WO2016039388A1 - 共役ジエン重合体組成物 - Google Patents

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WO2016039388A1
WO2016039388A1 PCT/JP2015/075637 JP2015075637W WO2016039388A1 WO 2016039388 A1 WO2016039388 A1 WO 2016039388A1 JP 2015075637 W JP2015075637 W JP 2015075637W WO 2016039388 A1 WO2016039388 A1 WO 2016039388A1
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conjugated diene
diene polymer
polymer
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PCT/JP2015/075637
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宏一郎 田島
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住友化学株式会社
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diene polymer composition.
  • a rubber composition for an automobile tire a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as a styrene-butadiene copolymer, silica, and a silane coupling agent is used.
  • Patent Document 1 discloses a conjugated diene polymer obtained by polymerizing a conjugated diene in the presence of a specific polar substance using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and silica. And a conjugated diene polymer composition containing a mercapto silane coupling agent has been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a conjugated diene polymer composition having excellent fuel economy.
  • the present invention relates to a conjugated diene polymer composition containing the following conjugated diene polymer, silica, and the following silane coupling agent.
  • the content of silica is 5 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the conjugated diene polymer.
  • Content of a silane coupling agent is 0.5 to 20 mass parts per 100 mass parts of silica.
  • Conjugated diene polymers A polymer obtained by a polymerization reaction in a polymerization solution containing a conjugated diene, at least one compound selected from the group consisting of limonene, terpinene and terpinolene, and an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • Silane coupling agent The compound which has a structural unit represented by following formula (1).
  • R 11 in Formula (1) represents a hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a group represented by —ROH, and R represents a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the conjugated diene polymer is a conjugated diene polymerized or conjugated using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solution containing at least one compound selected from the group consisting of limonene, terpinene and terpinolene. It may be a conjugated diene polymer obtained by copolymerizing a diene and a comonomer.
  • a conjugated diene polymer composition having excellent fuel economy can be obtained.
  • the hydrocarbyl group means a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon.
  • the hydrocarbylene group means a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a hydrocarbon.
  • a conjugated diene polymer composition according to an embodiment is a polymerization containing a conjugated diene, at least one compound selected from the group consisting of limonene, terpinene, and terpinolene, and an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • a polymer obtained by a polymerization reaction in a solution (hereinafter sometimes referred to as “polymer A”) is contained as a conjugated diene polymer.
  • the polymer A is obtained by polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solution containing at least one compound selected from the group consisting of limonene, terpinene and terpinolene. And a comonomer may be obtained by copolymerization.
  • a conjugated diene polymer obtained by a polymerization reaction in a polymerization solution containing a specific compound such as limonene and an organic alkali metal compound does not contain a specific compound such as limonene.
  • a conjugated diene polymer composition having excellent fuel economy can be provided.
  • Limonene can be selected from isomers such as ⁇ -limonene and ⁇ -limonene, and may be D-form, L-form or racemic form.
  • Terpinene can be selected from isomers such as ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, and ⁇ -terpinene.
  • Terpinolene can be selected from isomers such as ⁇ -terpinolene. When simply referred to as “limonene”, “terpinene”, or “terpinolene”, it usually means the ⁇ form.
  • the polymer A includes monomer units derived from conjugated dienes, and may further include monomer units derived from comonomers other than these conjugated dienes.
  • the conjugated diene constituting the polymer A is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene, for example. At least one kind may be included.
  • the conjugated diene may comprise 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • the comonomer constituting the polymer A is, for example, at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene. May be included.
  • the comonomer may contain styrene.
  • the polymerization reaction is performed, for example, in a polymerization solution (hydrocarbon solution) containing at least one compound selected from the group consisting of limonene, terpinene, and terpinolene, and a hydrocarbon as a solvent.
  • a polymerization solution hydrocarbon solution
  • the total content of limonene, terpinene and terpinolene in the polymerization solution is 0.5 mol or more and 40 mol or less, 0.6 mol or more and 37 mol or less, 0.8 mol or more and 35 mol or less per mol of the alkali metal of the organic alkali metal compound. 1 mol or less or 30 mol or less may be sufficient.
  • organic alkali metal compound examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2- Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, tert-butyldimethylsiloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide Lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthaleni , Sodium biphenylide, potassium naphthalenide,
  • the total amount of the organic alkali metal compound used in the polymerization reaction may be 0.5 mmol or more, 0.67 mmol or more, or 0.77 mmol or more, and 0.46 mol or less, relative to 1 kg of the conjugated diene. Or 0.23 mol or less may be sufficient.
  • the solvent contained in the polymerization solution may be a solvent that does not substantially deactivate the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, and hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and alicyclic rings such as cyclopentane and cyclohexane.
  • Group hydrocarbons can be mentioned. Two or more kinds of solvents selected from these may be used in combination.
  • the polymerization solution is an agent that adjusts the vinyl bond amount of the monomer unit derived from the conjugated diene, and an agent that adjusts the distribution of the monomer unit derived from the conjugated diene in the conjugated diene polymer ( Hereinafter, it may be collectively referred to as “regulator”).
  • the adjusting agent include ether compounds, tertiary amines, phosphine compounds, alkali metal alkoxides, and alkali metal phenoxides.
  • ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; Aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; Aliphatic diethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; Aliphatic triethers such as diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Examples thereof include aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane
  • Aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether
  • Aliphatic diethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether
  • Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 1,1,2,2-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, and quinoline.
  • Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, and triphenylphosphine.
  • Examples of the alkali metal alkoxide include sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, sodium-tert-pentoxide, and potassium-tert-pentoxide.
  • Examples of the alkali metal phenoxide include sodium phenoxide and potassium phenoxide. Two or more of these may be used in combination.
  • the content of the monomer component in the polymerization solution may be 1% by mass to 50% by mass and 5% by mass to 30% by mass. However, the total amount of the polymerization solution is 100% by mass.
  • the content of the monomer component in the hydrocarbon solution is the content of the conjugated diene.
  • the content of the monomer component in the polymerization solution is the total content of the conjugated diene and the comonomer.
  • Limonene, terpinene and terpinolene can be copolymerized with conjugated dienes, but these amounts are not included in the monomer component content.
  • the polymerization temperature (temperature of the polymerization solution) may be 25 ° C. or more and 100 ° C. or less, 35 ° C. or more and 90 ° C. or less, or 50 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the polymerization time may be 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • the conjugated diene polymer may be modified by reacting at least one compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound, a halogen-containing silicon compound, a ketone compound and a tin compound at the polymerization active terminal of the polymer.
  • a conjugated diene copolymer having a modifying group derived from an alkoxysilane compound, a halogen-containing silicon compound, a ketone compound or a tin compound bonded to the end of the molecular chain is obtained.
  • alkoxysilane compounds include [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, and [3- (diethylamino) propyl.
  • halogen-containing silicon compounds include silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, Examples include tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.
  • ketone compounds include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, and N, N-dihydrocarbylacetamide such as N-methyl-N-ethylacetamide; N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N, N-dihydrocarbylacrylamide such as N-methyl-N-ethylacrylamide; N, N-dihydrocarbyl methacrylamide such as N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, and N-methyl-N-ethylmethacrylamide; 4- (N, N-dihydrocarbylamino) such as 4- (N, N-dimethylamino) acetophenone, 4- (N-methyl-N-ethylamino) acetophenone, and 4- (N, N-diethylamino) acetophenone) Acetophenone; 4-cyclic aminoacetophenone,
  • tin compounds include tin tetrachloride, methyltrichlorotin, and dimethyldichlorotin.
  • the polymerization active terminal of the polymer A may be treated with an alcohol such as methanol, isopropyl alcohol, and 1-butanol.
  • the polymer can be recovered from the solution in which the polymer A is dissolved by a known method.
  • the method for recovering the conjugated diene polymer include (a) a method in which a coagulant is added to a solution containing the polymer A, and (b) a method in which steam is blown into the solution containing the polymer A.
  • the recovered polymer A may be dried with a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.
  • the content of the monomer unit derived from the comonomer in the polymer A is the same as that of the monomer derived from the conjugated diene.
  • the total amount of monomers derived from the comonomer may be 5% by mass or 10% by mass or more based on 100% by mass.
  • the content of the monomer unit derived from the comonomer in the polymer A may be 50% by mass or less, or 45% by mass or less.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the polymer A may be 10 or more, or 20 or more in order to increase the tensile strength at break. In order to improve processability, the Mooney viscosity of the polymer A may be 200 or less, or 150 or less.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) is measured at 100 ° C. according to JIS K6300 (1994). The sign of (ML 1 + 4 ) has the following meaning.
  • the (standard) polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer A by gel permeation chromatography may be 10,000 or more, 50,000 or more, or 100,000 or more in order to increase the tensile strength at break. In order to improve processability, the weight molecular weight may be 200000 or less, 1500000 or less, or 1300000 or less.
  • the vinyl bond content in the polymer A may be 80 mol% or less, or 70 mol% or less, where the content of monomer units derived from the conjugated diene is 100 mol%.
  • the amount of vinyl bonds may be 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, or 30 mol% or more.
  • the vinyl bond amount is determined based on the absorption intensity around 910 cm ⁇ 1, which is the absorption peak of vinyl group, by infrared spectroscopy.
  • the conjugated diene polymer composition according to one embodiment contains silica (silica particles).
  • examples of the silica include dry silica (anhydrous silicic acid), wet silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, and precipitated silica. One type or two or more types of silica selected from these can be used.
  • the BET specific surface area of the silica may be 50 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is measured according to ASTM D1993-03.
  • trade names such as Degussa's trade name Ultrasil VN3-G, Tosoh Silica's trade names VN3, AQ, ER, RS-150, Rhodia's trade names Zeosil 1115MP, 1165MP, etc. can be used. .
  • the conjugated diene polymer which concerns on one Embodiment contains the compound (henceforth "silane coupling agent B") which has a structural unit represented by following formula (1) as a silane coupling agent.
  • R 11 in the formula (1) represents a hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms or a group represented by —ROH, and R represents a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom in the formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms as R 11 in Formula (1) may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group.
  • the R 11 may be a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms as R 12 in the formula (1) may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, or a hexylene group.
  • R 12 may be a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the silane coupling agent B may be a silane coupling agent including a structure represented by the following formula (2).
  • R 21 and R 23 each independently represent hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a group represented by —R′OH, and R ′ is a carbon atom.
  • This represents a hydrocarbylene group having a number of 1 or more and 30 or less.
  • R 22 and R 24 represent a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 25 represents a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • x is an integer of 1 or more
  • y is an integer of 0 or more.
  • the halogen atom as R 21 or R 23 in Formula (2) may be a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms as R 25 in Formula (2) may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group.
  • R 25 may be a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms as R 22 , R 24 or R ′ in the formula (2) is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, or a hexylene group. There may be.
  • R 22 , R 24 and R ′ may be a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • product names NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, NXT-Z100, etc. manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. can be used.
  • the conjugated diene polymer composition contains a polymer A, silica, and a silane coupling agent B.
  • the content of silica is 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer A, and may be 10 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, or 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the content of the silane coupling agent B is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, or 1.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of silica. There may be.
  • the conjugated diene polymer composition may further contain other polymer components and / or other additives.
  • the conjugated diene polymer composition may be vulcanized as necessary.
  • the conjugated diene polymer composition may contain two or more types of conjugated diene polymers.
  • polymer components include butyl rubber, natural rubber, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-octene copolymer. Two or more kinds selected from these polymer components may be used in combination.
  • the content of the polymer A in the conjugated diene polymer composition May be 10% by mass or more and 99.9% by mass or less, or 20% by mass or more and 90% by mass or less, where the total content of the conjugated diene polymer and other polymer components is 100% by mass.
  • additives include carbon black; sulfur; vulcanization accelerators such as thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, and guanidine vulcanization accelerator; stearin Examples include acids and vulcanization activators such as zinc oxide; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; extension oils; processing aids; anti-aging agents; and lubricants.
  • vulcanization accelerators such as thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, and guanidine vulcanization accelerator
  • acids and vulcanization activators such as zinc oxide
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide
  • extension oils such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide
  • processing aids such as anti-aging agents;
  • Carbon blacks include channel carbon blacks such as EPC, MPC and CC; Furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; Thermal carbon blacks such as FT and MT; Examples include acetylene carbon black and graphite. Two or more of these may be used in combination.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black may be 5 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less.
  • Carbon black may have a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 5 ml / 100 g or more and 300 ml / 100 g or less.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93.
  • the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93.
  • As a commercial product of carbon black trade name Diamond Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Seast 6, Seast 7HM, Seast KH, trade name CK 3, Special Black 4A manufactured by Degussa, etc. can be used. .
  • the carbon black content is 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer A. It may be.
  • the total content of silica and carbon black may be 200 parts by mass or less, 150 parts by mass or less, or 120 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer A.
  • Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the sulfur content is 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer A.
  • it may be 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, or 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; Thiuram vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxymethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfen Amides, and sulfenamide vulcanization accelerators such as N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Mention may be made of guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, dior
  • the content of the vulcanization accelerator is based on 100 parts by mass of the polymer A. It may be 0.1 to 5 parts by mass, or 0.2 to 3 parts by mass.
  • extender oils examples include aromatic mineral oils (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049) and naphthenic mineral oils (VGC value 0.850 to 0). 899), and paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849).
  • the content of the polycyclic aromatic in the extending oil may be less than 3% by mass or less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the extending oil.
  • the polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. 20 mass% or more may be sufficient as content (CA) of the aromatic compound of extending oil.
  • One or more extending oils selected from these can be used.
  • a polymer A, silica, a silane coupling agent B, and, if necessary, other polymer components and other additives are mixed with a known kneader, for example, Banbury.
  • a method of kneading with a mixer or a roll kneader can be used.
  • the kneading temperature is usually 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and may be 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and the kneading time is usually 30 seconds. It is 30 minutes or less and may be 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, and may be room temperature or higher and 80 ° C. or lower.
  • the conjugated diene polymer composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and may be 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the conjugated diene polymer composition of this embodiment is excellent in fuel economy and is suitably used for tires.
  • the physical properties were evaluated by the following method. 1. Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) According to JIS K6300 (1994), the Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C.
  • Vinyl bond amount (unit: mol%) The amount of vinyl bonds in the monomer derived from 1,3-butadiene in the polymer was determined by infrared spectroscopy based on the absorption intensity in the vicinity of 910 cm ⁇ 1, which is the absorption peak of the vinyl group.
  • Fuel saving index A strip-shaped test piece having a width of 1 mm or 2 mm and a length of 40 mm was punched from the sheet-like vulcanized molded body.
  • the loss tangent (tan ⁇ (50 ° C.)) of the obtained test piece at a temperature of 50 ° C. was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of 1% strain and 10 Hz frequency.
  • the fuel efficiency index was calculated by standardizing the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the fuel economy index, the better the fuel economy.
  • Example 1 (Preparation of polymer) A stainless polymerization reactor with an internal volume of 30 liters equipped with a stirrer was washed and dried, and the gas inside the polymerization reactor was replaced with dry nitrogen. Next, 15.3 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 912 g of 1,3-butadiene, 288 g of styrene, 45 g of limonene, 9.1 ml of tetrahydrofuran, and 6.7 ml of ethylene glycol diethyl ether were placed in the polymerization reactor. I put it in. Next, a small amount of n-butyllithium hexane solution was introduced into the polymerization reactor as a scavenger in order to detoxify impurities that act to deactivate the polymerization initiator in advance.
  • industrial hexane density 680 kg / m 3
  • 912 g of 1,3-butadiene
  • n-butyllithium n-hexane solution (a content of n-butyllithium of 17.14 mmol) was added to the polymerization solution in the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction.
  • Polymerization reaction was performed for 3 hours. During the polymerization reaction, the temperature in the polymerization reactor was adjusted to 65 ° C., and the solution in the polymerization reactor was stirred at a stirring speed of 130 rpm. In the polymerization reactor, 1,368-butadiene and 432 g of styrene were continuously added. Supplied to.
  • polymer 1 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 8.0 g, and pentaerythrityl 4.0 g of tetrakis (3-lauryl thiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was charged into the polymerization reactor. Next, the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours and further dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer (hereinafter referred to as “polymer 1”). With respect to Polymer 1, the styrene unit amount was 24.5 wt%, the vinyl bond amount was 56.3 mol%, and the Mooney viscosity was 47.6.
  • Example 2 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent 1 was changed to the silane coupling agent 2 shown in Table 1. The physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent 1 was changed to the silane coupling agent 3 shown in Table 1. The physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • silane coupling agent 1 compound having structural unit represented by formula (1)
  • NXT-Z100 manufactured by Momentive Performance Materials
  • Silane coupling agent 2 a compound having a structural unit represented by formula (1)
  • NXT-Z45 manufactured by Momentive Performance Materials
  • Silane coupling agent 3 NXT Silane (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive Carbon black: Diamond Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Oil: JOMO process NC-140 manufactured by Japan Energy Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Wax: Sunnock N, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CZ Soxinol CZ manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator D Soxinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 (Preparation of polymer) A stainless polymerization reactor with an internal volume of 30 liters equipped with a stirrer was washed and dried, and the gas inside the polymerization reactor was replaced with dry nitrogen. Next, 15.3 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 912 g of 1,3-butadiene, 288 g of styrene, 30 g of ⁇ -terpinene, 9.1 ml of tetrahydrofuran, and 6.7 ml of ethylene glycol diethyl ether were added to a polymerization reactor. I put it in. Next, a small amount of n-butyllithium hexane solution was introduced into the polymerization reactor as a scavenger in order to detoxify impurities that act to deactivate the polymerization initiator in advance.
  • industrial hexane density 680 kg / m 3
  • n-butyllithium n-hexane solution (a content of n-butyllithium of 17.14 mmol) was added to the polymerization solution in the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction.
  • Polymerization reaction was performed for 3 hours. During the polymerization reaction, the temperature in the polymerization reactor was adjusted to 65 ° C., and the solution in the polymerization reactor was stirred at a stirring speed of 130 rpm. During the polymerization reaction, 1,368 g of 1,3-butadiene and 432 g of styrene were continuously fed into the polymerization reactor.
  • polymer 2 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 8.0 g, and pentaerythrityl 4.0 g of tetrakis (3-lauryl thiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was charged into the polymerization reactor. Next, the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours and further dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer (hereinafter referred to as “polymer 2”). Regarding polymer 2, the styrene unit amount was 24.2 wt%, the vinyl bond amount was 56.8 mol%, and the Mooney viscosity was 48.3.
  • Example 4 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the silane coupling agent 1 was changed to the silane coupling agent 2 shown in Table 2. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the silane coupling agent 1 was changed to the silane coupling agent 3 shown in Table 2. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
  • silane coupling agent 1 compound having structural unit represented by formula (1)
  • NXT-Z100 manufactured by Momentive Performance Materials
  • Silane coupling agent 2 a compound having a structural unit represented by formula (1)
  • NXT-Z45 manufactured by Momentive Performance Materials
  • Silane coupling agent 3 NXT Silane (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive Carbon black: Diamond Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Oil: JOMO process NC-140 manufactured by Japan Energy Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Wax: Sunnock N, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CZ Soxinol CZ manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator D Soxinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 In Example 1, a corresponding polymer and a polymer composition containing the polymer are obtained by carrying out in the same manner as in Example 1 except that terpinolene is used in place of limonene.
  • Example 6 In Example 2, a corresponding polymer and a polymer composition containing the polymer are obtained by carrying out in the same manner as in Example 2 except that terpinolene is used instead of limonene.

Abstract

　共役ジエン重合体と、シリカと、シランカップリング剤と、を含有する共役ジエン重合体組成物が開示される。シリカの含有量が、共役ジエン重合体１００質量部あたり、５質量部以上１５０質量部である。シランカップリング剤の含有量が、シリカ１００質量部あたり、０．５質量部以上２０質量部以下である。共役ジエン重合体が、共役ジエンと、リモネン等から選ばれる化合物と、有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得られる重合体である。シランカップリング剤が、下記式（１）： で表される構造単位を有する化合物である。

Description

共役ジエン重合体組成物
　本発明は、共役ジエン重合体組成物に関する。
　従来から、環境問題への関心が高く、自動車に対しての省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対して、省燃費性に優れることが求められている。自動車用タイヤ用のゴム組成物としては、スチレン－ブタジエン共重合体等の共役ジエン重合体とシリカとシランカップリング剤とを含有するゴム組成物が用いられている。
　例えば、特許文献１には、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、特定の極性物質の存在下、共役ジエンを重合して得られた共役ジエン系重合体と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物が提案されている。
特開２０１３－８２７７８号公報
　しかしながら、ブタジエンとスチレンとを共重合して得られる従来の重合体を用いても、その重合体組成物の省燃費性は、必ずしも満足のいくものではなかった。
　かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れる共役ジエン重合体組成物を提供することにある。
　本発明は、下記共役ジエン重合体と、シリカと、下記シランカップリング剤と、を含有する、共役ジエン重合体組成物に関する。シリカの含有量が、共役ジエン重合体１００質量部あたり、５質量部以上１５０質量部である。シランカップリング剤の含有量が、シリカ１００質量部あたり、０．５質量部以上２０質量部以下である。
共役ジエン重合体：
共役ジエンと、リモネン、テルピネン及びテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得られる重合体。
シランカップリング剤：
下記式（１）で表される構造単位を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１）におけるＲ１１は、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基、又は－ＲＯＨで表される基を表し、Ｒは炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。Ｒ１２は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。
　共役ジエン重合体は、リモネン、テルピネン及びテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素溶液中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエンを重合、又は、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる共役ジエン重合体であってもよい。
　本発明により、省燃費性に優れる共役ジエン重合体組成物を得ることができる。
　本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を意味する。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を意味する。
（共役ジエン重合体）
　一実施形態に係る共役ジエン重合体組成物は、共役ジエンと、リモネン、テルピネン及びテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得られる重合体（以下「重合体Ａ」ということがある。）を、共役ジエン重合体として含有する。重合体Ａは、リモネン、テルピネン及びテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素溶液中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエンを重合、又は、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られるものであってもよい。本発明者らの知見によれば、リモネン等の特定の化合物、及び有機アルカリ金属化合物を含有する重合溶液中での重合反応により得られる共役ジエン重合体は、リモネン等の特定の化合物を含有しない重合溶液中での重合反応により得られる共役ジエン重合体と比較して、優れた省燃費性を有する共役ジエン重合体組成物を与えることができる。
　リモネンは、α－リモネン、β－リモネン等の異性体から選ぶことができ、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれであってもよい。テルピネンは、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン等の異性体から選ぶことができる。テルピノレンは、α－テルピノレン等の異性体から選ぶことができる。単に「リモネン」、「テルピネン」、又は「テルピノレン」というときは、通常、α体を意味する。
　一実施形態に係る重合体Ａは、共役ジエンに由来する単量体単位を含み、これら共役ジエン以外のコモノマーに由来する単量体単位を更に含んでいてもよい。
　重合体Ａを構成する共役ジエンは、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、及び１，３－ヘキサジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。共役ジエンは、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含んでいてもよい。
　重合体Ａを構成するコモノマーは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びジビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。コモノマーはスチレンを含んでいてもよい。
　重合反応は、例えば、リモネン、テルピネン及びテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、溶媒としての炭化水素とを含む重合溶液（炭化水素溶液）中で行われる。重合溶液中のリモネン、テルピネン及びテルピノレンの総含有量は、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１モルあたり、０．５モル以上４０モル以下、０．６モル以上３７モル以下、０．８モル以上３５モル以下、又は１モル以上３０モル以下であってもよい。
　有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４－ジリチオ－２－ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニド、及び、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとの反応生成物（３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物）等を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物は、有機リチウム化合物及び／又は有機ナトリウム化合物であってもよく、炭素原子数が２以上２０以下の有機リチウム化合物及び／又は炭素原子数が２以上２０以下の有機ナトリウム化合物であってもよい。
　重合反応に用いられる有機アルカリ金属化合物の総量は、共役ジエン１ｋｇに対して、０．５ミリモル以上、０．６７ミリモル以上、又は０．７７ミリモル以上であってもよく、０．４６モル以下、又は０．２３モル以下であってもよい。
　上記の重合溶液（炭化水素溶液）に含まれる溶媒は、重合開始剤として使用する有機アルカリ金属化合物を実質的に失活させない溶媒であってもよい。溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、及びヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；並びにシクロペンタン、及びシクロヘキサン等の脂環族炭化水素を挙げることができる。これらから選ばれる２種類以上の溶媒を併用してもよい。
　重合溶液（炭化水素溶液）は、共役ジエンに由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン重合体中での共役ジエンに由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）を含有していてもよい。
　調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属フェノキシド等を挙げることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，４－ジオキサン等の環状のエーテル；
ジエチルエーテル、及びジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；
ジフェニルエーテル、及びアニソール等の芳香族エーテル等を挙げることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、及びキノリン等を挙げることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等を挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシド、及びカリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシドを挙げることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、及びカリウムフェノキシドを挙げることができる。これらは２種類以上を併用してもよい。
　重合溶液（炭化水素溶液）中の単量体成分の含有量は、１質量％以上５０質量％以下、５質量％以上３０質量％以下であってもよい。ただし、重合溶液の全量を１００質量％とする。重合溶液が単量体成分として共役ジエンのみを含有する場合、炭化水素溶液中の単量体成分の含有量とは、共役ジエンの含有量である。重合溶液が単量体成分として共役ジエン及びコモノマーを含有する場合、重合溶液中の単量体成分の含有量とは、共役ジエンとコモノマーの含有量の合計である。リモネン、テルピネン及びテルピノレンは共役ジエンと共重合し得るが、これらの量は、単量体成分の含有量には含めないこととする。
　重合温度（重合溶液の温度）は、２５℃以上１００℃以下、３５℃以上９０℃以下、又は５０℃以上８０℃以下であってもよい。重合時間は、１０分以上５時間以下であってもよい。
　重合体の重合活性末端に、アルコキシシラン化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ケトン化合物及びスズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させて、共役ジエン重合体を変性させてもよい。この反応により、分子鎖の末端に結合した、アルコキシシラン化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ケトン化合物又はスズ化合物に由来する変性基を有する、共役ジエン共重合体が得られる。
　アルコキシシラン化合物としては［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［２－（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、及び［２－（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン等の［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；
（１－ヘキサメチレンイミノメチル）トリメトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル、及びＮ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾ－ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン等の｛［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキル｝アルコキシシラン化合物；
｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、及び｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン等の［Ｎ，Ｎ－ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］アルキルアルコキシシラン化合物等を挙げる事ができる。
　ハロゲン含有ケイ素化合物としては四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びジエトキシジエチルシラン等を挙げることができる。
　ケトン化合物としてはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、及びＮ－メチル－Ｎ－エチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、及びＮ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、及びＮ－メチル－Ｎ－エチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルメタクリルアミド；
４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）アセトフェノン、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ）アセトフェノン、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）アセトフェノン等の４－（Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；
４’－（イミダゾール－１－イル）アセトフェノン等の４－環状アミノアセトフェノン化合物；
１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、及び１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；
４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、及び４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン等の４－（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；
４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
　スズ化合物としては四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、及びジメチルジクロロスズ等を挙げることができる。
　重合後、重合体Ａの重合活性末端をメタノール、イソプロピルアルコール、及び１－ブタノール等のアルコールで処理してもよい。
　重合後、重合体Ａが溶解している溶液から、公知の方法により重合体を回収することができる。共役ジエン重合体を回収する方法としては、例えば（ａ）重合体Ａを含有する溶液に凝固剤を添加する方法、（ｂ）重合体Ａを含有する溶液にスチームを吹き込む方法を挙げることができる。回収した重合体Ａは、バンドドライヤー及び押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。
　重合体Ａが、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる重合体である場合、重合体Ａ中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、共役ジエンに由来する単量体とコモノマーに由来する単量体の合計量を１００質量％として、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。重合体Ａ中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってもよい。
　重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、引張破断強度を高めるために、１０以上、又は２０以上であってもよい。加工性を高めるために、重合体Ａのムーニー粘度は２００以下、又は１５０以下であってもよい。該ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。（ＭＬ１＋４）の符号は、以下の意味である。
Ｍ：ムーニー粘度
Ｌ：ラージローターを使用
１＋４：試料を１分加熱した後、ローターを４分間２ｒｐｍで回転させた時の測定値
　重合体Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる（標準）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、引張破断強度を高めるために、１００００以上、５００００以上、又は１０００００以上であってもよい。加工性を高めるために、この重量分子量は、２００００００以下、１５０００００以下、又は１３０００００以下であってもよい。
　重合体Ａ中のビニル結合量は、共役ジエンに由来する単量体単位の含有量を１００モル％として、８０モル％以下、又は７０モル％以下であってもよい。ビニル結合量は、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、又は３０モル％以上であってもよい。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度に基づいて、求められる。
（シリカ）
　一実施形態に係る共役ジエン重合体組成物は、シリカ（シリカ粒子）を含有する。シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、及び沈降シリカ等を挙げることができる。これらから選ばれる１種又は２種以上のシリカを用いることができる。
　シリカのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９９３－０３に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製　商品名　ウルトラシルＶＮ３－Ｇ、東ソー・シリカ社製　商品名　ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ－１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製　商品名　Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
（シランカップリング剤）
　一実施形態に係る共役ジエン重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有する化合物（以下「シランカップリング剤Ｂ」ということがある。）をシランカップリング剤として含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）におけるＲ１１は、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基又は－ＲＯＨで表される基を表し、Ｒは炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。Ｒ１２は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。
　式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が挙げれらる。
　式（１）におけるＲ１１としての炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であってもよい。る。Ｒ１１は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基であってもよい。
　式（１）におけるＲ１２としての炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、又はヘキシレン基であってもよい等が挙げられる。Ｒ１２は、、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基であってもよい。
　シランカップリング剤Ｂは、下記式（２）で表される構造を含むシランカップリング剤であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、夫々独立に、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基又は－Ｒ’ＯＨで表される基を表し、Ｒ’は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。Ｒ２２及びＲ２４は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。Ｒ２５は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基を表す。ｘは１以上の整数であり、ｙは０以上の整数である。同一分子中にＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が夫々複数ある場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（２）におけるＲ２１又はＲ２３としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であってもよい。
　式（２）におけるＲ２５としての炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であってもよい。Ｒ２５は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基であってもよい。
　式（２）におけるＲ２２、Ｒ２４又はＲ’としての炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、又はヘキシレン基であってもよい。Ｒ２２、Ｒ２４及びＲ’は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基であってもよい。
　シランカップリング剤Ｂの市販品としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　商品名　ＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０、ＮＸＴ－Ｚ１００等を用いることができる。
（共役ジエン重合体組成物）
　一実施形態に係る共役ジエン重合体組成物は、重合体Ａとシリカとシランカップリング剤Ｂとを含有する。
　シリカの含有量は、重合体Ａ１００質量部あたり、５質量部以上１５０質量部以下であり、１０質量部以上１２０質量部以下、又は２０質量部以上１００質量部以下であってもよい。
　シランカップリング剤Ｂの含有量は、シリカ１００質量部あたり、０．５質量部以上２０質量部以下であり、１質量部以上１５質量部以下、又は１．５質量部以上１０質量部以下であってもよい。
　共役ジエン重合体組成物は、他の重合体成分、及び／又は他の添加剤等を更に含有していてもよい。共役ジエン重合体組成物は、必要に応じて加硫処理がなされていてもよい。共役ジエン重合体組成物は、共役ジエン重合体を２種類以上含んでいてもよい。
　他の重合体成分としては、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン－プロピレン共重合体、及びエチレン－オクテン共重合体等が挙げられる。これらの重合体成分から選ばれる２種類以上を併用してもよい。
　共役ジエン重合体組成物が他の重合体成分を含む場合（共役ジエン重合体組成物に他の重合体成分が配合されている場合）、共役ジエン重合体組成物中における重合体Ａの含有量は、共役ジエン重合体と他の重合体成分の含有量の合計を１００質量％として、１０質量％以上９９．９質量％以下、又は２０質量％以上９０質量％以下であってもよい。
　他の添加剤としては、カーボンブラック；硫黄；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びグアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、及び酸化亜鉛等の加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、及びジターシャリブチルパーオキシド等の有機過酸化物；伸展油；加工助剤；老化防止剤；並びに滑剤等が挙げられる。
　カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；
ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；
アセチレンカーボンブラック、グラファイト等が例示される。これらは２種類以上を併用してもよい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であってもよい。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８２０－９３に従って測定される。該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４－９３に従って測定される。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製　商品名　ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製　商品名　シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製　商品名　ＣＫ　３、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ等を用いることができる。
　共役ジエン重合体組成物がカーボンブラックを含む場合（共役ジエン重合体組成物にカーボンブラックを配合する場合）、カーボンブラックの含有量は、重合体Ａ１００質量部あたり、２質量部以上１００質量部以下であってもよい。シリカとカーボンブラックの総含有量が、重合体Ａ１００質量部あたり、２００質量部以下、１５０質量部以下、又は１２０質量部以下であってもよい。
　硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄が挙げられる。共役ジエン重合体組成物が硫黄を含む場合（共役ジエン重合体組成物に硫黄を配合する場合）、硫黄の含有量は、重合体Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下、０．３質量部以上１０質量部以下、又は０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。
　加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、及びＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、及びテトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；
Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシメチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；
ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、及びオルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。
　共役ジエン重合体組成物が加硫促進剤を含む場合（共役ジエン重合体組成物に加硫促進剤を配合する場合）、加硫促進剤の含有量は、重合体Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下、又は０．２質量部以上３質量部以下であってもよい。
　伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）、及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）等を挙げることができる。伸展油の多環芳香族の含有量は、伸展油１００質量％に対して、３質量％未満、又は１質量％未満であってもよい。該多環芳香族の含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物の含有量（ＣＡ）は、２０質量％以上であってもよい。これらから選ばれる１種又は２種以上の伸展油を用いることができる。
　共役ジエン重合体組成物の調製方法としては、重合体Ａとシリカとシランカップリング剤Ｂと、必要に応じて、他の重合体成分及び他の添加剤とを、公知の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール混練機で混練する方法を用いることができる。
　加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃以上２００℃以下であり、８０℃以上１９０℃以下であってもよく、混練時間は、通常３０秒以上３０分以下であり、１分以上３０分以下であってもよい。加硫剤及び加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、室温以上８０℃以下であってもよい。加硫剤及び加硫促進剤を含む共役ジエン重合体組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度は、通常１２０℃以上２００℃以下であり、１４０℃以上１８０℃以下であってもよい。
　本実施形態の共役ジエン重合体組成物は、省燃費性に優れ、タイヤに好適に用いられる。
　物性評価は次の方法で行った。
１．ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
　ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
２．ビニル結合量（単位：モル％）
　赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度に基づいて、重合体中の１，３－ブタジエンに由来する単量体中のビニル結合量を求めた。
３．スチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：質量％）
　ＪＩＳ　Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体中のスチレンに由来する単量体単位の含有量（スチレン単位量）を求めた。
４．省燃費性指数
　シート状の加硫成形体から、幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜いた。得られた試験片の温度５０℃での損失正接（ｔａｎδ（５０℃））を、粘弾性測定装置（上島製作所社製）を用いて、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、測定した。比較例１の値を１００として規格化し、省燃費性指数を算出した。省燃費性指数が小さいほど、省燃費性が優れていることを意味する。
［実施例１］
（重合体の調製）
　内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、リモネン４５ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル６．７ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
　ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウムの含有量１７．１４ｍｍｏｌ）を重合反応器内の重合溶液に投入し、重合反応を開始した。
　重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３－ブタジエン１３６８ｇ、スチレン４３２ｇを連続的に供給した。
　次に、メタノール０．７ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
　２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、及びペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）４．０ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体（以下、「重合体１」と記す。）を得た。重合体１に関して、スチレン単位量は２４．５ｗｔ％、ビニル結合量は５６．３ｍｏｌ％、ムーニー粘度は４７．６であった。
（重合体組成物の調製）
　得られた重合体１を１００質量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３－Ｇ）７８．４質量部、表１に示したシランカップリング剤１を６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０）４７．６質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５質量部、及びステアリン酸２質量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記重合体組成物に、亜鉛華２質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１．５質量部、硫黄１．４質量部を添加し、６インチロールで混練し、混錬物（重合体組成物）をシートに成形した。
　当該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫し、得られたシートの物性を評価した。シートの物性の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　シランカップリング剤１を表１に示したシランカップリング剤２に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製した。物性評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　シランカップリング剤１を表１に示したシランカップリング剤３に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製した。物性評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
シリカ：デグッサ社製　ウルトラシルＶＮ３－Ｇ
シランカップリング剤１：式（１）で表される構造単位を有する化合物、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　ＮＸＴ－Ｚ１００
シランカップリング剤２：式（１）で表される構造単位を有する化合物、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　ＮＸＴ－Ｚ４５
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製　ＮＸＴ　Ｓｉｌａｎｅ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）
カーボンブラック：三菱化学社製　ダイヤブラックＮ３３９
オイル：ジャパンエナジー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０
老化防止剤：住友化学社製　アンチゲン３Ｃ
ワックス：大内新興化学工業社製　サンノックＮ
加硫促進剤ＣＺ：住友化学社製　ソクシノールＣＺ
加硫促進剤Ｄ：住友化学社製　ソクシノールＤ
［実施例３］
（重合体の調製）
　内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、α-テルピネン３０ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、及びエチレングリコールジエチルエーテル６．７ｍｌを、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
　ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウムの含有量１７．１４ｍｍｏｌ）を重合反応器内の重合溶液に投入し、重合反応を開始した。
　重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌した。重合反応中、重合反応器内には、１，３－ブタジエン１３６８ｇ、及びスチレン４３２ｇを連続的に供給した。
　次に、メタノール０．７ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
　２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、及びペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）４．０ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体（以下、「重合体２」と記す。）を得た。重合体２に関して、スチレン単位量は２４．２ｗｔ％、ビニル結合量は５６．８ｍｏｌ％、ムーニー粘度は４８．３であった。
（重合体組成物の調製）
　得られた重合体２を１００質量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３－Ｇ）７８．４質量部、表２に示したシランカップリング剤１を６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０）４７．６質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５質量部、及びステアリン酸２質量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記重合体組成物に、亜鉛華２質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１．５質量部、及び硫黄１．４質量部を添加し、６インチロールで混練し、混錬物（重合体組成物）をシートに成形した。
　当該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫し、得られたシートの物性を評価した。シートの物性の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　シランカップリング剤１を表２に示したシランカップリング剤２に変更した以外は実施例３と同様にして、重合体組成物を調製した。物性評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　シランカップリング剤１を表２に示したシランカップリング剤３に変更した以外は実施例３と同様にして、重合体組成物を調製した。物性評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
シリカ：デグッサ社製　ウルトラシルＶＮ３－Ｇ
シランカップリング剤１：式（１）で表される構造単位を有する化合物、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　ＮＸＴ－Ｚ１００
シランカップリング剤２：式（１）で表される構造単位を有する化合物、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　ＮＸＴ－Ｚ４５
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製　ＮＸＴ　Ｓｉｌａｎｅ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）
カーボンブラック：三菱化学社製　ダイヤブラックＮ３３９
オイル：ジャパンエナジー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０
老化防止剤：住友化学社製　アンチゲン３Ｃ
ワックス：大内新興化学工業社製　サンノックＮ
加硫促進剤ＣＺ：住友化学社製　ソクシノールＣＺ
加硫促進剤Ｄ：住友化学社製　ソクシノールＤ
［実施例５］
　実施例１において、リモネンに代えてテルピノレンを用いる以外は実施例１と同様に実施することにより、相当する重合体および該重合体を含む重合体組成物が得られる。
［実施例６］
　実施例２において、リモネンに代えてテルピノレンを用いる以外は実施例２と同様に実施することにより、相当する重合体および該重合体を含む重合体組成物が得られる。

Claims (3)

  1. 　共役ジエン重合体と、
    　シリカと、
    　シランカップリング剤と、
    を含有し、
    　前記シリカの含有量が、前記共役ジエン重合体１００質量部あたり、５質量部以上１５０質量部であり、
    　前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部あたり、０．５質量部以上２０質量部以下であり、
    　前記共役ジエン重合体が、共役ジエンと、リモネン、テルピネン及びテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物と、を含有する重合溶液中での重合反応によって得られる重合体であり、
    　前記シランカップリング剤が、
    　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）におけるＲ１１は、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基、又は－ＲＯＨで表される基を表し、Ｒは炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）
    で表される構造単位を有する化合物である、共役ジエン重合体組成物。
  2. 　前記重合溶液中のリモネン、テルピネン及びテルピノレンの総含有量が、前記有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属１モルあたり、０．５モル以上４０モル以下である、請求項１に記載の共役ジエン重合体組成物。
  3. 　カーボンブラックを更に含有し、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記共役ジエン重合体１００質量部あたり、２質量部以上１００質量部以下であり、
    　前記シリカと前記カーボンブラックの総含有量が、前記共役ジエン重合体１００質量部あたり、２００質量部以下である、
    請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体組成物。
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