KR20170056569A - 공액 디엔 중합체 및 공액 디엔 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

공액 디엔을 단량체 단위로서 포함하는 공액 디엔 중합체가 개시된다. 당해 공액 디엔 중합체는, 공액 디엔과, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물을 함유하는 반응액 중에서의 중합 반응에 의해 얻어진다. 당해 공액 디엔 중합체의 Z 평균 분자량이 Mz 이고, 당해 공액 디엔 중합체의 수평균 분자량이 Mn 이고, Z 평균 분자량 및 수평균 분자량이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 값일 때, Mz/Mn 이 1.7 이상 4.0 이하이다.

Description

공액 디엔 중합체 및 공액 디엔 중합체 조성물{CONJUGATED DIENE POLYMER AND CONJUGAGTED DIENE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 내구성이 우수한 공액 디엔 중합체 조성물을 부여할 수 있는 공액 디엔 중합체와, 그 공액 디엔 중합체를 함유하는 공액 디엔 중합체 조성물에 관한 것이다.
자동차 타이어에 요구되는 특성으로는, 연비 절약성, 내구성, 그립성 등이 있다. 이들 특성을 높이기 위해서 자동차 타이어에 사용하는 중합체 조성물로서, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔 중합체와 보강제를 함유하는 공액 디엔 중합체 조성물이 많이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄화수소 용매 중에서 n-부틸리튬을 중합 개시제로 하여, 부타디엔을 단독 중합하거나, 또는 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 얻어진 중합체에, 보강제로서 실리카를 배합한 중합체 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 탄화수소 용매 중에서 n-부틸리튬을 중합 개시제로 하여, 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 얻어진 중합체에, 보강제로서 실리카와 카본 블랙을 배합한 중합체 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 소62-50346호 일본 공개특허공보 평7-292162호
그러나, 어느 특허문헌에 기재된 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 얻어지는 중합체를 사용해도, 그 중합체 조성물의 내구성은 반드시 만족스러운 것은 아니었다.
이러한 상황하 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내구성이 우수한 공액 디엔 중합체 조성물을 부여할 수 있는 공액 디엔 중합체, 및 그 공액 디엔 중합체를 함유하는 공액 디엔 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 측면은, 공액 디엔을 단량체 단위로서 포함하는 공액 디엔 중합체에 관한 것이다. 당해 공액 디엔 중합체는, 공액 디엔과, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물을 함유하는 중합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 얻어진다. 당해 공액 디엔 중합체의 Z 평균 분자량이 Mz 이고, 당해 공액 디엔 중합체의 수평균 분자량이 Mn 이고, 상기 Z 평균 분자량 및 상기 수평균 분자량이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 (표준) 폴리스티렌 환산의 값일 때, Mz/Mn 이 1.7 이상 4.0 이하이다.
당해 공액 디엔 중합체는, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 탄화수소 용액 중에서,
유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여,
공액 디엔을 중합, 또는 공액 디엔과 코모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체여도 된다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 공액 디엔 중합체와 보강제를 함유하고, 보강제의 함유량이, 상기 공액 디엔 중합체의 함유량 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 150 질량부 이하인 공액 디엔 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 내구성이 우수한 공액 디엔 중합체 조성물을 부여할 수 있는 공액 디엔 중합체, 및 그 공액 디엔 중합체를 함유하는 공액 디엔 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 몇 가지 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 관련된 공액 디엔 중합체는, 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 공액 디엔 이외의 코모노머에서 유래하는 단량체 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
공액 디엔 중합체를 구성하는 공액 디엔은, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1,3-헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다. 공액 디엔은, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 포함하고 있어도 된다.
공액 디엔 중합체를 구성하는 코모노머는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 디비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다. 코모노머는 스티렌을 포함하고 있어도 된다.
일 실시형태에 관련된 공액 디엔 중합체는, 예를 들어 공액 디엔과, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물과, 용매로서의 탄화수소를 함유하는 중합 용액 (탄화수소 용액) 중에서의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 및 유기 알칼리 금속 화합물을 함유하는 중합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 공액 디엔 중합체는, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하지 않는 중합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 공액 디엔 중합체와 비교하여, 우수한 내구성을 갖는 공액 디엔 중합체 조성물을 부여할 수 있다.
리모넨은, α-리모넨, β-리모넨 등의 이성체로부터 선택할 수 있고, D 체, L 체 또는 라세미체 중 어느 것이어도 된다. 테르피넨은, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨 등의 이성체로부터 선택할 수 있다. 테르피놀렌은, α-테르피놀렌 등의 이성체로부터 선택할 수 있다. 간단히 「리모넨」, 「테르피넨」, 또는 「테르피놀렌」이라고 할 때는 통상 α 체를 의미한다.
중합 용액 (또는 탄화수소 용액) 중의 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌의 총 함유량은, 유기 알칼리 금속 화합물의 알칼리 금속 1 몰당 0.5 몰 이상 40 몰 이하, 0.6 몰 이상 37 몰 이하, 0.8 몰 이상 35 몰 이하, 또는 1 몰 이상 30 몰 이하여도 된다. 이들 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 몇 가지 실시형태에 관련된 공액 디엔 중합체는, 리모넨, 테르피넨 또는 테르피놀렌에서 유래하는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 디메틸아미노프로필리튬, 디에틸아미노프로필리튬, tert-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리다이드, 리튬피페리다이드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 1,4-디리티오-2-부텐, 나트륨나프탈레나이드, 나트륨비페닐라이드, 칼륨나프탈레나이드, 및 3-(디메틸아미노)프로필리튬과 이소프렌의 반응 생성물 (3-(디메틸아미노)프로필리튬과 이소프렌을 반응시킨 화합물) 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물은, 유기 리튬 화합물 및/또는 유기 나트륨 화합물이어도 되고, 탄소 원자수가 2 이상 20 이하인 유기 리튬 화합물 및/또는 탄소 원자수가 2 이상 20 이하인 유기 나트륨 화합물이어도 된다.
중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물은, 중합 반응기 (중합 용액) 에, 중합 개시 시에 일괄적으로 공급해도 되고, 중합 반응 중에 분할 또는 연속으로 공급해도 된다. 유기 알칼리 금속 화합물을 분할 또는 연속으로 공급함으로써 분자량 분포를 조정할 수 있다. 여기서, 「유기 알칼리 금속 화합물을 분할하여 공급한다」란, 중합 반응에 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물의 총량을 2 회 이상으로 분할하여 공급하는 것을 의미한다. 「유기 알칼리 금속 화합물을 연속으로 공급한다」란, 중합 반응에 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물을, 중합 반응을 진행시키면서 소정의 공급 속도로 연속적으로 공급하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어 유기 알칼리 금속 화합물을, 중합 반응을 진행시키고 있는 동안에, 10 분 ∼ 5 시간에 걸쳐 중합 용액에 공급해도 된다. 유기 알칼리 금속 화합물은, 탄화수소 등의 용매에 용해한 용액 상태로 중합 용액에 공급해도 된다.
중합 반응에 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물의 총량은, 공액 디엔 1 ㎏ 에 대해 0.5 밀리몰 이상, 0.67 밀리몰 이상, 또는 0.77 밀리몰 이상이어도 되고, 0.46 몰 이하, 또는 0.23 몰 이하여도 된다.
상기 중합 용액 (탄화수소 용액) 에 포함되는 용매는, 중합 개시제로서 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물을 실질적으로 실활시키지 않는 용매여도 된다. 용매로는, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 및 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 그리고 시클로펜탄, 및 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 2 종류 이상의 용매를 병용해도 된다.
중합 용액 (탄화수소 용액) 은, 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위의 비닐 결합량을 조정하는 제 (劑), 공액 디엔 중합체 중에서의 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위의 분포를 조정하는 제 (이하, 총칭해 「조정제」라고 기재한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
조정제로는, 에테르 화합물, 제 3 급 아민, 포스핀 화합물, 알칼리 금속 알콕사이드, 및 알칼리 금속 페녹사이드 등을 들 수 있다. 에테르 화합물로는, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 및 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 ;
디에틸에테르, 및 디부틸에테르 등의 지방족 모노 에테르 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르 ;
디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 트리에테르 ; 그리고
디페닐에테르, 및 아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 제 3 급 아민으로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 및 퀴놀린 등을 들 수 있다. 포스핀 화합물로는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 및 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 알콕사이드로는, 나트륨-tert-부톡사이드, 칼륨-tert-부톡사이드, 나트륨-tert-펜톡사이드, 및 칼륨-tert-펜톡사이드 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 페녹사이드로는, 나트륨페녹사이드, 및 칼륨페녹사이드 등을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 2 종류 이상의 조정제를 병용해도 된다.
중합 용액 (탄화수소 용액) 중의 단량체 성분의 함유량은, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하여도 된다. 단, 중합 용액의 전체량을 100 질량％ 로 한다. 중합 용액이 단량체 성분으로서 공액 디엔만을 함유하는 경우, 탄화수소 용액 중의 단량체 성분의 함유량이란, 공액 디엔의 함유량이다. 중합 용액이 단량체 성분으로서 공액 디엔 및 코모노머를 함유하는 경우, 중합 용액 중의 단량체 성분의 함유량이란, 공액 디엔과 코모노머의 함유량의 합계이다. 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌은 공액 디엔과 공중합할 수 있지만, 이들의 양은 단량체 성분의 함유량에는 포함하지 않는 것으로 한다.
중합 온도 (중합 용액의 온도) 는, 25 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 35 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하여도 된다. 중합 시간은, 10 분 이상 5 시간 이하여도 된다.
중합 중 또는 중합 후에, 공액 디엔 중합체의 중합 활성 말단에, 알콕시실란 화합물, 할로겐 함유 규소 화합물, 케톤 화합물 및 주석 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시켜, 공액 디엔 중합체를 변성시켜도 된다. 이 반응에 의해, 분자 사슬의 말단에 결합한, 알콕시실란 화합물, 할로겐 함유 규소 화합물, 케톤 화합물 또는 주석 화합물에서 유래하는 변성기를 갖는, 공액 디엔 공중합체가 얻어진다.
알콕시실란 화합물로는, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, 및 [2-(디메틸아미노)에틸]트리에톡시실란, [2-(디메틸아미노)에틸]트리메톡시실란 등의 [(디알킬아미노)알킬]알콕시실란 화합물 ;
(1-헥사메틸렌이미노메틸)트리메톡시실란, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 및 N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 등의 고리형 아미노알킬알콕시실란 화합물 ;
{3-[디(테트라하이드로푸라닐)아미노]프로필}트리메톡시실란, 및 {3-[디(테트라하이드로푸라닐)아미노]프로필}트리에톡시실란 등의 {[디(테트라하이드로푸라닐)아미노]알킬}알콕시실란 화합물 ; 그리고
{3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}메틸디메톡시실란, 및 {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}메틸디에톡시실란 등의 [N,N-비스(트리알킬실릴)아미노알킬]알킬알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 규소 화합물로는, 4 염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 및 디에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N-메틸-N-에틸아세트아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아세트아미드 ;
N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 및 N-메틸-N-에틸아크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아크릴아미드 ;
N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 및 N-메틸-N-에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌메타크릴아미드 ;
4-(N,N-디메틸아미노)아세토페논, 4-(N-메틸-N-에틸아미노)아세토페논, 및 4-(N,N-디에틸아미노)아세토페논 등의 4-(N,N-디하이드로카르빌아미노)아세토페논 ;
4'-(이미다졸-1-일)아세토페논 등의 4-고리형 아미노아세토페논 화합물 ;
1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄온, 및 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로판온 등의 비스(디하이드로카르빌아미노알킬)케톤 ;
4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-N,N-디-t-부틸아미노벤조페논, 및 4-N,N-디페닐아미노벤조페논 등의 4-(디하이드로카르빌아미노)벤조페논 ; 그리고
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 4,4'-비스(디하이드로카르빌아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
주석 화합물로는 4 염화주석, 메틸트리클로로주석, 및 디메틸디클로로주석 등을 들 수 있다.
중합 중 또는 중합 후에, 공액 디엔 중합체의 중합 활성 말단을 메탄올, 이소프로필알코올, 및 1-부탄올 등의 알코올로 처리해도 된다. 중합 중에, 공액 디엔 중합체의 중합 활성 말단을 알코올로 처리하여, 공액 디엔 중합체의 중합 활성 말단의 일부를 실활시킴으로써, 공액 디엔 중합체의 분자량 분포를 조정할 수 있다.
중합 후에, 공액 디엔 중합체가 용해되어 있는 용액으로부터, 공지된 방법에 의해 공액 디엔 중합체를 회수할 수 있다. 공액 디엔 중합체를 회수하는 방법으로는, 예를 들어 (a) 공액 디엔 중합체를 함유하는 용액에 응고제를 첨가하는 방법, 및 (b) 공액 디엔 중합체를 함유하는 용액에 스팀을 불어넣는 방법을 들 수 있다. 회수한 공액 디엔 중합체는, 밴드 드라이어나 압출형 드라이어 등의 공지된 건조기로 건조시켜도 된다.
공액 디엔 중합체가, 공액 디엔과 코모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체인 경우, 공액 디엔 중합체 중의 코모노머에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 공액 디엔에서 유래하는 단량체와 코모노머에서 유래하는 단량체의 합계량을 100 질량％ 로 하여 5 질량％ 이상, 또는 10 질량％ 이상이어도 된다. 공액 디엔 중합체 중의 코모노머에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하, 또는 45 질량％ 이하여도 된다.
공액 디엔 중합체의 무니 점도 (ML1＋4) 는, 인장 파단 강도를 높이기 위해서 10 이상, 또는 20 이상이어도 된다. 가공성을 높이기 위해서 공액 디엔 중합체의 무니 점도는 200 이하, 또는 150 이하여도 된다. 그 무니 점도 (ML1＋4) 는, JIS K6300 (1994) 에 따라 100 ℃ 에서 측정된다. (ML1＋4) 의 부호는 이하의 의미이다.
M : 무니 점도
L : 라지 로터를 사용
1＋4 : 시료를 1 분 가열한 후, 로터를 4 분간 2 rpm 으로 회전시켰을 때의 측정값
공액 디엔 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 (표준) 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 인장 파단 강도를 높이기 위해서 10000 이상, 50000 이상, 또는 100000 이상이어도 된다. 가공성을 높이기 위해서 이 중량 분자량은, 2000000 이하, 1500000 이하, 또는 1300000 이하여도 된다.
공액 디엔 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 (표준) 폴리스티렌 환산의 Z 평균 분자량 (Mz) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mz/Mn, 분자량 분포) 는, 인장 파단 강도를 높이기 위해서 1.7 이상이다. 동일한 관점에서 Mz/Mn 은, 1.8 이상, 또는 1.9 이상이어도 된다. 인장 파단 신장을 높이기 위해서 Mz/Mn 은, 4.0 이하이다. 동일한 관점에서 Mz/Mn 은, 3.8 이하, 또는 3.5 이하여도 된다. 이들 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
Mz/Mn 은, 예를 들어 중합 반응기 (중합 용액) 에 유기 알칼리 금속 화합물을 분할 또는 연속으로 공급하는 것, 중합 중에 중합 반응기에 알코올을 공급하는 것, 및 또는 중합 중 또는 중합 후에 공액 디엔 중합체의 중합 활성 말단을 변성시키는 것에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 분할 또는 연속으로 중합 용액에 공급하는 경우, 유기 알칼리 금속 화합물의 공급 속도 (예를 들어, 단위 시간당에 공급하는 양) 를, 생성하는 공액 디엔 중합체의 Mz/Mn 이 1.7 이상 4.0 이하가 되도록 결정할 수 있다.
공액 디엔 중합체 중의 비닐 결합량은, 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 100 몰％ 로 하여 80 몰％ 이하, 또는 70 몰％ 이하여도 된다. 비닐 결합량은, 10 몰％ 이상, 15 몰％ 이상, 20 몰％ 이상, 또는 30 몰％ 이상이어도 된다. 그 비닐 결합량은, 적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도에 기초하여 구해진다.
공액 디엔 중합체에, 다른 중합체 성분, 및 첨가제 등을 배합하고, 필요에 따라 가황 처리를 실시하고, 공액 디엔 중합체를 포함하여, 다른 중합체 성분 및/또는 첨가제를 포함하고 있어도 되는 공액 디엔 중합체 조성물을 조제해도 된다. 공액 디엔 중합체 조성물은, 상기 서술한 실시형태에 관련된 공액 디엔 중합체를 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
다른 중합체 성분으로는, 부틸 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체 성분으로부터 선택되는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔 중합체 조성물이 다른 중합체 성분을 포함하는 경우 (공액 디엔 중합체에 다른 중합체 성분을 배합하는 경우), 공액 디엔 중합체 조성물 중에 있어서의 공액 디엔 중합체의 함유량은, 인장 물성을 높이기 위해서 공액 디엔 중합체와 다른 중합체 성분의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 하여 10 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 또는 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하여도 된다.
첨가제로는, 공지된 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서 황 등의 가황제 ;
티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 및 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제 ;
스테아르산, 및 산화아연 등의 가황 활성화제 ;
디쿠밀퍼옥사이드, 및 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ;
실리카, 및 카본 블랙 등의 보강제 ;
탄산칼슘, 탤크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 및 마이카 등의 충전제 ;
실란 커플링제 ; 신전유 ; 가공 보조제 ; 노화 방지제 ; 그리고 활제를 예시할 수 있다.
가황제는, 황이어도 된다. 황으로는, 예를 들어 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 및 고분산성 황을 들 수 있다. 공액 디엔 중합체 조성물이 황을 포함하는 경우 (공액 디엔 중합체에 황을 배합하는 경우) 황의 배합량은, 공액 디엔 중합체 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하, 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하, 또는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하여도 된다.
가황 촉진제로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드, 및 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제 ;
테트라메틸티우람모노술파이드, 및 테트라메틸티우람디술파이드 등의 티우람계 가황 촉진제 ;
N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시메틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, 및 N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제 ; 그리고 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 및 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제 등을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체 조성물이 가황 촉진제를 포함하는 경우 (공액 디엔 중합체에 가황 촉진제를 배합하는 경우), 가황 촉진제의 배합량은, 공액 디엔 중합체 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하여도 된다.
보강제는, 예를 들어 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
실리카로는, 건식 실리카 (무수 규산), 습식 실리카 (함수 규산), 콜로이달 실리카, 및 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 실리카를 사용할 수 있다.
실리카의 BET 비표면적은, 50 ㎡/g 이상 250 ㎡/g 이하여도 된다. 그 BET 비표면적은, ASTM D1993-03 에 따라 측정된다. 실리카의 시판품으로는, 데구사사 제조 상품명 울트라실 VN3-G, 토소 실리카사 제조 상품명 VN3, AQ, ER, RS-150, Rhodia 사 제조 상품명 Zeosil 1115MP, 1165MP 등을 사용할 수 있다.
카본 블랙으로는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로는, EPC, MPC 및 CC 와 같은 채널 카본 블랙 ;
SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF 와 같은 퍼네이스 카본 블랙 ;
FT 및 MT 와 같은 서멀 카본 블랙 ; 그리고
아세틸렌 카본 블랙이 예시된다. 이들로부터 선택되는 2 종류 이상의 카본 블랙을 병용해도 된다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적 (N2SA) 은, 5 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하여도 된다. 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량은, 5 ㎖/100 g 이상 300 ㎖/100 g 이하여도 된다. 그 질소 흡착 비표면적은, ASTM D4820-93 에 따라 측정된다. 그 DBP 흡수량은, ASTM D2414-93 에 따라 측정된다. 카본 블랙의 시판품으로는, 미츠비시 화학사 제조 상품명 다이아블랙 N339, 토카이 카본사 제조 상품명 시스트 6, 시스트 7HM, 시스트 KH, 데구사사 제조 상품명 CK 3, Special Black 4A 등을 사용할 수 있다.
공액 디엔 중합체 조성물이 보강제를 포함하는 경우 (공액 디엔 중합체에 보강제를 배합하는 경우), 공액 디엔 중합체 조성물에 있어서의 보강제의 함유량은, 공액 디엔 중합체 100 질량부에 대해 인장 파단 강도를 높이기 위해서 10 질량부 이상, 20 질량부 이상, 또는 30 질량부 이상이어도 된다. 인장 파단 신장을 높이기 위해서 보강제의 함유량은, 150 질량부 이하, 120 질량부 이하, 또는 100 질량부 이하여도 된다.
실란 커플링제로는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 시판품으로는, 데구사사 제조 상품명 Si69, Si75 등을 사용할 수 있다.
공액 디엔 중합체 조성물이 실란 커플링제 및 실리카를 포함하는 경우 (공액 디엔 중합체에 실란 커플링제와 실리카를 배합하는 경우) 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 20 질량부 이하, 또는 2 질량부 이상 15 질량부 이하, 또는 5 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
신전유로는, 아로마틱계 광물유 (점도 비중 항수 (V.G.C. 값) 0.900 ∼ 1.049), 나프텐계 광물유 (V.G.C. 값 0.850 ∼ 0.899), 및 파라핀계 광물유 (V.G.C. 값 0.790 ∼ 0.849) 등을 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족의 함유량은, 신전유 100 질량％ 에 대해 3 질량％ 미만, 또는 1 질량％ 미만이어도 된다. 그 다환 방향족의 함유량은, 영국 석유 학회 346/92 법에 따라 측정된다. 신전유의 방향족 화합물의 함유량 (CA) 은, 20 질량％ 이상이어도 된다. 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 신전유를 사용할 수 있다.
공액 디엔 중합체에, 다른 중합체 성분 및 첨가제 등을 배합하여 공액 디엔 중합체 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 각 성분을 롤 및 밴버리 등의 공지된 혼합기로 혼련하는 방법을 사용할 수 있다.
가황제 및 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 80 ℃ 이상 190 ℃ 이하여도 되고, 혼련 시간은, 통상 30 초 이상 30 분 이하이고, 1 분 이상 30 분 이하여도 된다. 가황제 및 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 100 ℃ 이하이고, 실온 이상 80 ℃ 이하여도 된다. 가황제 및 가황 촉진제를 포함하는 공액 디엔 중합체 조성물은, 통상 프레스 가황 등의 가황 처리가 실시된다. 가황 온도는, 통상 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 140 ℃ 이상 180 ℃ 이하여도 된다.
본 실시형태의 공액 디엔 중합체 조성물은, 내구성이 우수하고, 가공성도 양호하여, 타이어에 바람직하게 사용된다.
실시예
물성 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
1. 무니 점도 (ML1＋4)
JIS K6300 (1994) 에 따라, 100 ℃ 에서 중합체의 무니 점도를 측정하였다.
2. 분자량 분포 (Mz/Mn)
겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법을 사용하여, 하기의 조건 (1) ∼ (8) 에 의해 중합체의 분자량 분포를 측정하였다.
(1) 장치 : 토소 제조 HLC-8020
(2) 분리 칼럼 : 토소 제조 GMH-XL (2 개 직렬)
(3) 측정 온도 : 40 ℃
(4) 캐리어 : 테트라하이드로푸란
(5) 유량 : 0.6 ㎖/분
(6) 주입량 : 5 ㎕
(7) 검출기 : 시차굴절
(8) 분자량 표준 : 표준 폴리스티렌
3. 비닐 결합량 (단위 : 몰％)
적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도에 기초하여, 중합체 중의 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 중의 비닐 결합량을 구하였다.
4. 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (단위 : 질량％)
JIS K6383 (1995) 에 따라, 굴절률로부터 중합체 중의 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (스티렌 단위량) 을 구하였다.
5. 인장 파단 강도 (단위 : MPa) 및 인장 파단 신장 (단위 : ％)
JIS K6251 에 따라, 3 호형 덤벨 시험편을 사용하고, 인장 속도를 500 ㎜/분으로 하여, 그 시험편이 파단될 때의 응력 (인장 파단 강도) 과 신장률 (인장 파단 신장) 을 측정하였다. 인장 파단 강도가 높을수록, 또 인장 파단 신장이 높을수록, 중합체가 내구성이 우수하다.
[실시예 1]
(중합체의 조제)
내용적 20 리터의 교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 공업용 헥산 (밀도 680 ㎏/㎥) 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 517 g, 스티렌 163 g, 리모넨 38 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.6 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제의 실활에 작용하는 불순물을 미리 무독화시키기 위해서, 스캐빈저로서 소량의 n-부틸리튬의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입하였다.
중합을 개시하기 위해서, n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 12.2 m㏖) 의 중합 반응기 내로의 투입을 시작하였다. 당해 n-헥산 용액의 중합 반응기 내로의 투입은, 1 시간에 걸쳐 실시하였다.
중합 반응을 3 시간 실시하였다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하였다. 또, 중합 반응 중, 중합 반응기 내에 1,3-부타디엔 775 g, 및 스티렌 245 g 을 연속적으로 공급하였다.
다음으로, 중합 반응기의 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 12.9 m㏖ 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스밀라이저 GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스밀라이저 TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하고, 다음으로 중합체 용액을, 상온, 24 시간으로 증발시키고, 또한 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(중합체 조성물의 조제)
얻어진 중합체 100 질량부, 실리카 (데구사사 제조, 상품명 : 울트라실 VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데구사사 제조, 상품명 : Si69) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 다이아블랙 N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 : JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 안티겐 3C) 1.5 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 : 선녹 N) 1.5 질량부, 및 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단의 혼련으로서, 상기 중합체 조성물에 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 CZ) 1.5 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 D) 1.5 질량부, 및 황 1.4 질량부를 첨가하고, 6 인치 롤로 혼련하고, 혼련물 (중합체 조성물) 을 시트로 성형하였다.
당해 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황하고, 얻어진 시트의 물성을 평가하였다. 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
(중합체의 조제)
내용적 20 리터의 교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 공업용 헥산 (밀도 680 ㎏/㎥) 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 517 g, 스티렌 163 g, 리모넨 38 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.6 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제의 실활에 작용하는 불순물을 미리 무독화시키기 위해서, 스캐빈저로서 소량의 n-부틸리튬의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입하였다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 12.2 m㏖) 을 중합 반응기 내에 투입하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 3 시간 실시하였다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 775 g 과 스티렌 245 g 을 연속적으로 공급하였다.
다음으로, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 4 염화규소 0.39 m㏖ 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 다음으로 [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 10.6 m㏖ 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스밀라이저 GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스밀라이저 TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 중합체 용액을, 상온, 24 시간으로 증발시키고, 또한 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(중합체 조성물의 조제)
얻어진 중합체 100 질량부, 실리카 (데구사사 제조, 상품명 : 울트라실 VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데구사사 제조, 상품명 : Si69) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 다이아블랙 N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 : JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 안티겐 3C) 1.5 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 : 선녹 N) 1.5 질량부, 및 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단의 혼련으로서, 상기 중합체 조성물에 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 CZ) 1.5 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 D) 1.5 질량부, 및 황 1.4 질량부를 첨가하고, 6 인치 롤로 혼련하고, 혼련물 (중합체 조성물) 을 시트로 성형하였다.
당해 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황하고, 얻어진 시트의 물성을 평가하였다. 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
(중합체의 조제)
내용적 20 리터의 교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 공업용 헥산 (밀도 680 ㎏/㎥) 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 517 g, 스티렌 163 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.6 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제의 실활에 작용하는 불순물을 미리 무독화시키기 위해서, 스캐빈저로서 소량의 n-부틸리튬의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입하였다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 11.4 m㏖) 을 중합 반응기 내에 투입하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 3 시간 실시하였다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 775 g 과 스티렌 245 g 을 연속적으로 공급하였다.
다음으로, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 11.4 m㏖ 을 중합 용액에 첨가하고, 15 분간 교반하였다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖ 를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5 분간 교반하였다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스밀라이저 GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모 화학사 제조, 상품명 : 스밀라이저 TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 중합체 용액을, 상온, 24 시간으로 증발시키고, 또한 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(중합체 조성물의 조제)
얻어진 중합체 100 질량부, 실리카 (데구사사 제조, 상품명 : 울트라실 VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데구사사 제조, 상품명 : Si69) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 다이아블랙 N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 : JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 안티겐 3C) 1.5 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 : 선녹 N) 1.5 질량부, 및 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단의 혼련으로서, 상기 중합체 조성물에 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 CZ) 1.5 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 : 속시놀 D) 1.5 질량부, 및 황 1.4 질량부를 첨가하고, 6 인치 롤로 혼련하고, 혼련물 (중합체 조성물) 을 시트로 성형하였다.
당해 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황하고, 얻어진 시트의 물성을 평가하였다. 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 리모넨 대신에 테르피넨을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 상당하는 중합체 및 그 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 얻어진다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 리모넨 대신에 테르피놀렌을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 상당하는 중합체 및 그 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 얻어진다.

Claims (8)

  1. 공액 디엔을 단량체 단위로서 포함하는 공액 디엔 중합체로서,
    상기 공액 디엔과, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물을 함유하는 중합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지고,
    당해 공액 디엔 중합체의 Z 평균 분자량이 Mz 이고, 당해 공액 디엔 중합체의 수평균 분자량이 Mn 이고, 상기 Z 평균 분자량 및 상기 수평균 분자량이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 값일 때, Mz/Mn 이 1.7 이상 4.0 이하인, 공액 디엔 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 용액 중의 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌의 총 함유량이, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰당 0.5 몰 이상 40 몰 이하인, 공액 디엔 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    당해 공액 디엔 중합체의 분자 사슬의 말단에 결합한, 알콕시실란 화합물, 할로겐 함유 규소 화합물, 케톤 화합물 또는 주석 화합물에서 유래하는 변성기를 갖는, 공액 디엔 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔 중합체와, 보강제를 함유하고,
    상기 보강제의 함유량이, 상기 공액 디엔 중합체 100 질량부당 10 질량부 이상 150 질량부 이하인, 공액 디엔 중합체 조성물.
  5. 공액 디엔을 단량체 단위로서 포함하는 공액 디엔 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 공액 디엔과, 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물을 함유하는 중합 용액 중에서의 중합 반응에 의해, 당해 공액 디엔 중합체를 생성시키는 공정을 구비하고,
    당해 공액 디엔 중합체의 Z 평균 분자량이 Mz 이고, 당해 공액 디엔 중합체의 수평균 분자량이 Mn 이고, 상기 Z 평균 분자량 및 상기 수평균 분자량이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 값일 때, Mz/Mn 이 1.7 이상 4.0 이하인, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합 용액 중의 리모넨, 테르피넨 및 테르피놀렌의 총 함유량이, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰당 0.5 몰 이상 40 몰 이하인, 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 중합 반응에 의해 생성한 중합체의 말단에, 알콕시실란 화합물, 할로겐 함유 규소 화합물, 케톤 화합물 및 주석 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 변성기를 도입하는 공정을 추가로 구비하는, 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물이, 상기 중합 반응 중에, 분할 또는 연속해서 상기 중합 용액에 공급되는, 방법.
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