KR20190035761A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체에 기초하는 단위와, 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자를 갖는 변성제에 기초하는 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의, 상기 변성제에 기초하는 단위에, 유기 금속 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 중합체 조성물의 제조 방법
본 발명은, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 및 그 중합체를 함유하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 자동차에 대하여 연비 절감화의 요구가 강해지고 있고, 자동차용 타이어에 사용하는 중합체 조성물에 대해서도, 연비 절감성이 우수할 것이 요구되고 있다. 자동차 타이어용의 중합체 조성물로는, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체와, 카본 블랙, 실리카 등의 충전제를 함유하는 중합체 조성물 등이 사용되고 있다. 예를 들어, 알킬리튬을 중합 개시제로 하여 부타디엔을 중합 또는 부타디엔과 스티렌을 공중합한 공액 디엔계 중합체를, 디알킬아미노기를 갖는 알콕시실란으로 변성한 중합체를 함유하는 중합체 조성물 (특허문헌 1, 2 참조.) 이, 연비 절감성이 양호한 중합체 조성물로서 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-186748호 일본 공개특허공보 2005-290355호
이와 같은 연비 절감성이 양호한 중합체 조성물은, 시간 경과에 따라 점도가 상승하는 경우가 있었다. 그래서, 공액 디엔계 중합체를 사용한 중합체 조성물에는, 연비 절감성이 양호함과 함께, 저장 안정성을 가질 것이 요구된다. 이러한 상황하에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 연비 절감 성능이 양호하며, 또한, 우수한 저장 안정성을 갖는 중합체 조성물을 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체에 기초하는 단위와, 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자를 갖는 변성제에 기초하는 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체에, 유기 금속 화합물을 작용시키는 공정을 구비하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기의 방법에 의해 제작되는 변성 공액 디엔계 공중합체 100 질량부에 대하여, 보강재를 10 ∼ 150 질량부 혼련하는 공정을 구비하는, 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 연비 절감 성능이 양호하며, 또한, 우수한 저장 안정성을 갖는 중합체 조성물을 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서에서는, 하이드로카르빌기는 탄화수소로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기를 나타낸다. 하이드로카르빌렌기는, 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 기를 나타낸다. 하이드로카르빌옥시기는, 하이드록시기의 수소 원자가 하이드로카르빌기로 치환된 구조를 갖는 1 가의 기를 나타낸다. 치환기를 갖는 아미노기 (이하, 치환 아미노기라고 기재하는 경우도 있다.) 는, 아미노기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 수소 원자 이외의 1 가의 원자 또는 1 가의 기로 치환된 구조를 갖는 기, 또는 아미노기의 2 개의 수소 원자가 2 가의 기로 치환된 구조를 갖는 기를 나타낸다. 치환기를 갖는 하이드로카르빌기 (이하, 치환 하이드로카르빌기라고 기재하는 경우도 있다.) 는, 하이드로카르빌기의 적어도 1 개의 수소 원자가 치환기로 치환된 구조를 갖는 1 가의 기를 나타낸다. 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기란, 하이드로카르빌렌기의 수소 원자가 제거되어 있는 탄소 원자 이외의 탄소 원자 및/또는 수소 원자가, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다.
[변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법]
본 실시형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체에 기초하는 단위와, 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자를 갖는 변성제에 기초하는 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체에, 유기 금속 화합물을 작용시키는 공정을 구비한다. 이 공정은, 상기 공액 디엔계 중합체의 상기 변성제에 기초하는 단위에, 유기 금속 화합물을 반응시키는 공정이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 공액 디엔계 중합체는, 변성제에 기초하는 단위를 당해 중합체의 말단에 갖고 있어도 되고, 변성제에 기초하는 단위를 당해 중합체의 분자 사슬 중에 갖고 있어도 되고, 변성제에 기초하는 단위를 당해 중합체의 말단 및 분자 사슬 중에 갖고 있어도 된다. 일반적으로 변성제의 관능기수가 많으면, 연비 성능이 우수한 경향이 있고, 저장 안정성이 열등한 경향이 있다.
변성제에 기초하는 단위를 중합체의 말단에 갖는 경우, 본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체는, 이하의 방법에 의해 제작해도 된다.
먼저, 공정 1 로서, 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시키고, 활성 말단을 갖는 중합체를 얻는다. 다음으로, 공정 2 로서, 이 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 변성제와 이 중합체를 반응시켜, 그 중합체의 말단에 상기 변성제에 기초하는 단위를 도입한다. 이 때, 변성제를 개재하여 2 이상의 중합체가 연결된 2 량체 이상의 중합체가 생성되고, 공존하고 있어도 된다. 그리고, 공정 3 으로서, 상기 변성제에 기초하는 단위를 갖는 중합체에, 유기 금속 화합물을 첨가하고, 상기 변성제에 기초하는 단위에, 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, 본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
중합체의 분자 사슬 중에 변성제에 기초하는 단위를 도입하는 경우에는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 관능기를 갖는 상기 변성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 공정 1' 로서, 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킬 때에, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 관능기를 갖는 상기 변성제를 함께 중합시킴으로써, 중합체의 분자 사슬 중에 상기 변성제에 기초하는 단위를 갖는 중합체를 얻는다. 이어서, 공정 3' 로서, 상기 변성제에 기초하는 단위를 갖는 중합체에, 유기 금속 화합물을 첨가하고, 상기 변성제에 기초하는 단위에, 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, 본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다. 이 경우, 공정 2' 로서, 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 변성제와, 공정 1' 에서 얻어진 중합체를 반응시켜, 그 중합체의 말단에 상기 변성제에 기초하는 단위를 도입함으로써, 변성제에 기초하는 단위를 당해 중합체의 말단 및 분자 사슬 중에 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있고, 그 후에, 상기 공정 3' 를 실시함으로써, 대응하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
또, 중합체의 분자 사슬 중에 변성제에 기초하는 단위를 도입하는 경우에는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물로서, 변성제와 반응할 수 있는 부위로 변환 가능한 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 공정 1'' 로서, 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킬 때에, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물로서, 변성제와 반응할 수 있는 부위로 변환 가능한 관능기를 갖는 화합물 (예를 들어, 4-메틸스티렌) 을 함께 중합시켜 중합체를 얻은 후에, 변성제와 반응할 수 있는 부위로 당해 관능기의 변환을 실시하고 (예를 들어, 4-메틸스티렌에 기초하는 단위를 갖는 중합체에 유기 금속 화합물을 작용시켜 메틸기로부터 수소를 인발), 당해 변환 후의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 변성제와 그것을 반응시킴으로써, 중합체의 분자 사슬 중에 상기 변성제에 기초하는 단위를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 이어서, 공정 3'' 로서, 상기 변성제에 기초하는 단위를 갖는 중합체에, 유기 금속 화합물을 첨가하고, 상기 변성제에 기초하는 단위에, 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, 본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다. 이 경우, 공정 2'' 로서, 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 변성제와, 공정 1'' 에서 얻어진 중합체를 반응시켜, 그 중합체의 말단에 상기 변성제에 기초하는 단위를 도입함으로써, 변성제에 기초하는 단위를 당해 중합체의 말단 및 분자 사슬 중에 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있고, 그 후에, 상기 공정 3'' 를 실시함으로써, 대응하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
(단량체)
공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
본 실시형태에 관련된 단량체는, 공액 디엔 화합물과 함께, 방향족 비닐 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
단량체 중의 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 단량체의 총량을 100 질량％ 로 하여, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 14 질량％ 이상이다. 또, 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 연비 절감성을 높이기 위해, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.
(비닐화제)
상기 공액 디엔계 중합체의 제작은, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위의 비닐 결합량을 조정하는 제, 공액 디엔계 중합체 사슬 중에서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단량체 단위와 그들 이외의 화합물에서 유래하는 단량체 단위의 분포를 조정하는 제 (이하, 총칭하여 「조정제」라고 기재한다.) 의 존재하에서 실시해도 된다.
조정제로는, 에테르 화합물, 제 3 급 아민, 포스핀 화합물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드 등을 들 수 있다. 에테르 화합물로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 고리형의 에테르 ; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르 ; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 트리에테르 ; 디페닐에테르, 아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 3,4-디메톡시톨루엔 등의 방향족 에테르를 들 수 있다. 제 3 급 아민으로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘 및 퀴놀린을 들 수 있다. 포스핀 화합물로서, 예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 및 트리페닐포스핀을 들 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드로는, 예를 들어, 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-펜톡시드 및 칼륨-tert-펜톡시드를 들 수 있다. 알칼리 금속 페녹시드로는, 예를 들어, 나트륨페녹시드 및 칼륨페녹시드를 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(중합 개시제)
중합 개시제로는, 알칼리 금속, 알칼리 금속과 극성 화합물의 착물, 알칼리 금속을 갖는 올리고머, 유기 알칼리 금속 화합물, 치글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서, 바람직하게는, 유기 알칼리 금속 화합물이다. 이들 중합 개시제는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
알칼리 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 금속과 극성 화합물의 착물로는, 예를 들어, 칼륨-테트라하이드로푸란 착물 및 칼륨-디에톡시에탄 착물을 들 수 있다. 알칼리 금속을 갖는 올리고머로는, 예를 들어, α-메틸스티렌 테트라머의 나트륨염 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 질소 원자를 함유하는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물 및 하이드로카르빌기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.
하이드로카르빌기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠, 2,3,5-트리스(리티오메틸)나프탈렌, 1,4,5-트리스(리티오메틸)나프탈렌, 나트륨나프탈레니드, 나트륨비페닐리드 및 칼륨나프탈레니드를 들 수 있고, 바람직하게는 n-부틸리튬이다.
질소 원자를 함유하는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물로서, 바람직하게는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기, -Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R32 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.), 또는, -Si(R33)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R33 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 를 형성하고 있어도 된다.
R21 및 R22 에 있어서의 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 톨릴기 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다. 하이드로카르빌기로서, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.
R21 및 R22 에 있어서의 치환기를 갖는 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 1 이상의 수소 원자가 치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기, 1 이상의 수소 원자가 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기, 1 이상의 수소 원자가 트리알킬실릴기로 치환된 하이드로카르빌기, 1 이상의 수소 원자가 트리알콕시실릴기로 치환된 하이드로카르빌기 등을 들 수 있다.
여기서, 치환 아미노기로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 등의 N,N-디알킬아미노기, 1-피롤릴기, 1-피페리딜기, 1-이미다졸릴기 등의 고리형 아미노기를 들 수 있다.
1 이상의 수소 원자가 치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노메틸기, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸기, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필기, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬기 ; 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디에틸아미노)페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)아릴기 ; 4-(N,N-디메틸아미노)메틸페닐기, 4-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬아릴기 ; 3-(1-피롤리디닐)프로필기, 3-(1-피페리디닐)프로필기, 3-(1-이미다졸릴)프로필기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬기 ; 4-(1-피롤리디닐)페닐기, 4-(1-피페리디닐)페닐기, 4-(1-이미다졸릴)페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 아릴기 ; 4-[2-(1-피롤리디닐)에틸]페닐기, 4-[2-(1-피페리디닐)에틸]페닐기, 4-[2-(1-이미다졸릴)에틸]페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬아릴기를 들 수 있다.
1 이상의 수소 원자가 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
1 이상의 수소 원자가 트리알킬실릴기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴메틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 3-트리메틸실릴프로필기 등의 트리알킬실릴알킬기를 들 수 있다.
1 이상의 수소 원자가 트리알콕시실릴기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴메틸기, 2-트리메톡시실릴에틸기, 3-트리메톡시실릴프로필기 등의 트리알콕시실릴알킬기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기가 한층 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
R21 및 R22 에 있어서의 트리하이드로카르빌실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는, 트리메틸실릴기 또는 트리에틸실릴기이다.
R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기란, 하이드로카르빌렌기, 또는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌기가 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 기 (이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기로는, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. 하이드로카르빌렌기로서, 바람직하게는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기이다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 나타내는 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, -CH=N-CH2-CH2-, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 나타내는 기이다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기로는, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 -Si(R35)2-(CH2)x-Si(R35)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R35 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.) 로는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 -Si(R36)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R36 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수를 나타낸다.) 로는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기를 나타내거나, 혹은, R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내거나, 혹은, R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물로서, 구체적으로는, 디메틸아미노프로필리튬, 디에틸아미노프로필리튬, tert-부틸디메틸실릴록시프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물의 제조 방법으로는, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 방법, 유기 알칼리 금속 화합물과 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 중, R21 및 R22 는, 각각, 식 (2) 에 있어서의 R21 및 R22 와 동일한 의미이고, R31 은 탄소 원자수 6 이상 100 이하의 하이드로카르빌렌기를 나타내고, M 은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
R31 의 탄소 원자수 6 이상 100 이하의 하이드로카르빌렌기는, 바람직하게는 탄소 원자수 7 이상 90 이하의 하이드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 8 이상 80 이하의 하이드로카르빌렌기이다.
R31 의 탄소 원자수 8 이상 80 이하의 하이드로카르빌렌기는, 바람직하게는 식 (3-1) 로 나타내는 기이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3-1) 중, R34 는 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 나타내고, i 및 f 는 1 이상 10 이하의 정수이다. 또한, 식 (3-1) 중의 -(CH2)i 가 식 (3) 의 질소 원자에 결합하고, R34 가 식 (3) 의 M 에 결합한다.
R34 에 있어서의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로서, 바람직하게는 이소프렌 유래의 구조 단위, 스티렌 유래의 구조 단위, 또는 부타디엔 유래의 구조 단위이다.
f 로서, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이다.
i 로서, 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 3 이다.
상기 식 (3-1) 로 나타내는 기로서, 바람직하게는, R34 가 이소프렌 유래의 구조 단위이고, i 가 1 인 기, R34 가 이소프렌 유래의 구조 단위를 나타내고, i 가 2 인 기, 또는 R34 가 이소프렌 유래의 구조 단위를 나타내고, i 가 3 인 기이다.
M 의 알칼리 금속 원자로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘을 들 수 있고, 바람직하게는 리튬이다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물 중, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기를 나타내고, R21 및 R22 가, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기를 나타내고, M 이 리튬을 나타내는 화합물로는, (디알킬아미노)알킬리튬 화합물에 이소프렌을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서, 예를 들어, 3-(디메틸아미노)프로필리튬, 3-(디에틸아미노)프로필리튬, 3-(디부틸아미노)프로필리튬, 4-(디메틸아미노)부틸리튬, 4-(디에틸아미노)부틸리튬, 4-(디프로필아미노)부틸리튬, 3-(디부틸아미노)부틸리튬 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물 중, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기를 나타내고, R21 및 R22 가, R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, M 이 리튬을 나타내는 화합물로는, 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물에 이소프렌을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로는, 3-(1-피롤리디닐)프로필리튬, 3-(1-피페리디닐)프로필리튬, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필리튬, 3-[1-(1,2,3,6-테트라하이드로피리디닐)]프로필리튬 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물 중, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기를 나타내고, R21 및 R22 가, R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, M 이 리튬을 나타내는 화합물로는, 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물에 이소프렌을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로는, 3-(1-모르폴리노)프로필리튬, 3-(1-이미다졸릴)프로필리튬, 3-(4,5-디하이드로-1-이미다졸릴)프로필리튬 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물 중, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기를 나타내고, R21 및 R22 가, R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 -Si(R35)2-(CH2)x-Si(R35)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R35 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.) 를 나타내고, M 이 리튬을 나타내는 화합물로는, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)프로필리튬과, 이소프렌, 부타디엔 또는 스티렌을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물 중, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기를 나타내고, R21 및 R22 가, R21 의 일부와 R22 의 일부가 결합하여 이루어지는 -Si(R36)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R36 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 를 나타내고, M 이 리튬을 나타내는 화합물로는, 3-(2,2,-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)프로필리튬과, 이소프렌, 부타디엔 또는 스티렌을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 바람직하게는, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기를 나타내고, R21 및 R22 가, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기를 나타내고, M 이 리튬을 나타내는 화합물이고, 보다 바람직하게는, R21 및 R22 가, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, M 이 리튬을 나타내고, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이고, 식 (3-1) 중의 R34 가 이소프렌 유래의 구조 단위를 나타내고, f 가 1 이상 5 이하이고, i 가 2 이상 4 이하인 화합물이고, 더욱 바람직하게는, 3-(디메틸아미노)프로필리튬 또는 3-(디에틸아미노)프로필리튬에, 이소프렌을 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용해도 된다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 중합 개시제와 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 반응시켜 얻을 수 있다. 중합 개시제로는 상기 서술한 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 사용하는 단량체는 특별히 제한되지 않지만, 당해 단량체로서, 예를 들어, 상기 서술한 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는 단량체 단위로서 이소프렌만, 또는 이소프렌과 방향족 비닐 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
단량체의 중합에 사용하는 중합 개시제의 사용량은, 단량체의 총량 100 g 당, 바람직하게는 0.01 mmol ∼ 15 mmol 이다.
(용매)
상기 공정 1, 1' 및 1'' 의 중합은, 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 용매로는, 상기 공정 1, 1' 또는 1'' 의 중합에 지장이 없는 것을 사용하면 되고, 탄화수소 용매가 바람직하다.
탄화수소 용매로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, iso-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센 및 2-헥센을 들 수 있다. 또, 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠을 들 수 있다. 지환족 탄화수소로는, 예를 들어, 시클로펜탄 및 시클로헥산을 들 수 있다. 탄화수소 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 탄화수소 용매로서, 공업용 헥산과 같은 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소의 혼합물을 사용해도 된다.
(중합)
용매 중에서 단량체의 중합을 실시하는 경우, 용매 중의 단량체의 농도는, 통상, 1 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
중합 온도는, 통상 25 ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 35 ∼ 90 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 중합 시간은, 통상 10 분 ∼ 5 시간이다.
(변성제)
본 실시형태에 관련된 변성제로는, 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 변성제는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기 및/또는 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 변성제는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
변성제는, 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (5) 중, R1 은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, M1 은 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자를 나타내고, L1 은 할로겐 원자 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고, R1 및 L1 이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, M1 이 규소 원자, 주석 원자 또는 게르마늄 원자일 때, n 은 0 을 나타내고, m 및 l 은 각각 독립적으로 m ＋ l ＝ 4 를 만족하는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, M1 이 인 원자일 때, n 은 0 또는 1 을 나타내고, m 및 l 은 각각 독립적으로 m ＋ l ＝3 을 만족하는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R1 에 있어서의, 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 톨릴기 및 자일릴기를 들 수 있다.
L1 에 있어서의, 할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 하이드로카르빌옥시기로는, 예를 들어, 알콕시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 페녹시기 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, M1 이 규소 원자인 실란 화합물, M1 이 주석 원자인 주석 화합물, M1 이 게르마늄 원자인 게르마늄 화합물 및 M1 이 인 원자인 인 화합물을 들 수 있다.
실란 화합물로는, 예를 들어, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 클로로트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디클로로디메톡시실란 및 트리클로로메톡시실란을 들 수 있다.
주석 화합물로는, 예를 들어, 사염화주석, 모노메틸트리클로로주석, 모노에틸트리클로로주석, 모노부틸트리클로로주석, 모노페닐트리클로로주석, 테트라메톡시주석 및 테트라에톡시주석을 들 수 있다.
게르마늄 화합물로는, 예를 들어, 사염화게르마늄, 사브롬화게르마늄, 사요오드화게르마늄, 메틸트리클로로게르마늄, 에틸트리클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 디메틸디클로로게르마늄, 디에틸디클로로게르마늄, 디부틸디클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라이소프로폭시게르마늄 및 테트라부톡시게르마늄을 들 수 있다.
인 화합물로는, 예를 들어, 트리클로르포스핀, 트리브로모포스핀 등의 할로겐화 인 화합물, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 아인산에스테르 화합물, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인산에스테르 화합물을 들 수 있다.
변성제는, 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (6) 중, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌옥시기, 할로겐 원자, 또는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, R61 및 R62 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, R61 및 R62 가 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. A1 은, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 유기기 (산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 규소 원자 중 어느 하나, 혹은 복수를 포함하는 유기기) 를 나타내고, A1 은 고리 구조를 갖고 있어도 되고, X1, X2 또는 X3 의 구조의 일부가 A1 의 일부와 결합하고 있어도 된다. 즉, A1 은, X1, X2 또는 X3 을 개재하여 식 (6) 중의 규소 원자와 결합하고 있어도 된다. a 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
X1, X2 및 X3 에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 아릴기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 톨릴기 및 자일릴기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기이고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시기로는, 예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기이고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기이고, 예를 들어, 페녹시기 및 벤질옥시기를 들 수 있다. 하이드로카르빌옥시기로서, 바람직하게는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 탄화수소기 및 카르보닐기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
R61 및 R62 에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 하이드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R61 이 복수 있는 경우, 복수의 R61 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R62 가 복수 있는 경우, 복수의 R62 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
a 는, 연비 절감성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 3 이상이고, 제조시의 경제성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 4 이하이다.
적어도 질소 원자를 갖는 유기기인 A1 로는, 예를 들어, 식 (6-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (6-1) 중, R63 및 R64 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R63 의 일부와 R64 의 일부가 결합하여 이루어지는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
여기서, 식 (6-1) 로 나타내는 기는, R63 의 일부와 R64 의 일부가 결합하고 있지 않은 경우, 비고리형 아미노기이고, R63 과 R64 가 결합하고 있는 경우, 고리형 아미노기이다.
R63 및 R64 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기 또는 치환 하이드로카르빌기이다.
하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ; 페닐기, 벤질기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 벤질기이다.
치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 옥시라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등의 옥사시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로푸라닐기이다.
본 명세서에 있어서, 옥사시클로알킬기는, 시클로알킬기의 지환 상의 CH2 가 산소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
R63 및 R64 에 있어서의, 트리하이드로카르빌실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
R63 의 일부 및 R64 의 일부가 결합하여 이루어지는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 또는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기 (헤테로 원자 함유 하이드로카르빌렌기) 이다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 4 ∼ 7 의 알킬렌기가 바람직하고, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기가 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 규소 원자 함유 하이드로카르빌렌기, 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기 및 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기를 들 수 있다.
규소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 로 나타내는 기를 들 수 있다. 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기 및 -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다. 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
적어도 산소 원자를 갖는 유기기인 A1 로는, 예를 들어, 식 (6-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (6-2) 중, X4 는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 하이드로카르빌렌기를 나타내고, R65 는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 하이드로카르빌기를 나타낸다.
X4 에 있어서의, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 무치환의 하이드로카르빌렌기, 및 산소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 하이드로카르빌렌기를 들 수 있다.
X4 로서, 구체적으로는, 하이드로카르빌렌기 및 하이드로카르빌렌옥시기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 1-옥시에틸렌기, 1-옥시트리메틸렌기 및 1-옥시테트라메틸렌기를 들 수 있다. X4 로서 바람직하게는, 1-옥시트리메틸렌기이다.
R65 에 있어서의, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기를 들 수 있다. R65 로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
적어도 황 원자를 갖는 유기기인 A1 로는, 예를 들어, 식 (6-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (6-3) 중, R66 은 트리하이드로카르빌실릴기를 나타낸다. 트리하이드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기 또는 트리에틸실릴기이다.
적어도 규소 원자를 갖는 유기기인 A1 로는, 예를 들어, 식 (6-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 즉, 식 (6) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, A1 로서 식 (6-4) 로 나타내는 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (6-4) 중, R66, R67 및 R68 은 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 또는, 하이드로카르빌렌옥시기의 반복 단위를 갖는 기를 나타내고, X5 및 X6 은 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌옥시기, 하이드로카르빌렌옥시기의 반복 단위를 갖는 기, 할로겐 원자, 또는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, g 는 0 ∼ 600 의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 R66 및 X5 가 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R66, R67, R68, X5 및 X6 에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 탄소 원자수 7 ∼ 13 의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
R66, R67, R68, X5 및 X6 에 있어서의, 하이드로카르빌렌옥시기의 반복 단위를 갖는 기로는, 예를 들어, 알킬렌글리콜에 기초하는 반복 단위를 갖는 기를 들 수 있다. 하이드로카르빌렌옥시기로는, 예를 들어, 1-옥시에틸렌기, 1-옥시트리메틸렌기 및 1-옥시테트라메틸렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 1-옥시에틸렌기이다.
X5 및 X6 에 있어서의, 하이드로카르빌옥시기로는, 예를 들어, 알콕시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 페녹시기 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 탄화수소기, 및 카르보닐기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
g 는, 취급의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 360 이고, 연비 절감 성능의 관점에서 바람직하게는 4 ∼ 20 이다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-1) 로 나타내는 비고리형 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디메틸메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(N-알릴N-메틸아미노)펜틸]트리메톡시실란, [3-(N-벤질N-메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(N-벤질N-메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(N-페닐N-프로필아미노)펜틸]트리메톡시실란, {3-[디(메톡시메틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(메톡시에틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(메톡시메틸)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[디(메톡시에틸)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[디(에톡시에틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(에톡시메틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(에톡시에틸)아미노]프로필]트리에톡시실란, {3-[디(에톡시메틸)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}메틸디메톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}메틸디에톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}메틸디메톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}메틸디에톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}디메틸메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란 및 [3-(에틸메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-1) 로 나타내는 비고리형 아미노기인 화합물로는, 연비 절감성을 높이는 관점에서, [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란 또는 [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란이 바람직하다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-1) 로 나타내는 고리형 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란 및 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-1) 로 나타내는 고리형 아미노기인 화합물로는, 연비 절감성을 높이는 관점에서, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸이 바람직하다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-2) 로 나타내는 기인 화합물로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디메톡시실란 및 비스(3-글리시독시프로필)디에톡시실란을 들 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-2) 로 나타내는 기인 화합물로는, 연비 절감성을 높이는 관점, 화합물의 입수 용이성, 장기 보존 안정성을 높이는 관점에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-3) 으로 나타내는 기인 화합물로는, 예를 들어, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리에틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리에틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리에틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 S-트리에틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 중, A1 이 식 (6-4) 로 나타내는 기인 화합물로는, 예를 들어, 디글리시독시폴리디메틸실록산, 디메틸(메톡시-메틸실록산)폴리디메틸실록산, 디메틸(아세톡시-메틸실록산)폴리디메틸실록산, 디글리시딜폴리실록산 및 디클로로폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
상기 화합물 이외의 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리부톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 등의 트리스[(알콕시실릴)알킬]이소시아누레이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (6) 으로 나타내는 화합물로서, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필]이소시아누레이트가 바람직하고, 알콕시기가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필]이소시아누레이트가 보다 바람직하고, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 이외의 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)헵탄, 비스(트리에톡시실릴)헵탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)노난, 비스(트리에톡시실릴)노난, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에탄, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-[N-2-{N',N'-비스(트리메틸실릴)아미노}에틸-N-트리메틸실릴아미노]프로필트리에톡시실란, 3-[N-2-{N',N'-비스(트리에틸실릴)아미노}에틸-N-트리에틸실릴아미노]프로필트리에톡시실란, 3-[N-2-{N',N'-비스(트리에틸실릴)아미노}에틸-N-트리에틸실릴아미노]프로필트리클로로실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-메틸펜탄-2-이민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-메틸펜탄-2-이민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)프로판-2-이민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)펜탄-3-이민, N-(3-트리클로로실릴프로필)-4-메틸펜탄-2-이민, 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-N-트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]메틸아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]메틸아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(트리에톡시실릴메틸)아민, 2,2-디메톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-트리메틸실릴-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디에톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디메톡시-8-(N,N-디에틸)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2-메톡시-2-메틸-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디클로로-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-디메틸이미다졸리딘 및 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-(비스트리메틸실릴)이미다졸리딘을 들 수 있다.
변성제는, 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (7) 중, R71 은 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, s 는 0 또는 1 (0 ∼ 1 의 정수) 을 나타내고, R72 는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X7, X8 및 X9 는 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타내고, X7, X8 및 X9 의 적어도 1 개가 치환 아미노기이다.
R71 에 있어서의 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기를 들 수 있다.
알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 비닐기이다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기 및 에틸페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
R71 로서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R72 에 있어서의 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있다.
알킬렌기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 및 트리메틸렌기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. 아릴렌기로는, 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기이다. 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 예를 들어, 페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기, 나프틸렌기와 알킬렌기가 결합한 기 및 비페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기이다.
아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 식 (7) 의 R71 이 결합하고 있는 탄소 원자에, 당해 기의 아릴렌기의 탄소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기 (페닐렌-알킬렌기) 로는, 예를 들어, 식 (7-R) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, d 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
페닐렌-알킬렌기로는, 알킬렌기가 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자의 위치에 따라, 파라-페닐렌-알킬렌기, 메타-페닐렌-알킬렌기, 오르토-페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. 식 (7-R) 로 나타내는 기의 경우, 파라-페닐렌-알킬렌기는 식 (7-Ra) 로 나타내는 기이고, 메타-페닐렌-알킬렌기는 식 (7-Rb) 로 나타내는 기이고, 오르토-페닐렌-알킬렌기는 식 (7-Rc) 로 나타내는 기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, d1, d2 및 d3 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 바람직하게는, 페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기 (페닐렌-알킬렌기) 이고, 보다 바람직하게는, 식 (7-Ra) 로 나타내는 기 또는 식 (7-Rb) 로 나타내는 기이고, 더욱 바람직하게는, 파라-페닐렌-메틸렌기 (d1 ＝ 1 인 식 (7-Ra) 로 나타내는 기), 메타-페닐렌-메틸렌기 (d2 ＝ 1 인 식 (7-Rb) 로 나타내는 기), 파라-페닐렌-에틸렌기 (d1 ＝ 2 인 식 (7-Ra) 로 나타내는 기) 또는 메타-페닐렌-에틸렌기 (d2 ＝ 2 인 식 (7-Rb) 로 나타내는 기) 이다.
X7, X8 및 X9 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기로는, 하이드로카르빌기 및 치환 하이드로카르빌기를 들 수 있다.
X7, X8 및 X9 의 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알키닐기가 바람직하고, 에티닐기 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 탄소 원자수 7 ∼ 13 의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다. 하이드로카르빌기로서, 바람직하게는 알킬기이다.
X7, X8 및 X9 의 치환 하이드로카르빌기로는, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 기를 들 수 있다.
산소 원자를 갖는 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
질소 원자를 갖는 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노메틸기, 디에틸아미노에틸기 등의 디알킬아미노알킬기를 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리에틸실릴메틸기, 트리에틸실릴에틸기 등의 트리알킬실릴알킬기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기로는, 바람직하게는, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 알킬기로는, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 알콕시알킬기로는, 바람직하게는, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알콕시알킬기이다.
X7, X8 및 X9 에 있어서의 치환 아미노기로서, 예를 들어, 식 (7-X) 로 나타내는 기 및 식 (7-Y) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (7-X) 중, R73 및 R74 는 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R73 의 일부와 R74 의 일부가 결합하여 이루어지는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (7-Y) 중, R75 는, 하이드로카르빌리덴기를 나타낸다. 또한, R75 는, 식 (7-X) 에 있어서, R73 및 R74 가 하나의 기로서, 질소 원자에 이중 결합으로 결합하는 기에 대응하는 기이다.
R73 및 R74 에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들어, 에티닐기 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 탄소 원자수 7 ∼ 13 의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. 하이드로카르빌기로는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직사슬 알킬기이다.
R73 및 R74 에 있어서의, 트리하이드로카르빌실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
트리하이드로카르빌실릴기로는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 3 ∼ 9 인 트리알킬실릴기이고, 보다 바람직하게는, 규소 원자에 결합한 알킬기가 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기인 트리알킬실릴기이고, 더욱 바람직하게는, 트리메틸실릴기이다.
R73 의 일부와 R74 의 일부가 결합한, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 하이드로카르빌렌기, 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기 및 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2CH2-NH-CH2- 로 나타내는 기, -CH2CH2-N=CH- 로 나타내는 기, -CH=CH-N=CH- 로 나타내는 기 및 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2CH2-O-CH2CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 6 이다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기로는, 바람직하게는 하이드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 폴리메틸렌기이다.
R73 및 R74 로는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 트리알킬실릴기이거나, R73 의 일부와 R74 의 일부가 결합한 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬기이다.
식 (7-X) 로 나타내는 기로는, 비고리형 아미노기 또는 고리형 아미노기를 들 수 있다.
비고리형 아미노기 중, 식 (7-X) 에 있어서 R73 및 R74 가 하이드로카르빌기인 기로는, 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 디알킬아미노기를 들 수 있다.
비고리형 아미노기 중, 식 (7-X) 에 있어서 R73 및 R74 가 트리하이드로카르빌실릴기인 기로는, 예를 들어, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노기 등의 비스(트리알킬실릴)아미노기를 들 수 있다.
고리형 아미노기 중, 식 (7-X) 에 있어서, R73 의 일부와 R74 의 일부가 결합한 기가 하이드로카르빌렌기인 기로는, 예를 들어, 1-아지리디닐기, 1-아제티디닐기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 1-헥사메틸렌이미노기 및 1-피롤릴기를 들 수 있다.
고리형 아미노기 중, 식 (7-X) 에 있어서, R73 의 일부와 R74 의 일부가 결합한 기가 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기인 기로는, 예를 들어, 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기를 들 수 있다.
고리형 아미노기 중, 식 (7-X) 에 있어서, R73 의 일부와 R74 의 일부가 결합한 기가 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기인 기로는, 모르폴리노기를 들 수 있다.
R75 에 있어서의 하이드로카르빌리덴기로는, 예를 들어, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1-메틸프로필리덴기 및 1,3-디메틸부틸리덴기를 들 수 있다.
하이드로카르빌리덴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 이다.
식 (7-Y) 로 나타내는 기로는, 예를 들어, 에틸리덴아미노기, 1-메틸프로필리덴아미노기, 1,3-디메틸부틸리덴아미노기, 1-메틸에틸리덴아미노기, 4-N,N-디메틸아미노벤질리덴아미노기 등의 비고리형 아미노기를 들 수 있다.
식 (7) 에 있어서, X9, X9 및 X9 에 있어서의 치환 아미노기는, 바람직하게는 비고리형 아미노기이고, 보다 바람직하게는, 디알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기 또는 디(n-부틸)아미노기이고, 특히 바람직하게는, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이다.
식 (7) 에 있어서, X7, X8 및 X9 의 적어도 1 개가 치환 아미노기이고, 바람직하게는, X7, X8 및 X9 의 2 개 이상이, 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는, X7, X8 및 X9 중 2 개가, 치환 아미노기이다.
식 (7) 로 나타내는 화합물 중, R71 이 수소 원자이고, X7, X8 및 X9 중 1 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 0 인 화합물로는, 예를 들어, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메틸비닐실란, (디프로필아미노)디메틸비닐실란, (디부틸아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에틸비닐실란, (디프로필아미노)디에틸비닐실란 및 (디부틸아미노)디에틸비닐실란을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 1 인 화합물로는, 예를 들어, (디메틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디메틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디부틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디부틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디메틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란, (디메틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란, (디부틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란 및 (디부틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물 중, R71 이 수소 원자이고, X7, X8 및 X9 중 2 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 0 인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)에틸비닐실란 및 비스(디부틸아미노)에틸비닐실란을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 1 인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란 및 비스(디부틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물 중, R71 이 메틸기이고, X7, X8 및 X9 중 2 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 1 인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란 및 비스(디부틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물로는, R71 이 비닐기이고, X7, X8 및 X9 중 2 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 0 인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란 및 비스(디부틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물로는, R71 이 페닐기이고, X7, X8 및 X9 중 2 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 1 인 화합물로는, 예를 들어, 1-{4-[비스(디메틸아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디에틸아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디프로필아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디부틸아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디메틸아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디에틸아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디프로필아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌 및 1-{4-[비스(디부틸아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물로는, R71 이 수소 원자이고, X7, X8 및 X9 의 3 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 0 인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)비닐실란, 트리스(디에틸아미노)비닐실란 및 트리스(디프로필아미노)비닐실란, 트리스(디부틸아미노)비닐실란을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 1 인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)(4-비닐페닐)실란, 트리스(디메틸아미노)(3-비닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(4-비닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(3-비닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(4-비닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(3-비닐페닐)실란, 트리스(디부틸아미노)(4-비닐페닐)실란 및 트리스(디부틸아미노)(3-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물로는, R71 이 메틸기이고, X7, X8 및 X9 의 3 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 1 인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디메틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디부틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란 및 트리스(디부틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물로는, R71 이 비닐기이고, X7, X8 및 X9 의 3 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 0 인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란 및 트리스(디부틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물로는, R71 이 페닐기이고, X7, X8 및 X9 중 3 개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식 (7) 중의 s 가 1 인 화합물로는, 예를 들어, 1-[4-트리스(디메틸아미노)실릴페닐]-1-페닐에틸렌, 1-[4-트리스(디에틸아미노)실릴페닐]-1-페닐에틸렌, 1-[4-트리스(디-n-프로필아미노)메틸실릴페닐]-1-페닐에틸렌 및 1-[4-트리스(디-n-부틸아미노)메틸실릴페닐]-1-페닐에틸렌을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 기로 바람직한 화합물로는, 식 (7) 중의 X7, X8 및 X9 중 2 개가 디알킬아미노기인 화합물이고, 보다 바람직하게는, 식 (7) 중의 X7, X8 및 X9 중 2 개가 디알킬아미노기이고, R71 이 수소 원자이고, s 가 0 인 화합물이다.
식 (7) 로 나타내는 화합물로서 가장 바람직하게는, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디부틸아미노)에틸비닐실란이다.
변성제는, 하기 식 (8) 로 나타내는 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (8) 중, R81 및 R82 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타내거나, 또는, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, R84 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, 혹은, R81 및 R82 중 어느 것의 일부와 R84 의 일부가 결합하여 이루어지는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 형성한다. 또, R83 은 2 가의 기를 나타내고, n 은 0 또는 1 이다.
R81, R82 및 R84 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기란, 하이드로카르빌기 또는 치환 하이드로카르빌기이다. 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기, 치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기 등을 들 수 있다.
하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들어, 에티닐기 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 톨릴기 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 탄소 원자수 7 ∼ 13 의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노메틸기, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸기, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필기, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬기 ; 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디에틸아미노)페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)아릴기 ; 4-(N,N-디메틸아미노)메틸페닐기, 4-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬아릴기 ; 3-(1-피롤리디닐)프로필기, 3-(1-피페리디닐)프로필기, 3-(1-이미다졸릴)프로필기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬기 ; 4-(1-피롤리디닐)페닐기, 4-(1-피페리디닐)페닐기, 4-(1-이미다졸릴)페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 아릴기 ; 4-[2-(1-피롤리디닐)에틸]페닐기, 4-[2-(1-피페리디닐)에틸]페닐기, 4-[2-(1-이미다졸릴)에틸]페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬아릴기를 들 수 있다.
R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는 기, 혹은, R81 및 R82 중 어느 것의 일부와 R84 의 일부가 결합하여 이루어지는 기에 있어서, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기란, 하이드로카르빌렌기, 또는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기 ; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, -(CH2)t-O-(CH2)u- 로 나타내는 기 (t 및 u 는 1 이상의 정수이다.) 등을 들 수 있다.
R83 에 있어서의 2 가의 기로는, 예를 들어, 하이드로카르빌렌기, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기, 하이드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR85- 로 나타내는 기 (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 가 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합하여 이루어지는 기 (이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기로는, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, -(CH2)t-O-(CH2)u- 로 나타내는 기 (t 및 u 는 1 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다. 하이드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기로는, 예를 들어, -(CH2)u-O- 로 나타내는 기 (u 는 1 이상의 정수이다) 를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기와 -NR85- 로 나타내는 기 (R85 는, 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 가 결합하여 이루어지는 기로는, 예를 들어, -(CH2)v-NR- 로 나타내는 기 (R 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, v 는 1 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (8) 로 나타내는 화합물로서, 바람직하게는, n 이 0 이고, R84 가 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식 (8-1) 로 나타내는 화합물 ; n 이 0 이고, R81 의 일부와 R84 의 일부가 결합하여 이루어지는, 하이드로카르빌렌기, 또는, 하이드로카르빌렌기와 -NR85- 로 나타내는 기 (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식 (8-2) 로 나타내는 화합물 ; n 이 1 이고, R83 이 하이드로카르빌렌기를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식 (8-3) 으로 나타내는 화합물 ; 또는 n 이 1 이고, R83 이 하이드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR85- 로 나타내는 기 (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식 (8-4) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (8-1) 중, R81, R82 및 R84 는, 상기 식 (8) 에 있어서의 R81, R82 및 R84 와 동일한 의미이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (8-2) 중, R82 는, 상기 식 (8) 에 있어서의 R82 와 동일한 의미이다. R86 은, 하이드로카르빌렌기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR85- 로 나타내는 기가 결합하여 이루어지는 기 (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (8-3) 중, R81, R82 및 R84 는, 상기 식 (8) 에 있어서의 R81, R82 및 R84 와 동일한 의미이다. R83 은 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (8-4) 중, R81, R82 및 R84 는, 상기 식 (8) 에 있어서의 R81, R82 및 R84 와 동일한 의미이다. R87 은 하이드로카르빌렌기를 나타내고, A 는 산소 원자 또는 -NR85- (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 나타낸다.
식 (8-1) 에 있어서의 R81 및 R82 로는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내거나, 혹은, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-1) 에 있어서의 R84 로는, 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-1) 로 나타내는 화합물 중, R84 가 하이드로카르빌기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-에틸아세트아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아세트아미드 ; N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아크릴아미드 ; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌메타크릴아미드를 들 수 있다.
식 (8-1) 로 나타내는 화합물 중, R84 가 수소 원자를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-N-에틸포름아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌포름아미드를 들 수 있다.
식 (8-2) 에 있어서, R86 에 있어서의 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기 또는 아릴렌기가 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 기 (이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 알켄디일기로는, 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 알켄디일기가 바람직하고, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등을 들 수 있고, 아릴렌기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 비페닐렌-알킬렌기 등을 들 수 있다. R86 에 있어서의 하이드로카르빌렌기와 -NR85- 로 나타내는 기 (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 가 결합하여 이루어지는 기로는, 예를 들어, -(CH2)v-NR- 로 나타내는 기 (R 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, v 는 1 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다.
식 (8-2) 에 있어서의 R82 로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-2) 에 있어서의 R86 으로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기와 -NR88- 로 나타내는 기 (R88 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, 또는 -(CH2)w-NR- 로 나타내는 기 (R 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내고, w 는 2 이상 5 이하의 정수이다.) 를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 -(CH2)2-N(CH3)- 으로 나타내는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식 (8-2) 로 나타내는 화합물 중, R86 이 하이드로카르빌렌기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N-메틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐 등의 N-하이드로카르빌-β-프로피오락탐 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈 등의 N-하이드로카르빌-2-피롤리돈 ; N-메틸-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-페닐-2-피페리돈 등의 N-하이드로카르빌-2-피페리돈 ; N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐 등의 N-하이드로카르빌-ε-카프로락탐 ; N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐 등의 N-하이드로카르빌-ω-라우릴로락탐을 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐이고, 더욱 바람직하게는 N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐이다.
식 (8-2) 로 나타내는 화합물 중, R86 이 하이드로카르빌렌기와 -NR85- 로 나타내는 기 (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자) 가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디비닐-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논 등의 1,3-디하이드로카르빌-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논이고, 더욱 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
식 (8-3) 에 있어서의 R83 으로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-3) 에 있어서의 R84 로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 디알킬아미노알킬기, 또는 탄소 원자수 8 이상 10 이하의 디알킬아미노아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 디알킬아미노메틸기, 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 디알킬아미노에틸기, 페닐기, 또는 탄소 원자수 8 이상 10 이하의 디알킬아미노페닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식 (8-3) 에 있어서의 R81 및 R82 로는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내거나, 혹은, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R81 이 R82 에 결합하고, R81 이 R82 에 결합하여 이루어지는 기가, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내거나, 혹은, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내거나, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 또는 -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-3) 으로 나타내는 화합물 중, R83 이 아릴렌기를 나타내고, R84 가 알킬기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 4-(N,N-디메틸아미노)아세토페논, 4-(N-메틸-N-에틸아미노)아세토페논, 4-(N,N-디에틸아미노)아세토페논 등의 4-(N,N-디하이드로카르빌아미노)아세토페논 ; 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논 등의 4-고리형 아미노아세토페논 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 4-고리형 아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논이 보다 바람직하다.
식 (8-3) 으로 나타내는 화합물 중, R83 이 하이드로카르빌렌기를 나타내고, R84 가 하이드로카르빌기 또는 치환 하이드로카르빌기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논 등의 비스(디하이드로카르빌아미노알킬)케톤을 들 수 있다. R83 이 아릴렌기를 나타내고, R84 가 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-N,N-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-N,N-디페닐아미노벤조페논 등의 4-(디하이드로카르빌아미노)벤조페논 ; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 4,4'-비스(디하이드로카르빌아미노)벤조페논을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 보다 바람직하다.
식 (8-4) 에 있어서, A 에 있어서의 산소 원자 또는 -NR85- (R85 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 로는, 산소 원자, 또는 -NR- (R 은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 하이드로카르빌렌기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 산소 원자, 또는 -NH- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, -NH- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식 (8-4) 에 있어서, R87 에 있어서의 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합하여 이루어지는 기 (이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 알켄디일기로는, 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 알켄디일기가 바람직하고, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 비페닐렌-알킬렌기 등을 들 수 있다.
식 (8-4) 에 있어서의 R84 로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 5 이하의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 비닐기 또는 이소프로페닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 비닐기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-4) 에 있어서의 R87 로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 트리메틸렌기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-4) 에 있어서의 R81 및 R82 로는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내거나, 혹은, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내거나, 혹은, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 각각 독립적으로, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내거나, R81 의 일부와 R82 의 일부가 결합하여 이루어지는, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 또는 -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식 (8-4) 로 나타내는 화합물 중, A 가 산소 원자를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트 등의 2-(디하이드로카르빌아미노)에틸아크릴레이트 ; 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트 등의 3-(디하이드로카르빌아미노)프로필아크릴레이트 ; 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트 등의 2-(디하이드로카르빌아미노)에틸메타크릴레이트 ; 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트 등의 3-(디하이드로카르빌아미노)프로필메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트가 바람직하고, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트가 보다 바람직하다.
식 (8-4) 로 나타내는 화합물 중, A 가 -NR85- (R85 는 하이드로카르빌렌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드 등의 N-(2-디하이드로카르빌아미노에틸)아크릴아미드 ; N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드 등의 N-(3-디하이드로카르빌아미노프로필)아크릴아미드 ; N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드, N-(4-디에틸아미노부틸)아크릴아미드 등의 N-(4-디하이드로카르빌아미노부틸)아크릴아미드 ; N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드 등의 N-(2-디하이드로카르빌아미노에틸)메타크릴아미드 ; N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드 등의 N-(3-디하이드로카르빌아미노프로필)메타크릴아미드 ; N-(4-디메틸아미노부틸)메타크릴아미드, N-(4-디에틸아미노부틸)메타크릴아미드 등의 N-(4-디하이드로카르빌아미노부틸)메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서는, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드가 바람직하고, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드가 보다 바람직하다.
(유기 금속 화합물)
공액 디엔계 중합체가 갖는 변성제에 기초하는 단위에, 반응시키는 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 유기 양쪽성 금속 화합물을 사용할 수 있다. 이들 유기 금속 화합물은 2 종류 이상을 병용해도 되고, 또, 유기 금속 화합물의 반응성을 높이기 위해, 필요에 따라 상기 서술한 조정제를 첨가해도 된다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 서술한 중합 개시제로서 예시된 화합물로부터 선택되는 화합물을 사용해도 된다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물 및 유기 세슘 화합물을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로서, 바람직하게는 유기 리튬 화합물이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 하이드로카르빌기를 갖는 리튬 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 하이드로카르빌기를 갖는 리튬 화합물이고, 특히 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬이다.
유기 알칼리 토금속 화합물로는, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 토금속 화합물로서, 바람직하게는 유기 마그네슘 화합물이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자가 1 이상 20 이하인 하이드로카르빌기를 갖는 마그네슘 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 하이드로카르빌기를 갖는 마그네슘 화합물이다. 유기 알칼리 토금속 화합물로서, 예를 들어, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, n-프로필마그네슘클로라이드, n-프로필마그네슘브로마이드, 이소프로필마그네슘클로라이드, 이소프로필마그네슘브로마이드, n-부틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘브로마이드, sec-부틸마그네슘클로라이드, sec-부틸마그네슘브로마이드, tert-부틸마그네슘클로라이드, tert-부틸마그네슘브로마이드, 알릴마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드, 비닐마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드, 벤질마그네슘클로라이드 및 벤질마그네슘브로마이드를 들 수 있다.
유기 양쪽성 금속 화합물로는, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 유기 양쪽성 금속 화합물로서, 바람직하게는 탄소 원자가 1 이상 20 이하인 하이드로카르빌기를 갖는 유기 아연 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물이다. 유기 아연 화합물로는, 예를 들어, 메틸아연클로라이드, 프로필아연브로마이드, 이소프로필아연브로마이드, 부틸아연브로마이드, sec-부틸아연브로마이드, tert-부틸아연브로마이드 등의 하이드로카르빌아연할라이드 화합물, 디메틸아연, 디에틸아연, 디부틸아연, 디이소프로필아연 등의 디하이드로카르빌아연 화합물을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 변성제 1 mol 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 mol 이고, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 5.0 mol 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 mol 이고, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.8 mol 이다. 이로써, 보다 저장 안정성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 유기 금속 화합물은, 상기 공정 3, 3', 3'' 및 1'' 에 있어서의 유기 금속 화합물로서 사용할 수 있다.
(커플링제)
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 단량체의 중합 개시부터, 후술하는 중합체의 회수까지, 중합 용액에 커플링제를 첨가해도 된다. 커플링제로는, 상기 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
커플링제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제가 알칼리 금속을 포함하는 경우, 생성하는 변성 공액 디엔 중합체를 혼련하기 쉽게 하기 위해, 알칼리 금속 1 mol 당, 바람직하게는 0.03 mol 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 mol 이상이다. 또, 커플링제의 첨가량은, 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절감성을 높이기 위해, 알칼리 금속 1 mol 당, 바람직하게는 0.4 mol 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 mol 이하이다.
(변성 공액 디엔계 중합체의 제조)
이하에, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조의 실시형태에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
실시형태의 하나로서, 이하의 공정 1 ∼ 3 으로 이루어지는 방법을 들 수 있다 (제 1 실시형태).
공정 1 : 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시키고, 활성 말단을 갖는 중합체 1 을 얻는다.
공정 2 : 중합체 1 의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 변성제와, 중합체 1 을 반응시켜, 중합체 1 의 말단에 상기 변성제에 기초하는 단위를 도입한 중합체 2 를 얻는다.
공정 3 : 중합체 2 에 유기 금속 화합물을 첨가하고, 상기 변성제에 기초하는 단위에 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
공정 1 에 있어서의 중합의 양식은 특별히 한정되지 않지만, 회분식 (배치식) 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 반응기로는, 교반기 부착의 회분 반응기 또는 관형 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 중합 양식에서는, 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용해도 되고, 연속조형 반응기를 사용해도 된다.
공정 2 는, 중합체 1 의 활성 말단이 존재하고 있는 상태에서 실시한다.
공정 2 에서 사용하는 변성제로는, 전술한 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 및 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
공정 2 는, 공정 1 을 회분식으로 실시하고 있는 경우에는, 공정 1 을 실시한 반응기에 변성제를 첨가함으로써 실시할 수 있고, 중합체 1 의 활성 말단이 소실되지 않는 조건에서 다른 반응기로 중합체 1 을 옮기고, 당해 다른 반응기에서 변성제와 중합체 1 을 접촉시킴으로써 실시할 수도 있다. 또, 공정 2 는, 공정 1 을 연속식으로 실시하고 있는 경우에는, 중합 반응의 말미 근처에서 반응기에 변성제를 첨가함으로써 실시할 수 있고, 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용하여 공정 1 을 실시하고 있는 경우에는, 2 개째 이후의 반응기로서 중합 개시제를 투입하지 않은 반응기에 변성제를 첨가함으로써 실시할 수 있다.
공정 3 은, 공정 1 을 회분식으로 실시하고 있는 경우에는, 공정 2 를 실시한 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 중합체 2 를 다른 반응기로 옮기고, 당해 다른 반응기에서 유기 금속 화합물과 중합체 2 를 접촉시킴으로써 실시할 수도 있다. 또, 공정 3 은, 공정 1 을 연속식으로 실시하고 있는 경우에는, 공정 2 를 실시한 것보다 뒤쪽에서 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 공정 3 은, 연결된 2 개의 반응기를 사용하여 공정 1 을 실시하고 있는 경우에는, 얻어진 중합체 2 를 발출하여 추가적인 반응기로 유도하고, 당해 추가적인 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 연결된 3 개 이상의 반응기를 사용하여 공정 1 을 실시하고 있는 경우에는, 공정 2 를 실시한 것보다 뒤의 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조의 제 2 실시형태로서, 이하의 공정 1' 및 공정 3' 로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
공정 1' : 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킨다. 그 때, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 관능기를 갖는 상기 변성제를 함께 중합시켜, 중합체 1' 를 얻는다.
공정 3' : 중합체 1' 에 유기 금속 화합물을 첨가하고, 상기 변성제에 기초하는 단위에 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
공정 1' 에 있어서의 중합의 양식은 특별히 한정되지 않지만, 회분식 (배치식) 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 반응기로는, 교반기 부착의 회분 반응기 또는 관형 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 중합 양식에서는, 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용해도 되고, 연속조형 반응기를 사용해도 된다.
공정 1' 에서 사용하는 변성제로는, 전술한 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
공정 3' 는, 공정 1' 를 회분식으로 실시하고 있는 경우에는, 공정 1' 를 실시한 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 중합체 1' 를 다른 반응기로 옮기고, 당해 다른 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수도 있다. 또, 공정 3' 는, 공정 1' 를 연속식으로 실시하고 있는 경우에는, 중합 반응의 말미 근처에서 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용하여 공정 1' 를 실시하고 있는 경우에는, 2 개째 이후의 반응기로서 상기 변성제를 투입하지 않은 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
또한, 공정 1' 의 실시 후로서 공정 3' 의 실시 전에, 다음의 공정 2' 를 실시함으로써, 변성제에 기초하는 단위를 중합체의 분자 사슬 중 및 말단에 갖는 공액 디엔 공중합체 (중합체 2') 를 얻을 수 있다.
공정 2' : 중합체 1' 의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 변성제와, 중합체 1' 를 반응시켜, 중합체 1' 의 말단에 상기 변성제에 기초하는 단위를 도입한 중합체 2' 를 얻는다.
공정 2' 에서 사용하는 변성제로는, 전술한 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 및 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
중합체 1' 대신에 중합체 2' 를 사용하고, 중합체 2' 에 대하여 공정 3' 를 실시함으로써, 중합체 2' 에 대응하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 공정 2' 의 실시는, 공정 2 에 준하여 실시할 수 있다. 또, 공정 2' 를 실시하는 경우의 공정 3' 의 실시도, 공정 3 에 준하여 실시할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조의 제 3 실시형태로서, 이하의 공정 1'' 및 공정 3'' 로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
공정 1'' : 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킨다. 그 때, 변성제와 반응할 수 있는 부위로 변환 가능한 관능기를 갖고, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 함께 중합시켜, 중합체 1''-1 을 얻는다. 그 후, 변성제와 반응할 수 있는 부위로, 중합체 1''-1 이 갖는 당해 관능기의 변환을 실시하여 중합체 1''-2 를 얻고, 당해 변환 후의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성제와, 중합체 1''-2 를 반응시킴으로써, 중합체 1'' 를 얻는다.
공정 3'' : 중합체 1'' 에 유기 금속 화합물을 첨가하고, 상기 변성제에 기초하는 단위에 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-1 을 얻는 중합의 양식은 특별히 한정되지 않지만, 회분식 (배치식) 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 반응기로는, 교반기 부착의 회분 반응기 또는 관형 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 중합 양식에서는, 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용해도 되고, 연속조형 반응기를 사용해도 된다.
공정 1'' 에서 사용하는 변성제로 변환 가능한 관능기를 갖고, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 공액 디엔 화합물로는, 상기 공액 디엔 화합물이나 측사슬에 이중 결합을 갖는 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 공정 1'' 에서 사용하는 변성제로 변환 가능한 관능기를 갖고, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 방향족 비닐 화합물로는, 비닐톨루엔 (2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌) 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체 1''-1 을, 공정 3'' 에서 사용하는 것과 동일한 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써, 예를 들어, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 이중 결합의 알릴 위치의 수소가 인발되거나, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 방향 고리의 벤질 위치의 수소가 인발되거나 하여, 중합체 1''-1 에 변성제와 반응할 수 있는 부위를 부여할 수 있고, 중합체 1''-2 를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 1''-2 와 반응시키는 변성제로는, 전술한 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 및 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 회분식으로 실시하고 있는 경우에는, 중합체 1''-2 를 얻는 반응, 및 중합체 1''-2 와 변성제의 반응은, 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 실시한 반응기에 유기 금속 화합물 또는 변성제를 첨가함으로써, 각각 실시할 수 있고, 중합체 1''-1 또는 중합체 1''-2 를 다른 반응기로 옮기고, 당해 다른 반응기에 유기 금속 화합물 또는 변성제를 첨가함으로써, 각각 실시할 수 있다. 또, 중합체 1''-2 를 얻는 반응은, 공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 연속식으로 실시하고 있는 경우에는, 중합 반응의 말미 근처에서 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용하여 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 실시하고 있는 경우에는, 2 개째 이후의 반응기로서 단량체를 투입하지 않은 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 중합체 1''-2 와 변성제의 반응은, 공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 연속식으로 실시하고 있는 경우에는, 중합체 1''-2 를 얻는 반응보다 뒤쪽에서 반응기에 변성제를 첨가함으로써 실시할 수 있고, 연결된 2 개의 반응기를 사용하여 공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 실시하고 있는 경우에는, 얻어진 중합체 1''-2 를 발출하여 추가적인 반응기로 유도하고, 당해 추가적인 반응기에 변성제를 첨가함으로써 실시할 수 있고, 중합체 1''-2 를 얻는 반응을 실시한 것보다 뒤의 반응기에 변성제를 첨가함으로써 실시할 수 있다.
공정 3'' 는, 공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 회분식으로 실시하고 있는 경우에는, 중합체 1'' 를 얻는 반응을 실시한 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 중합체 1'' 를 다른 반응기로 옮기고, 당해 다른 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수도 있다. 또, 공정 3'' 는, 공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 연속식으로 실시하고 있는 경우에는, 중합체 1'' 를 얻는 반응보다 뒤쪽에서 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용하여 중합체 1''-1 을 얻는 중합을 실시하고 있는 경우에는, 얻어진 중합체 1'' 를 발출하여 추가적인 반응기로 유도하고, 당해 추가적인 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있고, 중합체 1'' 를 얻는 반응을 실시한 것보다 뒤의 반응기에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
또한, 공정 1'' 에 있어서의 중합체 1''-2 를 얻는 반응의 실시 후로서, 공정 3'' 의 실시 전에, 다음의 공정 2'' 를 실시함으로써, 변성제에 기초하는 단위를 중합체의 분자 사슬 중 및 말단에 갖는 공액 디엔 공중합체 (중합체 2'') 를 얻을 수 있다.
공정 2'' : 중합체 1''-2 의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 변성제와, 중합체 1''-2 를 반응시켜, 중합체 1''-2 의 말단에 상기 변성제에 기초하는 단위를 도입한 중합체 2'' 를 얻는다.
공정 2'' 에서 사용하는 변성제로는, 전술한 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 및 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
중합체 1'' 대신에 중합체 2'' 를 사용하고, 중합체 2'' 에 대하여 공정 3'' 를 실시함으로써, 중합체 2'' 에 대응하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 공정 2'' 의 실시는, 공정 2 에 준하여 실시할 수 있다. 또, 공정 2'' 를 실시하는 경우의 공정 3'' 의 실시도, 공정 3 에 준하여 실시할 수 있다.
중합체가 용해되어 있는 용액으로부터 변성 공액 디엔계 중합체를 회수하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 회수 방법으로서, 예를 들어, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 용액에 응고제를 첨가하는 방법, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 용액에 스팀을 불어넣고, 휘발 성분을 가스화시켜 제거하는 (스팀 스트리핑) 방법, 플러싱 탱크로 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘 (脫揮) 하는 방법, 및 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다. 회수한 변성 공액 디엔계 중합체는, 밴드 드라이어, 압출형 드라이어 등의 공지된 건조기로 건조시켜도 된다. 가공성의 면에서는, 본 발명을 적용하면 무니 점도가 낮은 중합체를 얻기 쉽기 때문에, 플러싱 탱크로 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 및 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법에 의한 회수 방법이 바람직하다. 또, 본 발명을 적용하면 무니 점도가 낮고, 가공성이 우수한 공중합체도 얻어지는 특징이 있어, 스팀 스트리핑 방법을 적용하는 경우에 본 발명은 유용하다.
본 발명에 있어서는, 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 개량하기 위해, 용매를 분리하기 전에, 필요에 따라 용액에 신전유를 혼합하고, 변성 공액 디엔 중합체를 유전 고무로서 회수할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도 (ML1＋4) 는, 인장 파단 강도를 높이기 위해, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 또, 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도는, 가공성을 높이기 위해, 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 무니 점도 (ML1＋4) 는, JIS K6300 (1994) 에 따라, 100 ℃ 에서 측정된다.
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량은, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 100 mol％ 로 하여, 연비 절감성을 높이기 위해, 바람직하게는 80 mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 mol％ 이하이다. 또, 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량은, 그립성을 높이기 위해, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 100 mol％ 로 하여, 바람직하게는 10 mol％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 mol％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 mol％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 mol％ 이상이다. 그 비닐 결합량은, 적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 ㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 구해진다.
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성제에 기초하는 단위에, 유기 금속 화합물이 반응한 구조를 갖고 있다. 공액 디엔계 중합체가, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 변성제에서 유래하는 단위를 갖는 경우, 변성 공액 디엔계 중합체는, 하기 식 (A1), (A2) 또는 (A3) 으로 나타내는 구조를 갖고 있어도 된다. 변성 공액 디엔계 중합체는, 예를 들어, 하기 식 (A1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체와, 하기 식 (A2) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체와, 하기 식 (A3) 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (A1), (A2) 및 (A3) 중, X2, X3, R61, R62, a 및 A1 은 상기 서술한 식 (6) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이고, R91 및 R92 는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 하이드로카르빌기를 나타낸다. R91 및 R92 는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 하이드로카르빌기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체는, 예를 들어, 하기 식 (B) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체여도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (B) 중, X3, R61, R62, a 및 A1 은 상기 서술한 식 (6) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이고, R91 은 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 하이드로카르빌기를 나타내고, n1 과 k1 은 각각 독립적으로 n1 ＋ k1 ＝ 2 를 만족하는 실수를 나타낸다. R91 은, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 하이드로카르빌기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체는 식 (7) 로 나타내는 화합물로 변성한 공액 디엔계 공중합체에 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 구조를 갖는 중합체여도 된다.
[중합체 조성물의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체에, 보강재를 배합하여, 중합체 조성물을 조제해도 된다. 본 실시형태의 중합체 조성물의 제조 방법은, 상기 서술한 변성 공액 디엔계 공중합체 100 질량부에 대하여, 보강재를 10 ∼ 150 질량부 혼련하는 공정을 구비한다.
보강재로는, 예를 들어, 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 카본 블랙을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
실리카로는, 건식 실리카 (무수 규산), 습식 실리카 (함수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는, 50 ㎡/g ∼ 250 ㎡/g 이다. 그 BET 비표면적은, ASTM D1993-03 에 따라 측정된다. 시판품으로는, 데굿사사 제조의 상품명 「울트라실 VN3-G」, 토소·실리카사 제조의 상품명 「VN3」, 「AQ」, 「ER」, 「RS-150」, Rhodia 사 제조의 상품명 「Zeosil 1115MP」, 「Zeosil 1165MP」 등을 사용할 수 있다.
카본 블랙으로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로는, EPC, MPC 및 CC 와 같은 채널 카본 블랙 ; SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF 와 같은 퍼니스 카본 블랙 ; FT 및 MT 와 같은 서멀 카본 블랙 ; 아세틸렌 카본 블랙이 예시된다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적 (N2SA) 은, 바람직하게는, 5 ㎡/g ∼ 200 ㎡/g 이고, 또, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량은, 바람직하게는, 5 ㎖/100 g ∼ 300 ㎖/100 g 이다. 그 질소 흡착 비표면적은, ASTM D4820-93 에 따라 측정되고, 그 DBP 흡수량은, ASTM D2414-93 에 따라 측정된다. 시판품으로는, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「다이아블랙 N339」, 토카이 카본사 제조의 상품명 「시스트 6」, 「시스트 7HM」, 「시스트 KH」, 데굿사사 제조의 상품명 「CK 3」, 「Special Black 4A」 등을 사용할 수 있다.
중합체 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체 100 질량부에 대하여, 내마모성 및 강도를 높이기 위해, 10 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상이다. 또, 보강재의 함유량은, 보강성을 높이기 위해, 150 질량부 이하이고, 바람직하게는 120 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하이다.
본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체에는, 다른 중합체 성분, 첨가제 등을 추가로 배합하여, 중합체 조성물을 조제해도 된다.
다른 중합체 성분으로는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무를 들 수 있다. 또, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등도 들 수 있다. 이들 중합체 성분은, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
다른 중합체 성분을 배합하는 경우, 중합체 조성물 중에 있어서의 본 실시형태에 관련된 변성 공액 디엔계 중합체의 함유량은, 연비 성능을 높이기 위해, 중합체 조성물 중에 있어서의 중합체 성분의 총량 (변성 공액 디엔계 중합체를 포함한다) 을 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다.
첨가제로는, 공지된 첨가제를 사용할 수 있고, 황 등의 가황제 ; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제 ; 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 탄산칼슘, 탤크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 마이카 등의 충전제 ; 실란 커플링제 ; 신전유 ; 가공 보조제 ; 노화 방지제 ; 활제를 예시할 수 있다.
황으로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황을 들 수 있다. 황의 배합량은, 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.
가황 촉진제로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제 ; 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 티우람계 가황 촉진제 ; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시메틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제 ; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합량은, 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량부이다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 및 메르캅토-티오카르복실레이트 올리고머를 들 수 있다. 이들은 1 종 이상 사용된다. 시판품으로는, 에보닉사 제조의 상품명 「Si69」, 「Si75」, 「Si266」 등, Momentiｖe Performance Materials 사 제조의 상품명 「NXT Silane」, 「NXT-Z30」, 「NXT-Z45」, 「NXT-Z60」, 「NXT-Z100」 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 보강재 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량부이다.
신전유로는, 예를 들어, 아로마틱계 광물유 (점도 비중 상수 (V. G. C. 값) 0.900 ∼ 1.049), 나프텐계 광물유 (V. G. C. 값 0.850 ∼ 0.899) 및 파라핀계 광물유 (V. G. C. 값 0.790 ∼ 0.849) 를 들 수 있다. 신전유의 다고리 방향족 함유량은, 바람직하게는 3 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 미만이다. 그 다고리 방향족 함유량은, 영국 석유 학회 346/92 법에 따라 측정된다. 또, 신전유의 방향족 화합물 함유량 (CA) 은, 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 이들 신전유는, 1 종 이상 사용된다.
본 실시형태에 관련된 중합체 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 각 성분을 롤 및 밴버리 등의 공지된 혼합기로 혼련하는 방법을 사용할 수 있다.
혼련 조건으로는, 가황제 및 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 50 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 190 ℃ 이고, 혼련 시간은, 통상 30 초 ∼ 30 분이고, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이다. 가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 100 ℃ 이하이고, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상, 프레스 가황 등의 가황 처리를 실시하여 사용된다. 가황 온도로는, 통상 120 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 이다.
본 실시형태에 관련된 중합체 조성물은, 우수한 저장 안정성을 가지며, 또한, 연비 절감성이 우수하여, 타이어에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
물성 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
1. 무니 점도 (ML1＋4)
JIS K6300 (1994) 에 따라, 100 ℃ 에서 중합체의 초기의 무니 점도를 측정하였다. 이어서, 온도 50 ℃ 의 항온조 중에 중합체를 방치하고, 2 주일 후 (촉진 시험 후) 의 무니 점도를 측정하였다.
2. 비닐 결합량 (단위 : mol％)
적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 ㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 중합체의 비닐 결합량을 구하였다.
3. 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (단위 : 질량％)
JIS K6383 (1995) 에 따라, 굴절률로부터 중합체의 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 구하였다.
4. 분자량 분포 (Mw/Mn)
하기의 조건 (1) ∼ (8) 에서 겔·퍼미에이션·크로마토그래프 (GPC) 법에 의해, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
(1) 장치 : 토소사 제조 HLC-8220
(2) 분리 칼럼 : 토소사 제조 TSKgel SuperHM-H (2 개 직렬)
(3) 측정 온도 : 40 ℃
(4) 캐리어 : 테트라하이드로푸란
(5) 유량 : 0.6 ㎖/분
(6) 주입량 : 5 μL
(7) 검출기 : 시차 굴절
(8) 분자량 표준 : 표준 폴리스티렌
5. 연비 절감성
시트상의 가황 성형체로부터 폭 1 ㎜ 또는 2 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 시험편을 타발 (打拔) 하고, 시험에 제공하였다. 측정은, 점탄성 측정 장치 (우에시마 제작소사 제조) 에 의해, 변형 1 ％ 및 주파수 10 Hz 의 조건하에서, 온도 70 ℃ 에서의 시험편의 손실 정접 (tanδ (70 ℃)) 을 측정하였다. 연비 절감 성능을 비교할 때, 미크로 구조가 크게 상이하면 운동성의 차이에 의해 연비 절감 성능이 크게 상이하기 때문에, 미크로 구조가 가까운 중합체끼리 비교하는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
＜변성 공액 디엔계 중합체의 제작＞
(공정 1)
내용적 20 ℓ 의 교반 장치 부착 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 분위기를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 공업용 헥산 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 헥산 (일반품), 밀도 0.68 g/㎖) 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 720 g, 스티렌 80 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖ 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.1 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제의 실활에 작용하는 불순물을 미리 무독화시키기 위해, 스캐빈저로서 소량의 n-부틸리튬 (n-BuLi) 의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, n-BuLi 를 13.42 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 3 시간 실시하였다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 1080 g 과 스티렌 120 g 을 연속적으로 공급하였다. 이어서, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 사염화규소 1.13 mmol 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
(공정 2)
공정 1 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 변성제인 [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 8.90 mmol 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
(공정 3)
공정 2 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 그곳에 n-BuLi 를 8.90 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 5 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스미라이저 GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하고, 다음으로, 중합체 용액 중의 휘발분의 대부분을, 상온, 24 시간에 증발시키고, 추가로 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 1 을 얻었다.
＜중합체 조성물의 조제＞
변성 공액 디엔계 중합체 1 을 100 질량부, 실리카 (데굿사사 제조, 상품명 : 울트라실 VN3-G) 를 80.0 질량부, 실란 커플링제 (데굿사사 제조, 상품명 : Si69) 를 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 다이아블랙 N339) 을 5.0 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 : JOMO 프로세스 NC-140) 를 40.0 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 안티겐 6C) 를 2.0 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 : 산녹크 N) 를 1.5 질량부, 왁스 (스트럭톨사 제조, 상품명 : EF44) 를 1 질량부, 스테아르산을 2.0 질량부, 아연화를 2.0 질량부, 라보플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 조제하였다.
＜가황 시트의 제작＞
얻어진 중합체 조성물에, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 CZ) 1.5 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 D) 2.0 질량부, 황 1.5 질량부를 첨가하고, 6 인치 롤로 시트로 성형하고, 그 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 제작하였다.
[실시예 2]
공정 3 에 있어서, n-BuLi 를 8.90 mmol 함유하는 n-헥산 용액을, n-BuLi 를 17.80 mmol 함유하는 n-헥산 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 2 를 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 1]
공정 3 에 있어서, n-BuLi 를 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 C1 을 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량, 스티렌 단위의 함유량, 공정 2 에서 사용한 변성제에 대한 공정 3 에서 사용한 n-BuLi 의 몰비, 무니 점도, 및 가황 시트의 연비 절감성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 여기서, 표 1 중의 무니 점도는 초기와 촉진 시험 후의 차가 작을수록 저장 안정성이 우수하고, 연비 절감성은, 비교예 1 을 100 으로 한 상대치이고, 이 수치가 클수록, 연비 절감성이 우수하다.
Figure pct00024
[실시예 3]
＜변성 공액 디엔계 중합체의 제작＞
(공정 1)
내용적 20 ℓ 의 교반 장치 부착 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 분위기를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 「헥산 (일반품)」 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖ 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.6 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 소량의 n-BuLi 의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, n-BuLi 를 15.20 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 3 시간 실시하였다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급하였다. 이어서, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 사염화규소 1.16 mmol 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
(공정 2)
공정 1 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 10.55 mmol 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
(공정 3)
공정 2 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 그곳에 n-BuLi 를 10.55 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 5 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
「스미라이저 GM」 8.0 g 및 「스미라이저 TP-D」 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하고, 다음으로, 중합체 용액 중의 휘발분의 대부분을, 상온, 24 시간에 증발시키고, 추가로 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 3 을 얻었다.
＜중합체 조성물의 조제 및 가황 시트의 제작＞
변성 공액 디엔계 중합체 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[실시예 4]
공정 3 에 있어서, n-BuLi 를 10.55 mmol 함유하는 n-헥산 용액을, n-BuLi 를 15.83 mmol 함유하는 n-헥산 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 4 를 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[실시예 5]
공정 3 에 있어서, n-BuLi 를 21.10 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 5 를 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 2]
공정 3 에 있어서, n-BuLi 를 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 공중합체 C2 를 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
실시예 3 ∼ 5 및 비교예 2 에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량, 스티렌 단위의 함유량, 공정 2 에서 사용한 변성제에 대한 공정 3 에서 사용한 n-BuLi 의 몰비, 무니 점도, 및 가황 시트의 연비 절감성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 여기서, 표 2 중의 연비 절감성은, 비교예 2 를 100 으로 한 상대치이다.
Figure pct00025
[실시예 6]
＜변성 공액 디엔계 중합체의 제작＞
(공정 1')
내용적 20 ℓ 의 교반 장치 부착 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 분위기를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 「헥산 (일반품)」 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.6 ㎖ 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 3.66 mmol 을 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 소량의 n-BuLi 의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, n-BuLi 를 11.70 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 0.5 시간 실시한 후, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 4.88 mmol 을 중합 반응기 내에 투입하고, 추가로 중합 반응을 2.5 시간 실시하였다. 총계 3 시간의 중합 반응 중에는, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급하였다.
(공정 3')
공정 1' 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 그곳에 n-BuLi 를 17.08 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 5 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
「스미라이저 GM」 8.0 g 및 「스미라이저 TP-D」 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하고, 다음으로, 중합체 용액 중의 휘발분의 대부분을, 상온, 24 시간에 증발시키고, 추가로 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 6 을 얻었다.
＜중합체 조성물의 조제 및 가황 시트의 제작＞
변성 공액 디엔계 중합체 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[실시예 7]
공정 3' 에 있어서, n-BuLi 를 17.08 mmol 함유하는 n-헥산 용액을, n-BuLi 를 34.16 mmol 함유하는 n-헥산 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 7 을 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 3]
공정 3' 에 있어서, n-BuLi 를 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 C3 을 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
실시예 6, 7 및 비교예 3 에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량, 스티렌 단위의 함유량, 공정 1' 에서 사용한 변성제에 대한 공정 3' 에서 사용한 n-BuLi 의 몰비, 무니 점도, 및 가황 시트의 연비 절감성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 여기서, 표 3 중의 연비 절감성은, 비교예 3 을 100 으로 한 상대치이다.
Figure pct00026
[실시예 8]
＜변성 공액 디엔계 중합체의 제작＞
(공정 1')
실시예 6 과 동일하게 공정 1' 를 실시하였다.
(공정 2')
공정 1' 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 11.70 mmol 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
(공정 3')
공정 2' 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 그곳에 n-BuLi 를 17.08 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 5 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
「스미라이저 GM」 8.0 g 및 「스미라이저 TP-D」 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하고, 다음으로, 중합체 용액 중의 휘발분의 대부분을, 상온, 24 시간에 증발시키고, 추가로 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 8을 얻었다.
＜중합체 조성물의 조제 및 가황 시트의 제작＞
변성 공액 디엔계 중합체 8 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[실시예 9]
공정 3' 에 있어서, n-BuLi 를 17.08 mmol 함유하는 n-헥산 용액을, n-BuLi 를 40.48 mmol 함유하는 n-헥산 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 9 를 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 4]
공정 3' 에 있어서, n-BuLi 를 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 변성 공액 디엔계 공중합체 C4 를 얻었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
실시예 8, 9 및 비교예 4 에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량, 스티렌 단위의 함유량, 공정 1' 에서 사용한 변성제에 대한 공정 3' 에서 사용한 n-BuLi 의 몰비, 무니 점도, 및 가황 시트의 연비 절감성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 여기서, 표 4 중의 연비 절감성은, 비교예 4 를 100 으로 한 상대치이다.
Figure pct00027
[실시예 10]
＜변성 공액 디엔계 중합체의 제작＞
(공정 1)
내용적 20 ℓ 의 교반 장치 부착 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 분위기를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 「헥산 (일반품)」 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖ 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.6 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 소량의 n-BuLi 의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, n-BuLi 를 15.20 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 3 시간 실시하였다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급하였다. 이어서, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 사염화규소 1.16 mmol 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
(공정 2)
공정 1 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 10.55 mmol 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
(공정 3)
공정 2 후, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 그곳에 n-BuLi 를 15.83 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 5 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
「스미라이저 GM」 8.0 g 및 「스미라이저 TP-D」 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하고 중합체 용액을 얻었다. 그 중합체 용액의 일부를 상온, 24 시간에 증발시키고, 추가로 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켰을 때의 ML 점도는 41 이었다. 다음으로, 그 중합체 용액을, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매한 후, 70 ℃ 의 열풍 건조기로 24 시간 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 10 을 얻었다. 변성 공액 디엔계 중합체 10 의 ML 점도는 44 였다.
＜중합체 조성물의 조제 및 가황 시트의 제작＞
변성 공액 디엔계 중합체 10 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 5]
공정 3 에 있어서, n-BuLi 를 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 중합체 용액을 얻었다. 그 중합체 용액의 일부를 상온, 24 시간에 증발시키고, 추가로 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켰을 때의 ML 점도는 46 이었다. 다음으로, 그 중합체 용액을 실시예 10 과 동일하게 하여 탈용매, 건조시켜 변성 공액 디엔계 중합체 C5 를 얻었다. 변성 공액 디엔계 중합체 C5 의 ML 점도는 63 이었다. 또, 당해 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
실시예 10 및 비교예 5 에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량, 스티렌 단위의 함유량, 공정 2 에서 사용한 변성제에 대한 공정 3 에서 사용한 n-BuLi 의 몰비, 무니 점도, 및 가황 시트의 연비 절감성의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 여기서, 표 5 중의 연비 절감성은, 비교예 5 를 100 으로 한 상대치이다. 또, 무니 점도는, 감압 건조에 의한 값과, 스팀 스트리핑하고, 열풍 건조시킨 후의 값이고, 이 차가 작을수록 저장 안정성이 우수하다.
Figure pct00028

Claims (7)

  1. 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체에 기초하는 단위와, 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자를 갖는 변성제에 기초하는 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체에, 유기 금속 화합물을 작용시키는 공정을 구비하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체가, 말단에 상기 변성제에 기초하는 단위를 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체가, 분자 사슬 중에 상기 변성제에 기초하는 단위를 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성제가, 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    (식 중, R1 은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, M1 은 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자를 나타내고, L1 은 할로겐 원자 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고, R1 및 L1 이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, M1 이 규소 원자, 주석 원자 또는 게르마늄 원자일 때, n 은 0 을 나타내고, m 및 l 은 각각 독립적으로 m ＋ l ＝ 4 를 만족하는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, M1 이 인 원자일 때, n 은 0 또는 1 을 나타내고, m 및 l 은 각각 독립적으로 m ＋ l ＝ 3 을 만족하는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성제가, 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00030

    (식 중, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌옥시기, 할로겐 원자, 또는, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, R61 및 R62 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, R61 및 R62 가 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, A1 은, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 고리 구조를 갖고 있어도 되고, X1, X2 또는 X3 의 구조의 일부가 A1 의 일부와 결합하고 있어도 되고, a 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성제가, 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00031

    (식 중, R71 은 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, s 는 0 또는 1 을 나타내고, R72 는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X7, X8 및 X9 는 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타내고, X7, X8 및 X9 의 적어도 1 개가 치환 아미노기이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제작되는 변성 공액 디엔계 공중합체 100 질량부에 대하여, 보강재를 10 ∼ 150 질량부 혼련하는 공정을 구비하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7244244B2 (ja) * 2018-09-28 2023-03-22 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
KR102573855B1 (ko) * 2019-09-11 2023-09-04 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655598A (en) * 1970-06-29 1972-04-11 Dow Corning Silicone-polybutadiene resins
JPS63186748A (ja) 1987-01-28 1988-08-02 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ゴム組成物
JP2001139633A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Jsr Corp 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
KR20090122472A (ko) * 2007-03-23 2009-11-30 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물
KR20090122473A (ko) * 2007-03-23 2009-11-30 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4616069A (en) * 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
DE3789203T2 (de) 1986-12-01 1994-06-01 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kautschuk-Dienpolymeren.
JP4139949B2 (ja) 2002-07-19 2008-08-27 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法
CN1274719C (zh) 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
US20050203251A1 (en) 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
JP5086883B2 (ja) * 2008-04-28 2012-11-28 株式会社ブリヂストン 変性重合体の製造方法、変性重合体及びその変性重合体を用いたゴム組成物
JP5379225B2 (ja) * 2008-06-06 2013-12-25 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 変性エラストマーポリマー
SG159475A1 (en) * 2008-08-27 2010-03-30 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer and conjugated diene polymer composition
TW201026727A (en) 2008-08-27 2010-07-16 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for porducing conjugated diene polymer
JP2011074310A (ja) * 2009-10-01 2011-04-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd 共重合体ならびにそれを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6004677B2 (ja) 2011-03-31 2016-10-12 住友化学株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物
JP5985875B2 (ja) * 2012-04-27 2016-09-06 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9127109B2 (en) * 2012-05-01 2015-09-08 Bridgestone Corporation Preparation of functional polymers phosphorus-containing organometal initiators
JP6004081B2 (ja) * 2013-02-28 2016-10-05 Jsr株式会社 タイヤ用部材、及び、重合体組成物
CN106715496A (zh) * 2014-09-10 2017-05-24 住友化学株式会社 共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物
WO2016104628A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 住友化学株式会社 変性共役ジエン重合体、及び該重合体を含有する重合体組成物
ES2685917T3 (es) * 2015-10-21 2018-10-15 Trinseo Europe Gmbh Dienos funcionalizados con aminosilano para el uso en la funcionalización de polímeros elastoméricos

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655598A (en) * 1970-06-29 1972-04-11 Dow Corning Silicone-polybutadiene resins
JPS63186748A (ja) 1987-01-28 1988-08-02 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ゴム組成物
JP2001139633A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Jsr Corp 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
KR20090122472A (ko) * 2007-03-23 2009-11-30 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물
KR20090122473A (ko) * 2007-03-23 2009-11-30 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물

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