JP2016056286A - 共役ジエン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】省燃費性に優れる共役ジエン重合体組成物を提供すること。
【解決手段】下記重合体Ａとシリカと特定のシランカップリング剤Ｂとを含有し、シリカの含有量が、重合体Ａ１００重量部あたり、５重量部以上１５０重量部であり、シランカップリング剤Ｂの含有量が、シリカ１００重量部あたり、０．５重量部以上２０重量部以下である共役ジエン重合体組成物。
重合体Ａ：
リモネン、テルピネンおよびテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素溶液中で、
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、
共役ジエンを重合、又は、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる共役ジエン重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、省燃費性に優れる共役ジエン重合体組成物に関するものである。

従来から、環境問題への関心が高く、自動車に対しての省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対して、省燃費性に優れることが求められている。自動車用タイヤ用のゴム組成物としては、スチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン重合体とシリカとシランカップリング剤とを含有するゴム組成物が用いられている。

例えば、特許文献１には、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、特定の極性物質の存在下、共役ジエンを重合して得られた共役ジエン系重合体と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物が提案されている。

特開２０１３−８２７７８号公報

しかしながら、いずれの特許文献に記載のブタジエンとスチレンとを共重合して得られる重合体を用いても、その重合体組成物の省燃費性は、必ずしも満足のいくものではなかった。

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れる共役ジエン重合体組成物を提供することにある。

本発明は、 下記重合体Ａとシリカと下記シランカップリング剤Ｂとを含有し、シリカの含有量が、重合体Ａ１００重量部あたり、５重量部以上１５０重量部であり、シランカップリング剤Ｂの含有量が、シリカ１００重量部あたり、０．５重量部以上２０重量部以下である共役ジエン重合体組成物に係るものである。
重合体Ａ：
リモネン、テルピネンおよびテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素溶液中で、
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、
共役ジエンを重合、又は、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる共役ジエン重合体。
シランカップリング剤Ｂ：
下記式（１）で表される構造単位を有する化合物。

（式（１）におけるＲ¹¹は、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基または−ＲＯＨで表される基（ここで、Ｒは炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）を表す。Ｒ¹²は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）

本発明により、省燃費性に優れる共役ジエン重合体組成物を得ることができる。

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。

（重合体Ａ）
重合体Ａは、リモネン、テルピネンおよびテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素溶液中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエンを重合、又は、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる。

共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等があげられる。好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。

コモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物をあげることができる。好ましくはスチレンである。

重合はリモネン、テルピネンおよびテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素溶液中で行われる。炭化水素溶液中のリモネン、テルピネンおよびテルピノレンの総含有量は、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１モルあたり、好ましくは０．５モル以上４０モル以下であり、より好ましくは０．６モル以上３７モル以下であり、更に好ましくは０．８モル以上３５モル以下であり、より更に好ましくは１モル以上３０モル以下である。

有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニド、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物などをあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が２以上２０以下の有機リチウム化合物又は炭素原子数が２以上２０以下の有機ナトリウム化合物である。

上記の炭化水素溶液で使用される溶媒は、重合開始剤として使用する有機アルカリ金属化合物を失活させない溶媒であり、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素をあげることができる。これらは２種類以上を併用してもよい。

炭化水素溶液には、共役ジエンに由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン重合体中での共役ジエンに由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）が含有されていてもよい。
調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等をあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；
ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；
ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル等をあげることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。これらは２種類以上を併用してもよい。

炭化水素溶液中の単量体成分の含有量は、通常、１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。ただし、炭化水素溶液の全量を１００重量％とする。炭化水素溶液中で共役ジエンを重合する場合における炭化水素溶液中の単量体成分の含有量とは、共役ジエンの含有量であり、炭化水素溶液中で共役ジエンとコモノマーとを共重合する場合における炭化水素溶液中の単量体成分の含有量とは、共役ジエンとコモノマーの含有量の合計である。

重合温度は、好ましくは２５℃以上１００℃以下であり、より好ましくは３５℃以上９０℃以下である。さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１０分以上５時間以下である。

重合体Ａは、重合体の重合活性末端に、アルコキシシラン化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ケトン化合物及びスズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性させてもよい。

アルコキシシラン化合物としては［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン等の［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；
（１−ヘキサメチレンイミノメチル）トリメトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン等の｛［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキル｝アルコキシシラン化合物；
｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン等の［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］アルキルアルコキシシラン化合物などを挙げる事ができる。

ハロゲン含有ケイ素化合物としては四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどを挙げることができる。

ケトン化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミド；
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノンなどの４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；
４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物；
１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。

スズ化合物としては四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズなどを挙げることができる。

重合体Ａは、重合後、重合体Ａの重合活性末端をメタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノールなどのアルコールで処理してもよい。

重合後、重合体Ａが溶解している溶液から重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば（ａ）重合体Ａを含有する溶液に凝固剤を添加する方法、（ｂ）重合体Ａを含有する溶液にスチームを吹き込む方法を挙げることができる。回収した重合体Ａは、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。

本発明の重合体Ａが、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる重合体である場合、重合体Ａ中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量としては、共役ジエンに由来する単量体とコモノマーに由来する単量体の合計量を１００重量％として、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。また、重合体Ａ中のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。

重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、省燃費性を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。（ＭＬ₁₊₄）は、以下の意味である。
Ｍ：ムーニー粘度
Ｌ：ラージローターを使用
１+４：試料を１分加熱した後、ローターを４分間２ｒｐｍで回転させた時の測定値

重合体Ａ中のビニル結合量は、共役ジエンに由来する単量体単位の含有量を１００モル％として、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より求められる。

（シリカ）
シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカなどを挙げることができる。これらは１種以上用いることができる。
シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下である。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。

（シランカップリング剤Ｂ）
シランカップリング剤Ｂは、式（１）で表される構造単位を有する化合物である。

（式（１）におけるＲ¹¹は、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基または−ＲＯＨで表される基（ここで、Ｒは炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）を表す。Ｒ¹²は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）

式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子があげれらる。

式（１）における炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基である。

式（１）における炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などがあげられる。好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基である。

シランカップリング剤（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造を含むシランカップリング剤が好ましい。

（式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²³は、夫々、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基または−Ｒ’ＯＨで表される基（ここで、Ｒ’は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）を表す。Ｒ²²およびＲ²⁴は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。Ｒ³⁵は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基を表す。ｘは１以上の整数であり、ｙは０以上の整数である。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵が夫々複数ある場合、複数あるＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）

式（２）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子があげられる。

式（２）における炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基である。

式（２）における炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などがあげられる。好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基である。

シランカップリング剤Ｂとしては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名 ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を用いることができる。

（共役ジエン重合体組成物）
本発明の共役ジエン重合体組成物は、重合体Ａとシリカとシランカップリング剤Ｂとを含有する。シリカの含有量は、重合体Ａ１００重量部あたり、５重量部以上１５０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上１２０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以上１００重量部以下である。

シランカップリング剤Ｂの含有量は、シリカ１００重量部あたり、０．５重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは１．５重量部以上１０重量部以下である。

本発明の共役ジエン重合体組成物は、他の重合体成分や他の添加剤などが配合されていてもよい。また、必要に応じて加硫処理がなされていてもよい。また、共役ジエン重合体組成物は、本発明の共役ジエン重合体を２種類以上含んでいてもよい。

他の重合体成分としては、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などを挙げることができる。他の重合体成分は、２種類以上を併用してもよい。

本発明の共役ジエン重合体組成物に他の重合体成分が配合されている場合、共役ジエン重合体組成物中における重合体Ａの含有量は、共役ジエン重合体組成物中における共役ジエン重合体と他の重合体成分の含有量の合計を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上９９．９重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上９０重量％以下である。

他の添加剤としては、カーボンブラック；硫黄；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤などがあげられる。

カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；
ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；
アセチレンカーボンブラック、グラファイトなどが例示される。これらは２種類以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下であり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。

共役ジエン重合体組成物にカーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、重合体Ａ１００重量部あたり、好ましくは２重量部以上１００重量部以下である。また、シリカとカーボンブラックの総含有量が重合体Ａ１００重量部あたり、好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは１５０重量部以下であり、更に好ましくは１２０重量部以下である。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。共役ジエン重合体組成物に硫黄を配合する場合、硫黄の配合量は、重合体Ａ１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．３重量部以上１０重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシメチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；
ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。
共役ジエン重合体組成物に加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の配合量は、重合体Ａ１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以上３重量部以下である。

伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族の含有量は、伸展油１００重量％に対して、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族の含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物の含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。

本発明の共役ジエン重合体組成物の調製方法としては、重合体Ａとシリカとシランカップリング剤Ｂと、必要に応じて、他の重合体成分および他の添加剤とを、公知の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール混練機で混練する方法を用いることができる。

混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは８０℃以上１９０℃以下であり、混練時間は、通常３０秒以上３０分以下であり、好ましくは１分以上３０分以下である。加硫剤および加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温以上８０℃以下である。また、加硫剤および加硫促進剤を配合した共役ジエン重合体組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。

本発明の共役ジエン重合体組成物は、省燃費性に優れ、タイヤに好適に用いられる。

物性評価は次の方法で行った。
１．ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。

２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より重合体中の1，3−ブタジエンに由来する単量体中のビニル結合量を求めた。

３．スチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体中のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。

４．省燃費性指数
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度５０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(50℃)）を測定した。比較例１の値を１００として規格化し、省燃費性指数を算出した。省燃費性指数は小さいほど、省燃費性に優れている。

［実施例１］
（重合体の調製）
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、リモネン４５ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル６．７ｍｌを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１７．１４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。

重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン１３６８ｇ、スチレン４３２ｇを連続的に供給した。

次に、メタノール０．７ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体（以下、重合体１と記す。）を得た。重合体１のスチレン単位量は２４．５ｗｔ％、ビニル結合量は５６．３ｍｏｌ％、ムーニー粘度は４７．６であった。

（重合体組成物の調製）
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、表１に示したシランカップリング剤１を６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を添加し、６インチロールで混練し、シートに成形した。
当該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫し、得られたシートの物性を評価した。物性評価結果を表１に示す。

［実施例２］
シランカップリング剤１を表１に示したシランカップリング剤２に変更した以外は、実施例１で調製した重合体１を用いて、実施例１の重合体組成物の調製と同様に重合体組成物を調製した。物性評価結果を表１に示す。

［比較例１］
シランカップリング剤１を表１に示したシランカップリング剤３に変更した以外は、実施例１で調製した重合体１を用いて、実施例１の重合体組成物の調製と同様に重合体組成物を調製した。物性評価結果を表１に示す。

シリカ：デグッサ社製 ウルトラシルＶＮ３-Ｇ
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＮＸＴ−Ｚ１００
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＮＸＴ−Ｚ４５
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製 ＮＸＴ Ｓｉｌａｎｅ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
カーボンブラック：三菱化学社製 ダイヤブラックＮ３３９
オイル：ジャパンエナジー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０
老化防止剤：住友化学社製 アンチゲン３Ｃ
ワックス：大内新興化学工業社製 サンノックＮ
加硫促進剤ＣＺ：住友化学社製 ソクシノールＣＺ
加硫促進剤Ｄ：住友化学社製 ソクシノールＤ

［実施例３］
（重合体の調製）
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、α-テルピネン３０ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル６．７ｍｌを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。

ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１７．１４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。

重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン１３６８ｇ、スチレン４３２ｇを連続的に供給した。

次に、メタノール０．７ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体（以下、重合体２と記す。）を得た。重合体２のスチレン単位量は２４．２ｗｔ％、ビニル結合量は５６．８ｍｏｌ％、ムーニー粘度は４８．３であった。

（重合体組成物の調製）
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、表２に示したシランカップリング剤１を６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を添加し、６インチロールで混練し、シートに成形した。
当該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫し、得られたシートの物性を評価した。物性評価結果を表１に示す。

［実施例４］
シランカップリング剤１を表２に示したシランカップリング剤２に変更した以外は、実施例３で調製した重合体２を用いて、実施例３の重合体組成物の調製と同様に重合体組成物を調製した。物性評価結果を表２に示す。

［比較例２］
シランカップリング剤１を表２に示したシランカップリング剤３に変更した以外は、実施例３で調製した重合体２を用いて、実施例３の重合体組成物の調製と同様に重合体組成物を調製した。物性評価結果を表２に示す。

シリカ：デグッサ社製 ウルトラシルＶＮ３-Ｇ
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＮＸＴ−Ｚ１００
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＮＸＴ−Ｚ４５
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製 ＮＸＴ Ｓｉｌａｎｅ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
カーボンブラック：三菱化学社製 ダイヤブラックＮ３３９
オイル：ジャパンエナジー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０
老化防止剤：住友化学社製 アンチゲン３Ｃ
ワックス：大内新興化学工業社製 サンノックＮ
加硫促進剤ＣＺ：住友化学社製 ソクシノールＣＺ
加硫促進剤Ｄ：住友化学社製 ソクシノールＤ

Claims (3)

1. 下記重合体Ａとシリカと下記シランカップリング剤Ｂとを含有し、シリカの含有量が、重合体Ａ１００重量部あたり、５重量部以上１５０重量部であり、シランカップリング剤Ｂの含有量が、シリカ１００重量部あたり、０．５重量部以上２０重量部以下である共役ジエン重合体組成物。
   重合体Ａ：
   リモネン、テルピネンおよびテルピノレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素溶液中で、
   有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、
   共役ジエンを重合、又は、共役ジエンとコモノマーとを共重合して得られる共役ジエン重合体。
   シランカップリング剤Ｂ：
   下記式（１）で表される構造単位を有する化合物。
   
   

   

   
   （式（１）におけるＲ¹¹は、水素、ハロゲン原子、炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビル基または−ＲＯＨで表される基（ここで、Ｒは炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）を表す。Ｒ¹²は炭素原子数１以上３０以下のヒドロカルビレン基を表す。）
2. 炭化水素溶液中のリモネン、テルピネンおよびテルピノレンの総含有量が、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１モルあたり、０．５モル以上４０モル以下である請求項１に記載の共役ジエン重合体組成物
3. カーボンブラックを含有し、カーボンブラックの含有量が、重合体Ａ１００重量部あたり、２重量部以上１００重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの総含有量が、重合体Ａ１００重量部あたり、２００重量部以下である請求項１または２に記載の共役ジエン重合体組成物。