MX2013015040A - Proceso para la preparacion de copolimeros de 1,3-butadieno y estireno y su utilizacion en composiciones elastomericas vulcanizables. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de un copolimero de 1,3-butadieno y estireno que comprende las siguientes etapas: a) polimerizar aniónicamente una mezcla que comprende entre el 5% en peso y el 40% en peso de estireno y entre el 60% en peso y el 95% en peso de 1,3-butadieno, con respecto al peso total de la mezcla, en presencia de al menos un disolvente hidrocarbonado, de al menos un catalizador a base de litio que tiene la fórmula general LiR1 en la que R1 representa un grupo alquilo C3-C10 lineal o ramificado, y de al menos un modificador polar; b) opcionalmente, la reacción del copolímero obtenido en la etapa (a) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1,3-butadieno, estireno y? ~metilestireno; c) la reacción de entre el 10% en peso y el 70% en peso, preferentemente entre el 20% en peso y el 50% en peso, de las cadenas poliméricas terminadas con litio presentes en el copolímero obtenido en la etapa (a) o en la etapa (b), con al menos un agente de acoplamiento seleccionado entre poliepóxidos líquidos que tienen al menos tres sitios reactivos capaces de reaccionar con los extremos de la cadena de carbono-litio; d) opcionalmente, la reacción del copolímero obtenido en la etapa (c) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1,3-butadieno, estireno y ? ~metilestireno; e) la reacción de las cadenas poliméricas lineales restantes en el copolímero obtenido en la etapa (c) o en la etapa (d), con al menos un compuesto de estaño que tiene la fórmula general XSn(R2)3 en la que X representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro y R2 representa un grupo alquilo C1-C10 lineal o ramificado.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE COPOLÍMEROS DE 1 , 3-BUTADIENO Y ESTIRENO Y SU UTILIZACIÓN EN COMPOSICIONES ELASTOMÉRICAS VULCANIZARLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolímero de 1, 3-butadieno y estireno y su utilización en composiciones elastoméricas vulcanizables .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los copolímeros de 1, 3-butadieno y estireno adecuados para la producción de neumáticos que tienen una baja resistencia de rodadura son conocidos en la bibliografía. La patente europea EP 754710B1, por ejemplo, describe un proceso para la preparación de copolímeros de 1 , 3-butadieno y estireno que tienen un máximo del 70% del polímero con una estructura en estrella y al menos un 30% con una estructura lineal, con todas las cadenas lineales que terminan con un átomo de estaño. Se dice que los copolímeros anteriormente mencionados son capaces de producir neumáticos que tienen una resistencia a la rodadura mejorada sin afectar negativamente a las demás propiedades de dichos neumáticos, tales como la resistencia al deslizamiento en mojado.

De acuerdo con la patente anterior, los monómeros de 1 , 3-butadieno y estireno se polimerizan (polimerización aniónica) en presencia de un disolvente hidrocarbonado, de un iniciador a base de alquil litio y de un modificador polar, por ejemplo tetrahidrofurano (THF) , a una temperatura que oscila entre 0 °C y 150 °C. Después de una terminación opcional y parcial de las cadenas poliméricas con menos del 2% de un monómero terminal seleccionado entre 1 , 3-butadieno, estireno u otro dieno conjugado, u otro compuesto vinilico aromático, no más del 70% del copolimero obtenido se somete a una reacción de acoplamiento en presencia de un agente de acoplamiento tal como, por ejemplo, tricloruro o tetracloruro de estaño o de silicio.

Después de otra reacción opcional del copolimero obtenido a partir de dicha reacción de acoplamiento con hasta el 2% de un monómero terminal seleccionado entre 1,3-butadieno, estireno, u otro dieno conjugado, u otro compuesto vinilico aromático, las cadenas poliméricas lineales que quedan en el copolimero se someten a una reacción de terminación con un compuesto de estaño, preferentemente cloruro de trialquil estaño.

De entre los numerosos ejemplos de agentes de acoplamiento que se pueden utilizar con éxito en la polimerización aniónica también se conocen los poliepóxidos . Los poliepóxidos permiten obtener copolimeros que tienen estructuras con diversas ramificaciones (dependiendo del grado de epoxidación de los poliepóxidos utilizados) que contienen grupos funcionales polares, principalmente grupos hidroxilo (-0H) generados mediante la reacción entre el poliepóxido y los grupos epoxi terminales activos y sin reaccionar. Dichos grupos funcionales son capaces de proporcionar interacciones especificas y por tanto de incrementar las interacciones entre los agentes de relleno tales como, por ejemplo, negro de humo y/o sílice, caracterizados por la presencia de grupos polares superficiales, por lo general presentes en las composiciones elastoméricas vulcanizables .

La utilización de dichos agentes de acoplamiento, no obstante, no siempre es capaz de proporcionar los resultados deseados. Algunas veces, de hecho, los copolímeros obtenidos pueden mostrar rendimientos poco satisfactorios debido, por ejemplo, a su mala compatibilidad con los agentes de relleno, en particular con el negro de humo y/o la sílice, y más específicamente con el negro de humo.

Por tanto el Solicitante se ha enfrentado al problema de encontrar un proceso para la preparación de copolímeros basados en el 1 , 3-butadieno y el estireno que no tenga el inconveniente de presentar una mala compatibilidad con dichos agentes de relleno.

El Solicitante ahora ha encontrado que la preparación de copolimeros de 1, 3-butadieno y estireno que tengan una buena compatibilidad con agentes de relleno, en particular con el negro de humo y/o la sílice, más específicamente con el negro de humo, se puede llevar a cabo de forma ventajosa por medio de la polimerización aniónica de 1, 3-butadieno y estireno, el acoplamiento por medio de agentes de acoplamiento seleccionados entre poliepóxidos líquidos, y la terminación por medio de compuestos de estaño.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolimero de 1 , 3-butadieno y estireno que contiene enlaces polímero-epóxido y está terminado con trialquil estaño.

Un objeto adicional de la presente invención también se refiere, a una composición elastomérica vulcanizable que comprende al menos un copolimero obtenido con el proceso anterior.

En la presente descripción, toda la información proporcionada y relativa a las condiciones operativas y . no operativas se deben considerar como preferidas, incluso si no se indica explícitamente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para los fines de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos, a menos que se especifique lo contrario.

Un objeto de la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolimero de 1, 3-butadieno y estireno que comprende las siguientes etapas: a) polimerizar aniónicamente una mezcla que comprende entre el 5% en peso y el 40% en peso de estireno y entre el 60% en peso y el 95% en peso de 1 , 3-butadieno, con respecto al peso total de la mezcla, en presencia de al menos un disolvente hidrocarbonado, de al menos un catalizador a base de litio que tiene la fórmula general LiRi en la que Ri representa un grupo alquilo C3-C10 lineal o ramificado, y de al menos un modificador polar; b) opcionalmente, la reacción del copolimero obtenido en la etapa (a) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1,3- butadieno, estireno y . Cfmetilestireno; c) la reacción de entre el 10% en peso y el 70% en peso, preferentemente entre el 20% en peso y el 50% en peso, de las cadenas poliméricas terminadas con litio presentes en el copolimero obtenido en la etapa (a) o en la etapa (b) , con al menos un agente de acoplamiento seleccionado entre poliepóxidos líquidos que tienen al menos tres sitios reactivos capaces de reaccionar con los extremos de la cadena de carbono- litio; d) opcionalmente, la reacción del copolimero obtenido en la etapa (c) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1,3- butadieno, estireno y . CTmetilestireho; e) la reacción de las cadenas poliméricas lineales restantes en el copolimero obtenido en la etapa (c) o en la etapa (d) , con al menos un compuesto de estaño que tiene la fórmula general XSn(R2)3 en la que X representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro y R2 representa un grupo alquilo C1-C10 lineal o ramificado.

De acuerdo con la presente invención, dicha polimerización aniónica se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente hidrocarbonado que se puede seleccionar, por ejemplo, entre hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como, por ejemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, o sus mezclas.

La cantidad de disolvente utilizado en dicha polimerización aniónica por lo general es tal que permite la solubilidad total de los monómeros (es decir, el estireno y el 1 , 3-butadieno) , de los aditivos opcionalmente presentes y del copolímero obtenido al final de la misma, la agitación completa de la mezcla de reacción, también durante dicha polimerización, y la difusión del calor de reacción. Preferentemente, dicha polimerización aniónica se puede llevar a cabo a temperaturas que oscilan entre 0 °C y 150 °C, más preferentemente entre 20 °C y 120 °C, realizando la reacción de polimerización en condiciones adiabáticas y/o isotérmicas .

Con el fin de regular la formación de un copolímero con una distribución muy aleatoria de las unidades de estireno y butadieno, dicha polimerización aniónica se lleva a cabo en presencia de al menos un modificador polar. Preferentemente, dicho modificador polar se puede seleccionar, por ejemplo, entre: éteres tales como, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF) , tetrahidrofurfuriletil éter (THFAetil), o sus mezclas; diaminas tales como, por ejemplo, ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (TMEDA); o sus mezclas.

Un modificador polar preferido, por su capacidad de aleatorización, es el tetrahidrofurfuriletil éter (THFAetil) . Dicho modificador polar se puede utilizar en una cantidad que oscila entre el 0,15% en peso y el 5% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción. No obstante, cabe señalar que si se utiliza N, N, N ' , N ' -tetrametiletilendiamina ( TMEDA) o tetrahidrofurfuriletil éter (THFAetil) como modificador polar, la cantidad utilizada en la mezcla de reacción es muy inferior y preferentemente oscila entre 50 ppm y 1000 ppm.

Dicha polimerización aniónica se puede llevar a cabo en continuo o en discontinuo. En ambos casos, el disolvente, los monómeros (es decir, estireno y 1 , 3-butadieno) y el modificador polar, se cargan en un reactor agitado al cual se le añade catalizador a base de litio, tal como por ejemplo, n-butilo litio, sec-butil litio. Después de llevar la mezcla de reacción a la temperatura operativa, la reacción de polimerización se lleva a cabo durante un periodo de tiempo que oscila entre 10 minutos y 5 horas, -en relación a la concentración de los reactivos, el catalizador y el perfil de temperatura utilizado.

A medida que la polimerización de 1, 3-butadieno y estireno tiene lugar de forma aleatoria, en presencia de una cantidad adecuada de dicho modificador polar, se puede controlar el tipo de monómero al final de la cadena mediante la reacción del copolimero obtenido en la etapa (a) con al menos un monómero reactivo [encapsulación - etapa (b) ] . Dicho monómero es reactivo a las especies poliméricas activas P-Li+, en la que P representa la cadena lineal del copolimero de 1 , 3-butadieno y estireno obtenido en la etapa (a). Dicho monómero reactivo preferentemente se puede seleccionar entre 1, 3-butadieno, estireno, . CTmetilestireno . Preferentemente, dicho monómero reactivo se puede utilizar en una cantidad que oscila entre el 0% en peso y el 10% en peso, más preferentemente entre el 0,1% en peso y el 6% en peso, con respecto al peso de dicho copolimero.

El copolimero obtenido en la etapa (a) o en la etapa (b) se somete a una reacción de acoplamiento [etapa (c) ] , en presencia de al menos un agente de acoplamiento seleccionado entre poliepóxidos líquidos que tienen al menos tres sitios reactivos capaces de reaccionar con los extremos de la cadena de carbono-litio, preferentemente entre 3 y 6 sitios reactivos. Preferentemente, dichos poliepóxidos líquidos se pueden seleccionar entre aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, o sus mezclas. El aceite de soja epoxidado y el aceite de linaza epoxidado son productos disponibles en el mercado con el nombre comercial de EPOXOL® D65 (producido por FACI - Italia) y PLASTHALL® ELO (producido por Hallstar -Estados Unidos) , respectivamente.

De forma alternativa, dichos aceites epoxidados se pueden preparar mediante procesos conocidos en la técnica, tales como por ejemplo, mediante epoxidación de los dobles enlaces presentes en la estructura del aceite vegetal mediante reacción con un perácido preparado in situ al hacer reaccionar un ácido orgánico (por ejemplo, ácido acético) y agua oxigenada.

Después de llevar a cabo una reacción de terminación opcional adicional [etapa (d) ] de las cadenas lineales presentes en el copolimero obtenido en la etapa (c) mediante reacción con al menos un monómero seleccionado entre 1,3-butadieno, estireno, . Cfmetilestireno, las cadenas poliméricas lineales que no se hayan acoplado con el agente de acoplamiento anteriormente mencionado se hacen reaccionar con al menos un compuesto de estaño [etapa (e) ] . Preferentemente, dicho compuesto de estaño se puede seleccionar, por ejemplo, entre cloruro de trimetil estaño, cloruro de tributil estaño, cloruro de tripentil estaño, cloruro de trioctil estaño, o sus mezclas. El cloruro de trioctil estaño es particularmente preferido .

Al final del proceso de polimerización aniónico objeto de la presente invención, sustancialmente se obtiene una solución de un copolimero de 1, 3-butadieno y estireno, que comprende un primer copolimero con una estructura radial o en estrella, construido sobre el poliepóxido y caracterizado por el enlace polimero-epóxido, y un segundo copolimero con una estructura lineal terminado con enlaces polímero-estaño [es decir, polímero-Sn (R2) 3] . El copolimero final se puede recuperar de la mezcla de reacción mediante técnicas conocidas en la materia tales como, por ejemplo, evaporación del disolvente, precipitación del no disolvente, y posterior filtración .

Como se ha mencionado anteriormente, el copolimero de 1 , 3-butadieno y estireno obtenido por medio del proceso objeto de la presente invención se puede utilizar de forma ventajosa en composiciones elastoméricas vulcanizables, opcionalmente en presencia de otros (co)polímeros, para producir productos finales vulcanizados que tengan propiedades físico-mecánicas mejoradas.

Dicho copolimero de 1, 3-butadieno y estireno se puede utilizar, por ejemplo, en una mezcla con negro de humo y/o sílice, como componente de composiciones elastoméricas vulcanizables adecuadas para la preparación de neumáticos que tengan una baja resistencia de rodadura y una buena resistencia al deslizamiento en mojado.

Cabe señalar que, gracias a la presencia de los enlaces polímero-estaño, la interacción copolímero/negro de humo no se mejora de forma particular.

Un objeto adicional de la presente invención se refiere por tanto a una composición elastomérica vulcanizable que comprende al menos un copolimero de 1, 3-butadieno y estireno obtenido como se ha descrito anteriormente, al menos un agente de relleno seleccionado entre negro de humo, sílice, o sus mezclas y al menos un agente de vulcanización.

Preferentemente, dicho agente de relleno puede estar presente en dicha composición elastomérica vulcanizable en una cantidad que oscila entre 5 phr y 500 phr.

Para los fines de la presente invención y de las siguientes reivindicaciones, el término "phr" indica partes en peso de un determinado componente por 100 partes en peso del (co) polímero (s) presente en la composición elastomérica vulcanizable.

Dicho agente de vulcanización se puede seleccionar, por ejemplo, entre azufre elemental soluble o insoluble, o entre donadores de azufre, o sus mezclas.

Los donadores de azufre son, por ejemplo, disulfuro de dimorfolilo (DTDM), 2-morfolin-ditiobenzotiazol (MBSS) , disulfuro de caprolactama, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) , disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) , o sus mezclas.

Si ' el agente de vulcanización se selecciona entre azufre o donadores de azufre, con el fin de incrementar el rendimiento de vulcanización, también puede ser ventajoso utilizar otros aditivos tales como, por ejemplo, ditiocarbamatos, tiurams, tlazoles, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guanidina, caprolactamas , derivados de tiourea, o sus mezclas.

En dicha composición elastomérica vulcanizable, dicho azufre y/o dichos donadores de azufre, y dichos otros aditivos indicados anteriormente y opcionalmente presentes, por lo general están presentes en una cantidad que oscila entre 0,5 phr y 10 phr, preferentemente que oscilan entre 0,1 phr y 8 phr.

A las composiciones elastoméricas vulcanizables objeto de la presente invención se les pueden añadir otros compuestos .

Por ejemplo, se pueden añadir compuestos orgánicos o inorgánicos. Los ejemplos de dichos compuestos son: óxido de cinc; carbonato de cinc; óxido de plomo; ácidos grasos orgánicos saturados o insaturados o sus sales de cinc; polialcoholes ; aminoalcoholes (por ejemplo, trietanolamina) ; aminas (por ejemplo, dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexiletilamina) ; poliéter aminas; o sus mezclas.

También se pueden añadir inhibidores de la vulcanización tales como, por ejemplo, N-ciclohexiltioftalimida (PVI), N, N ' -dinitroso-pentametilentetramina (DNPT) , anhídrido ftálico (PTA) , difenilnitrosamina, o sus mezclas.

Además de los agentes de vulcanización anteriores y/o de. los otros compuestos indicados anteriormente, la composición elastomérica vulcanizable objeto de la presente invención, puede comprender otros aditivos adicionales utilizados de forma habitual en cauchos y conocidos por los expertos en la materia tales como, por ejemplo, otros agentes de relleno, activadores de relleno, agentes de protección frente al ozono, inhibidores del envejecimiento, antioxidantes, adyuvantes de procesamiento, aceites extensores, plastificantes, materiales de refuerzo, agentes de liberación del molde.

Otros agentes de relleno que se pueden utilizar para el fin de la presente invención son, por ejemplo: sulfato de bario, dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de calcio, carbonato de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de hierro, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, silicatos de aluminio, tierra de diatomeas, talco, caolines, bentonitas, nanotubos de carbono, Teflon® (preferentemente en forma pulverizada) , silicatos, o sus mezclas. La cantidad total de agentes de relleno por lo general oscila entre 5 phr y 500 phr.

Los activadores de relleno que se pueden utilizar para el fin de la presente invención son, por ejemplo, silanos orgánicos tales como por ejemplo, viniltrimetiloxisilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxisilano, viniltris- ( 2-metoxietoxi) silano, N-ciclohexil-3-aminopropil-trimetoxisilaño, 3-aminopropiltrimetoxisilano , metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, trimetiletoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilaño, (octadecil) metildimetoxisilano, o sus mezclas. Los activadores de relleno adicionales son, por ejemplo, sustancias tensioactivas tales como trietanolamina, etilenglicoles , o sus mezclas. La cantidad de activadores de relleno por lo general oscila entre 0 phr y 10 phr.

Un objeto adicional de la presente invención también se refiere a un producto final vulcanizado obtenido de la vulcanización de dichas composiciones elastoméricas vulcanizables .

El producto final vulcanizado preferido de acuerdo con la presente invención es un neumático para vehículos de carretera, más preferentemente una banda de rodadura para vehículos de- carretera.

Ahora se describe la presente invención con referencia a los siguientes ejemplos que representan una realización ilustrativa pero no limitante.

EJEMPLO 1 (comparativo) En un reactor agitado de 16 1 se cargaron' 8000 g de una mezcla anhidra de ciclohexano/hexano en una relación ponderal de 9/1, igual a un factor de carga del 80%, 3,12 g de un modificador polar (tetrahidrofurfuriletil éter - THFAetil), correspondiente a 255 ppm, en una relación molar de aproximadamente 3:1 con la cantidad teórica de iniciador y posteriormente 300 g de estireno y 840 g de 1, 3-butadieno. La mezcla de reacción obtenida se calentó a una temperatura de 40 °C por medio de una camisa térmica. A continuación se introdujeron 0,51 g de n-butil litio en n-hexano (3,41 g de una solución al 15% en peso) . A continuación se retiró el calor de la camisa y como consecuencia de la naturaleza exotérmica de la reacción tiene lugar el incremento de temperatura, hasta una temperatura final (temperatura máxima) de 76 °C aproximadamente. Después de esperar 10 minutos tras haber alcanzado la temperatura máxima, se introdujeron 60 g de 1 , 3-butadieno (encapsulación) de forma que todos los terminales activos son de tipo butadienilo. Después de esperar 10 minutos más para eliminar los monómeros libres, se añadieron 0,170 g de tetracloruro de silicio, correspondiente a una eficacia teórica de acoplamiento del 50%. Después de esperar 5 minutos más para la finalización de la reacción de acoplamiento, se introdujeron 0,434 g de cloruro de trimetilsilano para desactivar los terminales activos residuales. A continuación la solución obtenida se descargó después de 10 minutos en un tanque en el que se estabiliza con 0,7 phr de 2, 6-di-t-butilfenol (BHT) y toda la solución alcanza la sección de desolventización mediante arrastre con agua .

EJEMPLO 2 (comparativo) En un reactor agitado de 16 1 se siguió el mismo procedimiento de alimentación de los reactivos descrito en el Ejemplo 1 hasta la introducción del agente de acoplamiento que en este caso es tetracloruro de estaño en una cantidad igual a 0,261 g, correspondiente a una eficacia de acoplamiento teórica del 50%. Las fases restantes de la reacción son iguales a las descritas en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 3 (comparativo) En un reactor agitado de 16 1 se siguió el mismo procedimiento de alimentación de los reactivos descrito en el Ejemplo 1 hasta la finalización de la reacción de acoplamiento con 0,261 g de tetracloruro de estaño. Después de 5 minutos, se introdujeron 1,30 g de cloruro de dioctilestaño para desactivar los terminales activos residuales. A continuación la solución polimérica se descargó después de 10 minutos en un tanque en el que se estabiliza con 0,7 phr de 2, 6-di-t-butilfenol (BHT) y toda la solución alcanza la sección de desolventización mediante arrastre con agua .

EJEMPLO 4 (invención) En un reactor agitado de 16 1 se cargaron 8000 g de una mezcla anhidra de ciclohexano/hexano en una relación ponderal de 9/1, igual a un factor de carga del 80%, 3,12 g de un modificador polar (tetrahidrofurfuriletil éter - THFAetil), correspondiente a 255 ppm, en una relación molar de aproximadamente 3:1 con la cantidad teórica de iniciador y posteriormente 300 g de estireno y 840 g de 1 , 3-butadieno . La mezcla de reacción obtenida se calentó a una temperatura de 40 °C por medio de una camisa térmica. A continuación se introdujeron 0,51 g de n-butil litio en n-hexano (3,41 g de una solución al 15% en peso) . A continuación se retiró el calor de la camisa y como consecuencia de la naturaleza exotérmica de la reacción tiene lugar el incremento de temperatura, hasta una temperatura final (temperatura máxima) de 76 °C aproximadamente. Después de esperar 10 minutos tras haber alcanzado la temperatura máxima, se introdujeron 60 g de 1 , 3-butadieno (encapsulación) de forma que todos los terminales activos son de tipo butadienilo. Después de esperar 10 minutos más para eliminar los monómeros libres, se añadieron 0,3 g de aceite de soja epoxidado, correspondiente aproximadamente a una eficacia teórica de acoplamiento del 50%. Después de 5 minutos, se introdujeron 1,30 g de cloruro de trioctilestaño para desactivar los terminales activos residuales. A continuación la solución obtenida se descargó después de 10 minutos en un tanque en el que se estabiliza con 0,7 phr de 2, 6-di-t-butilfenol (BHT) y toda la solución alcanza la sección de desolventización mediante arrastre con agua.

Los copolimeros de 1, 3-butadieno y estireno obtenidos se caracterizaron utilizando técnicas indicadas a continuación.

Determinación de la microestructura - contenido de unidades de 1,2-vinilo y del estireno unido mediante espectroscopia FTIR (infrarrojo de la transformada de Fourier) por medio de bandas de absorción (y con el cálculo de su intensidad relativa) características de los tres tipos de cadenas de butadieno - 1,4 cis (800 cm"1 y 640 cm"1) , 1,4 trans (1018 cm"1 y 937 cm"1) y 1,2 (934 cm"1 y 887 cm"1) y del estireno unido (entre 715 cm-1 y 680 cm"1) .

Determinación de la distribución de pesos moleculares (DPM) realizada por medio de Cromatografía de exclusión molecular (CEM) al hacer fluir una solución del polímero en tetrahidrofurano (THF) a lo largo de una serie de columnas que contienen una fase sólida que consiste en poliestireno reticulado que tiene una porosidad de diferente tamaño.

Determinación de la viscosidad de Mooney realizada a •100 °C utilizando un viscosímetro Monsanto MV2000E, método ASTM D1646 con un rotor de tipo L y con tiempos 1 + 4.

Determinación de la temperatura de transición vitrea Tg por medio de calorimetría diferencial de barrido (CDB) .

Las mezclas se prepararon en un mezclador interno de tipo Banbury de .1,6 1 de acuerdo con las formulaciones descritas en la Tabla 1 y la Tabla 2.

El ciclo de mezcla para la formulación presentada en la Tabla 1 tiene las siguientes características: La aceleración de la mezcla se lleva a. cabo en un mezclador interno de tipo Banbury durante 2 minutos posteriormente durante 3 minutos en un calandria.

A continuación las mezclas se vulcanizaron a 160 siguiendo la norma ISO 6502.

Tabla 1 Formulación de la mezcla SSBR: copolímeros de estireno y 1 , 3-butadieno obtenidos como se describe más arriba en los Ejemplos 1-4; NR: caucho natural; BR: cis-1 , 4-polibutadieno (Europrene® Neocis BR40 Polimeri Europa) ; N220: negro de humo; Sílice: Ultrasil® VN3 (Egesyl Kimia).; Aceite de nafteno: ASTM tipo 103HV ( Japan Sun Oil) ; 6-PPD: Santoflex® 13 (Monsanto) ; Cera parafinica: Riowax® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s . r .1. ) ; Polyplastol® 6: mezcla de sales de cinc de ácidos grasos (el ácido palmítico, ácido esteárico y ácido oleico que están presentes en cantidades más altas) (Great Lakes Chemical Corp. ) ; Silano: Si 69® (Evonik) ; DPG (acelerante) : difenil guanidina (Rhenogran® DPG80 -Rhein Chemie) ; TBBS (acelerante) : N-t-butil-benzotiazol-2-sulfenamida (Vulkacit® NZ/ECG - Lanxess) ; PVI (retardante) : N-ciclohexil-tioftalimida (San-togard® PVI - Flexsys) El ciclo de mezcla para la formulación indicada en la Tabla 1 tiene las siguientes características: La aceleración de la mezcla se lleva a cabo en un mezclador interno de tipo Banbury durante 2 . minutos y posteriormente durante 3 minutos en una calandria.

A continuación las muestras se vulcanizaron a 160 °C siguiendo la norma ISO 6502.

Tabla 2 Formulación de la mezcla SSBR: copolímeros de estireno y 1, 3-butadieno obtenidos como se describe más arriba en los Ejemplos 1-4; BR: cis-1, 4-polibutadieno (Europrene® Neocis BR40 Polimeri Europa) ; N220: negro de humo; Sílice: Ultrasil® VN3 (Egesyl imia) ; Aceite de nafteno: Nitex® 840 (Nynas); 6-PPD: Santoflex® 13 (Monsanto) ; Cera parafinica: Riowax® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s . r .1. ) ; Polyplastpl® 6: mezcla de sales de cinc de ácidos grasos (el ácido palmitico, ácido esteárico y ácido oleico que están presentes en cantidades más altas) (Great Lakes Chemical Corp . ) ; Silano: Si 69® (Evonik) ; DPG (acelerante) : difenil guanidina (Rhenogran® DPG80 -Rhein Chemie) ; TBBS (acelerante) : N-t-butil-benzotiazol-2-sulfenamida (Vulkacit® NZ/ECG - Lanxess) ; PVI (retardante) : N-ciclohexil-tioftalimida (San-togard® PVI - Flexsys).

Las características dinámico-mecánicas de las mezclas vulcanizadas se determinaron usando un reómetro Rheometrics® RDA2 realizando los ensayos . indicados a continuación.

"Barrido dinámico de deformación" (tan d a 60 °C resistencia a la rodadura) en configuración: Frecuencia: 10 Hz > Temperatura: 0 °C y 60 °C > Intervalo de deformación: 0,1% 10% Geometría: Torsión rectangular. "Barrido dinámico de temperaturas" (tan d a 0 °C - agarre en mojado) en configuración: Intervalo de temperaturas: - 130 °C - 100 °C a 2 °C/min Frecuencia-: 1 Hz Deformación: 0,1% Geometría: Torsión rectangular Enfriamiento: 3 °C/min.

Las características de tracción de las mezclas vulcanizadas se determinaron mediante la aplicación de la norma ISO 37 y utilizando un dinamómetro.

La dureza Shore A se determinó usando la norma ISO 7619.

Tabla 3 Resultados de la caracterización de las mezclas indicadas en la Tabla 1 Tabla 4 Resultados de la caracterización de las mezclas indicadas en la Tabla 2 De los datos presentados en la Tabla 3 y en la Tabla 4, se puede deducir que el copolimero de 1 , 3-butadieno y estireno obtenido de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 4) es capaz de proporcionar mejores resultados con respecto a las características físicas y dinámico-mecánicas del producto final vulcanizado, en particular con respecto a la resistencia a la rodadura (valor de tan d a 60 °C más bajo) y la resistencia al deslizamiento en mojado (valor de tan d a 0 °C más alto) .

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN . Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguiente.: REIVINDICACIONES

1.- Un proceso para la preparación de un copolimero de 1 , 3-butadieno y estireno que comprende las siguientes etapas: a) polimerizar aniónicamente una mezcla que comprende entre el 5% en peso y el 40% en peso de estireno y entre el 60% en peso y el 95% en peso de 1,3- butadieno, con respecto al peso total de la mezcla, en presencia de al menos un disolvente hidrocarbonado, de al menos un catalizador a base de litio que tiene la fórmula general LiRi en la que Ri representa un grupo alquilo C3-C10 lineal o ramificado, y de al menos un modificador polar; b) opcionalmente, la reacción del copolimero obtenido en la etapa (a) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1,3- butadieno, estireno y.D metilestireno; c) la reacción de entre el 10% en peso y el 70% en peso de las cadenas poliméricas terminadas con litio presentes en el copolimero obtenido en la etapa (a) o en la etapa (b) , con al menos un agente de acoplamiento seleccionado entre poliepóxidos líquidos que tienen al menos tres sitios reactivos capaces de reaccionar con los extremos de la cadena de carbono-litio; d) opcionalmente, la reacción del copolimero obtenido en la etapa (c) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1,3- butadieno, estireno y . CTmetilestireno; e) la reacción de las cadenas poliméricas lineales restantes en el copolimero obtenido en la etapa (c) o en la etapa (d) , con al menos un compuesto de estaño que tiene la fórmula general XSn(R2)3 en la que X representa un átomo de halógeno tal como cloro, y R2 representa un grupo alquilo C1-C10 lineal o ramificado.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha polimerización aniónica se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 0 °C y 150 °C. ·

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho modificador polar es tetrahidrofurfuriletil éter (THFAetil) .

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho modificador polar se utiliza en la mezcla de reacción en una cantidad que oscila desde 500 ppm a 1000 ppm.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (b) dicho monómero reactivo se utiliza en una cantidad comprendida entre el 0% en peso y el 10% en peso.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho agente de acoplamiento se selecciona entre aceites vegetales epoxidados .

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dichos aceites vegetales epoxidados se seleccionan entre aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, o sus mezclas .

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto de estaño se selecciona entre cloruro de trimetil estaño, cloruro de tributil estaño, cloruro de tripentil estaño, cloruro de trioctil estaño, o sus mezclas.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho compuesto de estaño es cloruro de trioctil estaño.

10. Una composición elastomérica vulcanizable que comprende al menos un copolimero de 1 , 3-butadieno y estireno obtenido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, al menos un agente de relleno seleccionado entre negro de humo, sílice, o sus mezclas, y al menos un agente de vulcanización .

11. La composición elastomérica vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 10, en la que dicho agente de relleno está presente en una cantidad comprendida entre 5 phr y 500 phr .

12. Un producto manufacturado vulcanizado obtenido de la vulcanización de la composición elastomérica vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 10 u 11.

13. El producto manufacturado vulcanizado de acuerdo con la reivindicación 12, que es un neumático para vehículos de carretera .

14. El producto manufacturado vulcanizado de acuerdo con la reivindicación 13, que es una banda de rodadura de neumáticos para vehículos de carretera. RESUMEN Un proceso para la preparación de un copolimero de 1,3-butadieno y estireno que comprende las siguientes etapas: a) polimerizar aniónicamente una mezcla que comprende entre el 5% en peso y el 40% en peso de estireno y entre el, 60% en peso y el 95% en peso de 1, 3-butadieno, con respecto al peso total de la mezcla, en presencia de al menos un disolvente hidrocarbonado, de al menos un catalizador a base de litio que tiene la fórmula general LiRi en la que Ri representa un grupo alquilo C3-C10 lineal o ramificado, y de al menos un modificador polar; b) opcionalmente, . la reacción del copolimero obtenido en la etapa (a) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1 , 3-butadieno, estireno y . Cfmetilestireno; c) la reacción de entre el 10% en peso y el 70% en peso, preferentemente entre el 20% en peso y el 50% en peso, de las cadenas poliméricas terminadas con litio presentes en el copolimero obtenido en la etapa (a) o en la etapa (b) , con al menos un agente de acoplamiento seleccionado entre ' poliepóxidos líquidos que tienen al menos tres sitios reactivos capaces de reaccionar con los extremos de la cadena de carbono-litio; d) opcionalmente, la reacción del copolimero obtenido en la etapa (c) con al menos un monómero terminador de la cadena seleccionado entre 1, 3-butadieno, estireno y.D metilestireno; e) la reacción de las cadenas poliméricas lineales restantes en el copolímero obtenido en la etapa (c) o en la etapa (d) , con al menos un compuesto de estaño que tiene la fórmula general XSn(R2)3 en la que X representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro y R2 representa un grupo alquilo C1-C10 lineal o ramificado.