TW201313758A - 用來製備１，３－丁二烯及苯乙烯共聚物的方法及其在可硫化彈性體組成物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於製備1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物之方法，其包含以下步驟：a)在至少一種烴溶劑、至少一種具有通式LiR1(其中R1代表直鏈或支鏈的C3-C10烷基)之基於鋰的觸媒及至少一種極性改質劑存在下，以混合物之總重量計，使包含5重量%至40重量%之苯乙烯及60重量%至95重量%之1,3-丁二烯的摻合物陰離子聚合；b)視情況，使步驟(a)中所得之共聚物與選自1,3-丁二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯之至少一種鏈端單體反應；c)使存在於步驟(a)或步驟(b)中所得之共聚物中之10重量%至70重量%；較佳20重量%至50重量%的鋰封端的聚合鏈與選自具有能與該等碳-鋰鏈端反應之至少三個反應位點的液體聚環氧化物之至少一種偶合劑反應；d)視情況，使步驟(c)中所得之共聚物與選自1,3-丁二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯之至少一種鏈端單體反應；e)使殘留於步驟(c)或步驟(d)中所得之共聚物中之線性聚合鏈與具有通式XSn(R2)3(其中X代表諸如氯之鹵原子且R2代表直鏈或支鏈C1-C10烷基)之至少一種錫化合物反應。

Description

用來製備1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物的方法及其在可硫化彈性體組成物中的用途
本發明係關於用於一種用於製備1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物之方法及其在可硫化彈性體組成物中的用途。
更特定言之，本發明係關於一種用於製備含有聚合物-環氧化物鍵且用三烷基錫封端之1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物的方法。
本發明之另一目標亦係關於一種包含用以上方法所得之至少一種共聚物的可硫化彈性體組成物。
在本發明中，即使不明確指定，亦應認為提供操作性及非操作性條件及與操作性及非操作性條件關於之所有資訊均為較佳的。
在文獻中已知，1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物適用於製造具有低滾動阻力之輪胎。舉例而言，歐洲專利EP 754710B1描述一種用於製備1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物之方法，該等共聚物具有最高值70%聚合物之星型結構以及至少30%線性結構，所有該等線性鏈均用錫原子終止。以上所提及之共聚物據稱能夠用來製造具有改良滾動阻力之輪胎，且對該等輪胎之其他特性(諸如抗濕滑性)無不利影響。
根據以上專利，在烴溶劑、基於烷基鋰之起始劑以及極性改質劑(例如四氫呋喃(THF))存在下，在0℃至150℃範圍內之溫度下，使1,3-丁二烯及苯乙烯之單體聚合(陰 離子聚合)。在用低於2%之選自1,3-丁二烯、苯乙烯或其他共軛二烯或另一乙烯基芳族化合物之末端單體視情況及部分終止該等聚合鏈後，在諸如錫或矽之三氯化物或四氯化物之偶合劑存在下，使不超過70%之所得共聚物經受偶合反應。
在獲自用高達2%選自1,3-丁二烯、苯乙烯或另一共軛二烯或另一乙烯基芳族化合物之末端單體進行該偶合反應之共聚物進一步視情況反應之後，使殘留在該等共聚物中之線性聚合鏈經受用錫化合物(較佳為三烷基氯化錫)進行的終止反應。
在可成功地用於陰離子聚合之偶合劑的大量實例中，亦已知聚環氧化物。聚環氧化物可得到具有不同分枝(視所用聚環氧化物之環氧化程度而定)結構之共聚物，其含有極性官能基，主要為由該聚環氧化物與該等活性末端以及非反應性環氧基之間的反應所產生之羥基(-OH)。該等官能基均能夠提供特定相互作用且因此能夠用諸如碳黑及/或二氧化矽之填充劑增強該相互作用，其特性為存在表面極性基團，通常存在於可硫化彈性體組成物中。
然而，使用該等偶合劑並非總是能夠產生所需結果。實際上，所得共聚物有時例如由於其與填充劑(尤其碳黑及/或二氧化矽，更特定言之碳黑)之不良相容性可能顯示不令人滿意之性能。
因此，申請人面對的問題為尋找一種用於製備基於1,3-丁二烯及苯乙烯之共聚物的方法，但其不具有與該等填充 劑具有不良相容性之缺點。
目前，申請人已發現可借助於使1,3-丁二烯與苯乙烯陰離子聚合，借助於選自液體聚環氧化物之偶合劑的偶合，借助於錫化合物的終止來有利地製備與填充劑(尤其碳黑及/或二氧化矽，更特定言之碳黑)具有良好相容性之1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物。
因此，本發明之一個目標係關於一種用於製備1,3-丁二烯及苯乙烯之共聚物之方法，其包含以下步驟：a)在至少一種烴溶劑、至少一種具有通式LiR1(其中R1代表直鏈或支鏈的C3-C10烷基)之基於鋰的觸媒及至少一種極性改質劑存在下，以混合物之總重量計，使包含5重量%至40重量%之苯乙烯及60重量%至95重量%之1,3-丁二烯的摻合物陰離子聚合；b)視情況，使步驟(a)中所得之共聚物與選自1,3-丁二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯之至少一種鏈端單體反應；c)使存在於步驟(a)或步驟(b)中所得之共聚物中之10重量%至70重量%；較佳20重量%至50重量%的鋰封端的聚合鏈與選自具有能夠與該等碳-鋰鏈端反應之至少三個反應位點的液體聚環氧化物之至少一種偶合劑反應；d)視情況，使步驟(c)中所得之共聚物與選自1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯之至少一種鏈端單體反應；e)使殘留於步驟(c)或步驟(d)中所得之共聚物中 之線性聚合鏈與具有通式XSn(R2)3(其中X代表諸如氯之鹵原子且R2代表直鏈或支鏈C1-C10烷基)之至少一種錫化合物反應。
對於本發明及以下申請專利範圍，除非另外說明，否則該等數值範圍之定義始終包括端值。
根據本發明，在選自例如脂族或環脂族烴，諸如正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷或其混合物之至少一種烴溶劑存在下，進行該陰離子聚合。
用於該陰離子聚合之溶劑量通常達到使該等單體(亦即苯乙烯及1,3-丁二烯)、本發明之視情況存在之添加劑以及在陰離子聚合結束時所得之共聚物完全溶解，亦在該聚合期間完全攪拌該反應混合物以及擴散反應熱的程度。較佳地，可在0℃至150℃範圍，更佳地在20℃至120℃範圍內之溫度下進行該陰離子聚合，在絕熱及/或等溫條件下進行該聚合反應。
為了用非常隨機分佈之苯乙烯以及丁二烯單元調節共聚物之形成，在至少一種極性改質劑存在下進行該陰離子聚合。較佳地，該極性改質劑可選自：醚，例如四氫呋喃(THF)、四氫呋喃乙基醚(THFAethyl)或其混合物；二元胺，例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)；其混合物。
對於其隨機化能力，一種較佳極性改質劑為四氫呋喃 乙基醚(THFAethyl)。以反應混合物之總重量計，該極性改質劑可以0.15重量%至5重量%範圍內之量使用。然而，應注意，若使用N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)或四氫呋喃乙基醚(THFAethyl)作為極性改質劑，用於該反應混合物之量要低得多且較佳地在50 ppm至1,000 ppm範圍內。
該陰離子聚合可連續或批式進行。在兩種情況中，均將單體(亦即苯乙烯及1,3-丁二烯)以及極性改質劑饋入添加有基於鋰之觸媒(例如正丁基鋰、第二丁基鋰)的攪拌反應器。在反應混合物達到操作溫度之後，與試劑濃度、觸媒及所用之溫度特徵有關，使該聚合反應進行10分鐘至5小時範圍內之時間段。
因為在足夠量之該極性改質劑存在下，1,3-丁二烯及苯乙烯之聚合隨機發生，所以鏈末端之單體類型可藉由使步驟(a)中所得之共聚物與至少一種反應性單體[封端-步驟(b)]反應來控制。該單體與活性聚合物質P-Li+反應，其中P代表步驟(a)中所得之1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物之線性鏈。該反應性單體較佳地可選自1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。較佳地，以該共聚物之重量計，該反應性單體可以0重量%至10重量%範圍；更佳地，以0.1重量%至6重量%範圍內之量使用。
在選自液體聚環氧化物(具有能夠與碳-鋰鏈端反應之至少三個反應位點，較佳地3至6個反應位點)之至少一種偶合劑存在下，使步驟(a)或步驟(b)中所得之共聚物經受 偶合反應[步驟(c)]。較佳地，該液體聚環氧化物可選自環氧化大豆油、環氧化亞麻子油或其混合物。環氧化大豆油及環氧化亞麻子油為市場上可售產品，商品名分別為EPOXOL® D65(由FACI-Italy製造)及PLASTHALL® ELO(由Hallstar-USA製造)。
或者，該環氧化油可由此項技術中已知之方法製備，例如，藉由使存在於植物油結構中之雙鍵環氧化、藉由與現場製備之過酸反應、藉由有機酸(例如乙酸)與含氧水反應。
藉由與選自1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯之至少一種反應性單體反應，使存在於步驟(c)中所得之共聚物中之該等線性鏈進行進一步視情況可選終止反應[步驟(d)]之後，將不與以上提及之偶合劑偶合的線性聚合鏈與至少一種錫化合物反應[步驟(e)]。較佳地，該錫化合物可選自例如三甲基氯化錫、三丁基氯化錫、三戊基氯化錫、三辛基氯化錫或其混合物。尤佳為三辛基氯化錫。
在本發明之目標陰離子聚合方法結束時，實質上獲得一種1,3-丁二烯及苯乙烯之共聚物溶液，其包含具有放射狀或星型結構，構造於聚環氧化物上及藉由聚合物-環氧化物鍵特性化之第一共聚物，及具有線性結構，用聚合物-錫鍵封端之第二共聚物[亦即聚合物-Sn(R2)3]。該最終共聚物可藉由此項技術中已知之技術，諸如溶劑蒸發、非溶劑沈澱及隨後過濾，自該反應混合物回收。
如上文所提及，視情況在其他(共)聚合物存在下， 本發明之目標-借助於該方法所得之1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物可有利地用於可硫化彈性體組成物，以製造具有改良的物理-機械特性之硫化最終產品。
舉例而言，該1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物可與碳黑及/或二氧化矽一起以混合物使用，作為適用於製備具有低滾動阻力及良好抗濕滑性之輪胎的可硫化彈性體組成物之成分。
應注意，由於存在聚合物-錫鍵，該共聚物/碳黑相互作用尤其得到改良。
因此，本發明之另一目標係關於一種包含至少一種如上述所得之1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物、至少一種選自碳黑、二氧化矽或其混合物之填充劑以及至少一種硫化劑之可硫化彈性體組成物。較佳地，該填充劑可以5 phr至500 phr範圍內之量存在於該可硫化彈性體組成物中。
對於本發明及以下申請專利範圍，術語「phr」表示每100重量份存在於該可硫化彈性體組成物中之(共)聚合物中之特定成分之重量份數。
該硫化劑可選自例如可溶性或不溶的元素硫或硫給予體或其混合物。
舉例而言，硫給予體(sulfur donors)為二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉-二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺(caprolactam disulfide)、四硫化雙(五亞甲胺硫醯基)(DPTT)、二硫化四甲胺硫甲醯(TMTD)或其混合物。
若該硫化劑係選自硫或硫給予體，為了增大硫化產 量，則亦可有利地使用其他添加劑諸如二硫胺甲酸鹽、甲硫碳醯胺(thiuram)、噻唑、亞磺醯胺、黃酸鹽(xanthogenates)、胍衍生物、己內醯胺、硫脲衍生物或其混合物。
在該可硫化彈性體組成物中，該硫及/或該等硫給予體以及視情況存在之上文所指示之該等其他添加劑通常以0.05 phr至10 phr範圍內，較佳地0.1 phr至8 phr範圍內之量存在。
可將其他化合物添加至本發明之目標可硫化彈性體組成物中。
例如可添加無機或有機化合物。該等化合物之實例為：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、飽和或不飽和有機脂肪酸或其鋅鹽、多元醇、醇胺(例如三乙醇胺)、胺(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺)、聚醚胺或其混合物。
亦可添加硫化抑制劑，諸如N-環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(PVI)、N,N'-二亞硝基-五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酐(PTA)、二苯亞硝胺或其混合物。
除以上硫化劑及/或上文所指示之其他化合物之外，本發明之目標可硫化彈性體組成物可包含通常用於橡膠且該領域之專家所熟知之其他附加添加劑，例如其他填充劑、填充劑活化劑、臭氧保護劑、老化抑制劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、塑化劑、增強材料、脫模劑。
可用於本發明之目的之其他填充劑為例如：硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、 氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨土(bentonites)、奈米碳管、Teflon®(較佳呈粉末形式)、矽酸鹽或其混合物。填充劑之總量通常在5 phr至500 phr範圍內。
可用於本發明之目的之填充劑活化劑為例如：有機矽烷諸如乙烯基三甲基氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參-(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-胺基-丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷或其混合物。其他填充劑活化劑為例如界面活性劑物質，諸如三乙醇胺、乙二醇或其混合物。填充劑活化劑之量通常在0 phr至10 phr範圍內。
本發明之另一目標亦係關於一種獲自硫化該等可硫化彈性體組成物之硫化最終產品。
根據本發明，較佳硫化最終產品為用於路行車輛之輪胎；更佳地為用於路行車輛之輪胎胎面。
現在，參考以下代表說明性但非限制性具體實例之實施例描述本發明。
實施例1(比較例)
將8,000 g重量比(相當於80%之填充因子)為9/1之環己烷/己烷之無水混合物、3.12 g極性改質劑(四氫呋喃 乙基醚-THFAethyl)(對應於255 ppm)以大致3：1之莫耳比與理論量之起始劑且隨後將300 g苯乙烯與840 g 1,3-丁二烯饋入16公升攪拌反應器。借助於加熱套，加熱所得反應混合物至40℃。隨後饋入0.51 g溶於正己烷中之正丁基鋰(3.41 g溶液，15重量%)。隨後除去加熱套之加熱，且由於該反應之放熱性質，反應混合物之溫度升高，最終溫度(峰值溫度)高達約76℃。在達到峰值溫度之後等待10分鐘，隨後饋入60 g 1,3-丁二烯(封端)，使得所有活性末端均為丁二烯型。在另等待10分鐘以消除自由單體之後，添加0.170 g四氯化矽，對應於理論上50%偶合效率。在另外等待5分鐘用於完成該偶合反應之後，饋入0.434 g三甲基氯化矽烷以使該等殘餘活性末端去活化。10分鐘後，將所得溶液排放至貯槽，在其中用0.7 phr 2,6-二第三丁基苯酚(BHT)穩定該溶液，且藉由用水汽提使整個溶液達到去溶劑段。
實施例2(比較例)
按實施例1所描述之相同程序饋入該等試劑至16公升攪拌反應器直到引入等於0.261 g量之偶合劑(在該種狀況下為四氯化錫)，對應於理論上50%偶合效率。該反應之殘留相與彼等實施例1中所描述的相同。
實施例3(比較例)
按實施例1所描述之相同程序饋入該等試劑至16公升攪拌反應器直到用0.261 g四氯化錫完成該偶合反應。5分鐘後，饋入1.30 g三辛基氯化錫以使該等殘餘活性末端去 活化。10分鐘後，將所得聚合溶液排放至貯槽，在其中用0.7 phr 2,6-二第三丁基苯酚(BHT)穩定該溶液，且藉由用水汽提使整個溶液達到去溶劑段。
實施例4(本發明)
將8,000 g重量比(相當於80%之填充因子)為9/1之環己烷/己烷之無水混合物、3.12 g極性改質劑(四氫呋喃乙基醚-THFAethyl)(對應於255 ppm)以大致為3：1之莫耳比與理論量之起始劑且隨後300 g苯乙烯與840 g 1,3-丁二烯饋入16公升攪拌反應器，。借助於加熱套，加熱所得反應混合物至40℃。隨後饋入0.51 g溶於正己烷中之正丁基鋰(3.41 g溶液，15重量%)。隨後去除加熱套之加熱，且由於該反應之放熱性質，反應塊狀物溫度升高，最終溫度(峰值溫度)高達約76℃。在達到峰值溫度之後等待10分鐘，隨後饋入60 g 1,3-丁二烯(封端)使得所有活性末端均為丁二烯型。在另等待10分鐘以消除自由單體之後，添加0.3 g環氧化大豆油，大致對應於理論上50%偶合效率。5分鐘後，饋入1.30 g三辛基氯化錫以使該等殘餘活性末端去活化。10分鐘後，將所得溶液排放至貯槽，在其中用0.7 phr 2,6-二第三丁基苯酚(BHT)穩定該溶液，且藉由用水汽提(stripping)使整個溶液達到去溶劑段。
使用下文指定之技術特性化所得1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物。
經由FTIR(傅立葉轉換紅外，Fourier Transform Infra Red)光譜，借助於三種類型丁二烯鏈-1,4-順丁二烯(800 cm-1及640 cm-1)、1,4-反丁二烯(1018 cm-1及937 cm-1)及1,2-丁二烯(934 cm-1及887 cm-1)及結合的苯乙烯(715 cm-1與680 cm-1之間)之特性吸收帶(及其相對強度計算值)測定微結構-1,2-乙烯基單元及結合的苯乙烯的含量。
借助於凝膠滲透層析法(GPC)，藉由使聚合物之四氫呋喃(THF)溶液在含有由具有不同孔隙率尺寸之交聯聚苯乙烯組成之固相的一系列管柱中流動，測定分子量分佈(MWD)。
在100℃下，使用黏度計Monsanto MV2000E，ASTM D1646方法，用帶有L類型之轉子及1+4次測定孟納黏度(Mooney Viscosity)。
借助於示差掃描熱量法(DSC)測定玻璃轉移溫度Tg。
根據表1及表2描述之配方在1.6公升班布里(Banbury)型密閉混合器中製備摻合物。
表1所報導之配方的混合週期具有以下特性：
在班布里型密閉混合器中使該摻合物加速持續2分鐘，隨後在壓光機中持續3分鐘。
接著在160℃下，按照標準ISO 6502硫化樣品。
SSBR：如上文實施例1至4描述所得之苯乙烯及1,3-丁二烯共聚物；NR：天然橡膠；BR：順-1,4-聚丁二烯(Europrene® Neocis BR40-Polimeri Europa)； N220：碳黑；二氧化矽：Ultrasil® VN3(Egesyl Kimia)；環烷油：ASTM類型103HV(Japan Sun Oil)；6-PPD：Santoflex® 13(Monsanto)；石蠟：Riowax® 721(Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.)；Polyplastol® 6：脂肪酸(以較高量存在之棕櫚酸、硬脂酸及油酸)之鋅鹽的混合物(Great Lakes Chemical公司)；矽烷：Si 69®(Evonik)；DPG(加速劑)：二苯基胍(Rhenogran® DPG80-Rhein Chemie)；TBBS(加速劑)：N-第三丁基-苯并噻唑-2-次磺醯胺(Vulkacit® NZ/ECG-Lanxess)；PVI(阻滯劑)：N-環己基-硫代酞醯亞胺(Santogard® PVI-Flexsys)
表1所指示之配方的混合週期具有以下特性：
在班布里型密閉混合器中使該摻合物加速持續2分鐘，隨後在壓光機中持續3分鐘。
接著在160℃下，按照標準ISO 6502硫化樣品。
SSBR：如上文實施例1至4描述所得之苯乙烯及1,3-丁二烯共聚物；BR：順-1,4-聚丁二烯(Europrene® Neocis BR40-Polimeri Europa)；N220：碳黑；二氧化矽：Ultrasil® VN3(Egesyl Kimia)；環烷油：Nitex® 840(Nynas)；6-PPD：Santoflex® 13(Monsanto)；石蠟：Riowax® 721(Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.)；Polyplastol® 6：脂肪酸(以較高量存在之棕櫚酸、硬脂酸及油酸)之鋅鹽的混合物(Great Lakes Chemical公司)； 矽烷：Si 69®(Evonik)；DPG(加速劑)：二苯基胍(Rhenogran® DPG80-Rhein Chemie)；TBBS(加速劑)：N-第三丁基-苯并噻唑-2-次磺醯胺(Vulkacit® NZ/ECG-Lanxess)；PVI(阻滯劑)：N-環己基-硫代酞醯亞胺(Santogard® PVI-Flexsys)。
使用Rheometrics® RDA2流變儀，進行下文所指示之測試，測定硫化摻合物之動態-機械特性。
「動態應變掃描」(在60℃下之tan δ-滾動阻力)組態：
頻率：10 Hz
溫度：0℃及60℃；
應變範圍：0.1%至10%
幾何形狀：矩形扭轉
「動態溫度掃描」(在0℃下之tan δ-濕抓地力)組態：
溫度範圍：-130℃至100℃(2℃/min)
頻率：1 Hz
應變：0.1%
幾何形狀：矩形扭轉
冷卻：3℃/min
藉由應用標準ISO 37及使用英氏測力計(Instron dynamometer)測定該等硫化摻合物之拉伸特性。
使用標準ISO 7619測定蕭氏硬度(Shore hardness)A。
根據表3及表4中報導之資料，可推斷根據本發明(實施例4)所得之1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物，在該硫化最終產品之物理及動態機械特性方面，尤其在滾動阻力方面(tan δ值(60℃)較低)及抗濕滑性(tan δ值(0℃)較高)，能夠提供更佳的結果。

Claims (14)

  1. 一種用於製備1,3-丁二烯及苯乙烯共聚物之方法，其包含以下步驟：a)在至少一種烴溶劑、至少一種具有通式LiR1(其中R1代表直鏈或支鏈的C3-C10烷基)之基於鋰的觸媒及至少一種極性改質劑存在下，以混合物之總重量計，使包含5重量%至40重量%之苯乙烯及60重量%至95重量%之1,3-丁二烯的摻合物陰離子聚合；b)視情況，使步驟(a)中所得之共聚物與選自1,3-丁二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯之至少一種鏈端單體反應；c)使存在於步驟(a)或步驟(b)中所得之共聚物中之10重量%至70重量%的鋰封端的聚合鏈與選自具有能與該等碳-鋰鏈端反應之至少三個反應位點的液體聚環氧化物之至少一種偶合劑反應；d)視情況，使步驟(c)中所得之共聚物與選自1,3-丁二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯之至少一種鏈端單體反應；e)使殘留於步驟(c)或步驟(d)中所得之共聚物中之線性聚合鏈與具有通式XSn(R2)3(其中X代表諸如氯之鹵原子且R2代表直鏈或支鏈C1-C10烷基)之至少一種錫化合物反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陰離子聚合係在0℃至150℃範圍內之溫度下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該極性改質劑為四氫呋喃乙基醚(THFAethyl)。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該極性改質劑係以500 ppm至1,000 ppm範圍內之量用於反應混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在步驟(b)中該反應性單體係以0重量%至10重量%範圍內之量使用。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該偶合劑係選自環氧化植物油。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該環氧化植物油係選自環氧化大豆油、環氧化亞麻子油或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該錫化合物係選自三甲基氯化錫、三丁基氯化錫、三戊基氯化錫、三辛基氯化錫或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該錫化合物為三辛基氯化錫。
  10. 一種可硫化彈性體組成物，其包含至少一種根據前述申請專利範圍中任一項所得之1,3-丁二烯及苯乙烯的共聚物、至少一種選自碳黑、二氧化矽或其混合物之填充劑及至少一種硫化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之可硫化彈性體組成物，其中該填充劑係以5 phr至500 phr範圍內之量存在。
  12. 一種獲自硫化如申請專利範圍第10項或第11項之可硫化彈性體組成物之硫化製品。
  13. 如申請專利範圍第12項之硫化製品，其為用於路行車輛之輪胎。
  14. 如申請專利範圍第13項之硫化製品，其為用於路行車輛之輪胎胎面。
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