JP6192461B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、省燃費性及びグリップ性に優れた重合体組成物を与えることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び該重合体を用いる重合体組成物の製造方法に関するものである。
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車用タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられている。タイヤ用ゴム組成物としての性能を向上させるために、補強剤として従来用いられていたカーボンブラックに替えて、シリカ補強剤を使用することが検討されてきた。
シリカ補強剤は、共役ジエン系重合体との親和性がカーボンブラックに比べて小さい。省燃費性を高めるためには、シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めることが必要とされている。シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めるために、例えば、特許文献１には、ｎ−ブチルリチウムを使用し、イソプレンとブタジエンを重合し、得られた重合体にｎ−ブチルリチウムを反応させて重合体の側鎖のビニル基の金属化を行い、その後クロロプロピルトリエトキシシランを金属化した重合体と反応させて変性共役ジエン系重合体を得る方法が提案されている。
特開平１０−７７０２号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法で製造された変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、省燃費性及びグリップ性において未だ十分に満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性及びグリップ性に優れた重合体組成物を与えることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び該重合体を用いる重合体組成物の製造方法を提供することにある。
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、共役ジエン化合物に基づく単量体単位、下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位及び下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させる工程と、得られた生成物に、エポキシ化合物を反応させる工程とを有する変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、前記共役ジエン系重合体が、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、０．０１重量％以上１重量％以下含む方法に係るものである。
Figure 0006192461
 （Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の少なくとも１つの基がアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ19は、ヒドロカルビレン基を表し、ｋは、０又は１を表す。）
Figure 0006192461
（式（２）で表される化合物は炭素原子及び水素原子から構成され、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、全てが水素原子であるか、もしくは、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうちから選ばれる２以上の基が結合して、それらの基が結合している炭素原子とともに炭素原子から構成される環を形成し、残りのＲ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子である。Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
本発明の第２は、重合体組成物の製造方法であって、前記の方法で製造される変性共役ジエン系重合体１００重量部と、補強剤１０〜１５０重量部とを混練する工程を有する方法に係るものである。
本発明により、省燃費性及びグリップ性に優れた重合体組成物を得ることができる。
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換基を有するアミノ基（以下、置換アミノ基と記すこともある。）は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ケイ素原子に少なくとも１個のヒドロカルビルオキシ基が結合した構造を有する化合物を表す。
［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位、下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位及び下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させる工程と、得られた生成物に、エポキシ化合物を反応させる工程とを有する変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、前記共役ジエン系重合体が、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、０．０１重量％以上１重量％以下含む方法に係るものである。
Figure 0006192461
 （Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の少なくとも１つの基がアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ19は、ヒドロカルビレン基を表し、ｋは、０又は１を表す。）
Figure 0006192461
（式（２）で表される化合物は炭素原子及び水素原子から構成され、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、全てが水素原子であるか、もしくは、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうちから選ばれる２以上の基が結合して、それらの基が結合している炭素原子とともに炭素原子から構成される環を形成し、残りのＲ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子である。Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
＜共役ジエン系重合体＞
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位、式（１）で表される化合物に基づく単量体単位及び式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する。
上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。好ましくは、１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の少なくとも１個がアルキル基である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基をあげることができる。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のアルキル基は、好ましくは、水素原子が１個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合しているアルキル基であり、より好ましくは水素原子が２個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合しているアルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｎ−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１〜３個の基がアルキル基であり、残りの基が水素原子である。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１又は２個の基がアルキル基であり、残りの基が水素原子である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１つの基がアルキル基であり、残りの４つの基が水素原子である場合、好ましくはＲ12、Ｒ13及びＲ14のいずれか１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる２つの基がアルキル基であり、残りの３つの基が水素原子である場合、好ましくはＲ11及びＲ13がアルキル基であり、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15が水素原子であるか、Ｒ11及びＲ14がアルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13及びＲ15が水素原子であるか、又は、Ｒ12及びＲ14がアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ13及びＲ15が水素原子である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる３つの基がアルキル基であり、残りの２つの基が水素原子である場合、好ましくはＲ11、Ｒ13及びＲ15がアルキル基であり、Ｒ12及びＲ14が水素原子である。
式（１）中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基をあげることができる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル−１−エチル基をあげることができる。
Ｒ16又はＲ17がヒドロカルビル基である場合、Ｒ16又はＲ17は、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルケニル基である。Ｒ18がヒドロカルビル基である場合、Ｒ18は好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアリール基である。
Ｒ16、Ｒ17又はＲ18がヒドロカルビル基である場合、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。Ｒ16、Ｒ17又はＲ18がアルキル基である場合は、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18の炭素原子数は、より好ましくは、１〜６であり、さらに好ましくは、１〜２であり、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18がアルケニル基である場合は、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18の炭素原子数は、より好ましくは、２〜６であり、さらに好ましくは、２であり、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18がアリール基である場合は、Ｒ16、Ｒ17又はＲ18の炭素原子数は、より好ましくは、６〜８である。
Ｒ16又はＲ17は、好ましくは、水素原子又は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、より好ましくは、水素原子又はビニル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
Ｒ18は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜８のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
式（１）中、ｋは０又は１を表し、好ましくは０である。
式（１）中、Ｒ19はヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基、ポリメチレン基をあげることができる。ポリメチレン基としてはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基をあげることができる。アリーレン基としてはフェニレン基をあげることができる。
Ｒ19の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは、１〜５であり、さらに好ましくは、１〜３である。
Ｒ19は、好ましくは、炭素原子数１〜８のアルカンジイル基であり、より好ましくは、メチレン基又は炭素原子数２〜５のポリメチレン基であり、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基である。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−メチルスチレン、２−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、２−ブチルスチレン、２−ペンチルスチレン、２−ヘキシルスチレン、３−メチルスチレン、３−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、３−ペンチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ペンチルスチレン、４−ヘキシルスチレンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる２個の基がアルキル基であり、残りの３個の基が水素原子である化合物としては、２，３−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、２，３−ジプロピルスチレン、２，３−ジブチルスチレン、２，３−ペンチルスチレン、２，３−ヘキシルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−エチル−３−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、２，４−ジブチルスチレン、２，４−ジペンチルスチレン、２，４−ジヘキシルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−エチル−４−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２，５−ジ−プロピルスチレン、２，５−ジブチルスチレン、２，５−ジペンチルスチレン、２，５−ジヘキシルスチレン、２−メチル−５−エチルスチレン、２−エチル−５−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２，６−ジプロピルスチレン、２，６−ジブチルスチレン、２，６−ジペンチルスチレン、２，６−ジヘキシルスチレン、２−メチル−６−エチルスチレン、２−エチル−６−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、３，４−ジ−プロピルスチレン、３，４−ジブチルスチレン、３，４−ジペンチルスチレン、３，４−ジヘキシルスチレン、３−メチル−４−エチルスチレン、３−エチル−４−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、３，５−ジブチルスチレン、３，５−ジペンチルスチレン、３，５−ジヘキシルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、３−エチル−５−メチルスチレンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる３個の基がアルキル基であり、残りの２個の基が水素原子である化合物としては、２，３，４−トリメチルスチレン、２，３，４−トリエチルスチレン、２，３，４−トリプロピルスチレン、２，３，４−トリブチルスチレン、２，３，４−トリペンチルスチレン、２，３，４−トリヘキシルスチレン、２，３，５−トリメチルスチレン、２，３，５−トリエチルスチレン、２，３，５−トリプロピルスチレン、２，３，５−トリブチルスチレン、２，３，５−トリペンチルスチレン、２，３，５−トリヘキシルスチレン、２，３，６−トリメチルスチレン、２，３，６−トリエチルスチレン、２，３，６−トリプロピルスチレン、２，３，６−トリブチルスチレン、２，３，６−トリペンチルスチレン、２，３，６−トリヘキシルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，５−トリエチルスチレン、２，４，５−トリプロピルスチレン、２，４，５−トリブチルスチレン、２，４，５−トリペンチルスチレン、２，４，５−トリヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２，４，６−トリブチルスチレン、２，４，６−トリペンチルスチレン、２，４，６−トリヘキシルスチレン、３，４，５−トリメチルスチレン、３，４，５−トリエチルスチレン、３，４，５−トリプロピルスチレン、３，４，５−トリブチルスチレン、３，４，５−トリペンチルスチレン、３，４，５−トリヘキシルスチレンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がメチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がメチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる２個の基が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、残りの３個の基が水素原子である化合物としては、２，３−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がメチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる３個の基がアルキル基であり、残りの２個の基が水素原子である化合物としては、２，３，４−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，６−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，６−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる２個の基がアルキル基であり、残りの３個の基が水素原子である化合物としては、２，３−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる３個の基がアルキル基であり、残りの２個の基が水素原子である化合物としては、２，３，４−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，６−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，６−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がトリメチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基である化合物であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる２個の基がアルキル基であり、残りの３個の基が水素原子である化合物としては、２，３−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基である化合物であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる３個の基がアルキル基であり、残りの２個の基が水素原子である化合物としては、２，３，４−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，６−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，６−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16及びＲ17が水素原子であり、Ｒ18がメチル基であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、２−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、２−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、２−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン、３−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、３−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、３−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、３−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン、４−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、４−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、４−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、４−ブチル−１−イソプロペニルベンゼンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16及びＲ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−（２−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16及びＲ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ19がメチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−（２−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16及びＲ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−［２−（２−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16及びＲ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ19がトリメチレン基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、２−［３−（２−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−エチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−ブチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−エチルフェニル）プロピル−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−ブチルフェニル）プロピル−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−エチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−ブチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16及びＲ17が水素原子であり、Ｒ18がフェニル基であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、１−（２−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16及びＲ17が水素原子であり、Ｒ18が４−トリル基であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−エチルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−プロピルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ブチルフェニル）エチレンが挙げられる。
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16がビニル基であり、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１個の基がアルキル基であり、残りの４個の基が水素原子である化合物としては、１−（２−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
式（１）で表される化合物は、好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14又はＲ15が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であって、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14又はＲ15が水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であって、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の少なくとも１つが、水素原子が２個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合している炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。さらに好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１〜３個の基がメチル基又はエチル基であり、残りの基が水素原子であり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。特に好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15から選ばれる１つ又は２つの基がメチル基又はエチル基であり、残りの基が水素原子であり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。
式（１）で表される化合物は、最も好ましくは、３−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン又は３，５−ジエチルスチレンである。
２つ以上の式（１）で表される化合物を用いてもよい。
共役ジエン系重合体において、式（１）で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、０．０１重量％以上１重量％以下であり、省燃費性、グリップ性、及び引張破断強度を高めるために、好ましくは、０．０２重量％以上であり、より好ましくは、０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上である。また、好ましくは、０．８重量％以下であり、より好ましくは、０．５重量％以下であり、さらに好ましくは、０．３重量％以下である。
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の全てが水素原子である化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレンが挙げられる。
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24から選ばれる２以上の基が結合して、それらの基が結合している炭素原子とともに炭素原子から構成される環を形成し、残りのＲ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子である化合物としてはビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルインデン、ビニルフェナントレンが挙げられる。
上記式（２）で表される化合物として、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンであり、より好ましくはスチレンである。２以上の式（２）で表される化合物を用いてもよい。
共役ジエン系重合体において、式（２）で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。含有量を１０重量％以上とすることによってグリップ性及び引張破断強度を高めることができる。
共役ジエン系重合体において、共役ジエン化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５重量％以上である。また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。含有量を５５重量％以上とすることによって省燃費性を高めることができる。
共役ジエン系重合体は、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有していてもよい。窒素原子含有基としては、置換アミノ基、含窒素複素環基をあげることができる。
＜共役ジエン系重合体の製造方法＞
共役ジエン系重合体は、好ましくは共役ジエン化合物、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合して得られる。
上記炭化水素溶媒は、有機金属化合物を失活させない溶媒である。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
単量体成分の重合は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に基づく単量体単位と共役ジエン化合物以外の化合物に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドをあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。２つ以上の調整剤を用いてもよい。
単量体成分の重合における式（１）で表される化合物の使用量は、省燃費性、グリップ性、及び引張破断強度を高めるために、重合における単量体成分の総使用量を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、よりさらに好ましくは０．１重量％以上である。また、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、よりさらに好ましくは０．３重量％以下である。
単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を得るために使用する有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビレンジリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
ヒドロカルビレンジリチウム化合物としては、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンなどをあげることができる。
単量体成分の重合に使用する有機金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
共役ジエン系重合体は、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体であってもよい。当該共役ジエン系重合体の製造方法としては、下記の（ａ）の方法と、（ｂ）の方法をあげることができる。
（ａ）有機金属化合物として、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を用いて、共役ジエン系重合体を製造する方法。
（ｂ）重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に、窒素原子含有基を有する変性剤を添加し、共役ジエン系重合体の活性末端に当該変性剤を反応させる方法。
少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液にアルコールを添加して重合体鎖の活性末端を不活性化させることにより製造した共役ジエン系重合体をあげることができる。当該共役ジエン系重合体を用いることで、引張破断強度にも優れた共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
また、少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において有機金属化合物としてヒドロカルビルリチウム化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させることにより製造した共役ジエン系重合体をあげることができる。当該共役ジエン系重合体を用いることで、グリップ性にも優れ、引張破断強度においても十分に満足できる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
また、少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させた共役ジエン系重合体をあげることができる。
上記（ａ）の方法において、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物として好適なものとしては、下記式（３）で表される化合物をあげることができる。
Figure 0006192461
 （式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ31とＲ32とが結合して形成される、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ33はヒドロカルビレン基を表し、ｍは０又は１を表す。）
式（３）において、Ｍはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓをあげることができ、好ましくは、Ｌｉである。
式（３）において、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ31とＲ32とが結合して形成される、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
Ｒ31及びＲ32において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基などのアリールアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。
Ｒ31及びＲ32のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができる。
Ｒ31とＲ32とが結合して形成される、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子含有ヒドロカルビレン基である。窒素原子及び／又は酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、窒素原子含有ヒドロカルビレン基、酸素原子含有ヒドロカルビレン基、窒素原子及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基をあげることがでる。アルカンジイル基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などをあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などをあげることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
Ｒ31及びＲ32がヒドロカルビル基である場合、炭素原子数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ31とＲ32とが結合してヒドロカルビレン基を形成する場合、該ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜７である。
Ｒ31及びＲ32は、好ましくはヒドロカルビル基であるか、Ｒ31とＲ32とが結合して形成されるヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であるか、Ｒ31とＲ32とが結合して形成される炭素原子数４〜７のポリメチレン基である。
Ｒ31及びＲ32は、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
式（３）において、Ｒ33はヒドロカルビレン基を表す。Ｒ33のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基；エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ブタン−２−エン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−２−エン−１，４−ジイル基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基をあげることができる。
また、Ｒ33のヒドロカルビレン基としては、１〜１０の共役ジエン化合物に基づく単量体単位とアルカンジイル基とが結合した基をあげることができる。例えば、１〜１０のイソプレンに基づく単量体単位とメチレン基とが結合した基、１〜１０のイソプレンに基づく単量体単位とエチレン基とが結合した基、１〜１０のイソプレンに基づく単量体単位とトリメチレン基とが結合した基をあげることができる。前記の１〜１０の共役ジエン化合物に基づく単量体単位とアルカンジイル基とが結合した基において、共役ジエン化合物は好ましくはイソプレン及び／又はブタジエンであり、１〜５の共役ジエン化合物に基づく単量体単位を有することが好ましく、アルカンジイル基は好ましくはメチレン基又はポリメチレン基であり、アルカンジイル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは３である。
Ｒ33のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは３〜８０であり、さらに好ましくは７〜６０である。
Ｒ33のヒドロカルビレン基として好ましくは、１〜１０の共役ジエン化合物に基づく単量体単位とアルカンジイル基とが結合した基、又はアルカンジイル基であり、より好ましくは、１〜１０のブタジエン又はイソプレンからなる共役ジエン化合物に基づく単量体単位と、メチレン基又はポリメチレン基とが結合した基、又はポリメチレン基であり、さらに好ましくは、１〜１０のイソプレンに基づく単量体単位と炭素原子数２〜４のポリメチレン基とが結合した基であり、特に好ましくは、１〜５のイソプレンに基づく単量体単位と、エチレン基又はトリメチレン基とが結合した基である。
式（３）において、ｍは０又は１を表し、好ましくは１である。
式（３）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ31及びＲ32がヒドロカルビル基である化合物として、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムエチルメチルアミド、リチウムジ−ｎ−プロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ブチルアミド、リチウムジイソブチルアミド、リチウムジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、リチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジ−ｎ−オクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドなどのリチウムジアルキルアミド；リチウムフェニルメチルアミド、リチウムフェニルエチルアミドなどのリチウムアルキルアリールアミド；リチウムジフェニルアミドなどのリチウムジアリールアミドをあげることができる。
式（３）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ31及びＲ32の少なくとも１つが置換ヒドロカルビル基である化合物として、リチウムジ（メトキシメチル）アミド、リチウムジ（エトキシメチル）アミドなどのリチウムジ（アルコキシアルキル）アミド；リチウムビス（ジメチルアミノメチル）アミドなどのリチウムビス（ジアルキルアミノアルキル）アミド；トリメチルシリルプロピルメチルアミノリチウムなどのトリアルキルシリルアルキル基含有リチウムアミドをあげることができる。
式（３）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ31とＲ32とが結合して形成されるヒドロカルビレン基を有する化合物として、リチウムトリメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、２−メチルピペリジノリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムオクタメチレンイミド、リチウムデカメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、２−メチルピペリジノリチウム、３−メチルピペリジノリチウム、４−メチルピペリジノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウム、１，２，３，６−テトラヒドロピリジルリチウムをあげることができる。
式（３）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ31とＲ32とが結合して形成される、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基を有する化合物として、１−イミダゾリルリチウム、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリルリチウム、４−モルホリノリチウムをあげることができる。
式（３）で表される化合物のうち、ｍが１であり、Ｒ31及びＲ32がヒドロカルビル基である化合物としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルリチウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
式（３）で表される化合物のうち、ｍが１であり、Ｒ31及びＲ32が結合して形成されるヒドロカルビレン基を有する化合物としては、３−（１−ピロリジニル）プロピルリチウム、３−ピペリジノプロピルリチウム、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
式（３）で表される化合物のうち、ｍが１であり、Ｒ31及びＲ32が結合して形成される、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基を有する化合物としては、３−（４−モルホリノ）プロピルリチウム、３−（１−イミダゾリル）プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
式（３）で表される化合物として好ましくは、ｍが１であり、Ｒ33が、１〜１０のブタジエン又はイソプレンに基づく単量体単位と、メチレン基又はポリメチレン基とが結合した基、又はポリメチレン基であり、Ｒ31及びＲ32がアルキル基である化合物であり、より好ましくは、ｍが１であり、Ｒ33が、１〜１０のイソプレンに基づく単量体単位と炭素原子数２〜４のポリメチレン基とが結合した基（ただし、ポリメチレン基と式（３）の窒素原子とが結合する。）であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基又はＲ31とＲ32とが結合して形成される炭素原子数４〜７のポリメチレン基である化合物であり、さらに好ましくは、ｍが１であり、Ｒ33が、１〜５のイソプレンに基づく単量体単位とトリメチレン基とが結合した基（ただし、トリメチレン基と式（３）の窒素原子とが結合する。）であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基である化合物である。
式（３）で表される化合物として特に好ましくは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルリチウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルリチウムからなる化合物群より選択される化合物に、当該化合物１ｍｏｌあたりイソプレン１ｍｏｌ〜５ｍｏｌを反応させた化合物である。
式（３）で表される化合物は、単量体成分を含む溶液中において生成されたものであってもよい。
上記（ａ）の方法において、上記式（３）で表される化合物以外に、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシリルメチルリチウム、ビス（ジメチルアミノ）フェニルシリルメチルリチウム、ビス（ジエチルアミノ）メチルシリルメチルリチウム、ビス（ジエチルアミノ）フェニルシリルメチルリチウムなどを挙げることができる。
上記（ａ）の方法において、単量体成分の重合に使用する窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
上記（ｂ）の方法において、窒素原子含有基を有する変性剤として好ましいものとしては、置換基を有していてもよいアミノ基及びカルボニル基を有する化合物をあげることができる。
単量体成分の重合においては、各単量体成分を、複数回に分けて供給してもよく、一度に一気に供給してもよい。また、各単量体を、異なる時機に重合反応器に供給してもよく、同時に供給してもよい。
単量体成分の重合において式（１）で表される化合物を供給する方法として、次の方法が挙げられる。使用する式（１）で表される化合物を１００重量％として、重合進行度が１５％を超える前に式（１）で表される化合物の１０重量％以上４０重量％以下を炭化水素溶媒中に供給し、重合進行度が３０％を超える前に式（１）で表される化合物の４０重量％以上７０重量％以下を炭化水素溶媒中に供給し、重合進行度が９０％を超える前に式（１）で表される化合物の７０重量％以上１００重量％以下を炭化水素溶媒中に供給する方法である。前記方法により得られた共役ジエン系重合体を用いることで、グリップ性にも優れ、引張破断伸びにおいても十分に満足できる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。（本明細書においては、重合進行度は、ある時点での共役ジエン系重合体の重量平均分子量の、最終的に得られる共役ジエン系重合体の重量平均分子量に対する割合と定義する。）
単量体成分の重合においては、重合温度は通常２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、通常１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。重合時間は、通常１０分以上５時間以下である。
共役ジエン系重合体は、カップリング剤によりカップリングされた重合体であってもよい。カップリングされた重合体は、通常は共役ジエン化合物、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含む単量体成分を重合した重合溶液に、カップリング剤を添加して反応させて得られる。少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体を上記（ｂ）の方法により製造する場合、カップリング剤の添加は、通常は窒素原子含有基を有する変性剤を重合溶液に添加する前に行う。カップリング剤としては、下記式（４）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ41 aＭＬ4-a （４）
（式中、Ｒ41はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
上記式（４）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
カップリング剤の添加量は、重合に使用した有機金属化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
共役ジエン系重合体は、重合体鎖の活性末端がアルコールなどで不活性化されていてもよい。不活性化する方法としては、例えば、共役ジエン系化合物と式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含有する単量体成分を重合した重合溶液に、アルコールを添加する方法をあげることができる。アルコールとしては、メタノール、１−ブタノールなどを用いることができる。
重合溶液から共役ジエン系重合体を回収する場合、重合溶液に凝固剤を添加する方法、重合溶液にスチームを添加する方法など、公知の方法により共役ジエン系重合体を重合溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
また、炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体は、重合溶液の状態で、後述する有機金属化合物との反応工程に供してもよい。
＜共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応＞
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させ、得られた生成物に、エポキシ化合物を反応させることにより得られる。
共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒に溶解し、得られた溶液に有機金属化合物を添加して、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させることができる。炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体を重合溶液の状態で用いる場合、重合溶液に有機金属化合物を添加して、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させてもよい。
共役ジエン系重合体と反応させる有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
共役ジエン系重合体と反応させる有機金属化合物は、重合において使用した有機金属化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる工程において、有機金属化合物の添加量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、好ましくは２０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下である。また、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物としてヒドロカルビルリチウム化合物を使用して得られた共役ジエン系重合体である場合、該重合体と反応させるために添加する有機金属化合物の量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以上であり、また、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４ｍｍｏｌ以下である。
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液にアルコールを添加して重合体鎖の活性末端を不活性化させた共役ジエン系重合体である場合、該重合体と反応させるために添加する有機金属化合物の量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以上であり、また、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４ｍｍｏｌ以下である。
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させた共役ジエン系重合体である場合、該重合体と反応させるために添加する有機金属化合物の量は、省燃費性及び引張破断伸びを向上させるため、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、また、より好ましくは３ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ以下である。
共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくはエーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属フェノキシドからなる化合物群から選択される１種類以上の化合物（以下、化合物（Ｘ）と記すこともある。）の存在下において行われ、より好ましくは第三級アミンの存在下において行われる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。エーテル化合物として好ましくは環状エーテル又は脂肪族ジエーテルであり、より好ましくはテトラヒドロフラン又はエチレングリコールジエチルエーテルである。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、（−）−スパルテイン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。第三級アミンとして好ましくは１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミンである。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。化合物（Ｘ）の添加量は、有機金属化合物１ｍｏｌあたり、好ましくは０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である。
化合物（Ｘ）は、予め有機金属化合物と混合してから、共役ジエン系重合体溶液に添加してもよく、また、化合物（Ｘ）と有機金属化合物とを逐次的に共役ジエン系重合体溶液に添加してもよい。
共役ジエン系重合体と有機金属化合物を反応させる温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは１分以上である。また、好ましくは１５０分以下であり、より好ましくは５０分以下である。
＜エポキシ化合物との反応＞
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させて得られた生成物に、エポキシ化合物を反応させる。
当該生成物とエポキシ化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
当該生成物とエポキシ化合物との反応は、好ましくは共役ジエン系重合体と有機金属化合物との生成物を含む溶液に、エポキシ化合物を添加して、共役ジエン系重合体と有機金属化合物との生成物とエポキシ化合物とを反応させる。
エポキシ化合物として好適なものして、ヒドロカルビルオキシシリル基を有するエポキシ化合物をあげることができる。
ヒドロカルビルオキシシリル基を有するエポキシ化合物としては、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメチルプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジエチルプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）エチルメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）エチルエトキシシラン、トリス（３−グリシジルオキシプロピル）メトキシシラン、トリス（３−グリシジルオキシプロピル）エトキシシラン、をあげることができる。
ヒドロカルビルオキシシリル基を有するエポキシ化合物として好ましくは、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。
エポキシ化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上である。また、好ましくは２５ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは１０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させて得られた生成物にエポキシ化合物を反応させる温度は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させて得られた生成物にエポキシ化合物を反応させる時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは５分以上である。また、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは１時間以下である。
好ましくは、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中において共役ジエン化合物、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合する工程により共役ジエン系重合体を含む重合溶液を得、得られた重合溶液に有機金属化合物を添加して共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる工程と、前記工程で得られた生成物を含有する溶液にヒドロカルビルオキシシラン化合物を添加して、前記生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物とを反応させる工程を有する。
得られた変性共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法、をあげることができる。回収した変性共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
［変性共役ジエン系重合体］
変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
［重合体組成物］
変性共役ジエン系重合体を、該変性共役ジエン系重合体とは異なる重合体成分や添加剤などと混練して、重合体組成物を得ることができる。
変性共役ジエン系重合体とは異なる重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体をあげることができる。２以上の変性共役ジエン系重合体とは異なる重合体成分を用いてもよい。
変性共役ジエン系重合体に該変性共役ジエン系重合体とは異なる重合体成分を配合する場合、変性共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高めるために、変性共役ジエン系重合体及び該変性共役ジエン系重合体とは異なる重合体成分の総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。以下、変性共役ジエン系重合体と該変性共役ジエン系重合体とは異なる重合体成分とをあわせて重合体成分と記すこともある。
添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、補強剤、充填剤、シランカップリング剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤、滑剤などをあげることができる。
加硫剤としては、硫黄をあげることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などをあげることができる。加硫剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
加硫活性化剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などをあげることができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどをあげることができる。
補強剤としては、シリカ系補強剤、並びにカーボンブラックをあげることができる。
シリカ系補強剤としては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカ系補強剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；グラファイトをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。
変性共役ジエン系重合体に補強剤を配合して重合体組成物を製造する場合、補強剤の配合量は、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、好ましくは１０重量部〜１５０重量部である。また、該配合量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強剤の分散性の点から、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
変性共役ジエン系重合体に補強剤を配合して重合体組成物を製造する場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカ系補強剤を用いることが好ましい。シリカ系補強剤の配合量としては、補強剤の総配合量を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
補強剤として、シリカ系補強剤及びカーボンブラックを用いることが好ましい。補強剤中のシリカ系補強剤の含有量とカーボンブラックの含有量との重量比（シリカ系補強剤の含有量：カーボンブラックの含有量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量比は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどをあげることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
変性共役ジエン系重合体にシリカ系補強剤及びシランカップリング剤を配合して重合体組成物を製造する場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ系補強剤１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。２以上の伸展油を用いてもよい。
変性共役ジエン系重合体に、該変性共役ジエン系重合体とは異なる重合体成分や添加剤などを配合して重合体組成物を製造する方法としては、これらを混練機を用いて混練する方法をあげることができる。混練機としては、ロール混練機、バンバリーミキサーなどをあげることができる。
混練条件としては、加硫剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、加硫剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。また、加硫剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
本発明で得られる重合体組成物は、省燃費性及びグリップ性に優れ、タイヤに好適に用いられる。
物性評価は次の方法で行った。
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
３．スチレンに基づく単量体単位の含有量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体中のスチレンに基づく単量体単位の含有量を求めた。
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(１)〜(８)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
５．４−メチルスチレンに基づく単量体単位の含有量（単位：重量％）
下記の条件(１)〜(５)でガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）法により、４−メチルスチレンに基づく単量体単位の含有量を求めた。
(1)装置：島津製作所 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ
(2)カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５ｍｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉ.ｄ. 膜厚０．２５μｍ
(3)昇温条件：４０℃（２分）−１０℃／分―３２０℃（５分）
(4)イオン化法：電子衝撃イオン化法（ＥＩ法：７０ｅＶ）
(5)測定方法：選択イオン検出法（ＳＩＭ）
６．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
７．グリップ性
シート状の加硫成形体から幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
［実施例１］
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン１．５１ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル３．９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１２．８ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
重合開始から２０分後、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
その４０分後（重合開始から６０分後）、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
その２時間後（重合開始から３時間後）、重合体溶液に１−ブタノール１２．８ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量６４．０ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン１１．５ｍＬを重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
更に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン６４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
重合体溶液にメタノール３．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
［実施例２］
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン１．５１ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル３．９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムと、イソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）］６．７ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液、及び、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量６．７ｍｍｏｌ）として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
重合開始から２０分後、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
その４０分後（重合開始から６０分後）、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
その２時間後（重合開始から３時間後）、重合体溶液に１−ブタノール１３．４ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量３８．４ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン６．９ｍＬを重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
更に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３８．４ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
重合体溶液にメタノール３．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
［比較例１］
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．５２ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量３．３６ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、及び、スチレンの共重合反応を２時間３０分行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
重合体溶液に１−ブタノール０．２１ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量１４．４ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン２．５９ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１４．４ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
重合体溶液にメタノール１．０ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
Figure 0006192461

Claims (3)

  1. 変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
    共役ジエン化合物に基づく単量体単位、下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位及び下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させる工程と、
    得られた生成物に、エポキシ化合物を反応させる工程とを有する変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
    前記共役ジエン系重合体が、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、０．０１重量％以上１重量％以下含む方法。
    Figure 0006192461
    （Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の少なくとも１つの基がアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ19は、ヒドロカルビレン基を表し、ｋは、０又は１を表す。）
    Figure 0006192461
    （式（２）で表される化合物は炭素原子及び水素原子から構成され、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、全てが水素原子であるか、もしくは、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24から選ばれる２以上の基が結合して、それらの基が結合している炭素原子とともに炭素原子から構成される環を形成し、残りのＲ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子である。Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
  2. 前記エポキシ化合物がヒドロカルビルオキシシリル基を有する請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 重合体組成物の製造方法であって、請求項１又は２の方法で製造される変性共役ジエン系重合体１００重量部と、補強剤１０〜１５０重量部とを混練する工程を有する方法。
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