DE102013015979A1

DE102013015979A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse

Info

Publication number: DE102013015979A1
Application number: DE102013015979.2A
Authority: DE
Inventors: Mana FUJII
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-03-27
Also published as: SG2013072061A; US20140088256A1; US8835564B2; JP2014080599A; JP6192461B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, wobei das Verfahren einen Schritt des Umsetzens eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens mit einer Organometallverbindung und einen Schritt des Umsetzens des resultierenden Produkts und einer Epoxyverbindung umfasst.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung unter Verwendung des Polymers.
Hintergrund der Technik
In den letzten Jahren ist mit einer Zunahme des Interesses an den Umweltproblemen eine Verbesserung der Kraftstoffökonomie von Automobilen mit Nachdruck gefordert worden, und von einer Kautschukzusammensetzung, die für Automobilreifen verwendet werden soll, wird auch gefordert, dass sie bei der Kraftstoffökonomie überlegen ist. Als eine Kautschukzusammensetzung für Automobilreifen werden Kautschukzusammensetzungen, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, wie Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, und ein Verstärkungsmittel enthalten, verwendet. Die Verwendung eines Siliciumdioxid-Verstärkungsmittels an Stelle von Ruß, der bislang als ein Verstärkungsmittel verwendet wurde, ist untersucht worden, damit das Leistungsvermögen als eine Kautschukzusammensetzung für Reifen verbessert wird.
Siliciumdioxid-Verstärkungsmittel sind in der Affinität zu Polymeren auf der Basis eines konjugierten Diens, verglichen mit Ruß, geringer. Es wurde angenommen, dass eine Verbesserung in der Kraftstoffökonomie eine Erhöhung der Affinität zwischen Siliciumdioxid-Verstärkungsmitteln und Polymeren auf der Basis eines konjugierten Diens erfordert. Damit die Affinität zwischen Siliciumdioxid-Verstärkungsmitteln und Polymeren auf Basis eines konjugierten Diens erhöht wird, schlägt beispielsweise JP-A-10-7702 ein Verfahren vor, bei dem Isopren und Butadien unter Verwendung von n-Butyllithium polymerisiert werden, n-Butyllithium dann mit dem resultierenden Polymer umgesetzt wird, um Metallisierung einer Vinylgruppe an einer Seitenkette des Polymers durchzuführen, und danach Chlorpropyltriethoxysilan mit dem resultierenden metallisierten Polymer umgesetzt wird, um ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Kautschukzusammensetzungen, die modifizierte Polymere auf der Basis eines konjugierten Diens enthalten, die mit dem vorstehend erwähnten Verfahren, das in JP-A-10-7702 offenbart wird, hergestellt wurden, sind jedoch immer noch nicht zufrieden stellend hinsichtlich Kraftstoffökonomie und Griffigkeitseigenschaften.
Unter solchen Umständen ist es das Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, das in der Lage ist, eine Polymerzusammensetzung, die hinsichtlich Kraftstoffökonomie und Griffigkeitseigenschaften überlegen ist, zu ergeben, und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung unter Verwendung des Polymers.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, wobei das Verfahren einen Schritt des Umsetzens eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, das von einer konjugierten Dienverbindung abgeleitete Monomereinheiten, von einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten und von einer durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten aufweist, mit einer Organometallverbindung und einen Schritt des Umsetzens des resultierenden Produkts und einer Epoxyverbindung umfasst, wobei das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens die von der durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleiteten Monomereinheiten in einem Gehalt von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% umfasst, wenn die Gesamtmenge aller in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthaltenen Monomereinheiten als 100 Gew.-% genommen wird;
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten; mindestens ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist; R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; R¹⁹ einen Hydrocarbylenrest bedeutet; k0 oder 1 ist,
wobei die durch Formel (2) dargestellte Verbindung aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht; R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ alle Wasserstoffatome sind oder zwei oder mehr Reste, ausgewählt aus R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴, verbunden sind, um einen oder mehrere Ringe zu bilden, die aus Kohlenstoffatomen bestehen, einschließlich der Kohlenstoffatome, an die die Reste gebunden sind, und jeder der restlichen R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ ein Wasserstoffatom ist; R²⁵, R²⁶ und R²⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Ein zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, wobei das Verfahren einen Schritt des Knetens von 100 Gewichtsteilen eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, hergestellt durch das vorstehend erwähnte Verfahren, mit 10 bis 150 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmittels umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Polymerzusammensetzungen, die hinsichtlich Kraftstoffökonomie und Griffigkeitseigenschaften überlegen sind, erhalten werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Beschreibung steht ein Kohlenwasserstoffrest für einen einwertigen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenwasserstoff erhalten wird. Ein Hydrocarbylenrest steht für einen zweiwertigen Rest, der durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von einem Kohlenwasserstoff erhalten wird. Ein Kohlenwasserstoffrest steht für einen einwertigen Rest mit einer Struktur, bei der ein Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt wurde. Eine Aminogruppe mit einem Substituenten (nachstehend manchmal als eine substituierte Aminogruppe bezeichnet) steht für einen Rest mit einer Struktur, bei der mindestens ein Wasserstoffatom einer Aminogruppe durch ein einwertiges Atom oder einen von einem Wasserstoffatom verschiedenen einwertigen Rest ersetzt wurde, oder für einen Rest mit einer Struktur, bei der zwei Wasserstoffatome einer Aminogruppe durch einen zweiwertigen Rest ersetzt wurden. Ein Kohlenwasserstoffrest mit einem Substituenten (nachstehend manchmal als ein substituierter Kohlenwasserstoffrest bezeichnet) steht für einen einwertigen Rest mit einer Struktur, bei der mindestens ein Wasserstoffatom eines Kohlenwasserstoffrests durch einen Substituenten ersetzt wurde. Ein Hydrocarbylenrest mit einem Heteroatom (nachstehend manchmal als ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest bezeichnet) steht für einen zweiwertigen Rest mit einer Struktur, bei der ein Kohlenstoffatom, das von einem Kohlenstoffatom, von dem ein Wasserstoffatom entfernt wurde, verschieden ist, und/oder ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylenrests durch einen Rest mit einem Heteroatom (ein von einem Kohlenstoffatom und einem Wasserstoffatom verschiedenes Atom) ersetzt wurde. Eine Kohlenwasserstoffoxysilanverbindung steht für eine Verbindung mit einer Struktur, bei der wenigstens ein Kohlenwasserstoffoxyrest an ein Siliciumatom gebunden ist.
[Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens]
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, das einen Schritt des Umsetzens eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, das von einer konjugierten Dienverbindung abgeleitete Monomereinheiten, von einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten und von einer durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten aufweist, mit einer Organometallverbindung und einen Schritt des Umsetzens des resultierenden Produkts und einer Epoxyverbindung umfasst, wobei das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens die von der durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleiteten Monomereinheiten in einem Gehalt von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% umfasst, wenn die Gesamtmenge aller in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthaltenen Monomereinheiten als 100 Gew.-% genommen wird;
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten; mindestens ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist; R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; R¹⁹ einen Hydrocarbylenrest bedeutet; k0 oder 1 ist,
wobei die durch Formel (2) dargestellte Verbindung aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht; R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ alle Wasserstoffatome sind oder zwei oder mehr Reste, ausgewählt aus R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴, verbunden sind, um einen oder mehrere Ringe zu bilden, die aus Kohlenstoffatomen bestehen, einschließlich der Kohlenstoffatome, an die die Reste gebunden sind, und jeder der restlichen R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ ein Wasserstoffatom ist; R²⁵, R²⁶ und R²⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
<Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens>
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens weist von einer konjugierten Dienverbindung abgeleitete Monomereinheiten, von einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten und von einer durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten auf.
Beispiele für die konjugierte Dienverbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Ein oder mehr Vertreter davon werden verwendet. 1,3-Butadien oder Isopren wird bevorzugt.
In Formel (1) sind R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und mindestens einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ist ein Alkylrest.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome von jedem der Alkylreste von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 5, noch stärker bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt 1.
Beispiele für die Alkylreste von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe und eine Octylgruppe ein.
Jeder der Alkylreste von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ist vorzugsweise ein Alkylrest, der mit einem Kohlenstoffatom, an das ein oder mehr Wasserstoffatome gebunden sind, an einen Benzolring gebunden ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest, der mit einem Kohlenstoffatom, an das zwei oder mehr Wasserstoffatome gebunden sind, an einen Benzolring gebunden ist, noch stärker bevorzugt ein linearer Alkylrest.
Jeder der Alkylreste von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ist vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine n-Pentylgruppe, stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
Vorzugsweise sind ein bis drei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste und die verbleibenden Reste sind Wasserstoffatome. Stärker bevorzugt sind ein oder zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste und die verbleibenden Reste sind Wasserstoffatome.
Wenn ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, ist vorzugsweise ein beliebiger Rest von R¹², R¹³ und R¹⁴ ein Alkylrest und die verbleibenden vier Reste sind Wasserstoffatome.
Wenn zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden drei Reste Wasserstoffatome sind, sind vorzugsweise R¹¹ und R¹³ Alkylreste und R¹², R¹⁴ und R¹⁵ sind Wasserstoffatome oder sind R¹¹ und R¹⁴ Alkylreste und R¹², R¹³ und R¹⁵ sind Wasserstoffatome oder sind R¹² und R¹⁴ Alkylreste und R¹¹, R¹³ und R¹⁵ sind Wasserstoffatome.
Wenn drei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Reste Wasserstoffatome sind, sind vorzugsweise R¹¹, R¹³ und R¹⁵ Alkylreste und R¹² und R¹⁴ sind Wasserstoffatome.
In Formel (1) bedeuten R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest. Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest schließen einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Arylrest und einen Arylalkylrest ein. Beispiele für den Alkylrest schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe und eine n-Octylgruppe ein. Beispiele für den Alkenylrest schließen eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, 2-Propenylgruppe, eine Isopropenylgruppe und eine 1-Butenylgruppe ein. Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe ein. Beispiele für den Arylalkylrest schließen eine Benzylgruppe und eine 2-Phenyl-1-ethylgruppe ein.
Wenn R¹⁶ oder R¹⁷ ein Kohlenwasserstoffrest ist, ist dieses R¹⁶ oder R¹⁷ vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Alkenylrest, stärker bevorzugt ein Alkenylrest. Wenn R¹⁸ ein Kohlenwasserstoffrest ist, ist R¹⁸ vorzugsweise ein Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest.
Wenn R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ ein Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ vorzugsweise 1 bis 10. Wenn R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ ein Alkylrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ vorzugsweise 1 bis 6 und stärker bevorzugt 1 bis 2; wenn R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ ein Alkenylrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ vorzugsweise 2 bis 6 und stärker bevorzugt 2; und wenn R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ ein Arylrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ stärker bevorzugt 6 bis 8.
R¹⁶ oder R¹⁷ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Vinylgruppe, noch stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom.
R¹⁸ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, noch stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom.
In Formel (1) bedeutet k0 oder 1, vorzugsweise 0.
In Formel (1) bedeutet R¹⁹ einen Hydrocarbylenrest. Beispiele für den Hydrocarbylenrest schließen einen Alkandiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen eine Methylengruppe und eine Polymethylengruppe ein. Beispiele für die Polymethylengruppe schließen eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine Phenylengruppe ein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁹ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 5, noch stärker bevorzugt 1 bis 3.
R¹⁹ ist vorzugsweise ein Alkandiylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k0 ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 2-Propylstyrol, 2-Butylstyrol, 2-Pentylstyrol, 2-Hexylstyrol, 3-Methylstyrol, 3-Ethylstyrol, 3-Propylstyrol, 3-Butylstyrol, 3-Pentylstyrol, 3-Hexylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Butylstyrol, 4-Pentylstyrol und 4-Hexylstyrol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k0 ist, zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden drei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3-Dimethylstyrol, 2,3-Diethylstyrol, 2,3-Dipropylstyrol, 2,3-Dibutylstyrol, 2,3-Dipentylstyrol, 2,3-Dihexylstyrol, 2-Methyl-3-ethylstyrol, 2-Ethyl-3-methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2,4-Dipropylstyrol, 2,4-Dibutylstyrol, 2,4-Dipentylstyrol, 2,4-Dihexylstyrol, 2-Methyl-4-ethylstyrol, 2-Ethyl-4-methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,5-Diethylstyrol, 2,5-Dipropylstyrol, 2,5-Dibutylstyrol, 2,5-Dipentylstyrol, 2,5-Dihexylstyrol, 2-Methyl-5-ethylstyrol, 2-Ethyl-5-methylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,6-Diethylstyrol, 2,6-Dipropylstyrol, 2,6-Dibutylstyrol, 2,6-Dipentylstyrol, 2,6-Dihexylstyrol, 2-Methyl-6-ethylstyrol, 2-Ethyl-6-methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,4-Diethylstyrol, 3,4-Dipropylstyrol, 3,4-Dibutylstyrol, 3,4-Dipentylstyrol, 3,4-Dihexylstyrol, 3-Methyl-4-ethylstyrol, 3-Ethyl-4-methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 3,5-Dipropylstyrol, 3,5-Dibutylstyrol, 3,5-Dipentylstyrol, 3,5-Dihexylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol und 3-Ethyl-5-methylstyrol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k0 ist, drei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3,4-Trimethylstyrol, 2,3,4-Triethylstyrol, 2,3,4-Tripropylstyrol, 2,3,4-Tributylstyrol, 2,3,4-Tripentylstyrol, 2,3,4-Trihexylstyrol, 2,3,5-Trimethylstyrol, 2,3,5-Triethylstyrol, 2,3,5-Tripropylstyrol, 2,3,5-Tributylstyrol, 2,3,5-Tripentylstyrol, 2,3,5-Trihexylstyrol, 2,3,6-Trimethylstyrol, 2,3,6-Triehylstyrol, 2,3,6-Tripropylstyrol, 2,3,6-Tributylstyrol, 2,3,6-Tripentylstyrol, 2,3,6-Trihexylstyrol, 2,4,5-Trimethylstyrol, 2,4,5-Triethylstyrol, 2,4,5-Tripropylstyrol, 2,4,5-Tributylstyrol, 2,4,5-Tripentylstyrol, 2,4,5-Trihexylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 2,4,6-Triethylstyrol, 2,4,6-Tripropylstyrol, 2,4,6-Tributylstyrol, 2,4,6-Tripentylstyrol, 2,4,6-Trihexylstyrol, 3,4,5-Trimethylstyrol, 3,4,5-Triethylstyrol, 3,4,5-Tripropylstyrol, 3,4,5-Tributylstyrol, 3,4,5-Tripentylstyrol und 3,4,5-Trihexylstyrol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Methylengruppe ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-Methyl-1-(2-propenyl)benzol, 2-Ethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2-Propyl-1-(2-propenyl)benzol, 2-Butyl-1-(2-propenyl)benzol, 3-Methyl-1-(2-propenyl)benzol, 3-Ethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3-Propyl-1-(2-propenyl)-benzol, 3-Butyl-1-(2-propenyl)benzol, 4-Methyl-1-(2-propenyl)benzol, 4-Ethyl-1-(2-propenyl)benzol, 4-Propyl-1-(2-propenyl)benzol und 4-Butyl-1-(2-propenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Methylengruppe ist, zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und die verbleibenden drei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,5-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,5-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,5-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,5-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,6-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,6-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,6-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,6-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,4-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,4-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,4-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,4-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,5-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,5-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,5-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol und 3,5-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Methylengruppe ist, drei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3,4-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3,4-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3,5-Trimethyl-1-(2-propenyl)-benzol, 2,3,5-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3,6-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3,6-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4,5-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4,5-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4,6-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4,6-Triethyl-1-(2-propenyl)-benzol, 3,4,5-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol und 3,4,5-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Ethylengruppe ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-Methyl-1-(3-butenyl)benzol, 2-Ethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2-Propyl-1-(3-butenyl)benzol, 2-Butyl-1-(3-butenyl)benzol, 3-Methyl-1-(3-butenyl)benzol, 3-Ethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3-Propyl-1-(3-butenyl)benzol, 3-Butyl-1-(3-butenyl)benzol, 4-Methyl-1-(3-butenyl)benzol, 4-Ethyl-1-(3-butenyl)benzol, 4-Propyl-1-(3-butenyl)benzol und 4-Butyl-1-(3-butenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Ethylengruppe ist, zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden drei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3-Dibutyl-1-(3-butenyl)-benzol, 2,4-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,5-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,5-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,5-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,5-Dibutyl-1-(3-butenyl)-benzol, 2,6-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,6-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,6-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,6-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4-Dibutyl-1-(3-butenyl)-benzol, 3,5-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,5-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,5-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol und 3,5-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Ethylengruppe ist, drei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3,4-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,4-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,5-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,5-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,6-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,6-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4,5-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4,5-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4,6-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4,6-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4,5-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol und 3,4,5-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Trimethylengruppe ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-Methyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2-Ethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2-Propyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2-Butyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3-Methyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3-Ethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3-Propyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3-Butyl-1-(4-pentenyl)benzol, 4-Methyl-1-(4-pentenyl)benzol, 4-Ethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 4-Propyl-1-(4-pentenyl)benzol und 4-Butyl-1-(4-pentenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Trimethylengruppe ist, zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden drei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,5-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,5-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,5-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,5-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,6-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,6-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,6-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,6-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,5-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,5-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,5-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol und 3,5-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k1 ist, R¹⁹ eine Trimethylengruppe ist, drei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Reste Wasserstoffatome sind, 2,3,4-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,4-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,5-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,5-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,6-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,6-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4,5-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4,5-Triethyl-1-(4-pentenyl)-benzol, 2,4,6-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4,6-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4,5-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol und 3,4,5-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Methylgruppe ist, k0 ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-Methyl-1-isopropenylbenzol, 2-Ethyl-1-isopropenylbenzol, 2-Propyl-1-isopropenylbenzol, 2-Butyl-1-isopropenylbenzol, 3-Methyl-1-isopropenylbenzol, 3-Ethyl-1-isopropenylbenzol, 3-Propyl-1-isopropenylbenzol, 3-Butyl-1-isopropenylbenzol, 4-Methyl-1-isopropenylbenzol, 4-Ethyl-1-isopropenylbenzol, 4-Propyl-1-isopropenylbenzol und 4-Butyl-1-isopropenylbenzol ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist, k0 ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-(2-Methylphenyl)-1,3-butadien, 2-(2-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 2-(2-Propylphenyl)-1,3-butadien, 2-(2-Butylphenyl)-1,3-butadien, 2-(3-Methylphenyl)-1,3-butadien, 2-(3-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 2-(3-Propylphenyl)-1,3-butadien, 2-(3-Butylphenyl)-1,3-butadien, 2-(4-Methylphenyl)-1,3-butadien, 2-(4-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 2-(4-Propylphenyl)-1,3-butadien und 2-(4-Butylphenyl)-1,3-butadien ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist, k1 ist, R¹⁹ eine Methylengruppe ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-(2-Methylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(2-Ethylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(2-Propylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(2-Butylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(3-Methylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(3-Ethylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(3-Propylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(3-Butylphenyl)-methyl-1,3-butadien, 2-(4-Methylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(4-Ethylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(4-Propylphenyl)methyl-1,3-butadien und 2-(4-Butylphenyl)methyl-1,3-butadien ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist, k1 ist, R¹⁹ eine Ethylengruppe ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-[2-(2-Methylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(2-Ethylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(2-Propylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(2-Butylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(3-Methylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(3-Ethylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(3-Propylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(3-Butylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(4-Methylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(4-Ethylphenyl)-ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(4-Propylphenyl)ethyl]-1,3-butadien und 2-[2-(4-Butylphenyl)-ethyl]-1,3-butadien ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist, k1 ist, R¹⁹ eine Trimethylengruppe ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 2-[3-(2-Methylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(2-Ethylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(2-Propylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(2-Butylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(3-Methylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(3-Ethylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(3-Propylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(3-Butylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(4-Methylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(4-Ethylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(4-Propylphenyl)propyl]-1,3-butadien und 2-[3-(4-Butylphenyl)propyl]-1,3-butadien ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Phenylgruppe ist, k0 ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 1-(2-Methylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(2-Ethylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(2-Propylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(2-Butylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(3-Methylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(3-Ethylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(3-Propylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(3-Butylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(4-Methylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(4-Ethylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(4-Propylphenyl)-1-phenylethylen und 1-(4-Butylphenyl)-1-phenylethylen ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine 4-Tolylgruppe ist, k0 ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 1,1-Bis(4-methylphenyl)ethylen, 1,1-Bis(4-ethylphenyl)ethylen, 1,1-Bis(4-propylphenyl)ethylen und 1,1-Bis(4-butylphenyl)ethylen ein.
Von den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ eine Vinylgruppe ist, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k 0 ist, ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Reste Wasserstoffatome sind, 1-(2-Methylphenyl)-1,3-butadien, 1-(2-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 1-(2-Propylphenyl)-1,3-butadien, 1-(2-Butylphenyl)-1,3-butadien, 1-(3-Methylphenyl)-1,3-butadien, 1-(3-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 1-(3-Propylphenyl)-1,3-butadien, 1-(3-Butylphenyl)-1,3-butadien, 1-(4-Methylphenyl)-1,3-butadien, 1-(4-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 1-(4-Propylphenyl)-1,3-butadien und 1-(4-Butylphenyl)-1,3-butadien ein.
Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, bei der R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ oder R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mindestens einer aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k0 ist. Stärker bevorzugt wird eine Verbindung, bei der R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, mindestens einer aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der an einen Benzolring über ein Kohlenstoffatom mit zwei oder mehr daran gebundenen Wasserstoffatomen gebunden ist, ist, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k0 ist. Noch stärker bevorzugt wird eine Verbindung, bei der ein bis drei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, die verbleibenden Reste Wasserstoffatome sind, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k0 ist. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung, bei der ein oder zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, die verbleibenden Reste Wasserstoffatome sind, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k0 ist.
Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung ist am stärksten bevorzugt 3-Methylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,5-Diethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol oder 3,5-Diethylstyrol.
Zwei oder mehr durch Formel (1) dargestellte Verbindungen können verwendet werden.
In dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens beträgt der Gehalt der von der durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleiteten Monomereinheit 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, wenn die Gesamtmenge der in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthaltenen Monomereinheiten als 100 Gew.-% genommen wird, und damit Kraftstoffökonomie, Griffigkeitseigenschaften und Zugfestigkeit beim Bruch verbessert werden, beträgt er vorzugsweise 0,02 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr. Darüber hinaus beträgt er vorzugsweise 0,8 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,3 Gew.-% oder weniger.
Von den durch Formel (2) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ alle Wasserstoffatome sind, Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol und α-Propylstyrol ein.
Von den durch Formel (2) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der zwei oder mehr Reste, ausgewählt aus R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴, verbunden sind, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die die Reste gebunden sind, einen Ring zu bilden, der aus Kohlenstoffatomen besteht, und jeder der restlichen R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ ein Wasserstoffatom ist, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Vinylinden und Vinylphenanthren ein.
Bevorzugt als eine durch Formel (2) dargestellte Verbindung werden Styrol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin, und stärker bevorzugt wird Styrol. Zwei oder mehr durch Formel (2) dargestellte Verbindungen können verwendet werden.
In dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens beträgt der Gehalt an der von der durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleiteten Monomereinheit vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr, wenn die Gesamtmenge der in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthaltenen Monomereinheiten als 100 Gew.-% genommen wird. Dieser Gehalt beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger. Das Einstellen des Gehalts auf 10 Gew.-% oder mehr kann die Griffigkeitseigenschaften und Zugfestigkeit beim Bruch erhöhen.
In dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens beträgt der Gehalt an der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheit vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 55 Gew.-% oder mehr, wenn die Gesamtmenge der in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthaltenen Monomereinheiten als 100 Gew.-% genommen wird. Dieser Gehalt beträgt vorzugsweise 90 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger. Das Einstellen des Gehalts auf 55 Gew.-% oder mehr kann die Kraftstoffökonomie verbessern.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann einen Stickstoffatom enthaltenden Rest an mindestens einem der Polymerkettenenden aufweisen. Beispiele für den Stickstoffatom enthaltenden Rest schließen eine substituierte Aminogruppe und einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest ein.
<Verfahren zur Herstellung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens>
Vorzugsweise wird das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens erhalten, indem Monomerkomponenten, umfassend eine konjugierte Dienverbindung, eine durch Formel (1) dargestellte Verbindung und eine durch Formel (2) dargestellte Verbindung, unter Verwendung einer Organometallverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert werden.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das Organometallverbindungen nicht deaktiviert. Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan und Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, ein. Ein oder mehr Vertreter davon werden verwendet.
Die Polymerisation der Monomerkomponenten kann in Gegenwart eines Mittels zur Einstellung der Menge an Vinylbindungen der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheiten und eines Mittels zur Einstellung der Verteilung der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheiten und der von einer anderen Verbindung als der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheiten in einer Kette des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens (nachstehend gemeinsam als ein „Einstellungsmittel” bezeichnet) durchgeführt werden. Beispiele für das Einstellungsmittel schließen Etherverbindungen, tertiäre Amine, Phosphinverbindungen, Alkalimetallalkoxide und Alkalimetallphenoxide ein. Beispiele für die Etherverbindungen schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibutylether; aliphatische Triether, wie Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Beispiele für die tertiären Amine schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Beispiele für die Phosphinverbindungen schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Beispiele für die Alkalimetallalkoxide schließen Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natrium-tert-pentoxid und Kalium-tert-pentoxid ein. Beispiele für die Alkalimetallphenoxide schließen Natriumphenoxid und Kaliumphenoxid ein. Zwei oder mehr Einstellungsmittel können verwendet werden.
Damit Kraftstoffökonomie, Griffigkeitseigenschaften und Zugfestigkeit beim Bruch verbessert werden, beträgt die Verwendungsmenge der durch Formel (1) dargestellten Verbindung bei der Polymerisation der Monomerkomponenten vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr und ferner bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr, wenn die Gesamtverwendungsmenge der Monomerkomponenten bei der Polymerisation als 100 Gew.-% genommen wird. Sie beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,8 Gew.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und ferner bevorzugt 0,3 Gew.-% oder weniger.
Beispiele für die Organometallverbindung, die zum Erhalten des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch Polymerisieren der Monomerkomponenten verwendet werden soll, schließen Organoalkalimetallverbindungen, wie eine Organolithiumverbindung, eine Organonatriumverbindung, eine Organokaliumverbindung, eine Organorubidiumverbindung und eine Organocäsiumverbindung, ein. Beispiele für die Organolithiumverbindung schließen eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung und eine Hydrocarbylendilithiumverbindung ein. Beispiele für die Organonatriumverbindung schließen Natriumnaphthalenid und Natriumbiphenylid ein. Beispiele für die Organokaliumverbindung schließen Kaliumnaphthalenid ein.
Beispiele für die Kohlenwasserstofflithiumverbindung schließen Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, tert-Octyllithium und n-Decyllithium; Aryllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, 2-Naphthyllithium und 2-Butylphenyllithium; Arylalkyllithiumverbindungen, wie 4-Phenylbutyllithium; und Cycloalkyllithiumverbindungen, wie Cyclopentyllithium und Cyclohexyllithium, ein. Die Kohlenwasserstofflithiumverbindung ist vorzugsweise eine Alkyllithiumverbindung, stärker bevorzugt n-Butyllithium oder sec-Butyllithium.
Beispiele für die Hydrocarbylendilithiumverbindung schließen 1,4-Dilithio-2-buten und 1,3-Bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzol ein.
Die Verwendungsmenge der Organometallverbindung, die bei der Polymerisation der Monomerkomponenten verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,01 mmol bis 15 mmol pro 100 g Monomerkomponenten, die bei der Polymerisation verwendet werden sollen.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest an mindestens einem der Polymerkettenenden sein. Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens schließen das folgende Verfahren (a) und Verfahren (b) ein.

(a) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens unter Verwendung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest als einer Organometallverbindung.
(b) Ein Verfahren des Zugebens eines Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest zu einer Polymerisationslösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das aus der Polymerisation resultiert, enthält, und des Umsetzens des Modifikationsmittels mit einem aktiven Ende des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.

Beispiele für bevorzugte Polymere auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest an mindestens einem der Polymerkettenenden schließen ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein, das unter Verwendung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest als einer Organometallverbindung bei der Polymerisation und Zugeben eines Alkohols zu einer Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, das aus der Polymerisation stammt, wodurch ein aktives Ende der Polymerkette deaktiviert wird, hergestellt wurde. Eine Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, die auch in der Zugfestigkeit beim Bruch überlegen ist, kann erhalten werden, indem das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens verwendet wird.
Beispiele für bevorzugte Polymere auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest an mindestens einem der Polymerkettenenden schließen auch ein Polymer auf der Basis eines konjugierte Diens ein, das unter Verwendung einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung als einer Organometallverbindung bei der Polymerisation und Zugeben eines Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest zu einer Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, das aus der Polymerisation stammt, wodurch das Modifikationsmittel mit einem aktiven Ende der Polymerkette umgesetzt wird, hergestellt wurde. Eine Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, die in den Griffigkeitseigenschaften überlegen und in der Zugfestigkeit beim Bruch völlig zufrieden stellend ist, kann erhalten werden, indem das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens verwendet wird.
Beispiele für bevorzugte Polymere auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest an mindestens einem der Polymerkettenenden schließen auch ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein, das unter Verwendung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest als einer Organometallverbindung bei der Polymerisation und Zugeben eines Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest zu einer Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, das aus der Polymerisation stammt, wodurch das Modifikationsmittel mit einem aktiven Ende der Polymerkette umgesetzt wird, hergestellt wurde.
Bei dem vorstehend erwähnten Verfahren (a) schließen Beispiele für eine bevorzugte Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Verbindung ein:
wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet, R³¹ und R³² jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls mit einem Substituenten oder einen Trihydrocarbylsilylrest bedeuten, oder R³¹ und R³² zusammen einen Hydrocarbylenrest mit gegebenenfalls einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom, der durch Binden von R³¹ und R³² gebildet wird, bedeuten, R³³ einen Hydrocarbylenrest bedeutet und m0 oder 1 bedeutet.
In Formel (3) bedeutet M ein Alkalimetallatom. Beispiele für das Alkalimetallatom schließen Li, Na, K, Rb und Cs, vorzugsweise Li ein.
In Formel (3) bedeuten R³¹ und R³² jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit gegebenenfalls einem Substituenten oder einen Trihydrocarbylsilylrest, oder bedeuten R³¹ und R³² zusammen einen Hydrocarbylenrest mit gegebenenfalls einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom, der durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wird.
In jedem von R³¹ und R³² ist der Kohlenwasserstoffrest mit gegebenenfalls einem Substituenten ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest. Beispiele für den Substituenten in dem substituierten Kohlenwasserstoffrest schließen eine substituierte Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest ein. Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Dodecylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe; und Arylalkylreste, wie eine Benzylgruppe, ein. Beispiele für den substituierten Kohlenwasserstoffrest, bei dem der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist, schließen eine N,N-Dimethylaminomethylgruppe, eine 2-N,N-Dimethylaminoethylgruppe und eine 3-N,N-Dimethylaminopropylgruppe ein. Beispiele für den substituierten Kohlenwasserstoffrest, bei dem der Substituent ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, schließen eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxymethylgruppe ein.
Beispiele für den Trihydrocarbylsilylrest von jedem aus R³¹ und R³² schließen eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyl-dimethylsilylgruppe ein.
Der Hydrocarbylenrest mit gegebenenfalls einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom, der durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wird, ist ein Hydrocarbylenrest oder ein Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthält. Beispiele für den Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthält, schließen einen Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom enthält, einen Hydrocarbylenrest, der ein Sauerstoffatom enthält, und einen Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom enthält, ein. Beispiele für den Hydrocarbylenrest schließen einen Alkandiylrest und einen Alkendiylrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen Polymethylengruppen, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Pentan-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom enthält, schließen eine durch -CH=N-CH=CH- dargestellte Gruppe und eine durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellte Gruppe ein. Beispiele für den Hydrocarbylenrest, der ein Sauerstoffatom enthält, schließen eine durch -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- dargestellte Gruppe ein.
Wenn R³¹ bzw. R³² jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 4. Wenn R³¹ und R³² gebunden sind, so dass sie einen Hydrocarbylenrest bilden, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Hydrocarbylenrests vorzugsweise 3 bis 20, stärker bevorzugt 4 bis 7.
R³¹ und R³² sind vorzugsweise jeweils ein Kohlenwasserstoffrest oder sind zusammen ein Hydrocarbylenrest, der durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wird, stärker bevorzugt ein linearer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder sind zusammen eine Polymethylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, die durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wird.
R³¹ und R³² sind ferner vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In Formel (3) bedeutet R³³ einen Hydrocarbylenrest. Beispiele für den Hydrocarbylenrest als R³³ schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen eine Methylengruppe; Polymethylengruppen, wie eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe und eine Pentamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Butan-2-en-1,4-diylgruppe, eine 2-Methylbutan-2-en-1,4-diylgruppe und eine Pentan-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine 1,2-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,3-Naphthylengruppe und eine 1,4-Naphthylengruppe ein.
Beispiele für den Hydrocarbylenrest als R³³ schließen einen Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten, an einen Alkandiylrest binden, ein. Beispiele dafür schließen einen Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von Isopren ableiten, an eine Methylengruppe binden, einen Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von Isopren ableiten, an eine Ethylengruppe binden, und einen Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von Isopren ableiten, an eine Trimethylengruppe binden, ein. Bei dem Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten, an eine Alkandiylverbindung binden, ist die konjugierte Dienverbindung vorzugsweise Isopren und/oder Butadien und weist der Rest vorzugsweise 1 bis 5 Monomereinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung ableiten, auf; der Alkandiylrest ist vorzugsweise eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe und die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkandiylrests beträgt vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4, noch stärker bevorzugt 3.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Hydrocarbylenrests als R³³ beträgt vorzugsweise 1 bis 100, stärker bevorzugt 3 bis 80 und noch stärker bevorzugt 7 bis 60.
Der Hydrocarbylenrest als R³³ ist vorzugsweise ein Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung ableiten, an einen Alkandiylrest binden oder ein Alkandiylrest, stärker bevorzugt ein Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung ableiten, welche aus Butadien oder Isopren besteht, an eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe binden oder eine Polymethylengruppe, noch stärker bevorzugt ein Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von Isopren ableiten, an eine Polymethylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen binden, besonders bevorzugt ein Rest, bei dem 1 bis 5 Monomereinheiten die sich von Isopren ableiten, an eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe binden.
In Formel (3) bedeutet m 0 oder 1, vorzugsweise 1.
Von den Verbindungen, die durch Formel (3) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 0 ist und R³¹ und R³² Kohlenwasserstoffreste sind, Lithiumdialkylamide, wie Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithium-ethylmethylamid, Lithium-di-n-propylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithium-di-n-butylamid, Lithiumdiisobutylamid, Lithium-di-sec-butylamid, Lithium-di-tert-butylamid, Lithium-di-n-hexylamid, Lithium-di-n-octylamid und Lithiumdicyclohexylamid; Lithiumalkylarylamide, wie Lithiumphenylmethylamid und Lithiumphenylethylamid; und Lithiumdiarylamide, wie Lithiumdiphenylamid, ein.
Von den Verbindungen, die durch Formel (3) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 0 ist und wenigstens einer von R³¹ und R³² ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, Lithiumdi(alkoxyalkyl)amide, wie Lithiumdi(methoxymethyl)amid und Lithiumdi(ethoxymethyl)amid; Lithiumbis(dialkylaminoalkyl)amide, wie Lithiumbis(dimethylaminomethyl)amid; und Trialkylsilylalkylreste enthaltende Lithiumamide, wie Trimethylsilylpropylmethylaminolithium, ein.
Von den Verbindungen, die durch Formel (3) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m0 ist und die einen Hydrocarbylenrest, der durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wurde, aufweist, Lithiumtrimethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, 2-Methylpiperidinolithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumoctamethylenimid, Lithiumdecamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, 2-Methylpiperidinolithium, 3-Methylpiperidinolithium, 4-Methylpiperidinolithium, 3,5-Dimethylpiperidinolithium und 1,2,3,6-Tetrahydropyridyllithium ein.
Von den Verbindungen, die durch Formel (3) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m0 ist und die einen Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom, der durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wurde, aufweist, 1-Imidazolyllithium, 4,5-Dihydro-1-imidazolyllithium und 4-Morpholinolithium ein.
Von den Verbindungen, die durch Formel (3) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 1 ist und R³¹ und R³² Kohlenwasserstoffreste sind, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyllithium, 2-(N,N-Diethylamino)ethyllithium, 3-(N,N-Dimethylamino)-propyllithium und 3-(N,N-Diethylamino)propyllithium ein. Beispiele für die Verbindung schließen auch eine Verbindung ein, die durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung in einer Menge von 1 mol bis 10 mol pro mol der vorstehenden Verbindung erhalten wird.
Von den Verbindungen, die durch Formel (3) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m1 ist und die einen Hydrocarbylenrest, der durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wurde, aufweist, 3-(1-Pyrrolidinyl)propyllithium, 3-Piperidinopropyllithium und 3-(1-Hexamethylenimino)propyllithium ein. Beispiele für die Verbindung schließen auch eine Verbindung ein, die durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung in einer Menge von 1 mol bis 10 mol pro mol der vorstehenden Verbindung erhalten wird.
Von den Verbindungen, die durch Formel (3) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m1 ist und die einen Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom, der durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wurde, aufweist, 3-(4-Morpholino)propyllithium und 3-(1-Imidazolyl)propyllithium ein. Beispiele für die Verbindung schließen auch eine Verbindung ein, die durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung in einer Menge von 1 mol bis 10 mol pro mol der vorstehenden Verbindung erhalten wird.
Die Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, bei der m1 ist, R³³ ein Rest, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von Butadien oder Isopren ableiten, an eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe binden, oder eine Polymethylengruppe ist und R³¹ und R³² Alkylreste sind, stärker bevorzugt eine Verbindung, bei der m1 ist, R³³ ein Rest ist, bei dem 1 bis 10 Monomereinheiten, die sich von Isopren ableiten, an eine Polymethylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen binden, wobei die Polymethylengruppe an das Stickstoffatom der Formel (3) gebunden ist, R³¹ und R³² jeweils ein linearer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen eine Polymethylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sind, die durch das Binden von R³¹ und R³² gebildet wurde, und stärker bevorzugt eine Verbindung, bei der m1 ist, R³³ ein Rest ist, bei dem 1 bis 5 Monomereinheiten, die sich von Isopren ableiten, an eine Trimethylengruppe binden, wobei die Trimethylengruppe an das Stickstoffatom der Formel (3) gebunden ist, und R³¹ und R³² jeweils ein linearer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Die Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird, ist besonders bevorzugt eine Verbindung, die durch Umsetzen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(N,N-Dimethylamino)ethyllithium, 2-(N,N-Diethylamino)ethyllithium, 3-(N,N-Dimethylamino)propyllithium und 3-(N,N-Diethylamino)propyllithium, mit Isopren in einer Menge von 1 mol bis 5 mol pro mol der vorstehenden Verbindung erhalten wird.
Die Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird, kann eine Verbindung sein, die in einer Lösung hergestellt wird, die Monomerkomponenten enthält.
Bei denn vorstehend beschriebenen Verfahren (a) schließen Beispiele für die Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest, die sich von der durch Formel (3) dargestellten Verbindung unterscheidet, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-(3-lithiopropyl)-1-aza-2,5-disilacyclopentan, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-(2-lithioethyl)-1-aza-2,5-disilacyclopentan, Bis(dimethylamino)methylsilylmethyllithium, Bis(dimethylamino)phenylsilylmethyllithium, Bis(diethylamino)methylsilylmethyllithium und Bis(diethylamino)-phenylsilylmethyllithium ein.
Bei dem Verfahren (a) beträgt die Verwendungsmenge einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest, die bei der Polymerisation von Monomerkomponenten verwendet werden soll, vorzugsweise 0,01 mmol bis 15 mmol pro 100 g der Monomerkomponenten, die bei der Polymerisation verwendet werden sollen.
Bei dem vorstehend erwähnten Verfahren (b) schließen Beispiele für ein bevorzugtes Modifikationsmittel mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest eine Verbindung ein, die sowohl eine Aminogruppe mit gegebenenfalls einem Substituenten als auch eine Carbonylgruppe aufweist.
Bei der Polymerisation der Monomerkomponenten können die entsprechenden Monomerkomponenten zu einer Vielzahl von Zeitpunkten eingespeist werden oder alle von ihnen können auf einmal eingespeist werden. Außerdem können die entsprechenden Monomere in einen Polymerisationsreaktor zu unterschiedlichen Zeitpunkten eingespeist werden oder können alternativ gleichzeitig eingespeist werden.
Beispiele für das Verfahren zum Einspeisen der durch Formel (1) dargestellten Verbindung bei der Polymerisation der Monomerkomponenten schließen das folgende Verfahren ein. Das heißt ein Verfahren, bei dem, wenn die Menge der durch Formel (1) dargestellten Verbindung, die verwendet werden soll, als 100 Gew.-% genommen wird, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% der durch Formel (1) dargestellten Verbindung in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel eingespeist wird, bevor der Grad des Fortschreitens der Polymerisation 15% überschreitet, 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% der durch Formel (1) dargestellten Verbindung in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel eingespeist wird, bevor der Grad des Fortschreitens der Polymerisation 30% überschreitet und 70 Gew.-% bis 100 Gew.-% der durch Formel (1) dargestellten Verbindung in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel eingespeist wird, bevor der Grad des Fortschreitens der Polymerisation 90% überschreitet. Eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, die in den Griffigkeitseigenschaften überlegen und in der Zugdehnung beim Bruch völlig zufrieden stellend ist, kann erhalten werden, indem das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde, verwendet wird. In der vorliegenden Beschreibung ist der Grad des Fortschreitens der Polymerisation so definiert, dass er das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens zu einem bestimmten Zeitpunkt bei der Polymerisation zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts des schließlich erhaltenen Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens ist.
Bei der Polymerisation der Monomerkomponenten ist die Polymerisationstemperatur üblicherweise 25°C oder höher, vorzugsweise 35°C oder höher, stärker bevorzugt 50°C oder höher. Sie ist üblicherweise 100°C oder niedriger, vorzugsweise 90°C oder niedriger, stärker bevorzugt 80°C oder niedriger. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein Polymer sein, das mit einem Kupplungsmittel gekuppelt wurde. Das gekuppelte Polymer wird üblicherweise erhalten, indem ein Kupplungsmittel zu einer Polymerlösung, die durch Polymerisieren von Monomerkomponenten, die eine konjugierte Dienverbindung, eine durch Formel (1) dargestellte Verbindung und eine durch Formel (2) dargestellte Verbindung enthalten, erhalten wird, gegeben wird, um sie umzusetzen. Wenn ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest an mindestens einem der Polymerkettenenden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren (b) hergestellt wird, wird die Zugabe des Kupplungsmittels üblicherweise vor der Zugabe des Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest zu einer Polymerisationslösung durchgeführt. Beispiele für das Kupplungsmittel schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird: R⁴¹ _aML_4-a (4) wobei R⁴ ¹ ein Alkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkenylrest oder ein Arylrest ist, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom ist, L ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Beispiele für das Kupplungsmittel, dargestellt durch Formel (4), schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Trimethylchlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
Die Menge des Kupplungsmittels, die pro mol der Organometallverbindung, die für die Polymerisation verwendet wird, zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,03 mol oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 mol oder mehr und sie beträgt vorzugsweise 0,4 mol oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 mol oder weniger.
In dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein aktives Ende der Polymerkette mit einem Alkohol oder dergleichen deaktiviert worden sein. Beispiele für das Verfahren der Deaktivierung schließen ein Verfahren des Zugebens eines Alkohols zu einer Polymerisationslösung ein, die durch Polymerisieren von Monomerkomponenten erhalten wurde, die eine Verbindung auf der Basis eines konjugierten Diens, eine durch Formel (1) dargestellte Verbindung und eine durch Formel (2) dargestellte Verbindung enthalten. Als der Alkohol können Methanol, 1-Butanol usw. verwendet werden.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens aus der Polymerisationslösung gewonnen wird, kann das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens aus der Polymerisationslösung mit einem bekannten Verfahren gewonnen werden, wie ein Verfahren des Zugebens eines Koagulationsmittels zu der Polymerisationslösung oder ein Verfahren des Zugebens von Dampf zu der Polymerisationslösung. Das gewonnene Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann mit einem bekannten Trockenapparat, wie ein Bandtrockner oder ein Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführte Polymerisation erhalten wurde, kann einem Schritt der Reaktion mit einer nachstehend beschriebenen Organometallverbindung im Zustand einer Polymerisationslösung unterzogen werden.
<Reaktion zwischen Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und Organometallverbindung>
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens mit einer Organometallverbindung umgesetzt wird und dann eine Epoxyverbindung mit dem resultierenden Produkt umgesetzt wird.
Die Reaktion zwischen dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und der Organometallverbindung wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Als das Kohlenwasserstofflösungsmittel können die Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, die vorstehend als Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel bereitgestellt wurden, das für die Polymerisation verwendet werden soll.
In einer möglichen Ausführungsform wird das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, die Organometallverbindung wird dann zu der resultierenden Lösung gegeben und das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und die Organometallverbindung werden miteinander umgesetzt. Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch die in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführte Polymerisation erhalten wurde, im Zustand einer Polymerisationslösung verwendet wird, kann die Organometallverbindung zu der Polymerisationslösung gegeben werden, um das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung umzusetzen.
Beispiele für die Organometallverbindung, die mit dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens umgesetzt werden soll, schließen Organoalkalimetallverbindungen, wie eine Organolithiumverbindung, eine Organonatriumverbindung und eine Organokaliumverbindung, ein. Beispiele für die Organolithiumverbindung schließen eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung ein. Beispiele für die Organonatriumverbindung schließen Natriumnaphthalenid und Natriumbiphenylid ein. Beispiele für die Organokaliumverbindung schließen Kaliumnaphthalenid ein.
Beispiele für die Kohlenwasserstofflithiumverbindung schließen Alkyllithiumverbindungen, wie Etyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, tert-Octyllithium und n-Decyllithium; Aryllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, 2-Naphthyllithium und 2-Butylphenyllithium; Arylalkyllithiumverbindungen, wie 4-Phenylbutyllithium; und Cycloalkyllithiumverbindungen, wie Cyclopentyllithium und Cyclohexyllithium, ein. Die Kohlenwasserstofflithiumverbindung ist vorzugsweise eine Alkyllithiumverbindung, stärker bevorzugt n-Butyllithium oder sec-Butyllithium, noch stärker bevorzugt sec-Butyllithium.
Die Organometallverbindung, die mit dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens umgesetzt werden soll, kann entweder dieselbe Organometallverbindung, die bei der Polymerisation verwendet wird, oder davon verschieden sein.
Bei dem Schritt des Umsetzens des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung ist die zugegebene Menge der Organometallverbindung pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens vorzugsweise 20 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 8 mmol oder weniger und ist vorzugsweise 0,5 mmol oder mehr.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist, das unter Verwendung einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung als der Organometallverbindung erhalten wurde, ist die Menge der Organometallverbindung, die zur Umsetzung mit dem Polymer zugegeben werden soll, vorzugsweise 1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 2 mmol oder mehr und ist vorzugsweise 8 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 4 mmol oder weniger pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist, das erhalten wurde, indem eine Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest als die Organometallverbindung verwendet und ein Alkohol zu einer Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisation erhalten wurde, enthält, zugegeben wurde, um ein aktives Ende der Polymerkette zu deaktivieren, ist die Menge der Organometallverbindung, die zur Umsetzung mit dem Polymer zugegeben werden soll, vorzugsweise 1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 2 mmol oder mehr und ist vorzugsweise 8 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 4 mmol oder weniger pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist, das erhalten wurde, indem eine Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest als die Organometallverbindung verwendet und ein Modifikationsmittel mit einem Stickstoffatom enthaltenden Rest zu einer Polymerisationslösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, das durch Polymerisation erhalten wurde, zugegeben wurde, um das Modifikationsmittel mit einem aktiven Ende der Polymerkette umzusetzen, ist die Menge der Organometallverbindung, die zur Umsetzung mit dem Polymer zugegeben werden soll, vorzugsweise 0,5 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 1 mmol oder mehr und ist vorzugsweise 3 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 mmol oder weniger pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, um so die Kraftstoffökonomie und die Zugdehnung beim Bruch zu verbessern.
Die Reaktion zwischen dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und der Organometallverbindung wird vorzugsweise in Gegenwart von einer oder mehr Verbindungen (nachstehend manchmal als Verbindung (X) bezeichnet), ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, bestehend aus einer Etherverbindung, einem tertiären Amin, einer Phosphinverbindung, einem Alkalimetallalkoxid und einem Alkalimetallphenoxid, stärker bevorzugt in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt. Beispiele für die Etherverbindung schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibutylether; aliphatische Triether, wie Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Die Etherverbindung ist vorzugsweise ein cyclischer Ether oder ein aliphatischer Diether, stärker bevorzugt Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldiethylether. Beispiele für das tertiäre Amin schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin, (–)-Spartein, Pyridin und Chinolin ein. Das tertiäre Amin ist vorzugsweise 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin. Beispiele für die Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Beispiele für das Alkalimetallalkoxid schließen Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natrium-tert-pentoxid und Kalium-tert-pentoxid ein. Beispiele für das Alkalimetallphenoxid schließen Natriumphenoxid und Kaliumphenoxid ein. Die Menge der Verbindung (X), die pro mol der Organometallverbindung zugegeben werden soll, ist vorzugsweise 0,1 mol bis 10 mol.
Die Verbindung (X) kann zu einer Lösung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens gegeben werden, nachdem sie im Voraus mit der Organometallverbindung gemischt wurde, oder die Verbindung (X) und die Organometallverbindung können nacheinander zu der Lösung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens gegeben werden.
Die Temperatur, bei der das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 40°C oder höher, stärker bevorzugt 50°C oder höher. Sie ist vorzugsweise 90°C oder niedriger, stärker bevorzugt 80°C oder niedriger.
Die Dauer, während der das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 10 Sekunden oder länger, stärker bevorzugt 1 Minute oder länger. Sie ist vorzugsweise 150 Minuten oder kürzer, stärker bevorzugt 50 Minuten oder kürzer.
<Reaktion mit der Epoxyverbindung>
Eine Epoxyverbindung wird mit einem Produkt umgesetzt, das durch Umsetzen eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit einer Organometallverbindung erhalten wurde.
Die Reaktion des Produkts mit der Epoxyverbindung wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Als das Kohlenwasserstofflösungsmittel können die Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, die vorstehend als Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel bereitgestellt wurden, das für die Polymerisation verwendet werden soll.
Bei der Reaktion des Produkts mit der Epoxyverbindung wird vorzugsweise die Epoxyverbindung zu einer Lösung gegeben, die das Produkt enthält, das durch Umsetzen des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung hergestellt wurde, und dann wird das Produkt mit der Epoxyverbindung umgesetzt.
Beispiele für die bevorzugte Epoxyverbindung schließen eine Epoxyverbindung mit einem Kohlenwasserstoffoxysilylrest ein.
Beispiele für die Epoxyverbindung mit einem Kohlenwasserstoffoxysilylrest schließen 2-Glycidyloxyethyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 4-Glycidyloxybutyltrimethoxysil an, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldipropoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldipropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldimethylethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldimethylpropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldiethylmethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldiethylethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldiethylpropoxysilan, Bis(3-glycidyloxypropyl)dimethoxysilan, Bis(3-glycidyloxypropyl)diethoxysilan, Bis(3-glycidyloxypropyl)-dipropoxysilan, Bis(3-glycidyloxypropyl)methylmethoxysilan, Bis(3-glycidyloxypropyl)-methylethoxysilan, Bis(3-glycidyloxypropyl)ethylmethoxysilan, Bis(3-glycidyloxypropyl)-ethylethoxysilan, Tris(3-glycidyloxypropyl)methoxysilan und Tris(3-glycidyloxypropyl)-ethoxysilan ein.
Die Epoxyverbindung mit einem Kohlenwasserstoffoxysilylrest ist vorzugsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.
Die Menge der Epoxyverbindung, die verwendet werden soll, ist vorzugsweise 0,5 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 1 mmol oder mehr pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens. Sie ist vorzugsweise 25 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 10 mmol oder weniger, noch stärker bevorzugt 5 mmol oder weniger.
Die Temperatur, bei der ein Produkt, das durch Umsetzen des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung erhalten wurde, mit der Epoxyverbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 25°C oder höher, stärker bevorzugt 35°C oder höher, ferner vorzugsweise 50°C oder höher. Sie ist vorzugsweise 100°C oder niedriger, stärker bevorzugt 90°C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 80°C oder niedriger.
Die Dauer, während der ein Produkt, das durch Umsetzen des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung erhalten wurde, mit der Epoxyverbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 60 Sekunden oder länger, stärker bevorzugt 5 Minuten oder länger. Sie ist vorzugsweise 5 Stunden oder kürzer, stärker bevorzugt 1 Stunde oder kürzer.
Vorzugsweise weist das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung einen Schritt des Erhaltens einer Polymerisationslösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, durch einen Schritt des Polymerisierens von Monomerkomponenten, die eine konjugierte Dienverbindung, eine durch Formel (1) dargestellte Verbindung und eine durch Formel (2) dargestellte Verbindung enthalten, unter Verwendung einer Organometallverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und des Zugebens einer Organometallverbindung zu der resultierenden Polymerisationslösung, um das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der Organometallverbindung umzusetzen, und einen Schritt des Zugebens einer Kohlenwasserstoffoxysilanverbindung zu einer Lösung, die das in dem vorstehenden Schritt erhaltene Produkt enthält, um das Produkt mit der Kohlenwasserstoffoxysilanverbindung umzusetzen, auf.
Als ein Verfahren zum Gewinnen des resultierenden modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden, und Beispiele dafür schließen ein Verfahren des Zugebens eines Koagulationsmittels zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, und ein Verfahren des Zugebens von Dampf zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, ein. Das gewonnene modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann mit einem bekannten Trockenapparat, wie ein Bandtrockner oder ein Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.
[Modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens]
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens ist vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, damit die Zugfestigkeit beim Bruch erhöht wird. Damit die Verarbeitbarkeit verbessert wird, beträgt sie vorzugsweise 200 oder weniger, stärker bevorzugt 150 oder weniger. Die Mooney-Viskosität (ML_1+a) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Die Molekulargewichtsverteilung des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens ist vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 2, damit die Kraftstoffökonomie verbessert wird. Die Molekulargewichtsverteilung wird bestimmt, indem das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemessen werden, und dann Mw durch Mn dividiert wird.
Damit die Kraftstoffökonomie verbessert wird, ist die Menge der Vinylbindungen in dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens vorzugsweise 80 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 70 mol-% oder weniger, wenn der Gehalt an einer Monomereinheit, die sich von einem konjugierten Dien ableitet, als 100 mol-% genommen wird. Damit die Griffigkeitseigenschaften verbessert werden, ist die Menge der Vinylbindungen vorzugsweise 10 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 40 mol-% oder mehr. Die Menge der Vinylbindungen wird aus der Absorptionsintensität bei rund 910 cm^–1, was ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit Infrarotspektroskopie bestimmt.
[Polymerzusammensetzung]
Eine Polymerzusammensetzung kann erhalten werden, indem ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einer Polymerkomponente, die sich von dem modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens unterscheidet, einem Zusatzstoff usw. geknetet wird.
Beispiele für die Polymerkomponente, die sich von dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens unterscheidet, schließen ein Styrol-Butadien-Copolymer, Polybutadien, ein Butadien-Isopren-Copolymer, Butylkautschuk, natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Octen-Copolymer ein. Zwei oder mehr Polymerkomponenten, die sich von dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens unterscheiden, können verwendet werden.
In dem Fall, dass in ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eine Polymerkomponente, die sich von dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens unterscheidet, eingearbeitet wird, ist die Menge des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, die eingearbeitet werden soll, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, wenn die Gesamtmenge des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und der Polymerkomponente, die sich von dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens unterscheidet, als 100 Gew.-% genommen wird, damit die Kraftstoffökonomie verbessert wird. Nachstehend werden ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerkomponente, die sich von dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens unterscheidet, manchmal gemeinsam Polymerkomponenten genannt.
Beispiele für den Zusatzstoff schließen ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisierbeschleuniger, einen Vulkanisieraktivator, ein organisches Peroxid, ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, ein Silankupplungsmittel, ein Extenderöl, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Alterungsschutzmittel und ein Schmiermittel ein.
Beispiele für das Vulkanisiermittel schließen Schwefel ein. Beispiele für Schwefel schließen pulverförmigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochgradig dispergierbaren Schwefel ein. Die Menge des Vulkanisiermittels, das zugemischt werden soll, ist vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten.
Beispiele für den Vulkanisierbeschleuniger schließen Vulkanisierbeschleuniger auf Thiazolbasis, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid; Vulkanisierbeschleuniger auf Thiurambasis, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisierbeschleuniger auf Sulfenamidbasis, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxymethylen-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolylsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid; und Vulkanisierbeschleuniger auf Guanidinbasis, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin, ein. Die Menge des Vulkanisierbeschleunigers, die zugemischt werden soll, ist vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,2 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten.
Beispiele für den Vulkanisieraktivator schließen Stearinsäure und Zinkoxid ein. Beispiele für das organische Peroxid schließen Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid ein.
Beispiele für das Verstärkungsmittel schließen ein Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid und Ruß ein.
Beispiele für das Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid schließen trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), nasses Siliciumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Ein oder mehr Vertreter davon können verwendet werden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Verstärkungsmittels auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt vorzugsweise 50 m²/g bis 250 m²/g. Die spezifische Oberfläche nach BET wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Als ein im Handel erhältliches Produkt können beispielsweise ein Produkt, das unter dem Handelsnamen Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa GmbH, erhältlich ist, Produkte, die unter den Handelsnamen VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation, erhältlich sind, und Produkte, die unter den Handelsnamen Zeosil 1115MP und Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia, erhältlich sind, verwendet werden.
Beispiele für den Ruß schließen Channel-Ruß, wie EPC, MPC und CC; Furnace-Ruß, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF und ECF; Thermal-Ruß, wie FT und MT; Acetylen-Ruß; und Graphit ein. Ein oder mehr Vertreter davon können verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche durch Stickstoffadsorption (N₂SA) des Rußes ist vorzugsweise 5 m²/g bis 200 m²/g und die Dibutylphthalat-(DBP)absorptionsmenge des Rußes ist vorzugsweise 5 ml/100 g bis 300 ml/100 g. Die spezifische Oberfläche durch Stickstoffadsorption wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen und die DBP-Absorptionsmenge wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Als ein im Handel erhältliches Produkt können ein Produkt, das unter dem Handelsnamen DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, erhältlich ist, Produkte, die unter den Handelsnamen SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., erhältlich sind, und Produkte, die unter den Handelsnamen CK 3 und Special Black 4A, hergestellt von Degussa GmbH, erhältlich sind, verwendet werden.
Wenn eine Polymerzusammensetzung hergestellt wird, indem ein Verstärkungsmittel in ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eingearbeitet wird, ist die Menge des Verstärkungsmittels, die eingearbeitet werden soll, vorzugsweise 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens. Damit die Abriebfestigkeit und Festigkeit gesteigert werden, beträgt die Menge, die eingearbeitet werden soll, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Verstärkungsmittels ist die Menge, die eingearbeitet werden soll, stärker bevorzugt 120 Gewichtsteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger.
Wenn eine Polymerzusammensetzung hergestellt wird, indem ein Verstärkungsmittel in ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eingearbeitet wird, wird es bevorzugt, ein Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid als das Verstärkungsmittel zu verwenden, damit die Kraftstoffökonomie verbessert wird. Die Menge des Verstärkungsmittels auf der Basis von Siliciumdioxid, die eingearbeitet werden soll, ist vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, wenn die Menge aller Verstärkungsmittel, die eingearbeitet werden sollen, als 100 Gew.-% genommen wird.
Es wird bevorzugt, ein Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid und Ruß als Verstärkungsmittel zu verwenden. Das Gewichtsverhältnis des Verstärkungsmittels auf der Basis von Siliciumdioxid zu dem Ruß in den Verstärkungsmitteln (der Gehalt an Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid:der Gehalt an Ruß) ist vorzugsweise 2:1 bis 50:1. Damit die Kraftstoffökonomie verbessert und die Verstärkungseigenschaften verbessert werden, ist das Gewichtsverhältnis stärker bevorzugt 5:1 bis 20:1.
Beispiele für den Füllstoff schließen Calciumcarbonat, Talkum, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid und Glimmer ein.
Beispiele für das Silankupplungsmittel schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid ein. Ein oder mehr Vertreter davon werden verwendet. Als ein im Handel erhältliches Produkt können Produkte, die unter den Handelsnamen Si69 und Si75, hergestellt von Degussa GmbH, erhältlich sind, verwendet werden.
Wenn eine Polymerzusammensetzung hergestellt wird, indem ein Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid und ein Silankupplungsmittel in ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eingearbeitet werden, ist die Menge des Silankupplungsmittels, die eingearbeitet werden soll, vorzugsweise 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Verstärkungsmittels auf der Basis von Siliciumdioxid.
Beispiele für das Extenderöl schließen aromatische Mineralöle (Viskositäts-Dichte-Konstante (V.G.C.): 0,900 bis 1,049), Mineralöle auf Naphthenbasis (V.G.C.: 0,850 bis 0,899) und Mineralöle auf Paraffinbasis (V.G.C.: 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt an einer polycyclischen aromatischen Verbindung in dem Extenderöl beträgt vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, Der Gehalt an der polycyclischen aromatischen Verbindung wird gemäß dem Verfahren IP 346/92 von The Institute of Petroleum gemessen. Der Gehalt an aromatischen Verbindungen (CA) des Extenderöls beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Zwei oder mehr Extenderöle können verwendet werden.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, indem in ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eine Polymerkomponente, die von dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens verschieden ist, ein Zusatzstoff usw. eingearbeitet werden, schließen ein Verfahren des Knetens unter Verwendung einer Knetmaschine ein. Beispiele für die Knetmaschine schließen eine Walzenknetmaschine und einen Banbury-Mischer ein.
Was die Knetbedingungen betrifft, wenn ein Zusatzstoff, der sich von einem Vulkanisiermittel unterscheidet, eingearbeitet wird, so ist die Knettemperatur üblicherweise 50°C bis 200°C, vorzugsweise 80°C bis 190°C, und wenn ein Vulkanisiermittel eingearbeitet wird, ist die Knettemperatur üblicherweise 100°C oder niedriger, vorzugsweise von Zimmertemperatur bis 80°C. Die Knetdauer ist üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Eine Zusammensetzung mit einem darin eingearbeiteten Vulkanisiermittel wird üblicherweise verwendet, nachdem sie einer Vulkanisierbehandlung, wie Pressvulkanisation, unterzogen wurde. Die Vulkanisationstemperatur ist üblicherweise 120°C bis 200°C, vorzugsweise 140°C bis 180°C.
Polymerzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, sind in Kraftstoffökonomie und Griffigkeitseigenschaften überlegen und werden in geeigneter Weise für Reifen verwendet.
Beispiele
Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Gemäß JIS K6300 (1994) wurde die Mooney-Viskosität eines Polymers bei 100°C gemessen.
2. Menge an Vinylbindungen (Einheit: mol-%)
Die Menge der Vinylbindungen in einem Polymer wurde aus der Absorptionsintensität bei rund 910 cm^–1, was ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit Infrarotspektroskopie bestimmt.
3. Gehalt an von Styrol abgeleiteten Monomereinheiten (Einheit: Gew.-%)
Der Gehalt an von Styrol abgeleiteten Monomereinheiten in einem Polymer wurde aus einem Brechungsindex in Übereinstimmung mit JIS K6383 (1995) bestimmt.
4. Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) eines Polymers wurden mit einem Gelpermeations-Chromatographen-Verfahren (GPC) unter den folgenden Bedingungen (1) bis (8) gemessen, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymers wurde bestimmt.

(1) Gerät: HLC-8220, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: TSKgel SuperHM-H (zwei Säulen in Reihe), hergestellt von Tosoh Corporation
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Fließgeschwindigkeit: 0,6 mL/min
(6) Eingespritzte Menge: 5 μL
(7) Detektor: Differenzialrefraktometer
(8) Molekulargewichtsstandard: Standardpolystyrol

5. Gehalt an von 4-Methylstyrol abgeleiteten Monomereinheiten (Einheit: Gew.-%)
Der Gehalt an den von 4-Methylstyrol abgeleiteten Monomereinheiten in einem Polymer wurde mit einem Gas-Chromatographen-Massenspektrometer-Verfahren (GC-MS) unter den folgenden Bedingungen (1) bis (5) bestimmt.

(1) Gerät: GCMS-QP2010 Plus, hergestellt von Shimadzu Corporation
(2) Säule: Agilent J&W DB-5ms, 30 m × 0,25 mm I.D., Membrandicke 0,25 μm
(3) Temperaturbedingungen: 40°C (2 Minuten) – 10°C/min – 320°C (5 Minuten)
(4) Ionisierungsverfahren: Elektronenionisation (EI-Verfahren: 70 eV)
(5) Messverfahren: Einzelionenregistrierung (Selected Ion Monitoring: SIM)

6. Kraftstoffökonomie
Ein Streifen mit 4 mm Breite, 40 mm Länge und 1,2 mm Dicke wurde aus einer vulkanisierten Folie ausgestanzt und einem Test unterzogen. Der Verlustfaktor (tan δ (70°C)) des Streifens bei einer Temperatur von 70°C wurde unter der Bedingung, die durch eine Dehnung von 1% und eine Frequenz von 10 Hz dargestellt wird, unter Verwendung eines Analysegeräts für die Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) gemessen. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Kraftstoffökonomie.
7. Griffigkeitseigenschaft
Ein Streifen mit 4 mm Breite, 40 mm Länge und 1,2 mm Dicke wurde aus einer vulkanisierten Folie ausgestanzt und einem Test unterzogen. Der Verlustfaktor (tan δ (0°C)) des Streifens bei einer Temperatur von 0°C wurde unter der Bedingung, die durch eine Dehnung von 2,5% und eine Frequenz von 10 Hz dargestellt wird, unter Verwendung eines Analysegeräts für die Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) gemessen. Je größer dieser Wert ist, desto besser ist die Griffigkeitseigenschaft.
[Beispiel 1]
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 20 L aufwies, wurde gewaschen, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Nachfolgend wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 1,51 g 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 3,9 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingefüllt. Nachfolgend wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (n-Butyllithium-Gehalt 12,8 mmol) in den Polymerisationsreaktor eingefüllt und dann wurde eine Polymerisationsreaktion gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingespeist wurden. Die eingespeiste Menge an 1,3-Butadien betrug 912 g und die eingespeiste Menge an Styrol betrug 288 g.
Nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart wurden 20 mL einer Lösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol in Hexan enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm eingefüllt.
Nach 40 Minuten ab dort (nach 60 Minuten ab dem Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Lösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol in Hexan enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm eingefüllt.
Nach 2 Stunden ab dort (nach 3 Stunden ab dem Polymerisationsstart) wurden 12,8 mmol 1-Butanol zu der Polymerlösung gegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Nachfolgend wurden eine Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan (sec-Butyllithium-Gehalt 64,0 mmol) und 11,5 ml 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 64,0 mmol 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Lösung, die 3,0 ml Methanol in Hexan enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachfolgend wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, nachfolgend wurde das Lösungsmittel in der Polymerlösung bei normaler Temperatur 24 Stunden lang verdampft, um ein Polymer zu ergeben. Danach wurde das resultierende Polymer bei 55°C 12 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Nachfolgend wurden 100 Gewichtsteile des Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa GmbH), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa GmbH), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Extenderöl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkblume, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde vulkanisiert, indem sie 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt wurde, wodurch eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Beispiel 2]
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 20 L aufwies, wurde gewaschen, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Nachfolgend wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 1,51 g 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 3,9 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingefüllt. Nachfolgend wurde eine Lösung in Cyclohexan von 6,7 mmol einer Verbindung, die durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium mit Isopren [Reaktionsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)propyllithium = 2/1 (als Molverhältnis), AI-200CE2, hergestellt von FMC (Lösung in Cyclohexan)] erhalten wurde, und eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (n-Butyllithium-Gehalt 6,7 mmol) in den Polymerisationsreaktor eingefüllt, und dann wurde eine Polymerisationsreaktion gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingespeist wurden. Die eingespeiste Menge an 1,3-Butadien betrug 912 g und die eingespeiste Menge an Styrol betrug 288 g.
Nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart wurden 20 mL einer Lösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol in Hexan enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm eingefüllt.
Nach 40 Minuten ab dort (nach 60 Minuten ab dein Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Lösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol in Hexan enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm eingefüllt.
Nach 2 Stunden ab dort (nach 3 Stunden ab dem Polymerisationsstart) wurden 13,4 mmol 1-Butanol zu der Polymerlösung gegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Nachfolgend wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 38,4 mmol) und 6,9 ml 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 38,4 mmol 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Lösung, die 3,0 ml Methanol in Hexan enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachfolgend wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, nachfolgend wurde das Lösungsmittel in der Polymerlösung bei normaler Temperatur 24 Stunden lang verdampft, um ein Polymer zu ergeben. Danach wurde das resultierende Polymer bei 55°C 12 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Nachfolgend wurden 100 Gewichtsteile des Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa GmbH), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa GmbH), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Extenderöl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkblume, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde vulkanisiert, indem sie 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt wurde, wodurch eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 5 L aufwies, wurde gewaschen, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Nachfolgend wurden 2,55 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,52 ml Tetrahydrofuran und 1,09 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingefüllt. Nachfolgend wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (n-Butyllithium-Gehalt 3,36 mmol) in den Polymerisationsreaktor eingefüllt und dann wurde eine Polymerisationsreaktion gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien und Styrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 2 Stunden und 30 Minuten lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingespeist wurden. Die eingespeiste Menge an 1,3-Butadien betrug 205 g und die eingespeiste Menge an Styrol betrug 65 g.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Lösung, die 0,21 ml 1-Butanol in Hexan enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Nachfolgend wurden eine Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan (sec-Butyllithium-Gehalt 14,4 mmol) und 2,59 ml (17,4 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 14,4 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Lösung, die 1,0 ml Methanol in Hexan enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachfolgend wurden zu der Polymerlösung 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu ergeben. Danach wurde das resultierende Polymer bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Nachfolgend wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa GmbH), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa GmbH), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Extenderöl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkblume, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde vulkanisiert, indem sie 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt wurde, wodurch eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt. [Tabelle 1]

		Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1
Mooney-Viskosität	-	50,9	39,6	43,1
Menge an Vinylbindungen	mol-%	55,2	56,2	56,7
Gehalt an von Styrol abgeleiteten Monomereinheiten	Gew.-%	25,1	25,1	23,1
Gehalt an von 4-Methylstyrol abgeleiteten Monomereinheiten	Gew.-%	0,20	0,21	-
Kraftstoffökonomie tan δ (70°C)	-	0,128	0,138	0,205
Griffigkeitseigenschaft tan δ (0°C)	-	0,674	0,719	0,636

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 10-7702 A [0003, 0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6300 (1994) [0134]
ASTM D1993-03 [0145]
ASTM D4820-93 [0147]
ASTM D2414-93 [0147]
JIS K6300 (1994) [0159]
JIS K6383 (1995) [0161]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Umsetzens eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, das von einer konjugierten Dienverbindung abgeleitete Monomereinheiten, von einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten und von einer durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten aufweist, mit einer Organometallverbindung und einen Schritt des Umsetzens des resultierenden Produkts und einer Epoxyverbindung, wobei das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens die von der durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleiteten Monomereinheiten in einem Gehalt von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% umfasst, wenn die Gesamtmenge aller in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthaltenen Monomereinheiten als 100 Gew.-% genommen wird;
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten; mindestens ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, ein Alkylrest ist; R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; R¹⁹ einen Hydrocarbylenrest bedeutet; k0 oder 1 ist,
wobei die durch Formel (2) dargestellte Verbindung aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht; R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ alle Wasserstoffatome sind oder zwei oder mehr Reste, ausgewählt aus R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴, verbunden sind, um einen oder mehrere Ringe zu bilden, die aus Kohlenstoffatomen bestehen, einschließlich der Kohlenstoffatome, an die die Reste gebunden sind, und jeder der restlichen R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ ein Wasserstoffatom ist; R²⁵, R²⁶ und R²⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung einen Hydrocarbyloxysilylrest aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, wobei das Verfahren einen Schritt des Knetens von 100 Gewichtsteilen eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, mit 10 bis 150 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmittels umfasst.