JP2014019841A

JP2014019841A - 共役ジエン系重合体変性物、該変性物の製造方法、及び該変性物を含有する重合体組成物

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Publication number: JP2014019841A
Application number: JP2012162353A
Authority: JP
Inventors: Naoaki Maeda; 直明前田; Mana Ito; まな伊藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-02-03

Abstract

【課題】グリップ性および燃費性能に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体変性物を提供する。
【解決手段】共役ジエン系重合体を、下記の式（１）で表される化合物で変性して得られる共役ジエン系重合体変性物。

（式（１）中、Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、グリップ性および燃費性能に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体変性物、該変性物の製造方法、及び該変性物を含有する重合体組成物に関するものである。

自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられている。
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。

例えば、特許文献１には、高ビニル結合のスチレン−ブタジエン共重合体、及び、該共重合体を用いた重合体組成物が提案されている。

特公平１−２９８０２号公報

しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、グリップ性において必ずしも十分満足のいくものではなかった。

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、グリップ性および燃費性能に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体変性物、該変性物の製造方法、該変性物を含有する重合体組成物を提供することにある。

本発明の第１は、共役ジエン系重合体を、下記の式（１）で表される化合物で変性して得られる共役ジエン系重合体変性物に係るものである。

（式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ¹³は、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。）

本発明の第２は、炭化水素溶媒中においてアルカリ金属触媒を用いて、共役ジエン系化合物を含む単量体を重合させ、分子鎖の一端が活性なリビング共役ジエン系重合体を得、該リビング共役ジエン系重合体と上記の式（１）で表される化合物とを反応させる共役ジエン系重合体変性物の製造方法に係るものである。

本発明の第３は、上記の共役ジエン系重合体変性物と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、該共役ジエン系重合体変性物１００重量部に対して、１０重量部〜１５０重量部である重合体組成物に係るものである。

本発明により、グリップ性および燃費性能に優れる重合体組成物を得ることができる。

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。

［共役ジエン系重合体変性物］
本発明の共役ジエン系重合体変性物は、共役ジエン系重合体を、下記の式（１）で表される化合物で変性して得られる。

式（１）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基などが例示され、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｒ¹³は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素原子数１〜８のアルキリデン基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。炭素原子数１〜８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などが例示され、炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが例示される。

式（１）で表される化合物としては、例えば、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−エチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニルアクリレートなどが挙げられる。

式（１）で表される化合物は、好ましくは、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニルアクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニルアクリレートであり、より好ましくは、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートであり、さらに好ましくは、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートである。

本発明における式（１）で表される化合物で変性して得られる共役ジエン系重合体変性物は、共役ジエン系重合体の重合体鎖中が変性された変性物であっても、重合体鎖末端が変性された変性物であってもよく、好ましくは、重合体鎖末端が変性された共役ジエン系重合体変性物である。

共役ジエン系重合体変性物は、好ましくは、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体変性物である。

窒素原子含有基としては、置換アミノ基を挙げることができる。置換アミノ基としては、下記の式（２）で表される置換アミノ基を挙げることができる。

（Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ²¹はＲ²²に結合しており、Ｒ²¹がＲ²²に結合した基が酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）

Ｒ²¹及びＲ²²のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、エチニル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。

Ｒ²¹及びＲ²²のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。

Ｒ²¹及びＲ²²のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、直鎖アルキル基である。

Ｒ²¹及びＲ²²のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基を挙げることができる。

Ｒ²¹及びＲ²²のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。

Ｒ²¹がＲ²²に結合した基において、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基を挙げることができ、アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基を挙げることができる。酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を挙げることができる。

Ｒ²¹がＲ²²に結合した基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは３〜８であり、更に好ましくは４〜６である。

Ｒ²¹がＲ²²に結合した基において、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。

上記の少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体変性物において、窒素原子含有基は、好ましくは置換アミノ基であり、より好ましくは上記式（２）で表される置換アミノ基である。

窒素原子含有基として更に好ましくは、式（２）で表される置換アミノ基であって、Ｒ²¹及びＲ²²が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であるか、あるいはＲ²¹がＲ²²に結合し、Ｒ²¹がＲ²²に結合した基が炭素原子数３〜８のポリメチレン基である置換アミノ基である。

窒素原子含有基として特に好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。

本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエンに由来する単量体単位を含有している重合体であれば、共役ジエンに由来する単量体単位の他に、他の単量体単位を含有していてもよく、好ましくは、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有する。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどを挙げることができ、好ましくはスチレンである。

本発明における共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位のうち、共役ジエンに由来する単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、好ましくは４０重量％以上である。

本発明における共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有する場合、共役ジエンに由来する単量体単位の含有量と芳香族ビニルに由来する単量体単位の総量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、好ましくは９９．９８重量％以下であり、より好ましくは９９．９６重量％以下であり、更に好ましくは９９．８重量％以下である。また、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９３重量％以上であり、更に好ましくは９６．５重量％以上である。

本発明における共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有する場合、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位の量に対する共役ジエンに由来する単量体単位の量の重量比（共役ジエンに由来する単量体単位／芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位）は、省燃費性を高めるために好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上である。また、グリップ性及び引張強度を高めるために、好ましくは９０／１０以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。

本発明における共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。

本発明における共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエンに由来する単量体単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より求められる。

また、本発明における共役ジエン系重合体は、下記の式（３）で表される化合物に由来する単量体単位を有していてもよい。
Ｒ³¹ＳｉＡ³ _mＲ³² _3-m （３）
（式中、Ｒ³¹は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Ａ³は置換アミノ基を表し、Ａ³が複数ある場合は、複数あるＡ³はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³²はヒドロカルビル基を表し、Ｒ³²が複数ある場合は、複数あるＲ³²はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｍは１〜３の整数を表す。）

式（３）において、ｍは１〜３の整数であり、好ましくは、１又は２であり、さらに好ましくは２である。

式（３）において、Ｒ³¹の重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基としては、下式（３−Ａ）で表される基をあげることができる。

（式中、ｋは０又は１であり、Ｘ³はヒドロカルビレン基を表す。）

式（３−Ａ）において、Ｘ³のヒドロカルビレン基としては、アリーレン基、アルケンジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、フェニレン基をあげることができる。アルケンジイル基としてはビニレン基をあげることができる。

式（３−Ａ）で表される基のうち、好ましい基としては、ｋが０であるビニル基、ｋが１でありＸ³がフェニレン基である４−ビニルフェニル基、ｋが１でありＸ³がビニリデン基である１−メチレン−２−プロペニル基があげられる。

式（３−Ａ）で表される基として、さらに好ましくはビニル基である。

式（３）において、Ａ³の置換アミノ基としては、下記式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基をあげることができる。

（式中、Ｘ²及びＸ^３は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｘ²はＸ^３に結合しており、Ｘ²がＸ^３に結合した基が酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）

式（３−Ｂ）において、Ｘ²及びＸ^３のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、エチニル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。

Ｘ²及びＸ^３のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。

Ｘ²及びＸ^３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、直鎖アルキル基である。

Ｘ²及びＸ^３のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基を挙げることができる。

Ｘ²及びＸ^３のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。

Ｘ²がＸ^３に結合した基の、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基を挙げることができ、アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基を挙げることができる。ヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を挙げることができる。

Ｘ²がＸ^３に結合した基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは３〜８であり、更に好ましくは４〜６である。

Ｘ²がＸ^３に結合した基の、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。

式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基としては、非環状の置換アミノ基、環状の置換アミノ基を挙げることができる。非環状の置換アミノ基は、式（３−Ｂ）において、Ｘ²及びＸ^３がヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基である置換アミノ基であり、環状の置換アミノ基は、式（３−Ｂ）において、Ｘ²がＸ^３に結合し、Ｘ²がＸ^３に結合した基が酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基である置換アミノ基である。

非環状の置換アミノ基のうち、式（３−Ｂ）においてＸ²及びＸ^３がヒドロカルビル基であるものとしては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基を挙げることができる。
非環状アミノ基のうち、式（３−Ｂ）においてＸ²及びＸ^３がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ基などのビス（トリアルキルシリル）アミノ基を挙げることができる。

環状の置換アミノ基のうち、式（３−Ｂ）において、Ｘ²がＸ^３に結合しており、Ｘ²がＸ^３に結合した基がヒドロカルビレン基であるものとしては、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基を挙げることができる。
環状の置換アミノ基のうち、式（３−Ｂ）において、Ｘ²がＸ^３に結合しており、Ｘ²がＸ^３に結合した基がヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基であるものとしては、モルホリノ基を挙げることができる。

式（３）のＡ³の置換アミノ基としては、好ましくは、式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基であって、式（３−Ｂ）においてＸ²及びＸ^３がヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基である非環状の置換アミノ基であるか、あるいはＸ²がＸ^３に結合しており、Ｘ²がＸ^３に結合した基がヒドロカルビレン基である環状の置換アミノ基である。より好ましくは、式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基であって、式（３−Ｂ）においてＸ²及びＸ^３が直鎖アルキル基又はトリアルキルシリル基である非環状の置換アミノ基であるか、あるいはＸ²がＸ^３に結合しており、Ｘ²がＸ^３に結合した基がポリメチレン基である環状の置換アミノ基である。

式（３）のＡ³の置換アミノ基として更に好ましくは、式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²及びＸ^３が直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基であり、特に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、又はジ−ｎ−ブチルアミノ基である。

式（３）のＲ³²のヒドロカルビル基としては、アルキル基などを挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基である。

式（３）において、Ｒ³²のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１である。

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ³¹がビニル基であり、Ｒ³²がメチル基であり、Ａ³が式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²及びＸ^３が直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（３）中のｍが１である化合物：（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン。

式（３）中のｍが２である化合物：ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン。

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ³¹がビニル基であり、Ｒ³²がエチル基であり、Ａ³が式（３−Ｂ）で表され、かつ式（３−Ｂ）においてＸ²及びＸ^３が直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（３）中のｍが１である化合物：（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチルビニルシラン。

式（３）中のｍが２である化合物：ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシラン。

置換アミノ基がケイ素原子に結合しているケイ素含有ビニル系単量体は、好ましくは上記式（３）で表される化合物であり、より好ましくは、上記式（３）で表される化合物であって、上記式（３）においてＲ³¹が式（３−Ａ）で表される基であり、Ａ³が式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基である化合物であり、更に好ましくは、上記式（３）で表される化合物であって、上記式（３）においてＲ³¹がビニル基であり、Ｒ³²が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｍが１又は２であり、Ａ³が式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²及びＸ^３が炭素原子数１〜１０のアルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物であり、最も好ましくは、上記式（３）で表される化合物であって、上記式（３）においてＲ³¹がビニル基であり、Ｒ³²がメチル基であり、ｍが２であり、Ａ³が式（３−Ｂ）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²及びＸ^３が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物であり、特に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、又はビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランである。

本発明における共役ジエン系重合体が、式（３）で表される化合物に由来する単量体単位を含有する場合、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位のうち、式（３）で表される化合物に由来する単量体単位の総含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０２重量％以上であり、より好ましくは０．０４重量％以上であり、さらに好ましくは０．２重量％以上である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは、２０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは３．５重量％以下である。

［共役ジエン系重合体変性物の製造方法］
本発明の共役ジエン系重合体変性物の製造方法は、炭化水素溶媒中においてアルカリ金属触媒を用いて、共役ジエン系化合物を含む単量体を重合させ、分子鎖の一端が活性なリビング共役ジエン系重合体を得、該リビング共役ジエン系重合体と上記の式（１）で表される化合物とを反応させる。

上記の単量体成分は、共役ジエンの他に、好ましくは、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。芳香族ビニル化合物は、好ましくはスチレンである。

上記の単量体成分は、置換アミノ基がケイ素原子に結合しているケイ素含有ビニル系単量体を含んでいてもよい。

上記の炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒である。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を挙げることができる。これらは２種類以上を併用してもよい。

単量体成分の重合は、共役ジエンに由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエンに由来する単量体単位と共役ジエン以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドを挙げることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルを挙げることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどを挙げることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドを挙げることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドを挙げることができる。これらは２種類以上を併用してもよい。

重合反応器に投入又は供給する単量体のうち、共役ジエンの量は、重合反応器に投入又は供給する単量体の総量を１００重量％として、好ましくは４０重量％以上である。

重合反応器に投入又は供給する単量体が芳香族ビニル化合物を含む場合、重合反応器に投入又は供給する単量体のうち、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との合計量は、重合反応器に投入又は供給する単量体の総量を１００重量％として、好ましくは９９．９８重量％以下であり、より好ましくは９９．９６重量％以下であり、更に好ましくは９９．８重量％以下である。また、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９３重量％以上であり、更に好ましくは９６．５重量％以上である。

重合反応器に投入又は供給する単量体が芳香族ビニル化合物を含む場合、重合反応器に投入又は供給する芳香族ビニル化合物の量に対する共役ジエンの量の重量比（共役ジエン／芳香族ビニル化合物）は、省燃費性を高めるために好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上である。また、グリップ性及び引張強度を高めるために、好ましくは９０／１０以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。

重合反応器に投入又は供給する単量体が置換アミノ基がケイ素原子に結合しているケイ素含有ビニル系単量体を含む場合、置換アミノ基がケイ素原子に結合しているケイ素含有ビニル系単量体の量は、重合反応器に投入又は供給する単量体の総量を１００重量％として、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０２重量％以上であり、より好ましくは０．０４重量％以上であり、さらに好ましくは０．２重量％以上である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは、２０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは３．５重量％以下である。

単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を得るために使用するアルカリ金属触媒としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などの有機アルカリ金属化合物を挙げることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビレンジリチウム化合物を挙げることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドを挙げることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドを挙げることができる。

ヒドロカルビルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物を挙げることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。

ヒドロカルビレンジリチウム化合物としては、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンなどを挙げることができる。

単量体成分の重合に使用するアルカリ金属触媒の使用量は、重合において使用される単量体成分１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。

炭化水素を溶媒とする溶液中で単量体成分の重合を行う場合、溶液中の単量体成分の濃度は、通常、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは５重量％〜３０重量％である。

重合温度は、通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃である。さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。

共役ジエン系重合体が、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体（以下、窒素原子含有共役ジエン系重合体とも称する）である場合、当該共役ジエン系重合体の製造方法としては、アルカリ金属触媒として、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を用いて単量体成分を重合することにより、窒素原子含有共役ジエン系重合体を製造する方法を挙げることができる。

上記の方法において、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物として好適なものとしては、下記式（４）で表される化合物をあげることができる。

（式（４）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ⁴¹はＲ⁴²に結合しており、Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合した基が酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ⁴³はヒドロカルビレン基を表し、ｒは０又は１を表す。）

式（４）において、Ｍはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓをあげることができ、好ましくはＬｉである

Ｒ⁴¹及びＲ⁴²のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、エチニル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。

Ｒ⁴¹及びＲ⁴²のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。

Ｒ⁴¹及びＲ⁴²のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、直鎖アルキル基である。

Ｒ⁴¹及びＲ⁴²のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基を挙げることができる。

Ｒ⁴¹及びＲ⁴²のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。

Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合した基において、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基を挙げることができ、アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基を挙げることができる。ヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を挙げることができる。

Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合した基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは３〜８であり、更に好ましくは４〜６である。

Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合した基において、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。

式（４）において、Ｒ⁴³はヒドロカルビレン基を表す。Ｒ⁴³のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基を挙げることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基；エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、ブタ−２−エン−１，４−ジイル基、２−メチルブタ−２−エン−１，４−ジイル基、ペンタ−２−エン−１，５−ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基を挙げることができる。

また、Ｒ⁴³のヒドロカルビレン基としては、共役ジエンに由来する構造単位１単位〜１０単位をアルカンジイル基に結合させた基を挙げることができる。例えば、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位をメチレン基に結合させた基、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位をエチレン基に結合させた基、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位をトリメチレン基に結合させた基を挙げることができる。前記の共役ジエンに由来する構造単位１単位〜１０単位をアルカンジイル基に結合させた基において、共役ジエンは好ましくはイソプレン及び／又はブタジエンであり、共役ジエンに由来する構造単位の単位数は、好ましくは１単位〜５単位であり、また、アルカンジイル基は好ましくはメチレン基又はポリメチレン基であり、アルカンジイル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。

Ｒ⁴³のヒドロカルビレン基として好ましくは、共役ジエンに由来する構造単位１単位〜１０単位をアルカンジイル基に結合させた基、又はアルカンジイル基であり、より好ましくは、ブタジエン及び／又はイソプレンからなる共役ジエンに由来する構造単位１単位〜１０単位をメチレン基又はポリメチレン基に結合させた基、又はポリメチレン基であり、さらに好ましくは、イソプレンに由来する構造単位１単位〜１０単位を炭素原子数２〜４のポリメチレン基に結合させた基であり、特に好ましくは、イソプレンに由来する構造単位１単位〜５単位を、エチレン基又はトリメチレン基にを結合させた基である。

式（４）において、ｒは０又は１を表し、好ましくは１である。

式（４）で表される化合物のうち、ｒが１であり、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²がヒドロカルビル基である化合物としては、２−（ジメチルアミノ）エチルリチウム、２−（ジエチルアミノ）エチルリチウム、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウムを挙げることができる。また、前記のジアルキルアミノアルキルリチウムに当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエンを反応させた化合物を挙げることもできる。

式（４）で表される化合物のうち、ｒが１であり、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²が結合してヒドロカルビレン基である化合物としては、３−（１−ピロリジニル）プロピルリチウム、３−ピペリジノプロピルリチウム、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルリチウムなどの環状アミノアルキルリチウムを挙げることができる。また、前記の環状アミノアルキルリチウムに当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエンを反応させた化合物を挙げることもできる。

式（４）で表される化合物のうち、ｒが１であり、Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合し、Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合した基がヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基である化合物としては、３−（４−モルホリノ）プロピルリチウムなどを挙げることができる。また、前記の化合物に当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエンを反応させた化合物を挙げることもできる。

式（４）で表される化合物として好ましくは、ｒが１であり、Ｒ⁴³がブタジエン及びイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つの共役ジエンに由来する構造単位１単位〜１０単位をメチレン基又は炭素原子数２〜６のポリメチレン基に結合させた基（ただし、メチレン基又はポリメチレン基が式（４）の窒素原子に結合する。）、又は炭素原子数２〜６のポリメチレン基であり、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²が炭素原子数１〜１０のアルキル基であるか、あるいはＲ⁴¹がＲ⁴²に結合し、Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合した基が炭素原子数２〜２０のアルキレン基である化合物であり、より好ましくは、ｒが１であり、Ｒ⁴³がイソプレンに由来する構造単位１単位〜１０単位を炭素原子数２〜４のポリメチレン基に結合させた基（ただし、ポリメチレン基が式（５）の窒素原子に結合する。）であり、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であるか、あるいはＲ⁴¹がＲ⁴²に結合し、Ｒ⁴¹がＲ⁴²に結合した基が炭素原子数３〜８のポリメチレン基である化合物であり、さらに好ましくは、ｒが１であり、Ｒ⁴³がイソプレンに由来する構造単位１単位〜５単位をエチレン基又はトリメチレン基に結合させた基（ただし、エチレン基又はトリメチレン基が式（５）の窒素原子に結合する。）であり、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基である化合物である。

式（４）で表される化合物として特に好ましくは、２−（ジメチルアミノ）エチルリチウム、２−（ジエチルアミノ）エチルリチウム、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムからなる化合物群より選択される化合物に、当該化合物１ｍｏｌあたりイソプレン１ｍｏｌ〜５ｍｏｌを反応させた化合物である。

式（４）で表される化合物は、単量体成分を含む溶液中において調製されたものであってもよい。

単量体成分の重合に使用する窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。

窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用するにおいては、必要に応じて、ｎ−ブチルリチウムなどの他のアルカリ金属触媒を併用してもよい。

重合して得られた分子鎖の一端が活性なリビング共役ジエン系重合体と上記の式（１）で表される化合物とを反応させることによって、本発明の共役ジエン系重合体変性物を製造できる。

上記の式（１）で表される化合物の添加量は、重合に用いるアルカリ金属触媒１ｍｏｌあたり、通常、０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌであり、好ましくは、０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌであり、より好ましくは、０．７ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。

共役ジエン系重合体と上記の式（１）で表される化合物とを反応させる温度は、通常、２５℃〜１００℃であり、好ましくは、３５℃〜９０℃であり、より好ましくは、５０℃〜８０℃である。反応させる時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは、５分〜１時間である。

＜カップリング＞
本発明の共役ジエン系重合体変性物の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体変性物の回収までに、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ⁵¹ _aＭＬ_4-a （５）
（式中、Ｒ⁵¹はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）

上記式（５）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどを挙げることができる。

重合溶液にカップリング剤を添加する場合、カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。

＜重合体変性物の回収＞
本発明の共役ジエン系重合体変性物の製造方法においては、重合体が溶解している溶液から重合体を回収する前に、重合体の未反応の活性末端をメタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノールなどのアルコールにより処理してもよい。

重合体が溶解している溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ）共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、（Ｂ）共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法、を挙げることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。

［重合体組成物］
本発明の共役ジエン系重合体変性物に、他の重合体成分や添加剤などを配合して、重合体組成物を調製してもよい。

他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムを挙げることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体なども挙げることができる。これらの重合体成分は、２種類以上を併用してもよい。

本発明の共役ジエン系重合体変性物に他の重合体成分を配合する場合、重合体組成物中における本発明の共役ジエン系重合体変性物の含有量は、省燃費性を高めるために、重合体組成物中における重合体成分の総量（共役ジエン系重合体を含む）を１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の配合量は、重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシメチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。

補強剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、及びカーボンブラックを挙げることができる。

シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカなどを挙げることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ²／ｇ〜２５０ｍ²／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製商品名ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製商品名ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製商品名Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを挙げることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは２種類以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭＤ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製商品名ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ等を用いることができる。

重合体組成物における補強剤の含有量は、本発明の共役ジエン系重合体変性物１００重量部に対して、耐摩耗性および強度を高めるために、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、好ましくは１５０重量部以下であり、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製商品名Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。

伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。

本発明の共役ジエン系重合体変性物に、他の重合体成分や添加剤などを配合して重合体組成物を製造する方法としては、例えば、各成分をロール及びバンバリー等の公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。

本発明の重合体組成物は、グリップ性および省燃費製に優れ、タイヤに好適に用いられる。

物性評価は次の方法で行った。

１．ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。

２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。

３．スチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：重量％）
ＪＩＳＫ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。

４．グリップ性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(0℃)）を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。

５．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。

［実施例１］
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル６．４ｍｌを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１９．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。

重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン１３６８ｇとスチレン４３２ｇとを連続的に供給した。

２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート１９．２ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を１５分間撹拌した。次に、メタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）６．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。

得られた重合体１００重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）５０重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）１０重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、亜鉛華４重量部、ステアリン酸２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、硫黄１．７５重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

［比較例１］
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル６．４ｍｌを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１７．１ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。

メタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。

［実施例２］
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．６ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．６３ｇを重合反応器内に投入し、続いて、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］１４．３ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。

重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン９１２ｇとスチレン２８８ｇとを連続的に供給した。また、重合反応器に投入・供給した単量体総量を１００重量％として、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１３重量％であった。

２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート１４．３ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を１５分間撹拌した。次に、メタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表２に示す。

得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。

［比較例２］
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１２．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。

重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン９１２ｇとスチレン２８８ｇとを連続的に供給した。

Claims

共役ジエン系重合体を、下記の式（１）で表される化合物で変性して得られる共役ジエン系重合体変性物。

（式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ¹³は、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。）
少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有している請求項１に記載の共役ジエン系重合体変性物。
炭化水素溶媒中においてアルカリ金属触媒を用いて、共役ジエン系化合物を含む単量体を重合させ、分子鎖の一端が活性なリビング共役ジエン系重合体を得、該リビング共役ジエン系重合体と下記の式（１）で表される化合物とを反応させる共役ジエン系重合体変性物の製造方法。

（式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ¹³は、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。）
請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体変性物と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、該共役ジエン系重合体変性物の含有量１００重量部に対して、１０重量部〜１５０重量部である重合体組成物。