、四甲氧基锡和四乙氧基锡。
作为锗化合物，可以举出例如四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、甲基三氯锗、乙基三氯锗、苯基三氯锗、二甲基二氯锗、二乙基二氯锗、二丁基二氯锗、二苯基二氯锗、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四异丙氧基锗和四丁氧基锗。
作为磷化合物，可以举出例如三氯化磷、三溴化磷等卤化磷化合物、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯化合物。
改性剂可以包含具有式(6)所示的结构的化合物。
[化5]
Figure 469245DEST_PATH_IMAGE005
。
式(6)中，X1、X2和X3各自独立地表示烃基、烃氧基、卤素原子、或能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，R61和R62各自独立地表示氢原子或烃基，R61和R62存在多个时，各自可以相同或不同。A1表示具有选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的至少一种原子的有机基团(包含氧原子、氮原子、磷原子、硫原子或硅原子中任一种或多种的有机基团)，A1任选具有环结构，X1、X2或X3的结构中的一部分任选与A1中的一部分键合。即，A1任选经由X1、X2或X3而与式(6)中的硅原子键合。a表示0~10的整数。
作为X1、X2和X3中的烃基，可以举出例如烷基、芳基、烯基和芳烷基。作为烷基，优选为碳原子数为1~12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基和环己基。作为芳基，优选为碳原子数为6~12的芳基，可以举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。作为烯基，优选为碳原子数为2~12的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为芳烷基，可以举出例如苯甲基。
作为烃氧基，可以举出例如烷氧基、芳氧基等。作为烷氧基，优选为碳原子数为1~12的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。作为芳氧基，优选为碳原子数为6~12的芳氧基，可以举出例如苯氧基和苯甲氧基。作为烃氧基，优选为烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。
作为卤素原子，可以举出例如氯原子、溴原子和碘原子。
作为能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，可以举出例如具有环氧基的烃基、和具有羰基的烃基。
作为R61和R62中的烃基，优选为碳原子数为1~4的烃基，更优选为碳原子数为1~4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。R61存在多个时，多个R61可以彼此相同或不同，R62存在多个时，多个R62可以彼此相同或不同。
a从提高省燃耗性的观点出发，优选为3以上，从提高制造时的经济性的观点出发，优选为4以下。
作为至少具有氮原子的有机基团A1，可以举出例如式(6-1)所示的基团。
[化6]
Figure 760549DEST_PATH_IMAGE006
。
式(6-1)中，R63和R64各自独立地表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者表示R63中的一部分与R64中的一部分键合而得到的任选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的亚烃基。
在此，式(6-1)所示的基团在R63中的一部分与R64中的一部分未键合的情况中为非环状氨基，在R63与R64键合的情况中为环状氨基。
R63和R64中的任选具有取代基的烃基为烃基或取代的烃基。
作为烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等碳原子数为1~12的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2~12的烯基；苯基、苯甲基等碳原子数为6~12的芳基，优选为烷基或芳基，更优选为甲基、乙基或苯甲基。
作为取代的烃基，可以举出例如氧杂环丙烷基、四氢呋喃基等氧杂环烷基，优选为四氢呋喃基。
本说明书中，氧杂环烷基表示环烷基的脂环上的CH2被氧原子替代而得到的基团。
作为R63和R64中的三烃基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基。
R63中的一部分与R64中的一部分键合而得到的任选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的亚烃基为亚烃基、或具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的亚烃基(含杂原子的亚烃基)。
作为亚烃基，可以举出例如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2,2,4-三甲基己-1,6-二基等碳原子数为2~12的亚烷基，其中，优选为碳原子数为4~7的亚烷基，特别优选为五亚甲基或六亚甲基。
作为含杂原子的亚烃基，可以举出例如含硅原子的亚烃基、含氮原子的亚烃基和含氧原子的亚烃基。
作为含硅原子的亚烃基，可以举出例如-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-所示的基团。作为含氮原子的亚烃基，可以举出例如-CH=N-CH=CH-所示的基团和-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。作为含氧原子的亚烃基，可以举出例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团。
作为至少具有氧原子的有机基团A1，可以举出例如式(6-2)所示的基团。
[化7]
Figure 496424DEST_PATH_IMAGE007
。
式(6-2)中，X4表示任选具有氧原子的碳原子数为1~6的亚烃基，R65表示氢原子或碳原子数为1~6的烃基。
作为X4中的任选具有氧原子的碳原子数为1~6的亚烃基，可以举出例如未取代的亚烃基、和具有作为取代基的具有氧原子的基团的亚烃基。
作为X4，具体而言，可以举出亚烃基和亚烃氧基，更具体而言，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-氧基亚乙基、1-氧基三亚甲基和1-氧基四亚甲基。作为X4，优选为1-氧基三亚甲基。
作为R65中的碳原子数为1~6的烃基，可以举出例如烷基和芳基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、环己基和苯基。作为R65，优选为氢原子或甲基。
作为至少具有硫原子的有机基团A1，可以举出例如式(6-3)所示的基团。
[化8]
Figure 538067DEST_PATH_IMAGE008
。
式(6-3)中，R66表示三烃基甲硅烷基。作为三烃基甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
作为至少具有硅原子的有机基团A1，可以举出例如式(6-4)所示的基团。即，作为式(6)所示的化合物，可以举出例如作为A1而具有式(6-4)所示的基团的聚有机硅氧烷化合物。
[化9]
Figure 675788DEST_PATH_IMAGE009
。
式(6-4)中，R66、R67和R68各自独立地表示烃基、或具有亚烃氧基的重复单元的基团，X5和X6各自独立地表示烃基、烃氧基、具有亚烃氧基的重复单元的基团、卤素原子、或能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，g表示0~600的整数，存在多个的R66和X5存在多个时，各自可以相同或不同。
作为R66、R67、R68、X5和X6中的烃基，可以举出例如烷基、芳基和芳烷基。作为烷基，优选为碳原子数为1~12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基和环己基。作为芳基，优选为碳原子数为6~12的芳基，可以举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，优选为碳原子数为7~13的芳烷基，可以举出例如苯甲基。
作为R66、R67、R68、X5和X6中的具有亚烃氧基的重复单元的基团，可以举出例如具有基于亚烷基二醇的重复单元的基团。作为亚烃氧基，可以举出例如1-氧基亚乙基、1-氧基三亚甲基和1-氧基四亚甲基，优选为1-氧基亚乙基。
作为X5和X6中的烃氧基，可以举出例如烷氧基和芳氧基。作为烷氧基，优选为碳原子数为1~12的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。作为芳氧基，优选为碳原子数为6~12的芳氧基，可以举出例如苯氧基和苯甲氧基。
作为卤素原子，可以举出例如氯原子、溴原子和碘原子。
作为能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，可以举出例如具有环氧基的烃基、和具有羰基的烃基。
g从处理的观点出发，优选为3~360，从省燃耗性能的观点出发，优选为4~20。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-1)所示的非环状氨基的化合物，可以举出例如[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、[3-(N-烯丙基N-甲基氨基)戊基]三甲氧基硅烷、[3-(N-苯甲基N-甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(N-苯甲基N-甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(N-苯基N-丙基氨基)戊基]三甲氧基硅烷、{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基]三乙氧基硅烷、{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷和[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-1)所示的非环状氨基的化合物，从提高省燃耗性的观点出发，优选为[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷或[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-1)所示的环状氨基的化合物，可以举出例如3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基乙基二甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基甲基二乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基乙基二乙氧基硅烷、3-哌啶子基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶子基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶子基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶子基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶子基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶子基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二乙氧基硅烷。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-1)所示的环状氨基的化合物，从提高省燃耗性的观点出发，优选为N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-2)所示的基团的化合物，可以举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、双(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷和双(3-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-2)所示的基团的化合物，从提高省燃耗性的观点、提高化合物的获取容易性、长期保存稳定性的观点出发，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-3)所示的基团的化合物，可以举出例如S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和S-三乙基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
具有式(6)所示的结构的化合物之中，作为A1为式(6-4)所示的基团的化合物，可以举出例如二环氧丙氧基聚二甲基硅氧烷、二甲基(甲氧基-甲基硅氧烷)聚二甲基硅氧烷、二甲基(乙酰氧基-甲基硅氧烷)聚二甲基硅氧烷、二缩水甘油基聚硅氧烷和二氯聚二甲基硅氧烷。
作为除了上述化合物之外的具有式(6)所示的结构的化合物，可以举出例如三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯等三[(烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯化合物。其中，作为式(6)所示的化合物，优选为三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，更优选为烷氧基为碳原子数为1~4的烷氧基的三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，进一步优选为三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
作为除了上述化合物之外的具有式(6)所示的结构的化合物，可以举出例如双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[N-2-{N',N'-双(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基-N-三甲基甲硅烷基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-2-{N',N'-双(三乙基甲硅烷基)氨基}乙基-N-三乙基甲硅烷基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-2-{N',N'-双(三乙基甲硅烷基)氨基}乙基-N-三乙基甲硅烷基氨基]丙基三氯硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-甲基戊烷-2-亚胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-甲基戊烷-2-亚胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙烷-2-亚胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)戊烷-3-亚胺、N-(3-三氯甲硅烷基丙基)-4-甲基戊烷-2-亚胺、1,4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、1,4-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-N-三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]甲基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙基胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙基胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-三甲基甲硅烷基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌啶基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌啶基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌啶基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二氯-8-(4-甲基哌啶基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N',N'-三甲基乙烷-1,2-二胺、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷和2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-(双三甲基甲硅烷基)咪唑烷。
改性剂可以包含具有式(7)所示的结构的化合物。
[化10]
Figure 137993DEST_PATH_IMAGE010
。
式(7)中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1(0~1的整数)，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
作为R71中的烃基，可以举出例如烷基、烯基和芳基。
作为烷基，优选为碳原子数为1~12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，优选为甲基。作为烯基，优选为碳原子数为2~12的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基，优选为乙烯基。作为芳基，优选为碳原子数为6~12的芳基，可以举出例如苯基、甲基苯基和乙基苯基，优选为苯基。
作为R71，优选为氢原子、甲基、乙烯基或苯基，更优选为氢原子。
作为R72中的亚烃基，可以举出例如亚烷基、亚芳基、和亚芳基与亚烷基键合而得到的基团。
作为亚烷基，优选为碳原子数为2~6的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基和三亚甲基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。作为亚芳基，优选为碳原子数为5~12的亚芳基，可以举出例如亚苯基、亚萘基和亚联苯基，进一步优选为亚苯基。作为亚芳基与亚烷基键合而得到的基团，可以举出例如亚苯基与亚烷基键合而得到的基团、亚萘基与亚烷基键合而得到的基团和亚联苯基与亚烷基键合而得到的基团，优选为亚苯基与亚烷基键合而得到的基团。
作为亚芳基与亚烷基键合而得到的基团，优选为式(7)的R71所键合的碳原子与该基团的亚芳基的碳原子键合。
作为亚苯基与亚烷基键合而得到的基团(亚苯基-亚烷基)，可以举出例如式(7-R)所示的基团。
[化11]
Figure 626743DEST_PATH_IMAGE011
。
式中，d表示1~10的整数。
作为亚苯基-亚烷基，根据亚烷基所键合的苯环上的碳原子的位置，可以举出对-亚苯基-亚烷基、间-亚苯基-亚烷基、邻-亚苯基-亚烷基。式(7-R)所示的基团的情况中，对-亚苯基-亚烷基为式(7-Ra)所示的基团，间-亚苯基-亚烷基为式(7-Rb)所示的基团，邻-亚苯基-亚烷基为式(7-Rc)所示的基团。
[化12]
Figure 81864DEST_PATH_IMAGE012
[化13]
Figure 74091DEST_PATH_IMAGE013
[化14]
Figure 972777DEST_PATH_IMAGE014
式中，d1、d2和d3各自独立地表示1~10的整数。
作为亚芳基与亚烷基键合而得到的基团，优选为亚苯基与亚烷基键合而得到的基团(亚苯基-亚烷基)，更优选为式(7-Ra)所示的基团或式(7-Rb)所示的基团，进一步优选为对-亚苯基-亚甲基(d1=1的式(7-Ra)所示的基团)、间-亚苯基-亚甲基(d2=1的式(7-Rb)所示的基团)、对-亚苯基-亚乙基(d1=2的式(7-Ra)所示的基团)或间-亚苯基-亚乙基(d2=2的式(7-Rb)所示的基团)。
作为X7、X8和X9中的任选具有取代基的烃基，可以举出烃基和取代的烃基。
作为X7、X8和X9的烃基，可以举出例如烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。作为烷基，优选为碳原子数为1~12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。作为烯基，优选为碳原子数为2~12的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为炔基，优选为碳原子数为2~12的炔基，可以举出乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，优选为碳原子数为6~12的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，优选为碳原子数为7~13的芳烷基，可以举出例如苯甲基。作为烃基，优选为烷基。
作为X7、X8和X9的取代的烃基，可以举出具有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的基团。
作为具有氧原子的取代的烃基，可以举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为具有氮原子的取代的烃基，可以举出例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基。
作为具有硅原子的取代的烃基，可以举出例如三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三乙基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基乙基等三烷基甲硅烷基烷基。
任选具有取代基的烃基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~4。作为任选具有取代基的烃基，优选为烷基或烷氧基烷基。作为烷基，进一步优选为碳原子数为1~4的烷基，特别优选为甲基或乙基。作为烷氧基烷基，优选为碳原子数为2~4的烷氧基烷基。
作为X7、X8和X9中的取代的氨基，可以举出例如式(7-X)所示的基团和式(7-Y)所示的基团。
[化15]
Figure 683244DEST_PATH_IMAGE015
式(7-X)中，R73和R74各自独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基，或者表示R73中的一部分与R74中的一部分键合而得到的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
[化16]
Figure 894387DEST_PATH_IMAGE016
式(7-Y)中，R75表示烃叉基。应予说明，R75是式(7-X)中R73和R74为一个基团、且与氮原子以双键键合的基团所对应的基团。
作为R73和R74中的烃基，可以举出例如烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。作为烷基，优选为碳原子数为1~12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。作为烯基，优选为碳原子数为2~12的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为炔基，优选为碳原子数为2~12的炔基，可以举出例如乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，优选为碳原子数为6~12的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，优选为碳原子数为7~13的芳烷基，可以举出例如苯甲基。
烃基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~4、进一步优选为1~2。作为烃基，优选为烷基，更优选为直链烷基。
作为R73和R74中的三烃基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等碳原子数为3~12的三烷基甲硅烷基。
作为三烃基甲硅烷基，优选为碳原子数为3~9的三烷基甲硅烷基，更优选为与硅原子键合的烷基为碳原子数为1~3的烷基的三烷基甲硅烷基，进一步优选为三甲基甲硅烷基。
作为R73中的一部分与R74中的一部分键合而得到的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，可以举出例如亚烃基、含氮原子的亚烃基和含氧原子的亚烃基。
作为亚烃基，可以举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。
作为含氮原子的亚烃基，可以举出例如-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团、-CH=CH-N=CH-所示的基团和-CH2CH2-NH-CH2CH2-所示的基团。
作为含氧原子的亚烃基，可以举出例如-CH2CH2-O-CH2CH2-所示的基团。
任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~7、进一步优选为4~6。
作为任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，优选为亚烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为多亚甲基。
作为R73和R74，优选各自独立地为烷基或三烷基甲硅烷基、或者R73中的一部分与R74中的一部分键合而得到的亚烷基，更优选各自独立地为烷基。
作为式(7-X)所示的基团，可以举出非环状氨基或环状氨基。
非环状氨基之中，作为式(7-X)中R73和R74为烃基的基团，可以举出例如二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基。
非环状氨基之中，作为式(7-X)中R73和R74为三烃基甲硅烷基的基团，可以举出例如双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等双(三烷基甲硅烷基)氨基。
环状氨基之中，作为式(7-X)中R73中的一部分与R74中的一部分键合而得到的基团为亚烃基的基团，可以举出例如1-氮杂环丙烷基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基和1-吡咯基。
环状氨基之中，作为式(7-X)中R73中的一部分与R74中的一部分键合而得到的基团为含氮原子的亚烃基的基团，可以举出例如1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌啶基。
环状氨基之中，作为式(7-X)中R73中的一部分与R74中的一部分键合而得到的基团为含氧原子的亚烃基的基团，可以举出吗啉代基。
作为R75中的烃叉基，可以举出例如乙叉基、丙叉基、丁叉基、1-甲基乙叉基、1-甲基丙叉基和1,3-二甲基丁叉基。
烃叉基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~6。
作为式(7-Y)所示的基团，可以举出例如乙叉基氨基、1-甲基丙叉基氨基、1,3-二甲基丁叉基氨基、1-甲基乙叉基氨基、4-N,N-二甲基氨基苯甲叉基氨基等非环状氨基。
式(7)中，X7、X8和X9中的取代的氨基优选为非环状氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基或二(正丁基)氨基，特别优选为二甲基氨基或二乙基氨基。
式(7)中，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基，优选为X7、X8和X9中的2个以上为取代的氨基，更优选为X7、X8和X9之中的2个为取代的氨基。
式(7)所示的化合物之中，作为R71为氢原子、且X7、X8和X9之中的1个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为0的化合物，可以举出例如(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷和(二丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷。
作为式(7)中的s为1的化合物，可以举出例如(二甲基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二甲基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丁基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二丁基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二甲基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二甲基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丁基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷和(二丁基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
式(7)所示的化合物之中，作为R71为氢原子、且X7、X8和X9之中的2个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为0的化合物，可以举出例如双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)乙基乙烯基硅烷和双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
作为式(7)中的s为1的化合物，可以举出例如双(二甲基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷和双(二丁基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
式(7)所示的化合物之中，作为R71为甲基、X7、X8和X9之中的2个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为1的化合物，可以举出例如双(二甲基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷和双(二丁基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷。
作为式(7)所示的的化合物，作为R71为乙烯基、X7、X8和X9之中的2个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为0的化合物，可以举出例如双(二甲基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷和双(二丁基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(7)所示的的化合物，作为R71为苯基、X7、X8和X9之中的2个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为1的化合物，可以举出例如1-{4-[双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、1-{4-[双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、1-{4-[双(二丙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、1-{4-[双(二丁基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、1-{4-[双(二甲基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、1-{4-[双(二乙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、1-{4-[双(二丙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯和1-{4-[双(二丁基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯。
作为式(7)所示的的化合物，作为R71为氢原子、X7、X8和X9中的3个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为0的化合物，可以举出例如三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷和三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丁基氨基)乙烯基硅烷。
作为式(7)中的s为1的化合物，可以举出例如三(二甲基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、三(二甲基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、三(二丁基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷和三(二丁基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷。
作为式(7)所示的的化合物，作为R71为甲基、X7、X8和X9中的3个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为1的化合物，可以举出例如三(二甲基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、三(二甲基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、三(二丁基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷和三(二丁基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷。
作为式(7)所示的的化合物，作为R71为乙烯基、X7、X8和X9中的3个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为0的化合物，可以举出例如三(二甲基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、三(二乙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、三(二丙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷和三(二丁基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(7)所示的的化合物，作为R71为苯基、X7、X8和X9之中的3个为二烷基氨基的化合物，可以举出下述化合物。
作为式(7)中的s为1的化合物，可以举出例如1-[4-三(二甲基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-三(二乙基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-三(二-正丙基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯和1-[4-三(二-正丁基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯。
作为式(7)所示的基团中优选的化合物，为式(7)中的X7、X8和X9之中的2个为二烷基氨基的化合物，更优选为式(7)中的X7、X8和X9之中的2个为二烷基氨基、R71为氢原子、s为0的化合物。
作为式(7)所示的化合物，最优选为双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
改性剂可以包含下述式(8)所示的含有氮原子和羰基的化合物。
[化17]
Figure 6700DEST_PATH_IMAGE017
。
式(8)中，R81和R82各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，R84表示任选具有取代基的烃基、或氢原子、或者形成R81和R82中任一者中的一部分与R84中的一部分键合而得到的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。此外，R83表示2价基团，n为0或1。
R81、R82和R84中的任选具有取代基的烃基是指烃基或取代的烃基。作为取代的烃基，可以举出例如被烃氧基取代的烃基、被取代的氨基取代的烃基等。
作为烃基，可以举出例如烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。作为烷基，优选为碳原子数为1~12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基和环己基。作为烯基，优选为碳原子数为2~12的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为炔基，优选为碳原子数为2~12的炔基，可以举出例如乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，优选为碳原子数为6~12的芳基，可以举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，优选为碳原子数为7~13的芳烷基，可以举出例如苯甲基。
作为被烃氧基取代的烃基，可以举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为被取代的氨基取代的烃基，可以举出例如N,N-二甲基氨基甲基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基、3-(N,N-二乙基氨基)丙基等(N,N-二烷基氨基)烷基；4-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基、3-(N,N-二乙基氨基)苯基等(N,N-二烷基氨基)芳基；4-(N,N-二甲基氨基)甲基苯基、4-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]苯基等(N,N-二烷基氨基)烷基芳基；3-(1-吡咯烷基)丙基、3-(1-哌啶基)丙基、3-(1-咪唑基)丙基等被环状氨基取代的烷基；4-(1-吡咯烷基)苯基、4-(1-哌啶基)苯基、4-(1-咪唑基)苯基等被环状氨基取代的芳基；4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基、4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基等被环状氨基取代的烷基芳基。
R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的基团、或者R81和R82中任一者中的一部分与R84中的一部分键合而得到的基团中，任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基是指亚烃基、或具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为亚烃基，可以举出例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2,2,4-三甲基己-1,6-二基等亚烷基；1,4-亚苯基等亚芳基。作为任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，可以举出例如-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、-(CH2)t-O-(CH2)u-所示的基团(t和u为1以上的整数)等。
作为R83中的2价基团，可以举出例如亚烃基、具有氮原子和/或氧原子的亚烃基、亚烃基与氧原子键合而得到的基团、或亚烃基与-NR85-所示的基团(R85表示烃基或氢原子)键合而得到的基团。
作为亚烃基，可以举出例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基、亚芳基与亚烷基与键合而得到的基团(以下有时称为亚芳基-亚烷基)等。作为亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基，可以举出例如戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基，可以举出例如亚苯基、亚萘基和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基，可以举出例如亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基和亚联苯基-亚烷基。
作为具有氮原子氮原子和/或氧原子的亚烃基，可以举出例如-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、-(CH2)t-O-(CH2)u-所示的基团(t和u为1以上的整数)等。作为亚烃基与氧原子键合而得到的基团，可以举出例如-(CH2)u-O-所示的基团(u为1以上的整数)。
作为亚烃基与-NR85-所示的基团(R85表示烃基或氢原子)键合而得到的基团，可以举出例如-(CH2)v-NR-所示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或氢原子，v为1以上的整数)等。
作为上述式(8)所示的的化合物，优选为n为0、R84表示任选具有取代基的烃基或氢原子的化合物，即下述式(8-1)所示的化合物；n为0、表示R81中的一部分与R84中的一部分键合而得到的亚烃基、或亚烃基与-NR85-所示的基团(R85表示烃基或氢原子)键合而得到的基团的化合物，即下述式(8-2)所示的化合物；n为1、R83表示亚烃基的化合物，即下述式(8-3)所示的化合物；或n为1、R83表示亚烃基与氧原子键合而得到的基团、或亚烃基与-NR85-所示的基团(R85表示烃基或氢原子)键合而得到的基团的化合物，即下述式(8-4)所示的化合物。
[化18]
Figure 810708DEST_PATH_IMAGE018
式(8-1)中，R81、R82和R84与上述式(8)中的R81、R82和R84同义。
[化19]
Figure 257738DEST_PATH_IMAGE019
式(8-2)中，R82与上述式(8)中的R82同义。R86表示亚烃基、或亚烃基与-NR85-所示的基团键合而得到的基团(R85表示烃基或氢原子)。
[化20]
Figure 805394DEST_PATH_IMAGE020
式(8-3)中，R81、R82和R84与上述式(8)中的R81、R82和R84同义。R83表示亚烃基。
[化21]
Figure 37793DEST_PATH_IMAGE021
式(8-4)中，R81、R82和R84与上述式(8)中的R81、R82和R84同义。R87表示亚烃基，A表示氧原子或-NR85-(R85表示烃基或氢原子)。
作为式(8-1)中的R81和R82，优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基、或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基，更优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、或CH=N-CH2-CH2-所示的基团，进一步优选各自独立地表示碳原子数为1以上且6以下的烷基，更进一步优选各自独立地表示甲基或乙基。
作为式(8-1)中的R84，优选表示烃基、或氢原子，更优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或氢原子，进一步优选表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、或氢原子，更进一步优选表示氢原子、甲基或乙基。
式(8-1)所示的化合物之中，作为R84表示烃基的化合物，可以举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺；N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺等N,N-二烃基丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烃基甲基丙烯酰胺。
式(8-1)所示的化合物之中，作为R84表示氢原子的化合物，可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-N-乙基甲酰胺等N,N-二烃基甲酰胺。
式(8-2)中，作为R86中的亚烃基，可以举出例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基或亚芳基与亚烷基键合而得到的基团(以下有时称为亚芳基-亚烷基)等。作为亚烷基，优选为碳原子数为1~12的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2,2,4-三甲基己-1,6-二基等。作为烯烃二基，优选为碳原子数为4~12的烯烃二基，可以举出例如戊-2-烯-1,5-二基等，作为亚芳基，优选为碳原子数为6~12的亚芳基，可以举出例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基-亚烷基，可以举出例如亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、亚联苯基-亚烷基等。作为R86中的亚烃基与-NR85-所示的基团(R85表示烃基或氢原子)键合而得到的基团，可以举出例如-(CH2)v-NR-所示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或氢原子，v为1以上的整数)等。
作为式(8-2)中的R82，优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基，更优选表示碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基，进一步优选表示碳原子数为1以上且6以下的烷基或苯基，更进一步优选表示甲基、乙基或苯基。
作为式(8-2)中的R86，优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烃基、或碳原子数为1以上且10以下的亚烃基与-NR88-所示的基团(R88表示碳原子数为1以上且10以下的烃基或氢原子)键合而得到的基团，更优选表示碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、或-(CH2)w-NR-所示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基，w为2以上且5以下的整数)，进一步优选表示三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、或-(CH2)2-N(CH3)-所示的基团。
式(8-2)所示的化合物之中，作为R86表示亚烃基的化合物，可以举出例如N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-烃基-β-丙内酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-烃基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-烃基-2-哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺等N-烃基-ε-己内酰胺；N-甲基-ω-十二内酰胺、N-乙烯基-ω-十二内酰胺等N-烃基-ω-十二内酰胺。这些之中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺，进一步优选为N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺。
式(8-2)所示的化合物之中，作为R86表示亚烃基与-NR85-所示的基团(R85为烃基或氢原子)键合而得到的基团的化合物，可以举出例如1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙烯基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮等1,3-二烃基-2-咪唑烷酮。这些之中，优选为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮，进一步优选为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
作为式(8-3)中的R83，优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烃基，更优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烷基、或碳原子数为6以上且10以下的亚芳基，进一步优选表示碳原子数为1以上且6以下的亚烷基或亚苯基，更进一步优选表示亚乙基、三亚甲基或1,4-亚苯基。
作为式(8-3)中的R84，优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或被二烷基氨基取代的碳原子数为3以上且10以下的烃基，更优选表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为3以上且6以下的二烷基氨基烷基、或碳原子数为8以上且10以下的二烷基氨基芳基，进一步优选表示甲基、乙基、碳原子数为3以上且6以下的二烷基氨基甲基、碳原子数为4以上且6以下的二烷基氨基乙基、苯基、或碳原子数为8以上且10以下的二烷基氨基苯基。
作为式(8-3)中的R81和R82，优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基、或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基，更优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基、或者表示R81与R82、R81与R82键合而得到的基团表示碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、或-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团，进一步优选各自独立地表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、或-CH=N-CH2-CH2-所示的基团，更进一步优选各自独立地表示甲基或乙基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的四亚甲基、六亚甲基或-CH=N-CH=CH-所示的基团。
式(8-3)所示的化合物之中，作为R83表示亚芳基、R84表示烷基的化合物，可以举出例如4-(N,N-二甲基氨基)苯乙酮、4-(N-甲基-N-乙基氨基)苯乙酮、4-(N,N-二乙基氨基)苯乙酮等4-(N,N-二烃基氨基)苯乙酮；4'-(咪唑-1-基)苯乙酮等4-环状氨基苯乙酮化合物。这些之中，优选为4-环状氨基苯乙酮化合物，更优选为4'-(咪唑-1-基)苯乙酮。
式(8-3)所示的化合物之中，作为R83表示亚烃基、R84表示烃基或取代的烃基的化合物，可以举出例如1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮等双(二烃基氨基烷基)酮。作为R83表示亚芳基、R84表示芳基或取代芳基的化合物，可以举出例如4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4-N,N-二-叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮等4-(二烃基氨基)二苯甲酮；4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二苯基氨基)二苯甲酮等4,4'-双(二烃基氨基)二苯甲酮。这些之中，优选为1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，更优选为4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
式(8-4)中，作为A中的氧原子或-NR85-(R85表示烃基或氢原子)，优选表示氧原子、或-NR-(R表示碳原子数为1以上且5以下的亚烃基或氢原子)所示的基团，更优选表示氧原子、或-NH-所示的基团，进一步优选表示-NH-所示的基团。
式(8-4)中，作为R87中的亚烃基，可以举出例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基、亚芳基与亚烷基与键合而得到的基团(以下有时称为亚芳基-亚烷基)等。作为亚烷基，优选为碳原子数为1~12的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2,2,4-三甲基己-1,6-二基等。作为烯烃二基，优选为碳原子数为4~12的烯烃二基，可以举出例如戊-2-烯-1,5-二基等。作为亚芳基，优选为碳原子数为6~12的亚芳基，可以举出例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基-亚烷基，可以举出例如亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、亚联苯基-亚烷基等。
作为式(8-4)中的R84，优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基，更优选表示碳原子数为2以上且5以下的烯基，进一步优选表示乙烯基或异丙烯基，更进一步优选表示乙烯基。
作为式(8-4)中的R87，优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烃基，更优选表示碳原子数为1以上且6以下的亚烷基，进一步优选表示亚乙基或三亚甲基，更进一步优选表示三亚甲基。
作为式(8-4)中的R81和R82，优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基、或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基，更优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、或-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团，进一步优选各自独立地表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、或-CH=N-CH2-CH2-所示的基团，更进一步优选各自独立地表示甲基、或乙基、或者表示R81中的一部分与R82中的一部分键合而得到的四亚甲基、六亚甲基、或-CH=N-CH=CH-所示的基团。
式(8-4)所示的化合物之中，作为A表示氧原子的化合物，可以举出例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯等丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯；丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯等甲基丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯；甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等甲基丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯。这些之中，优选为丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯，更优选为丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯。
式(8-4)所示的化合物之中，作为A表示-NR85-(R85表示亚烃基或氢原子)所示的基团的化合物，可以举出例如N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺等N-(2-二烃基氨基乙基)丙烯酰胺；N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺等N-(3-二烃基氨基丙基)丙烯酰胺；N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺等N-(4-二烃基氨基丁基)丙烯酰胺；N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺等N-(2-二烃基氨基乙基)甲基丙烯酰胺；N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺等N-(3-二烃基氨基丙基)甲基丙烯酰胺；N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺等N-(4-二烃基氨基丁基)甲基丙烯酰胺。这些之中，优选为N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺，更优选为N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺。
(有机金属化合物)
作为与共轭二烯系聚合物所具有的基于改性剂的单元反应的有机金属的化合物，可以使用例如有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、有机两性金属化合物。这些有机金属化合物可以组合使用2种以上，此外，为了提高有机金属化合物的反应性，根据需要可以添加上述调节剂。
作为有机碱金属的化合物，可以使用选自作为上述的聚合引发剂而例示的化合物中的化合物。作为有机碱金属的化合物，可以举出例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物和有机铯化合物。作为有机碱金属的化合物，优选为有机锂化合物，更优选为具有碳原子数为1以上且20以下的烃基的锂化合物、进一步优选为具有碳原子数为1以上且10以下的烃基的锂化合物，特别优选为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。
作为有机碱土金属的化合物，可以举出有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物等。作为有机碱土金属的化合物，优选为有机镁化合物，更优选为具有碳原子为1以上且20以下的烃基的镁化合物，进一步优选为具有碳原子数为1以上且10以下的烃基的镁化合物。作为有机碱土金属的化合物，可以举出例如甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、烯丙基氯化镁、烯丙基溴化镁、乙烯基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苯甲基氯化镁和苯甲基溴化镁。
作为有机两性金属的化合物，可以举出有机锌化合物、有机铝化合物等。作为有机两性金属的化合物，优选为具有碳原子为1以上且20以下的烃基的有机锌化合物或有机铝化合物。作为有机锌的化合物，可以举出例如甲基氯化锌、丙基溴化锌、异丙基溴化锌、丁基溴化锌、仲丁基溴化锌、叔丁基溴化锌等烃基卤化锌化合物、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、二异丙基锌等二烃基锌化合物。作为有机铝的化合物，可以举出例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、甲基铝氧烷等。
有机金属化合物的添加量没有特别限定，相对于改性剂1mol，优选为0.1~10mol、更优选为0.25~5.0mol、进一步优选为0.5~2.0mol、特别优选为0.7~1.8mol。由此，能够得到储存稳定性更优异的聚合物组合物。
上述那样的有机金属化合物可以用作前述步骤3、3'、3''和1''中的有机金属化合物。
(偶联剂)
本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，从单体的聚合开始起至后述的聚合物的回收为止，可以向聚合溶液中添加偶联剂。作为偶联剂，可以举出上述式(5)或(6)所示的化合物。
偶联剂的添加量没有特别限定，聚合引发剂包含碱金属时，为了容易混炼所生成的改性共轭二烯聚合物，相对于碱金属1mol，优选为0.03mol以上、更优选为0.05mol以上。此外，偶联剂的添加量为了提高改性共轭二烯聚合物组合物的省燃耗性，相对于碱金属1mol，优选为0.4mol以下、更优选为0.3mol以下。
(改性共轭二烯系聚合物的制造)
以下针对本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造的实施方式进一步详细说明。
作为实施方式之一，举出包含以下的步骤1~3的方法(第1实施方式)。
步骤1：在聚合引发剂的存在下使包含共轭二烯化合物的单体，从而得到具有活性末端的聚合物1。
步骤2：使具有能够与聚合物1的活性末端反应的官能团的前述改性剂和聚合物1反应，从而得到在聚合物1的末端导入了基于前述改性剂的单元的聚合物2。
步骤3：向聚合物2添加有机金属化合物，使基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应，由此得到本发明所涉及的改性共轭二烯系聚合物。
步骤1中的聚合方式没有特别限定，可以以间歇式(分批式)或连续式进行。作为反应器，可以使用带搅拌机的间歇反应器或管型反应器。连续式的聚合方式中，可以使用相连的2个以上的反应器，也可以使用连续槽型反应器。
步骤2在聚合物1的活性末端存在的状态下实施。
作为步骤2中使用的改性剂，优选为前述具有式(5)所示的结构的化合物、具有式(6)所示的结构的化合物和具有式(8)所示的结构的化合物。
步骤2在以间歇式实施步骤1时，可以通过向实施步骤1的反应器中添加改性剂而实施，还可以通过在聚合物1的活性末端不消失的条件下将聚合物1转移至另一反应器、并在该另一反应器中使改性剂与聚合物1接触而实施。此外，步骤2在以连续式实施步骤1时，可以通过在聚合反应的接近末尾向反应器中添加改性剂而实施，在使用相连的2个以上的反应器来实施步骤1时，可以通过向第2个以后且未投入聚合引发剂的反应器中添加改性剂而实施。
步骤3在以间歇式实施步骤1时，可以通过向实施步骤2的反应器中添加有机金属化合物而实施，也可以通过将聚合物2转移至另一反应器、并在该另一反应器中使有机金属化合物与聚合物2接触而实施。此外，步骤3在以连续式实施步骤1时，可以通过在比实施步骤2更后的部分向反应器中添加有机金属化合物而实施，步骤3在使用相连的2个反应器来实施步骤1时，可以通过取出所得聚合物2而导入另外的反应器中、并向该另外的反应器中添加有机金属化合物而实施，在使用相连的3个以上的反应器而实施步骤1时，可以通过向比实施步骤2更后的反应器中添加有机金属化合物而实施。
作为本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造的第2实施方式，可以举出包含以下的步骤1'和步骤3'的方法。
步骤1'：在聚合引发剂的存在下使包含共轭二烯化合物的单体聚合。此时，使具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的前述改性剂一起聚合，得到聚合物1'。
步骤3'：向聚合物1'添加有机金属化合物，使基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应，由此得到本发明所涉及的改性共轭二烯系聚合物。
步骤1'中的聚合方式没有特别限定，可以以间歇式(分批式)或连续式进行。作为反应器，可以使用带搅拌机的间歇反应器或管型反应器。连续式的聚合方式中，可以使用相连的2个以上的反应器，也可以使用连续槽型反应器。
作为步骤1'中使用的改性剂，优选为前述具有式(7)所示的结构的化合物。
步骤3'在以间歇式实施步骤1'时，可以通过向实施步骤1'的反应器中添加有机金属化合物而实施，也可以通过将聚合物1'转移至另一反应器、并向该另一反应器中添加有机金属化合物而实施。此外，步骤3'在以连续式实施步骤1'时，可以通过在聚合反应的接近末尾向反应器中添加有机金属化合物而实施，在使用相连的2个以上的反应器来实施步骤1'时，向第2个以后且未投入前述改性剂的反应器中添加有机金属化合物而实施。
应予说明，实施步骤1'后且实施步骤3'前，通过实施下述步骤2'，能够得到在聚合物的分子链中和末端具有基于改性剂的单元的共轭二烯共聚物(聚合物2')。
步骤2'：使具有能够与聚合物1'的活性末端反应的官能团的前述改性剂和聚合物1'反应，从而得到在聚合物1'的末端导入了基于前述改性剂的单元的聚合物2'。
作为步骤2'中使用的改性剂，优选为前述具有式(5)所示的结构的化合物、具有式(6)所示的结构的化合物和具有式(8)所示的结构的化合物。
替代聚合物1'而使用聚合物2'，对聚合物2'实施步骤3'，由此能够得到与聚合物2'对应的改性共轭二烯系聚合物。步骤2'的实施可以按照步骤2而进行。此外，实施步骤2'的情况中的步骤3'的实施也可以按照步骤3而实施。
作为本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造的第3实施方式，可以举出包含以下的步骤1''和步骤3''的方法。
步骤1''：在聚合引发剂的存在下使包含共轭二烯化合物的单体聚合。此时，使具有可以转化为能够与改性剂反应的部位的官能团且能够与共轭二烯化合物共聚的共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物一起聚合，得到聚合物1''-1。其后，进行聚合物1''-1所具有的该官能团向能够与改性剂反应的部位的转化而得到聚合物1''-2，使具有能够与该转化后的官能团反应的官能团的改性剂和聚合物1''-2反应，由此得到聚合物1''。
步骤3''：向聚合物1''添加有机金属化合物，使基于前述改性剂的单元与有机金属化合物反应，由此得到本发明所涉及的改性共轭二烯系聚合物。
步骤1''中的得到聚合物1''-1的聚合方式没有特别限定，可以以间歇式(分批式)或连续式进行。作为反应器，可以使用带搅拌机的间歇反应器或管型反应器。连续式的聚合方式中，可以使用相连的2个以上的反应器，也可以使用连续槽型反应器。
作为步骤1''中使用的具有能够转化为改性剂的官能团且能够与共轭二烯化合物共聚的共轭二烯的化合物，可以举出前述共轭二烯化合物、在侧链上具有双键的共轭二烯化合物等。作为步骤1''中使用的具有能够转化为改性剂的官能团且能够与共轭二烯化合物共聚的芳族乙烯基的化合物，可以举出乙烯基甲苯(2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯)等。使用这些化合物而得到的聚合物1''-1和与在步骤3''中使用的相同有机金属化合物反应，由此例如源自共轭二烯化合物的双键的烯丙基位的氢被脱去，或者源自芳族乙烯基化合物的芳香环的苯甲基位的氢被脱去，从而可以在聚合物1''-1中给出能够与改性剂反应的部位，能够得到聚合物1''-2。
作为与以这样的方式得到的聚合物1''-2反应的改性剂，优选为前述具有式(5)所示的结构的化合物、具有式(6)所示的结构的化合物和具有式(8)所示的结构的化合物。
以间歇式实施步骤1''中的得到聚合物1''-1的聚合时，得到聚合物1''-2的反应、和聚合物1''-2与改性剂的反应可以通过向实施得到聚合物1''-1的聚合的反应器中添加有机金属化合物或改性剂而分别实施，也可以通过将聚合物1''-1或聚合物1''-2转移至另一反应器、并向该另一反应器中添加有机金属化合物或改性剂而分别实施。此外，得到聚合物1''-2的反应在以连续式实施步骤1''中的得到聚合物1''-1的聚合的情况中，可以通过在聚合反应的接近末尾向反应器中添加有机金属化合物而实施，在使用相连的2个以上的反应器来实施得到聚合物1''-1的聚合的情况中，可以通过向第2个以后且未投入单体的反应器中添加有机金属化合物而实施。聚合物1''-2与改性剂的反应在以连续式实施步骤1''中的得到聚合物1''-1的聚合的情况中，可以通过在比得到聚合物1''-2的反应更后的部分向反应器中添加改性剂而实施，在使用相连的2个反应器来实施步骤1''中的得到聚合物1''-1的聚合的情况中，可以通过取出所得聚合物1''-2而导入另外的反应器中、并向该另外的反应器中添加改性剂而实施，可以向比进行得到聚合物1''-2的反应更后的反应器中添加改性剂而实施。
步骤3''在以间歇式实施步骤1''中的得到聚合物1''-1的聚合的情况中，可以通过向实施得到聚合物1''的反应的反应器中添加有机金属化合物而实施，也可以通过将聚合物1''转移至另一反应器、并向该另一反应器中添加有机金属化合物而实施。此外，步骤3''在以连续式实施步骤1''中的得到聚合物1''-1的聚合的情况中，可以通过在比得到聚合物1''的反应更后的部分向反应器中添加有机金属化合物而实施，在使用相连的2个以上的反应器来实施得到聚合物1''-1的聚合的情况中，可以通过取出所得聚合物1''而导入另外的反应器中、并向该另外的反应器中添加有机金属化合物而实施，可以向比进行得到聚合物1''的反应更后的反应器中添加有机金属化合物而实施。
应予说明，实施步骤1''中的得到聚合物1''-2反应后且实施步骤3''前，通过实施下述步骤2''，能够得到在聚合物的分子链中和末端具有基于改性剂的单元的共轭二烯共聚物(聚合物2'')。
步骤2''：使具有能够与聚合物1''-2活性末端反应的官能团的前述改性剂和聚合物1''-2反应，从而得到在聚合物1''-2末端导入了基于前述改性剂的单元的聚合物2''。
作为步骤2''中使用的改性剂，优选为前述具有式(5)所示的结构的化合物、具有式(6)所示的结构的化合物和具有式(8)所示的结构的化合物。
替代聚合物1''而使用聚合物2''，对聚合物2''实施步骤3''，由此能够得到与聚合物2''对应的改性共轭二烯系聚合物。步骤2''的实施可以按照步骤2而进行。此外，实施步骤2''的情况中的步骤3''的实施也可以按照步骤3而实施。
作为从聚合物溶解的溶液中回收改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为回收方法，可以举出例如向含有改性共轭二烯系聚合物的溶液中添加凝固剂的方法；向含有改性共轭二烯系聚合物的溶液中吹入蒸汽从而使挥发成分气化而去除的(汽提)方法；用闪蒸罐浓缩、进一步用真空挤出机等脱挥发的方法；和用滚筒干燥机等直接脱挥发的方法。回收的改性共轭二烯系聚合物可以用带式干燥机、挤出型干燥机等公知的干燥机而干燥。在加工性方面，如果应用本发明，则容易得到门尼粘度低的聚合物，因此优选为利用下述的回收方法：用闪蒸罐浓缩、进一步用真空挤出机等脱挥发的方法；和用滚筒干燥机等直接脱挥发的方法。此外，如果应用本发明，则特征在于还得到门尼粘度低、加工性优异的共聚物，在应用汽提方法的情况中，本发明是有用的。
本发明中，为了改良改性共轭二烯系聚合物的加工性，在分离溶剂前，根据需要可以向溶液中混合增量油，能够作为充油橡胶而回收改性共轭二烯聚合物。
本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)为了提高拉伸断裂强度，优选为10以上、更优选为20以上。此外，改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度为了提高加工性，优选为200以下、更优选为150以下。门尼粘度(ML1+4)按照JIS K6300(1994)在100℃下测定。
本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量以源自共轭二烯化合物的单体单元的含量作为100mol%，为了提高省燃耗性，优选为80mol%以下、更优选为70mol%以下。此外，改性共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量为了提高抓地性，以源自共轭二烯化合物的单体单元的含量作为100mol%，优选为10mol%以上、更优选为15mol%以上、进一步优选为20mol%以上、特别优选为30mol%以上。该乙烯基键合量通过红外分光分析法，由乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度而求出。
本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物具有基于改性剂的单元与有机金属化合物反应而得到的结构。共轭二烯系聚合物具有源自上述具有式(6)所示的结构的改性剂的单元时，改性共轭二烯系聚合物可以具有下述式(A1)、(A2)或(A3)所示的结构。改性共轭二烯系聚合物可以为例如具有下述式(A1)所示的结构的聚合物、具有下述式(A2)所示的结构的聚合物、和具有下述式(A3)所示的结构的聚合物的混合物。
[化22]
Figure 278281DEST_PATH_IMAGE022
式(A1)、(A2)和(A3)中、X2、X3、R61、R62、a和A1与上述的式(6)中的那些同义，R91和R92各自独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。R91和R92优选为碳原子数为1以上且10以下的烃基。
本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物可以为例如具有下述式(B)所示的结构的聚合物。
[化23]
Figure 947029DEST_PATH_IMAGE023
式(B)中，X3、R61、R62、a和A1与上述的式(6)中的那些同义，R91表示碳原子数为1以上且20以下的烃基，n1和k1各自独立地表示满足n1+k1=2的实数。R91优选为碳原子数为1以上且10以下的烃基。
本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物可以为具有通过使利用式(7)所示的化合物进行了改性的共轭二烯系共聚物与有机金属化合物反应而得到的结构的聚合物。
[聚合物组合物的制造方法]
可以向本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物中配合补强材料而制备聚合物组合物。本实施方式的聚合物组合物的制造方法具有：对上述改性共轭二烯系共聚物100质量份混炼10~150质量份的补强材料的步骤。
作为补强材料，可以举出例如二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝和炭黑。它们可以组合使用2种以上。
作为二氧化硅，可以举出干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。二氧化硅的BET比表面积优选为50m2/g~250m2/g。该BET比表面积按照ASTM D1993-03来测定。作为市售品，可以使用デグッサ公司制的商品名“ウルトラシルVN3-G”、东ソー・シリカ公司制的商品名“VN3”、“AQ”、“ER”、“RS-150”、Rhodia公司制的商品名“Zeosil 1115MP”、“Zeosil 1165MP”等。
作为炭黑，可以举出炉黑、乙炔黑、热裂黑、槽法炭黑、石墨等。作为炭黑，可以例示出EPC、MPC和CC那样的槽法炭黑；SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF那样的炉法炭黑；FT和MT那样的热裂炭黑；乙炔炭黑。
炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g~200m2/g，此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量优选为5mL/100g~300mL/100g。该氮气吸附比表面积按照ASTM D4820-93而测定，该DBP吸收量按照ASTM D2414-93而测定。作为市售品，可以使用三菱化学公司制的商品名“ダイヤブラックN339”、东海カーボン公司制的商品名“シースト6”、“シースト7HM、“シーストKH”、デグッサ公司制的商品名“CK 3”、“Special Black 4A”等。
聚合物组合物中的补强材料的含量相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，为了提高耐磨耗性和强度，为10质量份以上、优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上。此外，补强材料的含量为了提高补强性，为150质量份以下、优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下。
本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物中，可以进一步配合其他聚合物成分、添加剂等而制备聚合物组合物。
作为其他聚合物成分，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶。此外，还可以举出天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些聚合物成分可以组合使用2种以上。
配合其他聚合物成分时，聚合物组合物中的本实施方式所涉及的改性共轭二烯系聚合物的含量为了提高燃耗性能，相对于聚合物组合物中的聚合物成分的总量(包含改性共轭二烯系聚合物)100质量%，优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上。
作为添加剂，可以使用公知的添加剂，可以举出硫等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂；硅烷偶联剂；增量油；加工助剂；防老剂；润滑剂。
作为硫，可以举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫。硫的配合量相对于聚合物成分100质量份优选为0.1~15质量份、更优选为0.3~10质量份、进一步优选为0.5~5质量份。
作为硫化促进剂，可以举出2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。硫化促进剂的配合量相对于聚合物成分100质量份优选为0.1~5质量份、更优选为0.2~3质量份。
作为硅烷偶联剂，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷和巯基-硫代羧酸酯低聚物。它们可以使用1种以上。作为市售品，可以使用エボニック公司制的商品名“Si69”、“Si75”、“Si266”等、Momentive Performance Materials公司制的商品名“NXT Silane”、“NXT-Z30”、“NXT-Z45”、“NXT-Z60”、“NXT-Z100”等。
硅烷偶联剂的配合量相对于补强材料100质量份优选为1~20质量份、更优选为2~15质量份、进一步优选为5~10质量份。
作为增量油，可以举出例如芳香系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900~1.049)、环烷烃系矿物油(V.G.C.值0.850~0.899)和石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790~0.849)。增量油的多环芳族含量优选低于3质量%、更优选低于1质量%。该多环芳族含量按照英国石油学会346/92法进行测定。此外，增量油的芳族化合物含量(CA)优选为20质量%以上。这些增量油可以使用1种以上。
作为制造本实施方式所涉及的聚合物组合物的方法，可以使用例如将各成分用辊磨机和班伯里密炼机等公知的混合机混炼的方法。
作为混炼条件，在配合除了硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂时，混炼温度通常为50~200℃、优选为80~190℃，混炼时间通常为30秒~30分钟、优选为1分钟~30分钟。配合硫化剂、硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下、优选为室温~80℃。此外，配合有硫化剂、硫化促进剂的组合物通常进行加压硫化等硫化处理而使用。作为硫化温度，通常为120~200℃、优选为140~180℃。
本实施方式所涉及的聚合物组合物具有优异的储存稳定性，且省燃耗性优异，适合用于轮胎。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
物性评价通过下述方法进行。
1.门尼粘度(ML1+4)
按照JIS K6300(1994)，在100℃下测定聚合物的初始门尼粘度。接着，在温度50℃的恒温槽中放置聚合物，测定2周后(促进试验后)的门尼粘度。
2.乙烯基键合量(单位：mol%)
通过红外分光分析法，由乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度，求出聚合物的乙烯基键合量。
3.源自苯乙烯的单体单元的含量(单位：质量%)
按照JIS K6383(1995)，由折射率，求出聚合物的源自苯乙烯的单体单元的含量。
4.分子量分布(Mw/Mn)
在下述的条件(1)~(8)下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置：东ソー公司制HLC-8220
(2)分离柱：东ソー公司制TSKgel SuperHM-H(2根串联)
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流量：0.6mL/分钟
(6)注入量：5μL
(7)检测器：示差折射率
(8)分子量标准：标准聚苯乙烯。
5.省燃耗性
从片状的硫化成型体中冲裁出宽度1mm或2mm、长度40mm的短条状试验片，供于试验。测定通过粘弹性测定装置(上岛制作所公司制)，在应变1%和频率10Hz的条件下测定70℃的温度下的试验片的损耗角正切(tanδ(70℃))。比较省燃耗性能时，如果微结构显著不同，则因运动性的差异而导致省燃耗性能显著不同，因此优选在微结构接近的聚合物彼此中进行比较。
[实施例1]
＜改性共轭二烯系聚合物的制作＞
(步骤1)
将内容积20L的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器清洗和干燥，将该聚合反应器的内部的氛围置换为干燥氮气。接着，将工业用己烷(住友化学公司制，商品名：己烷(一般品)，密度0.68g/mL)10.2kg、1,3-丁二烯720g、苯乙烯80g、四氢呋喃6.1mL和乙二醇二乙基醚1.1mL投入聚合反应器内。接着，为了使对聚合引发剂的失活发挥作用的杂质预先无毒化，作为清除剂，将少量的正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液投入聚合反应器内后，将含有13.42mmol的n-BuLi正己烷溶液投入聚合反应器内，引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中，将聚合反应器内的温度调整为65℃，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应器内的溶液，向聚合反应器内，连续供给1,3-丁二烯1080g和苯乙烯120g。接着，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向聚合溶液中添加四氯化硅1.13mmol，搅拌15分钟。
(步骤2)
步骤1后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向聚合溶液中添加作为改性剂的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷8.90mmol，搅拌15分钟。
(步骤3)
步骤2后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向其中添加含有8.90mmol的n-BuLi的正己烷溶液，搅拌15分钟。接着，将包含甲醇0.8mL的己烷溶液5mL投入聚合反应器内，将聚合物溶液搅拌5分钟。
将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯(住友化学公司制，商品名：スミライザーGM)8.0g、和季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)(住友化学公司制，商品名：スミライザーTP-D)4.0g投入聚合反应器内，接着，使聚合物溶液中的挥发成分中的大部分在常温下以24小时蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，得到改性共轭二烯系聚合物1。
＜聚合物组合物的制备＞
将100质量份的改性共轭二烯系聚合物1、80.0质量份的二氧化硅(デグッサ公司制，商品名：ウルトラシルVN3-G)、6.4质量份的硅烷偶联剂(デグッサ公司制，商品名：Si69)、5.0质量份的炭黑(三菱化学公司制，商品名：ダイヤブラックN339)、40.0质量份的增量油(ジャパンエナジー公司制，商品名：JOMOプロセスNC-140)、2.0质量份的防老剂(住友化学公司制，商品名：アンチゲン6C)、1.5质量份的蜡(大内新兴化学工业公司制，商品名：サンノックN)、1质量份的蜡(ストラクトール公司制，商品名：EF44)、2.0质量份的硬脂酸、2.0质量份的锌白用Labo Plastomill混炼，制备聚合物组合物。
＜硫化片的制作＞
向所得聚合物组合物中，添加硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：ソクシノールCZ)1.5质量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：ソクシノールD)2.0质量份、硫1.5质量份，用6英寸辊成型为片，将该片在160℃下加热55分钟从而硫化，制作硫化片。
[实施例2]
步骤3中，将含有8.90mmol的n-BuLi的正己烷溶液变更为含有17.80mmol的n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到改性共轭二烯系聚合物2。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例1]
步骤3中，未添加含有n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到改性共轭二烯系聚合物C1。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
实施例1、2和比较例1中得到的改性共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量、苯乙烯单元的含量、步骤3中使用的n-BuLi相对于步骤2中使用的改性剂的摩尔比、门尼粘度、和硫化片的省燃耗性的评价结果示于表1。在此，表1中的门尼粘度中，初始与促进试验后之差越小则储存稳定性越优异，省燃耗性是以比较例1记作100的相对值，该数值越大则省燃耗性越优异。
[表1]
Figure 298376DEST_PATH_IMAGE024
。
[实施例3]
＜改性共轭二烯系聚合物的制作＞
(步骤1)
将内容积20L的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器清洗和干燥，将该聚合反应器的内部的氛围置换为干燥氮气。接着，将“己烷(一般品)”10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1mL和乙二醇二乙基醚4.6mL投入聚合反应器内。接着，将少量的n-BuLi的己烷溶液投入聚合反应器内后，将含有15.20mmol的n-BuLi正己烷溶液投入聚合反应器内，引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中，将聚合反应器内的温度调整为65℃，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应器内的溶液，向聚合反应器内，连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。接着，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向聚合溶液中添加四氯化硅1.16mmol，搅拌15分钟。
(步骤2)
步骤1后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向聚合溶液中添加[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷10.55mmol，搅拌15分钟。
(步骤3)
步骤2后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向其中添加含有10.55mmol的n-BuLi的正己烷溶液，搅拌15分钟。接着，将包含甲醇0.8mL的己烷溶液5mL投入聚合反应器内，将聚合物溶液搅拌5分钟。
将“スミライザーGM”8.0g和“スミライザーTP-D”4.0g投入聚合反应器内，接着，使聚合物溶液中的挥发成分中的大部分在常温下以24小时蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，得到改性共轭二烯系聚合物3。
＜聚合物组合物的制备和硫化片的制作＞
使用改性共轭二烯系聚合物3，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[实施例4]
步骤3中，将含有10.55mmol的n-BuLi的正己烷溶液变更为含有15.83mmol的n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到改性共轭二烯系聚合物4。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例3相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[实施例5]
步骤3中，添加含有21.10mmol的n-BuLi正己烷溶液，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到改性共轭二烯系聚合物5。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例3相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例2]
步骤3中，未添加含有n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到改性共轭二烯系共聚物C2。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例3相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
实施例3~5和比较例2中得到的改性共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量、苯乙烯单元的含量、步骤3中使用的n-BuLi相对于步骤2中使用的改性剂的摩尔比、门尼粘度、和硫化片的省燃耗性的评价结果示于表2。在此，表2中的省燃耗性是以比较例2记作100的相对值。
[表2]
Figure 119701DEST_PATH_IMAGE025
。
[实施例6]
＜改性共轭二烯系聚合物的制作＞
(步骤1')
将内容积20L的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器清洗和干燥，将该聚合反应器的内部的氛围置换为干燥氮气。接着，将“己烷(一般品)”10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1mL、乙二醇二乙基醚4.6mL和双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷3.66mmol投入聚合反应器内。接着，将少量的n-BuLi的己烷溶液投入聚合反应器内后，将含有11.70mmol的n-BuLi正己烷溶液投入聚合反应器内，引发聚合反应。
进行0.5小时聚合反应后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷4.88mmol投入聚合反应器内，进一步进行2.5小时聚合反应。总计3小时的聚合反应中，将聚合反应器内的温度调整为65℃，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应器内的溶液，向聚合反应器内，连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。
(步骤3')
步骤1'后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向其中添加含有17.08mmol的n-BuLi的正己烷溶液，搅拌15分钟。接着，将包含甲醇0.8mL的己烷溶液5mL投入聚合反应器内，将聚合物溶液搅拌5分钟。
将“スミライザーGM”8.0g和“スミライザーTP-D”4.0g投入聚合反应器内，接着，使聚合物溶液中的挥发成分中的大部分在常温下以24小时蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，得到改性共轭二烯系聚合物6。
＜聚合物组合物的制备和硫化片的制作＞
使用改性共轭二烯系聚合物6，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[实施例7]
步骤3'中，将含有17.08mmol的n-BuLi的正己烷溶液变更为含有34.16mmol的n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例6相同的方式，得到改性共轭二烯系聚合物7。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例6相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例3]
步骤3'中，未添加含有n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例6相同的方式，得到改性共轭二烯系聚合物C3。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例6相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
实施例6、7和比较例3中得到的改性共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量、苯乙烯单元的含量、步骤3'中使用的n-BuLi相对于步骤1'中使用的改性剂的摩尔比、门尼粘度、和硫化片的省燃耗性的评价结果示于表3。在此，表3中的省燃耗性是以比较例3记作100的相对值。
[表3]
Figure 531091DEST_PATH_IMAGE026
。
[实施例8]
＜改性共轭二烯系聚合物的制作＞
(步骤1')
以与实施例6相同的方式进行步骤1'。
(步骤2')
步骤1’后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向聚合溶液中添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺11.70mmol，搅拌15分钟。
(步骤3')
步骤2'后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向其中添加含有17.08mmol的n-BuLi的正己烷溶液，搅拌15分钟。接着，将包含甲醇0.8mL的己烷溶液5mL投入聚合反应器内，将聚合物溶液搅拌5分钟。
将“スミライザーGM”8.0g和“スミライザーTP-D”4.0g投入聚合反应器内，接着，使聚合物溶液中的挥发成分中的大部分在常温下以24小时蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，得到改性共轭二烯系聚合物8。
＜聚合物组合物的制备和硫化片的制作＞
使用改性共轭二烯系聚合物8，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[实施例9]
步骤3'中，将含有17.08mmol的n-BuLi的正己烷溶液变更为含有40.48mmol的n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例8相同的方式，得到改性共轭二烯系聚合物9。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例8相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例4]
步骤3'中，未添加含有n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例8相同的方式，得到改性共轭二烯系共聚物C4。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例8相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
实施例8、9和比较例4中得到的改性共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量、苯乙烯单元的含量、步骤3'中使用的n-BuLi相对于步骤1'中使用的改性剂的摩尔比、门尼粘度、和硫化片的省燃耗性的评价结果示于表4。在此，表4中的省燃耗性是以比较例4记作100的相对值。
[表4]
Figure 687135DEST_PATH_IMAGE027
。
[实施例10]
＜改性共轭二烯系聚合物的制作＞
(步骤1)
将内容积20L的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器清洗和干燥，将该聚合反应器的内部的氛围置换为干燥氮气。接着，将“己烷(一般品)”10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1mL和乙二醇二乙基醚4.6mL投入聚合反应器内。接着，将少量的n-BuLi的己烷溶液投入聚合反应器内后，将含有15.20mmol的n-BuLi正己烷溶液投入聚合反应器内，引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中，将聚合反应器内的温度调整为65℃，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应器内的溶液，向聚合反应器内，连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。接着，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向聚合溶液中添加四氯化硅1.16mmol，搅拌15分钟。
(步骤2)
步骤1后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向聚合溶液中添加[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷10.55mmol，搅拌15分钟。
(步骤3)
步骤2后，将聚合反应器温度保持为65℃，同时在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌所得聚合溶液，向其中添加含有15.83mmol的n-BuLi的正己烷溶液，搅拌15分钟。接着，将包含甲醇0.8mL的己烷溶液5mL投入聚合反应器内，将聚合物溶液搅拌5分钟。
将“スミライザーGM”8.0g和“スミライザーTP-D”4.0g投入聚合反应器内，得到聚合物溶液。使该聚合物溶液中的一部分在常温下以24小时蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，此时的ML粘度为41。接着，将该聚合物溶液通过汽提而脱溶剂后，用70℃的热风干燥机干燥24小时，得到改性共轭二烯系聚合物10。改性共轭二烯系聚合物10的ML粘度为44。
＜聚合物组合物的制备和硫化片的制作＞
使用改性共轭二烯系聚合物10，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例5]
步骤3中，未添加含有n-BuLi的正己烷溶液，除此之外，以与实施例10相同的方式，得到聚合物溶液。使该聚合物溶液中的一部分在常温下以24小时蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，此时的ML粘度为46。接着，将该聚合物溶液以与实施例10相同的方式脱溶剂、干燥，得到改性共轭二烯系聚合物C5。改性共轭二烯系聚合物C5的ML粘度为63。此外，使用该聚合物，除此之外，以与实施例10相同的方式，制备聚合物组合物，制作硫化片。
实施例10和比较例5中得到的改性共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量、苯乙烯单元的含量、步骤3中使用的n-BuLi相对于步骤2中使用的改性剂的摩尔比、门尼粘度、和硫化片的省燃耗性的评价结果示于表5。在此，表5中的省燃耗性是以比较例5记作100的相对值。此外，门尼粘度中，利用减压干燥的值与汽提并热风干燥后的值之差越小，则储存稳定性越优异。
[表5]
Figure 576593DEST_PATH_IMAGE028
。

Claims (18)

1.改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物发生作用的步骤，所述共轭二烯系聚合物具有基于包含共轭二烯化合物的单体的单元、和基于具有硅原子、锡原子、锗原子或磷原子的改性剂的单元，所述有机金属化合物为有机碱金属化合物，所述步骤是使所述共轭二烯系聚合物的基于所述改性剂的单元与所述有机金属化合物反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共轭二烯系聚合物在末端具有基于所述改性剂的单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共轭二烯系聚合物在分子链中具有基于所述改性剂的单元。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(5)所示的结构的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1表示烷基、烯基、环烯基或芳基，M1表示硅原子、锡原子、锗原子或磷原子，L1表示卤素原子或烃氧基，R1和L1存在多个时，各自可以相同或不同，M1为硅原子、锡原子或锗原子时，n表示0，m和l各自独立地表示满足m+l=4的0~4的整数，M1为磷原子时，n表示0或1，m和l各自独立地表示满足m+l=3的0~3的整数。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(5)所示的结构的化合物，
Figure 528652DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1表示烷基、烯基、环烯基或芳基，M1表示硅原子、锡原子、锗原子或磷原子，L1表示卤素原子或烃氧基，R1和L1存在多个时，各自可以相同或不同，M1为硅原子、锡原子或锗原子时，n表示0，m和l各自独立地表示满足m+l=4的0~4的整数，M1为磷原子时，n表示0或1，m和l各自独立地表示满足m+l=3的0~3的整数。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(6)所示的结构的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，X1、X2和X3各自独立地表示烃基、烃氧基、卤素原子、或能够与所述共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，R61和R62各自独立地表示氢原子或烃基，R61和R62存在多个时，各自可以相同或不同，A1表示具有选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的至少一种原子的有机基团，任选具有环结构，X1、X2或X3的结构中的一部分任选与A1中的一部分键合，a表示0~10的整数。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(6)所示的结构的化合物，
Figure 914634DEST_PATH_IMAGE002
式中，X1、X2和X3各自独立地表示烃基、烃氧基、卤素原子、或能够与所述共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，R61和R62各自独立地表示氢原子或烃基，R61和R62存在多个时，各自可以相同或不同，A1表示具有选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的至少一种原子的有机基团，任选具有环结构，X1、X2或X3的结构中的一部分任选与A1中的一部分键合，a表示0~10的整数。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(6)所示的结构的化合物，
Figure 694372DEST_PATH_IMAGE002
式中，X1、X2和X3各自独立地表示烃基、烃氧基、卤素原子、或能够与所述共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，R61和R62各自独立地表示氢原子或烃基，R61和R62存在多个时，各自可以相同或不同，A1表示具有选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的至少一种原子的有机基团，任选具有环结构，X1、X2或X3的结构中的一部分任选与A1中的一部分键合，a表示0~10的整数。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(6)所示的结构的化合物，
Figure 56957DEST_PATH_IMAGE002
式中，X1、X2和X3各自独立地表示烃基、烃氧基、卤素原子、或能够与所述共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团，R61和R62各自独立地表示氢原子或烃基，R61和R62存在多个时，各自可以相同或不同，A1表示具有选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的至少一种原子的有机基团，任选具有环结构，X1、X2或X3的结构中的一部分任选与A1中的一部分键合，a表示0~10的整数。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure 871330DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure 693792DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure 429667DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure 628567DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure 297446DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure 290810DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述改性剂包含具有式(7)所示的结构的化合物，
Figure 513981DEST_PATH_IMAGE003
式中，R71表示氢原子或烃基，s表示0或1，R72表示亚烃基，X7、X8和X9各自独立地表示取代的氨基、或任选具有取代基的烃基，X7、X8和X9中的至少1个为取代的氨基。
18.聚合物组合物的制造方法，其具有：对通过权利要求1~17中任一项所述的方法制作的改性共轭二烯系共聚物100质量份混炼10~150质量份的补强材料的步骤。
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