KR20140003488A - 탄성중합체 조성물용 신전유로서의 식물유 유도체 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 탄성중합체 및 하나 이상의 하기로부터 선택되는 하나 이상의 식물유 유도체를 포함하는 탄성중합체 조성물:
a. 하나 이상의 하기 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물:
R4 [ O C(O) R1 C(O) O CH2 CH(OR2) CH2 ]n O R3
[식 중,
R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 은 H, C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임],
상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복시산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ~ 10.000 임.
b. 인접 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복시산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복시산의 트리글리세리드,
c. 폴리올과 하나 이상의 모노카르복시산 및 하나 이상의 디카르복시산의 에스테르, 상기 에스테르는 트리글리세리드가 아님.
a. 하나 이상의 하기 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물:
R4 [ O C(O) R1 C(O) O CH2 CH(OR2) CH2 ]n O R3
[식 중,
R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 은 H, C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임],
상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복시산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ~ 10.000 임.
b. 인접 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복시산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복시산의 트리글리세리드,
c. 폴리올과 하나 이상의 모노카르복시산 및 하나 이상의 디카르복시산의 에스테르, 상기 에스테르는 트리글리세리드가 아님.
Description
본 발명은 신전유 (extender oil) 로서 식물유 유도체 (vegetable oil derivative) 를 함유하는 탄성중합체 조성물 (elastomer composition) 에 관한 것이다.
합성 및 천연 고무 둘다의 가공 동안 배합 단계에서 신전유를 사용하는 것이 통상적 관습이다. 가공유로도 알려진, 이러한 오일은 본질적으로 가소화 작용을 하고, 고무의 가공성을 개선하고, 혼합 시간을 감소시키고, 생성되는 열의 양을 최소화하고, 성분의 분산을 최대화하는 동시에, 더 중요한 물리적 특성에 바람직하지 않은 효과를 미치지 않으면서 가황 생성물의 콜드 (cold) 탄성 및 유연성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 상당한 양으로 사용되는 경우, 그러한 오일은 생성물의 부피를 신전 (extend) 하여, 비용을 감소시킨다.
신전유로서 전형적으로 사용되는 것은 파라핀 (지방족), 나프텐계 (지환족) 및 방향족 오일로 분류될 수 있는 석유의 가공에서 유래하는 광유이다. 특히 타이어 제조를 위해, 탄성중합체를 가공할 때, 발암 물질로 여겨지는, 다환 방향족 탄화수소 (PAC) 및 특히 다핵방향족 (polyaromatic) 탄화수소 (PAH) 를 그럼에도 불구하고 함유하는, DAE (증류액 방향족 추출물) 로서 알려진 방향족 추출물이 관습적으로 사용된다.
최근의 유럽 지침 (지침 2005/69/EC) 은 그러나 신전유 및 타이어의 다핵방향족 탄화수소 함량 (PAH) 을 제한한다. 발견된 하나의 가능한 해결책은, 각각 TDAE (처리된 증류액 방향족 추출물) 및 MES (가벼운 추출 용매화합물) 로서 알려진, 다환족 함량을 감소시키도록 처리된 방향족 및 파라핀계 오일로 방향족 오일을 대체하는 것이다.
예를 들어 특허 US 6,984,687 (Goodyear) 은 유리 전이 온도가 -80 ~ -40℃ 이고, 방향 다환족 함량이 3% 미만이고, 총 방향족이 어떤 경우에도 20 중량% 미만인 신전유를 5 ~ 70 중량부 (phr) 로 함유하는 탄성중합체 조성물을 기재한다. 이 특허에 기재된 PAC 함량이 낮은 신전유는 MES 및 나프텐계 중유이다.
다른 해결책으로 천연 기원의 오일, 특히 식물유로 광유를 대체하는 것을 들 수 있다.
탄성중합체 제형 중에 보강재, 예컨대 카본 블랙 또는 "백색" 물질을 사용하는 것이 또한 통상적 관습이다. 이들 백색 물질, 특히 실리카는, 그의 기능을 더 잘 수행하기 위해 제형 중에 커플링제가 존재할 것을 요구한다. 이러한 커플링제는 전형적으로 유기실란을 포함한다.
본 발명은 신전유로서 특정 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 실제로 놀랍게도 종래의 탄성중합체용 신전유에 대한 대체물로서 상기 식물유 유도체를 사용하여, 탄성중합체 조성물의 일부 기계적 특성을 실질적으로 개선하고 기타 특성은 실질적으로 변화되지 않게 유지하는 것이 가능하고, 또한 경제적 측면에서 상당한 이점이 있음이 발견되었다.
본 발명에 따른 일부 식물유 유도체는 또한 탄성중합체를 실리카와 상용성이 되게 하여, 제형 중 커플링제의 사용을 감소 또는 배제하는 것을 가능하게 할 수 있다.
특히 본 발명의 목적은 하나 이상의 탄성중합체 및 하나 이상의 하기로부터 선택되는 하나 이상의 식물유 유도체를 포함하는 탄성중합체 조성물이다:
a. 하나 이상의 하기 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물:
R4 -[ O - C(O) - R1 - C(O) - O - CH2 - CH(OR2) - CH2 ]n - O - R3
[식 중,
R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 은 H, C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임],
상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복시산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ~ 10.000 임.
b. 인접 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복시산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복시산의 트리글리세리드,
c. 폴리올과 하나 이상의 C6-C24 모노카르복시산 및 하나 이상의 C6-C24 디카르복시산의 에스테르, 상기 에스테르는 트리글리세리드가 아님.
발명은 또한 상기 탄성중합체 조성물로부터 수득된 가황 생성물에 관한 것이다.
용어 탄성중합체는 천연 고무 (NR) 및 합성 고무 둘다를 의미한다. 합성 고무의 예는 디엔-계 고무 예컨대 비닐아렌-공액 (conjugated) 디엔 공중합체 (예, SBR, 스티렌/부타디엔 고무), 디엔 중합체 (예, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 (EPDM, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체) 및 열가소성 탄성중합체 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 극성 고무이다.
상기 탄성중합체는 그대로 또는 다른 탄성중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
발명의 바람직한 구현예에서 탄성중합체는 폴리디엔 고무 또는 비닐아렌-공액 디엔 랜덤 공중합체를 포함한다.
비닐아렌의 전형적 예는 스티렌 및 관련 알킬화 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 비닐아렌은 스티렌이다.
공액 디엔은 탄소수가 4 ~ 12, 바람직하게는 4 ~ 8 인 1,3 디엔이다. 이러한 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔이다. 바람직한 구현예에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 및 그들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
하기 설명에서, 스티렌이 전형적 비닐아렌으로서, 부타디엔이 전형적 공액 디엔으로서 언급될 것이나, 이들 화합물에 제한되지 않는다. 용어 "스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체" 는 I. M. Kolthoff et al. 에 의해 J. Polymer Science, Vol. 1, page 429 (1946) 에, 또는, 더욱 최근에, Viola et al. (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozonolysis, high performance liquid chromatographic and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J. Chromatography A, 117 (1994)) 에 의해 기재된 산화 분해 방법으로 측정할 때, 블록 형태의 스티렌 (즉 서로 직접 연결된 10 개 이상의 10 스티렌 단위의 서열) 의 함량이, 스티렌의 총 함량에 대해, 2% 미만인 스티렌-부타디엔 공중합체를 의미한다.
상기 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체는 바람직하게는 스티렌 함량이 15 ~ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 중량% 이다.
알려진 바와 같이, 1,3 디엔은 중합체 사슬에 시스-1,4 결합 (시스 결합) 트랜스-1,4 결합 (트랜스 결합), 1,2 결합 (비닐 단위) 으로서 결합될 수 있다. 본 발명의 의미에서, 비닐 단위의 함량은 비닐 단위의 양과 시스, 트랜스 및 비닐 결합의 합계 사이의 비로서 정의된다. 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 디엔 부분의 비닐 단위 함량은 바람직하게는 10 ~ 80% 이다. 비닐 단위의 함량은 중합체 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있거나, 또는 사슬을 따라 증가 또는 감소될 수 있다.
스티렌-부타디엔 랜덤 탄성중합체성 공중합체는 하기 2 가지 상이한 과정에 의해 수득될 수 있다: 용액으로부터 또는 에멀전으로서.
용액 과정에 관한 한, 그것은 바람직하게는 탄화수소 용매 중에서 리튬 알킬에 의해 개시되는 음이온성 중합에 의해 실시된다. 이 경우 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000 ~ 1,000,000 이다. 분산 지수 값 (Mw/Mn) 은 1 ~ 10 이다. 바람직하게는 Mw 은 300,000 ~ 800,000 이고, Mw/Mn 은 1 ~ 5, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 이다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 함량이 15 ~ 50 중량%, 바람직하게는 20 ~ 45 중량% 이다. 비닐 단위 함량은 바람직하게는 10 ~ 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 20 ~ 70 중량% 이다. 분자 구조는 선형 또는 분지형이며, 후자는 중합의 마지막에 활성 말단을 커플링제 예컨대 4염화 규소, 4염화 주석, 또는 기타 다관능성 커플링제와 알려진 기술에 따라 반응시킴으로써 수득된다. 비-유전 (non-oil-extended) 중합체의 무니 점도 (Mooney viscosity) ML(1+4) @ 100℃ 는 30 ~ 200 무니 단위 (Mooney Units: MU), 바람직하게는 50 ~ 150 이지만, 발명에 따른 신전유로 신전된 상응하는 중합체는 100℃ 에서의 무니 점도가 30-120 MU 의 범위 내이다. 에멀전 과정에 관한 한, 그것은 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 실시된다. 이 경우, 분지형 구조는 확대 단계 동안 분자 연쇄 이동 반응으로 인해 수득된다. 스티렌의 양은 바람직하게는 20 ~ 50 중량% 이지만, 비닐 단위의 양은 합성 반응 동안의 온도에 따라 15 ~ 25% 이다. 발명에 따른 신전유로 신전된 중합체는 100℃ 에서의 무니 점도가 30-120 이다.
본 발명에 따른 식물유 유도체는 비교적 낮은 분자량이 특징이다. 바람직하게는 평균 분자량은 10000 g/mol 미만이다. 상기 식물유 유도체는 또한 열 산화에 대한 높은 안정성 및 가수분해에 대한 높은 안정성이 특징이다.
본 발명에 따른 식물유 유도체의 군 a) 에 관하여, 바람직하게는 R1 은 C6-C11 알킬렌이며, C6, C7 및/또는 C11 알킬렌이 특히 바람직하다. 구조 중 2 개 이상의 R1 은 서로 상이할 수 있다.
R2 는 C6-C24 디카르복시산 잔기 또는 C6-C24 모노카르복시산 잔기 또는 그들의 혼합물을 나타낸다. 구조 중 2 개 이상의 R2 는 서로 상이할 수 있다.
R3 은 C6-C24 디카르복시산 잔기 또는 C6-C24 모노카르복시산 잔기를 나타낸다.
R2 및/또는 R3 이 C6-C24 디카르복시산 잔기를 나타낼 때, C6-C24 디카르복시산 잔기의 유리 산 기는 선형 또는 분지형 C1-C12 모노알코올로 에스테르화된다. 짧은 사슬 알코올 예컨대 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올이 특히 바람직하다. 에틸 알코올 및 부틸 알코올이 특히 유리하다.
R4 는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C4 알킬기이다.
식물유 유도체의 군 a) 에 관해, C6-C24 디카르복시산은, 바람직하게는 알파-오메가 유형의, 지방족 2산을 의미한다. 수베르산, 아젤라산 및 브라실산 및 그들의 혼합물이 특히 바람직하다.
식물유 유도체의 군 a) 에 관해, C6-C24 모노카르복시산은 가능하게는 사슬을 따라 하나 이상의 불포화를 갖는 미치환 또는 치환 1산을 의미한다.
바람직한 미치환 모노카르복시산은 사슬 길이가 C9-C24 인 1산이며, 팔미트, 스테아르, 올레, 아라킨, 베헨 및 리그노세르 산이 특히 바람직하다. 치환 모노카르복시산에 관하여, 비-말단 위치에 하나 이상의 케토기 또는 히드록실기가 있는 장쇄 모노카르복시산이 바람직하며, 이들 중에서 하나 이상의 케톤기를 함유하는 C12-C24 카르복시산 또는 하나 이상의 2차 히드록실기를 함유하는 C12-C24 히드록시산이 특히 바람직하다. 바람직한 치환 모노카르복시산의 예는 9-히드록시스테아르산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 10-히드록시스테아르산이다.
상기 치환 모노카르복시산은 2 개의 인접 히드록실기 또는 케토기에 인접한 히드록실기를 가질 수 있다. 2 개의 인접 히드록실기가 존재하는 경우, 디히드록시팔미트, 디히드록시스테아르, 디히드록시올레, 디히드록시아라킨 및 디히드록시베헨 산이 바람직하다. 9,10-디히드록시스테아르산이 특히 바람직하다. 유리하게는, 식물유 유도체의 군 a) 는 반복 단위의 수 (n) 가 2 또는 3 인 트리글리세리드의 이량체 또는 삼량체 에스테르이다.
특히 바람직한 것은 C6-C24 디카르복시산 잔기를 함유하는 트리글리세리드의 이량체 및 삼량체 에스테르이다. 바람직한 이량체 및 삼량체 에스테르의 예는 하기 구조로 표시된다:
올리고머 구조의 기타 예는 R1 = C7 알킬렌, R4 = C4 알킬 및 n= 2 이고, R2 및 R3 은 하기 기로부터 독립적으로 선택된다:
- C(O) - (CH2)6-10 -COOBu
- C(O) - (CH2)16 -COOBu
- C(O) - (CH2)6-10 CH3
- C(O) - (CH2)16-CH3
- C(O) - (CH2)8-9-CO- (CH2)7-8-CH3
- C(O) - (CH2)6-CO- (CH2)7-CH=CH-CH3 .
식물유 유도체의 군 a) 는 가능하게는 하나 이상의 C6-C24 디카르복시산 잔기를 함유하는 단량체 트리글리세리드를 함유할 수 있다. 동일 또는 상이한 2 개의 C6-C24 디카르복시산 잔기를 함유하는 단량체 트리글리세리드가 특히 바람직하다. 또한 바람직한 것은 하나 이상의 케토기 및/또는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 C6-C24 모노카르복시산 잔기 및 하나 이상의 C6-C24 디카르복시산 잔기를 함유하는 단량체 트리글리세리드이다.
바람직하게는, 식물유 유도체의 군 a) 는 올리고글리세롤 예컨대 디글리세롤 및 트리글리세롤 및 그들의 모노- 또는 디카르복시산과의 에스테르를 추가로 함유한다. 바람직한 것은 하나 이상의 C6-C24 디카르복시산을 포함하는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 에스테르이다. 또한 바람직한 것은 하나 이상의 히드록실기 및/또는 케토기를 함유하는 하나 이상의 포화 또는 불포화 모노카르복시산을 포함하는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 에스테르이다. 식물유 유도체의 군 a) 의 하나 이상의 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 바람직하게는 Mn 이 800 ~ 10000 Da, 100℃ 에서의 동점도 (kinematic viscosity) 가 5 ~ 400 cSt, Tg 가 -85 ℃ ~ -40 ℃, 바람직하게는 -80℃ ~ -50℃, 더욱 바람직하게는 -78℃ ~ -60℃ 이다.
수 평균 분자량 (Mn) 은 폴리스티렌 표준으로 사전 보정한 후 GPC 분석에 의해 측정된다.
동점도는 역학 점도 (dynamic viscosity) (100℃ 에서 MV1 회전자가 달린 HAAKE VT 500 회전 점도계로 측정됨) 와 밀도의 비로서 계산된다.
Tg 는 시차 주사 열량계에 의해 온도 속도 20℃/min 으로 -100℃ 에서 출발하여 30℃ 까지 단일 수행 (single run) 으로 측정된다.
트리글리세리드의 상기 혼합물은 바람직하게는 100℃ 에서 상기 혼합물 100 ㎖ 를 칭량함으로써 측정되는 밀도가 0.90 ~ 1.05 g/㎤ (T = 100℃) 이다.
유리하게는, 상기 혼합물의 산가는 50 미만, 바람직하게는 10 미만, 더욱 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 미만이다. 산가는 물질 1 g 의 산성을 중화시키는데 사용되는 ㎎ 으로 표현되는 KOH 의 양을 의미한다. 측정은 표준 ASTM D974-07 에 따라 페놀프탈레인의 존재 하에 실시된다.
I2 가 (I2 number) 로 표현되고 Wijs 방법에 따른 적정에 의해 측정되는, 상기 혼합물의 불포화도는 바람직하게는 0 ~ 140 g I2/100 g 이다.
물질 1 그램의 비누화에서 소모되는 ㎎ 으로 표현되는 KOH 의 양으로 이해되는, 트리글리세리드 혼합물의 비누화 값은 바람직하게는 150 ~ 500 ㎎ KOH/g 이다. 그것은 60 분 동안 환류 비누화 후 잔류 KOH 를, 페놀프탈레인의 존재 하에, HCl 로 적정하여 측정된다.
트리글리세리드 혼합물의 히드록실가는 바람직하게는 10 ~ 100 ㎎ KOH/g 이다.
트리글리세리드의 혼합물은 끓는 물에 불용성이다. 상기 혼합물은 그러나 주위 온도에서 디에틸에테르, 에틸 알코올, 아세톤 및 클로로포름에 완전히 가용성이다. 그것은 또한 가수분해에 대한 높은 안정성이 특징이다.
식물유 유도체의 군 a) 의 하나 이상의 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 이탈리아 특허 출원 MI2010A002324 및 그것의 우선권을 주장하는 명칭이 "Complex oligomeric structures" 인 국제 특허 출원 (PCT/EP2011/073492) 에 공개된 바와 ?이 제조될 수 있으며, 상기 특허 출원의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따른 식물유 유도체의 군 b) (하나 이상의 카르복시산이 인접 히드록실기를 함유하는, 하나 이상의 장쇄 카르복시산의 트리글리세리드) 에 관하여, H202 에 의한 식물유의 부분적 또는 총 산화의 생성물이 특히 바람직하다. 예로서, 특허 출원 WO/2008138892 및 MI2009A002360 에 기재된 과정에 따라 수득된 유도체가 고려된다. 해바라기의 유도체, 특히 올레산 함량이 높은 해바라기유 (HOSO) 가 특별한 관심의 대상이다.
본 발명에 따른 식물유 유도체의 군 c) (트리글리세리드가 아닌, 폴리올과 하나 이상의 모노카르복시산 및 하나 이상의 디카르복시산의 에스테르) 에 관하여, 폴리올은 2 개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올을 의미한다. 특히 바람직한 것은 폴리올 예컨대 네오펜틸글리콜, 트리메틸프로판 및 펜타에리트리톨이고, 어떤 경우에도 폴리올은 오직 1차 히드록실기를 함유한다. 유리하게는 상기 에스테르는 모노카르복시 및 디카르복시 산을 바람직하게는 2:1 ~ 10:1 의 비로 함유한다. 바람직하게는 모노카르복시산은 C8-C24 사슬을 갖는다; 디카르복시산은 C6-C24 사슬을 갖는다.
본 발명에 따른 식물유 유도체는 그대로 또는 광유 및/또는 천연유와의 혼합물로 탄성중합체용 신전유로서 사용될 수 있다. 상기 혼합물은 바람직하게는 15-45 중량% 의 식물유 유도체를 함유한다. 혼합물 중 광유는 파라핀, 나프텐 또는 방향족 유형 및 상대적 혼합물 (relative mixture) 일 수 있다. 광유의 예는 DAE, TDAE, MES 및 RAE (잔류 방향족 추출물) 이다. 천연 오일은 석유에서 유래하지 않는 동물 기원 (예를 들어 고래유 및 어유) 및 식물 기원의 모든 오일을 의미한다.
천연 오일 중에서 식물유 예컨대 예를 들어 땅콩유, 십자화과 오일, 대마유, 홍화유, 코코넛 오일, 올레 함량이 다양한 해바라기유, 자트로파 오일, 아마인유, 올리브유, 마카다미아 오일, 마후아 오일, 멀구슬 기름, 팜유, 양귀비유, 퐁가미아 오일, 피마자유, 겨기름, 고무 나무 종유 (히비어 브라질리엔시스 (Hevea brasiliensis)), 옥수수 종유, 겨자유, 참깨유 및 포도씨유가 바람직하다.
신전유는 탄성중합체 조성물 중에 100 부의 고무 당 5 ~ 75 부의 오일, 바람직하게는 100 부의 고무 당 7 ~ 50, 더욱더 바람직하게는 10 ~ 40 부의 오일의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 신전유는 탄성중합체의 공업적 제조 동안 첨가된다. 예를 들어, 용액 음이온성 중합에 의해 수득되는 탄성중합체성 공중합체의 경우, 중합체 용액 중에 신전유가, 바람직하게는 뒤이어 첨가제 예컨대 항산화제가 공급될 수 있다. 유리하게는, 용액 음이온성 중합의 마지막에 증기 교반되고 가열되는 바쓰 내에서 증기에 의해 용매가 제거된다. 라디칼 중합에 의해 수득되는 탄성중합체성 공중합체의 경우, 유리하게는 물 에멀전 중에 신전유가, 바람직하게는 뒤이어 통상적으로 첨가제가 공급되고, 황산의 첨가로 인한 응고 후 용매가 제거될 수 있다. 고무는 그후 기계적 프레스 또는 건조기 (drying oven) 중 하나를 사용하여 건조되고, 마지막으로 베일 (bale) 로 형성된다.
또다른 구현예에 따르면, 신전유는 배합 단계 동안 첨가된다. 신전유에 더하여, 당업계에 공지된 바와 같이, 필러, 가황제 (vulcanizing agent) (예, 황) 및 가황 촉진제, 활성제 및 지연제, 유기산, 항산화제, 보강재, 가공 보조제 및 기타 첨가제가 탄성중합체에 첨가될 수 있다. 본 발명에 관한 탄성중합체 조성물에 포함되는 필러의 예는 카올린, 중정석, 탄산칼슘, 점토, 탈크, 수산화 알루미늄, 규조토, 황산알루미늄, 황산바륨 및 탄산 마그네슘, 철 및 납이다. 보강재의 예는 카본 블랙, 실리카, 활성 탄산칼슘 또는 유기 화합물 예컨대 스티렌 함량이 높은 수지 및 페놀-포름알데히드 수지이다.
재생가능 공급원으로부터의 바이오필러 (biofiller) 예컨대 예를 들어 특허 EP 1127089 B1 에 기재된 전분-계 복합체가 또한 필러로서 사용될 수 있다.
카본 블랙에 관하여, 탄성중합체의 강화에 사용되는 보통의 카본 블랙이 10 ~ 150 phr, 바람직하게는 10 ~ 100 phr, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 80 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 카본 블랙은 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적이 40 ~ 200 ㎡/g 범위이고, ASTM-D-2414 에 따라 측정된 DBP (디부틸 프탈레이트) 흡착량 (absorption number) 이 70 ~ 180 ㎖/100 g 범위이다. 카본 블랙은 바람직하게는 오일 흡착 용량이 양호한 작은 입자의 형태이다. 더욱더 바람직하게는 -OH 기가 표면에 도입된 카본 블랙이 사용되며, 이러한 기는 유기-실란 커플링제에 반응성이다.
임의의 유형의 실리카, 예를 들어, 치수가 20 ~ 80 ㎚ 범위, 표면적이 35-250 ㎡/g 인, 규산나트륨으로부터의 침전에 의해 수득되는 무수 실리카가 사용될 수 있다. 실리카의 양은 통상적으로 10 ~ 150 phr, 바람직하게는 15 ~ 120 phr 이다.
실리카가 사용되는 경우, 전형적으로 유기실란을 포함하는, 통상적 커플링제가 발명에 따른 탄성중합체 조성물에 첨가될 것이다. 전형적 유기실란은 관능화된 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란이다. 바람직한 구현예에서, 유기실란은 하기 제시된 3 개의 일반식 (d, e, f) 중 하나를 갖는다:
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (d)
(RO)3SiCnH2nX (e)
(RO)3SiCnH2nSmY (f)
[식 중, R 은 탄소수가 1 ~ 4 인 알킬기를 나타내고, 3 개의 R 은 동일 또는 상이하고; "n" 은 1 ~ 6 의 정수를 나타내고, "m" 은 1 ~ 6 의 정수를 나타내고; X 는 메르캅탄기, 아민기, 비닐기, 아질산 (nitrous) 기, 이미도기, 염소 원자 또는 에폭시기를 나타내고;
Y 는 시아노 기, N,N-디메틸티오카르바모일기, 메르캅토벤조트리아졸기, 또는 메타크릴레이트기를 나타냄].
하나 이상의 황 원자를 갖는 유기-실란이 가황 단계에서 고무에 대한 그의 반응성 때문에 바람직하다. 특히 비스 (3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드; γ-메르캅토프로필 메톡시실란,- 3-티오시아네이트프로필 트리에톡시실란; 트리메톡시실릴 프로필 메르캅트벤조트리아졸 테트라설파이드로부터 선택되는 유기-실란이 바람직하다. 커플링제는 통상적으로 20 phr 이하의 양으로 사용된다.
실리카 및 커플링제가, 실란과 실리카의 반응에서 유래하는 화합물로 치환될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 다시 말해서, 본 발명의 탄성중합체 조성물은, 실리카 및 실란의 부분적 또는 총 치환으로, 실란과 실리카 사이의 반응 생성물을 함유할 수 있다.
커플링제는 탄성중합체와 보강재 사이의 화학적 또는 물리적 성질의 결합을 안정화시키는 기능을 하여, 후자의 분산을 보조하고 탄성중합체 조성물에 대한 양호한 기계적 특성을 보장한다.
놀랍게도, 신전유로서 유도체 (c) 를 함유하고 실리카로 보강된 본 발명에 따른 탄성중합체 조성물이 심지어 통상적 커플링제의 부재시에도 양호한 기계적 특성을 유지함이 밝혀졌다. 이는 실란과 연관된 비용을 회피하는 것을 가능하게 하여, 탄성중합체 조성물 중 발명에 따른 식물유 유도체의 사용을 더욱더 유리하게 만든다.
가황제에 관한 한, 이는 황 또는 황을 함유하는 화합물이다. 황을 함유하는 전형적 화합물은 1염화황, 2염화황, 2황화물, 다황화물이다. 바람직한 가황 화합물은 황이다. 가황제의 양은 0.1 ~ 10 phr 범위이다. 가황 촉진제, 활성제 및 가교제가 또한 가황제와 함께 사용될 수 있다. 가황 촉진제는 구아니딘의 유도체, 아미노-알데히드, 암모니아-알데히드, 티아졸의 유도체, 아미도-설펜 화합물, 티오우레아, 티오우람, 디티오카르바메이트, 잔테이트를 포함한다. 전형적 활성제는 산화 아연 및 스테아르산이다.
가교제의 전형적 예는, 라디칼 개시제 예컨대 유기 과산화물 및 아조-유도체에 더하여, 옥심 유도체, 아질산 유도체, 폴리아민을 포함한다.
항산화제 또는 에이징방지제의 예는 아민의 유도체 예컨대 디페닐아민 및 p-페닐렌디아민, 퀴놀린 및 히드로퀴논의 유도체, 모노페놀, 디페놀, 티오비스페놀, 장애 (hindered) 페놀, 인산의 에스테르이다. 이들 화합물, 및 상대적 혼합물은 100 부의 탄성중합체성 물질 당 0.001 ~ 10 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
발명에 따른 탄성중합체 조성물은 공지된 방법에 따라 후속적으로 혼합, 성형 및 가황될 수 있다.
본 발명에 따른 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체 조성물은 특히 타이어의 제조에 사용된다.
이와 관련하여, 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 하기를 포함하는 원료 (raw) 탄성중합체 조성물에 관한 것이다:
(A1) 30 ~ 100 중량% 의 비닐아렌-공액 디엔 랜덤 탄성중합체성 공중합체;
(A2) 0 ~ 70 중량%, 바람직하게는 0 ~ 40 중량% 의 하나 이상의 디엔 고무,
상기 탄성중합체 (A1) + (A2) 의 총량은 100 과 동등함, 및
(B) 10 ~ 150 phr, 바람직하게는 15 ~ 120 phr 의 실리카 또는 카본 블랙 또는 그들의 혼합물;
(C) 10 ~ 100 phr, 바람직하게는 20 ~ 60 phr 의 본 발명에 따른 식물유 유도체 또는 그들과 기타 광유 및/또는 천연유의 혼합물;
(D) 0.1 ~ 20 phr 의 실란계 커플링제;
(E) 0.1 ~ 10 phr 의 가황제.
(A1) 에 관한 한, 그것은 탄화수소 용매 중에서 리튬 알킬에 의해 개시되는 음이온성 중합에 의해 또는 에멀전 중에서 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 유리하게는 비닐아렌-공액 디엔 랜덤 탄성중합체성 공중합체는 스티렌 부타디엔 공중합체이다.
성분 (A2), 즉 디엔 고무는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 탄성중합체이다. 폴리부타디엔이 성분 (A2) 로서 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 폴리부타디엔 시스-1,4 및 고 (high) 비닐 폴리부타디엔 (비닐 함량 40 ~ 90%) 및 상대적 블렌드 (relative blend) 로부터 선택된다. 성분 (A2) 가 폴리이소프렌일 때, 그것은 바람직하게는 시스-1,4 백분율이 90 중량% 초과인 폴리이소프렌 시스-1,4 이다. 성분 A2 는 또한 합성 폴리이소프렌 또는 천연 고무와 1,4-시스 단위의 함량이 높은 (> 90%) 폴리부타디엔의 임의의 비율의 혼합물로 이루어질 수 있다. 성분 (C) 는 바람직하게는 본 발명에 따른 식물유 유도체의 군 a) (올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물) 에 속한다.
상기 원료 탄성중합체 조성물은 탄성중합체성 화합물의 혼합을 위해 채택된 전형적 장비, 예를 들어 롤 혼합기 (roll mixer), 밴부리 내부 혼합기 (Banbury internal mixer), 압출기를 사용하여 성분 (A) - (E), 및 제형화제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합물이 그후 형성되고 가황된다. 구성요소의 혼합은 단일 단계로 또는 다양한 통로로 실행될 수 있다. 이러한 후자의 경우, 첫번째 방법은 밴부리 유형의 내부 혼합기 내에서, 신전유 (C), 실리카 및/또는 카본 블랙 (B) 및 커플링제 (D) 및 기타 첨가제를 임의로 이미 함유하는, 탄성중합체성 성분 (A1) 및 (A2) 를 먼저 혼합한 후, 롤 혼합기 내에서 가황제 (E) 및 촉진제를 혼합하는 것으로 이루어진다. 또다른 방법에서 실리카 및 커플링제가 먼저 혼합되고, 반응되고, 이러한 반응의 생성물이 그후 탄성중합체 (A1) 및 (A2) 와, 그리고 마지막으로 가황제와 혼합된다.
본 발명은 또한, 일반적으로, 상기 개시된 탄성중합체 조성물로부터 제조된 고무 화합물 (즉 가황 생성물) 을 포괄한다.
본 발명에 따른 가황 생성물, 특히 비닐아렌-공액 디엔 랜덤 탄성중합체성 공중합체 및 시스 단위 함량이 높은 폴리디엔을 함유하는 것은 젖은 표면 (wet surface) 에 대한 또는 얼음 상에서의 그의 우수한 접착력과 동시에 낮은 주행 저항성 (rolling resistance) 을 제공하므로, 특히 차량용, 타이어 접지면 (tyre tread) 으로서 특히 적합해 보인다. 웨트 그립 (wet grip) 특성 - 또는 그렇지 않으면 불량한 그립 조건 하의 실링 (sealing) 특성- 은 통상적으로 주행 저항성을 해치면서 획득되므로, 이는 예상 밖의 이점에 해당한다.
예를 들어, 공중합체의 스티렌 분획의 증가는 접착력 증가의 결과로 고무의 증가된 이력현상을 초래하지만, 주행 저항성 특성을 악화시키는 것으로 알려져 있다.
놀랍게도, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 특히 스티렌 함량이 높은 것, 및 본 발명에 따라 신전유로서 식물유 유도체를 포함하는 탄성중합체 조성물이 전통적 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물에 비해 증가된 웨트 그립 특성 및 감소된 주행 저항성 지수를 갖는 가황 생성물을 수득할 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다.
발명에 따른 탄성중합체 조성물은 이제 비제한적 실시예에 의해 설명될 것이다. 아래 제시된 실시예는 본 발명에 따른 식물유 유도체의 사용으로 발생하는 유익을 강조하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1-5
발명에 따른 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체 조성물 (실시예 1-3) 의 역학적-기계적 특성을 PAC 함량이 낮은 석유에서 유래하는 신전유 (TDAE, 실시예 4) 및 식물유 그대로 (실시예 5) 를 함유하는 탄성중합체 조성물의 역학적-기계적 특성과 비교했다.
실시예 1 에서 사용한 식물유 유도체는 군 a) 에 속하는 해바라기유 유도체였다. 그것의 제조를 위해, 특허 출원 MI2009A002360 에 기재된 산화적 개열 (oxidative cleavage) 과정의 마지막에 가수분해 단계 d) 후에 유기상으로부터 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복시산을 함유하는 트리글리세리드의 혼합물을 수득했다. 유기상에 함유된 유리 카르복시산을 압력 5 mbar 에서, 투열 오일의 온도 270℃ 로 하기 작업 조건으로 작동하는 박막 증발기에서 증발시켰다:
공급물의 온도 = 105℃
증기상의 온도 = 205℃
반응 잔류물의 온도 = 250℃
1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복시산을 함유하는 트리글리세리드의 상기 혼합물을 에틸 알코올로 에스테르화했다. 황산에 의해 촉진되는, 에틸 알코올과의 에스테르화 반응을 톨루엔 중에서 반응물을 가열 환류시키고 반응 과정에서 형성된 물을 공비 증류에 의해 제거하면서 수행했다. 에테르로 희석하고 증류수 및 중탄산나트륨 수용액으로 연속적 세정하여 산 촉매를 제거함으로써 에스테르를 정제했다; 과잉의 에탄올 및 휘발성 에틸 에스테르를 그 후 진공 하의 증발 (압력 = 0.1 mbar, 증기의 온도 60-160℃) 에 의해 분리해냈다.
베이스 (base) 탄성중합체로서 SBR 을 함유하는 5 개의 동일한 탄성중합체 조성물을 제조했다. 이들 조성물은 신전유로서 사용된 화합물에서만 상이하다 (표 1).
표 2 는 표 1 에서의 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 중 중량에 의한 양을 제시하며, 100 부의 고무에 대한 개별 구성요소의 양 (phr) 을 명시한다.
성분들을 Banbury Pomini-Farrel 모델 PL04 혼합기를 사용하여 고무에 분산시켰다. 고무를 로딩한 후 온도 125℃ 에서의 30 초의 매스티케이션 (mastication) 단계를 60 rpm 의 속도로 개시했다.
먼저 실리카의 1/3 및 신전유의 1/3 을 첨가하여, 그들을 30 초 동안 혼합되게 둔 후, 실리카의 1/3, 오일의 1/3 및 실란을 첨가하여, 추가로 30 초 동안 혼합했다. 나머지 실리카, 오일 및 보존제를 연속적으로 혼합기에 첨가하여, 추가로 30 초 동안 혼합했다.
혼합을 그후 최대 시간 7 분 동안 지속했으며, 어떤 경우에도 160℃ 에서 과정을 중단했다.
혼합물을 배출시키고, 냉각시키고, 온도 140℃ 의 혼합기 내로 재로딩하여, 60 rpm 에서 최대 시간 10 분 동안 혼합을 지속했으며, 어떤 경우에도 160℃ 에서 과정을 중단했다.
혼합물을 배출시키고, 냉각되게 둔 후, 다시 55℃ 의 혼합기 내에 재배치했다. 활성제 및 가황제를 첨가하고, 60 rpm 에서 2 분 동안 혼합되게 두었다.
이렇게 수득된 혼합물을 160℃ 에서 프레스 내에서 10 분 동안 가황하여 기계적 특성분석을 위한 시험 표본을 제조했다.
인장 시험을 특히 표준 ASTM D412 에 따라 극한 인장 강도 (Ultimate Tensile Strength) (σb), 극한 인장 강도에 상응하는 신율 (Elongation) (εb) 및 200% 의 신율에 관한 탄성률 (Elastic Modulus) (E200%) 을 측정하여 실시했다. 또한 반발 (Rebound) 을 표준 ASTM D7121 에 따라, 쇼어 A 경도를 표준 ASTM D2240 에 따라 시험했다.
표 3 에 제시된 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 탄성중합체 조성물은 실질적으로 비슷한 반발 및 쇼어 경도 특성을 나타내지만, 발명에 따른 탄성중합체 조성물 (실시예 1, 2 및 3) 은 신전유로서 TDAE 및 HOSO 를 함유하는 참조 조성물 (비교예 4 및 5) 보다 더 양호한 극한 인장 강도 및 탄성률을 갖는다.
이러한 사실은 발명에 따른 신전유와 고무 사이의 상용성 (compatibility) 의 증가와 연관되는 더 양호한 가황도를 시사한다. 이는 많은 양의 신전유를 혼합물 중에 사용하는 것을 가능하게 한다. 부피의 신전은 혼합물의 생산과 연관되는 비용을 감소시키는 것 뿐만 아니라 특수한 적용의 필요에 따라 특성을 다르게 하는 것을 가능하게 한다.
이렇게 수득된 혼합물은 타이어 접지면의 제조에 특히 적합하다.
실시예 6-8
발명에 따른 유도체 (c) 를 함유하는 2 가지 탄성중합체 조성물을 실란의 존재 및 부재 하에 제조했고 (각각 실시예 6 및 7), 실란의 부재 하에 제조된 종래의 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 (비교예 8) 과 비교했다.
표 2 에 제시된 비의 혼합물을 이전 실시예에 제시된 과정을 사용하여 제조했다.
실시예 6 및 7 에서의 조성물은 발명에 따른 유도체 (c.) 를 TDAE 광유와의 혼합물로 함유했다. 해당 중량에 의한 비율이 표 4 에 제시되어 있다.
비교예 8 에서 오직 TDAE 를 신전유로서 사용했다; 실란의 부재 하의 실시예 8 에서의 탄성중합체 조성물은 그러므로 실란의 존재 하에 제조된 실시예 4 에서의 탄성중합체 조성물과 비교될 수 있다.
각각의 조성물을 실시예 1-5 에 대해 기재된 절차에 따라 가황하고 시험 표본으로 성형했다.
그후 커플링제와 실란의 존재 및 부재 하의 이들 탄성중합체 조성물의 역학적-기계적 특성을 비교했다.
표 5 에서의 데이타를 보면 유형 (c.) 유도체를 함유하고 실란의 부재 하에 제조된 발명에 따른 탄성중합체 조성물 (실시예 7) 이, 실란의 존재 하에 제조된 동일한 조성물 (실시예 6) 과 비교시 실질적으로 변함 없는 기계적 특성을 유지했음이 주목될 것이다.
반면에 실란의 부재 하에 TDAE 에 의해 제조된 비교 조성물 (실시예 8) 은 실란을 함유하는 실시예 4 의 조성물보다 명백히 더 불량한 극한 인장 강도 및 탄성률을 갖는다.
이는 발명에 따른 신전유가 보강 필러에 관해 상용화 효과를 가짐을 시사한다. 결과로서 얻어지는 탄성중합체 조성물은 그러므로 커플링제의 첨가를 요구하지 않는다.
실시예 9-20
하기 실시예에서, 타이어 접지면의 구성에서 사용하기에 특히 적합한 상이한 유전 (oil extended) 탄성중합체 조성물을 비교한다.
특히 웨트 그립 (WG) 및 주행 저항성 (RR) 에 대한 예측변수 (predictor) 에 관해서, 타이어 접지면 성능을 평가하기 위해, 상이한 탄성중합체 조성물에 기초하는 유리 전이 온도 (DMA 에 의해 측정됨) 가 유사한 고무 화합물을 제조했다.
상기 고무 화합물의 평가에서 사용된 탄성중합체 조성물을 스티렌 및 비닐 함량이 상이한 베이스 탄성중합체로부터 제조했다.
발명에 따라 하기 실시예에서 신전유로서 사용된 군 a) 의 식물유 유도체를 실시예 1 에서 제조된 후 부틸 알코올로 에스테르화된 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복시산을 함유하는 트리글리세리드의 동일한 혼합물로부터 제조했다. 황산에 의해 촉진되는, 부틸 알코올과의 에스테르화 반응을 반응물을 가열 환류시키고 반응 과정에서 형성된 물을 공비 증류에 의해 제거하면서 수행했다. 증류수 및 중탄산나트륨 수용액으로 세정하여 산 촉매를 제거함으로써 생성물을 정제했다; 과잉의 부틸 알코올 및 휘발성 부틸 에스테르를 그 후 진공 하의 증발 (압력 = 0.1 mbar, 증기의 온도 80-190℃) 에 의해 분리해냈다.
이후 제공된 실시예에서, 하기 시험 방법을 채택했다:
결합된 스티렌 및 폴리부타디엔 미세구조의 확인:
방법은 스티렌 및 3 가지 부타디엔 이성질체 (트랜스, 비닐 및 시스) 에 기인하는 밴드의 강도 사이의 비의 계산에 기초한다; 부타디엔의 시스, 트랜스 및 1,2 이성질체 및 스티렌과 관련된, 분석적 확인에 사용된 스펙트럼 영역은 하기로 판명된다: 트랜스 이성질체에 대해 1018 및 937 ㎝-1, 1,2 이성질체에 대해 934 및 887 ㎝-1 (스티렌의 간섭으로 인해 보정될 것임), 시스-이성질체에 대해 840 및 600 ㎝-1 및 스티렌에 대해 715 ~ 680 ㎝-1. 1H-NMR 을 통해 특징지어진 표준 중합체에 대해 측정된, 최대점에서의 흡광도의 측정 및 소광 계수 (extinction coefficient) 값의 지식은, 람베르트-비어 법칙 (Lambert-Beer law) 에 의해, 다양한 부타디엔 구조의 양 및 스티렌의 양을 계산하는 것을 가능하게 한다.
분자 질량 분포 (MWD) 의 확인 (음이온성 용액-중합에 의해 수득된 중합체에 제한됨):
분자 질량 분포의 확인은 치수가 다양한 세공이 있는 가교된 폴리스티렌으로 이루어지는 고체상을 함유하는 일련의 칼럼 상에서, 분석 대상인 중합체의 THF 중 용액을 통과시킴으로써 실행되는 배제 크로마토그래피로도 알려진 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 실행한다.
기기 구성:
크로마토그래프 Agilent 1100
용매 THF
온도 25℃
PL-겔 칼럼 105-105-104-103
RI 탐지기 Agilent 1100
분자 질량의 확인은, 스티렌의 양에 대한, 하기 k 및 α 값을 사용하여 보편적 보정 방법 (Universal Calibration method) 에 따라 실행한다:
스티렌 = 25% k = 0.000389 α = 0.693
스티렌 = 30% k = 0.000368 α = 0.693
스티렌 = 40% k = 0.000338 α = 0.693
서열 및 폴리스티렌 블록의 존재의 확인 (용액 중합체에 제한됨):
방법은 랜덤 및 부분적 랜덤 SBR 내의 스티렌 단위의 분포의 정량적 평가를 수득하기 위한, 부타디엔 이중 결합의 오존분해에 의한 스티렌/부타디엔 공중합체의 화학적 붕괴에 뒤이은, 생성된 올리고머의 환원 및 HPLC 용리를 포함한다. 이중 UV-MS 탐지기를 가질 가능성은 UV 플롯 (plot) 으로부터 % 면적 으로서의 정량적 확인 및 동시에 용리된 종의 분자량의 제어가 실행되는 것을 가능하게 한다.
무니 점도의 확인:
무니 점도 (ML) 의 확인은 표준 ASTM D1646 에 따라 회전자 L 및 횟수 (times) (1+4) 로 100℃ 에서 실행한다.
인장 특성 (극한 신율, 파단 신율, 모듈러스) 의 확인: 앞서 기재된 바와 같이 ASTM D 412 에 따름.
Tg 및 타이어 접지면 예측변수의 확인 (통상적으로 수용되는 관습):
유리 전이 온도 (Tg) 를 역학적 기계적 측정 (DMA) 에 의해 측정했다. Tg 는 감쇠율 (damping factor) (tan δ) 대 온도 곡선의 최대에 해당하는 온도로서 정의된다.
진동수 1 Hz 에서 5% 변형, 온도 60℃ 에서 측정된 Tan δ 를 주행 저항성의 예측변수 (tan δ RR) 로서 사용했다; Tan δ 가 높을수록, 주행 저항성이 더 크다. 진동수 0, 1 Hz 에서 0, 1 % 변형, 온도 0℃ 에서 측정된 Tan δ 를 접지면 블렌드 (tread blend) 로 제시되는 제동시 또는 커브 (bend) 에서의 그립의 예측변수 (tan δ WG) 로서 사용했다; Tan δ 가 높을수록, 그립이 더 양호하다. 측정 방법은 D. J. Schuring and S. Futamura, Rubber Chem. Technol. 63, 315 (1990) 에 기재되어 있다.
알려진 바와 같이, 온도 60 ℃ 에서 더 낮은 tan δ 는 타이어 접지면이 타이어에 양호한 주행 저항성을 제공하는데 바람직하지만, 온도 0℃ 에서 높은 tan δ 는 타이어 접지면이 타이어에 양호한 웨트 트랙션 (wet traction) 을 제공하는데 바람직하다.
실시예에서, 전통적 신전유를 함유하는 화합물의 tan δ RR 및 tan δ WG 값을 비교를 목적으로 값 100 으로 정규화했다. 본 발명에 따른 탄성중합체 조성물을 포함하는 화합물의 tan δ RR 및 tan δ WG 값을 정규화된 값 100 에 상대적으로 보고했다. 100 초과의 값은 그러므로 성능 개선, 즉 전통적 신전유를 함유하는 화합물에 비해 더 낮은 tan δ RR 또는 더 높은 tan δ WG 를 예측한다.
실시예 9 - 비교. SBR A 의 제조
27.5 중량% 의 RAE 유형의 신전유를 스티렌 함량이 23.5% 인 에멀전 중합에 의해 수득된 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 베이스 탄성중합체에 첨가했다. 항산화제를 에멀전에 첨가한 후, 에멀전을 공지된 기술에 따라 응고시키고 건조시켰다. 100℃ 에서의 무니 점도는 45 였다.
실시예 10. SBR B 의 제조
27.5 중량% 의 발명에 따른 식물유 유도체의 군 a. 의 신전유를 스티렌 함량이 40% 인 에멀전 중합에 의해 수득된 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 베이스 탄성중합체에 첨가했다. 항산화제를 에멀전에 첨가한 후, 에멀전을 공지된 기술에 따라 응고시키고 건조시켰다. 100℃ 에서의 무니 점도는 44 였다.
실시예 11. SBR C 의 제조
27.5 중량% 의 신전유를 스티렌 함량이 23.5% 인 에멀전 중합에 의해 수득된 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 베이스 탄성중합체에 첨가했다. 신전유는 75% RAE 광유로 이루어졌고, 나머지 25% 는 발명에 따른 군 a. 에 속하는 식물유 유도체였다. 항산화제를 에멀전에 첨가한 후, 에멀전을 공지된 기술에 따라 응고시키고 건조시켰다. 100℃ 에서의 무니 점도는 42 였다.
실시예 12 - 비교. SBR D 의 제조
27.5 중량% 의 TDAE 유형의 신전유를 스티렌 함량이 23.5% 인 에멀전 중합에 의해 수득된 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 베이스 탄성중합체에 첨가했다. 항산화제를 에멀전에 첨가한 후, 에멀전을 공지된 기술에 따라 응고시키고 건조시켰다. 100℃ 에서의 무니 점도는 39 였다.
실시예 13. SBR E 의 제조
27.5 중량% 의 발명에 따른 식물유 유도체의 군 a. 의 신전유를, 커플링 효율 80% 로, 뱃치 반응기에서 합성된, 암 (arm) 의 분자량이 320 kD 인 4 개의 방사형 암 (radial arm) 이 있는, 스티렌 함량이 35 중량%, 디엔 부분의 비닐 단위 함량이 66% 인 용액 중합에 의해 수득된 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 베이스 탄성중합체에 첨가했다. 항산화제를 용액에 첨가한 후, 용매를 제거한 후, 용액을 공지된 기술에 따라 건조시켰다. 100℃ 에서의 무니 점도는 48 이었다.
실시예 14 - 비교. SBR F 의 제조
27.5 중량% 의 TDAE 유형의 신전유를, 커플링 효율 60% 로, 뱃치 반응기에서 합성된, 암의 분자량이 303 kD 인 4 개의 방사형 암이 있는, 스티렌 함량이 24 중량%, 디엔 부분의 비닐 단위 함량이 64% 인 용액 중합에 의해 수득된 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 베이스 탄성중합체에 첨가했다. 무니 점도의 범위가 SBR E (실시예 13) 와 동일한 중합체를 생성하기 위해 더 낮은 커플링 효율이 의도적으로 수득되었다. 항산화제를 용액에 첨가한 후, 용매를 제거한 후, 용액을 공지된 기술에 따라 건조시켰다. 100℃ 에서의 무니 점도는 57 이었다.
실시예 9-14 에서 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체의 특성이 표 6 에 요약되어 있다.
실시예 15
RAE 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 (화합물 A) 을 발명에 따른 탄성중합체 조성물 (화합물 B) 과 비교한다. 2 가지 탄성중합체 조성물은 에멀전 SBR (실시예 9-비교 및 10 에서 제조됨) 과 상이한 스티렌 함량 및 카본 블랙을 포함한다.
표 7 은 100 부의 고무에 대한 탄성중합체 조성물 중 중량에 의한 양 (phr) 을 제시한다.
TBBS: N-삼차부틸-2-벤조티아졸-설펜아미드.
결과로서 얻어지는 화합물의 인장 특성, 가황 파라미터 (표준 ASTM D5289 에 따름: MH, 최대 토크; t90, 최대 토크의 90% 에 도달하는데 필요한 시간 (분)) 및 역학적 특성 (주행 저항성 및 웨트 그립과 관련된 감쇠율) 이 표 8 에 요약되어 있다.
실시예 10 에 따른 식물유 유도체 a. 에 의한 고 (high) 스티렌 탄성중합체 베이스 (SBR B) 의 신전은 RAE 로 신전된 참조 화합물과 유리 전이 온도가 비슷한 탄성중합체성 화합물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
화합물 A 및 B 를 비교함으로써, 기계적 특성 및 가황 파라미터의 일반적 개선에 더하여, 웨트 그립 및 주행 저항성의 평가에 통상적으로 사용되는 예측변수에 관해 개선된 성능이 주목될 수 있다.
실시예 16
TDAE 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 (화합물 D) 을 발명에 따른 탄성중합체 조성물 (화합물 C) 과 비교한다. 2 가지 탄성중합체 조성물은 에멀전 SBR (실시예 12-비교 및 11 에서 제조됨) 과 동일한 스티렌 함량 및 카본 블랙을 포함한다.
표 9 는 100 부의 고무에 대한 탄성중합체 조성물 중 중량에 의한 양 (phr) 을 보여준다.
결과로서 얻어지는 화합물의 인장 특성, 가황 파라미터 및 역학적 특성이 표 10 에 요약되어 있다.
실시예 11 에 따른 식물유 유도체 a. 에 의한 고 스티렌 탄성중합체 베이스 (SBR C) 의 신전은 TDAE 로 신전된 참조 화합물과 유리 전이 온도가 비슷한 탄성중합체성 화합물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
화합물 C 및 D 를 비교함으로써, 웨트 그립 및 주행 저항성의 평가에 통상적으로 사용되는 예측변수에 관해 개선된 성능이 주목될 수 있다. 2 가지 탄성중합체성 화합물은 유사한 기계적 특성 및 가황 파라미터를 나타낸다.
실시예 17
RAE 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 (화합물 A) 을 발명에 따른 탄성중합체 조성물 (화합물 B) 과 비교한다. 2 가지 탄성중합체 조성물은 에멀전 SBR (실시예 9-비교 및 10 에서 제조됨) 과 상이한 스티렌 함량 및 실리카를 포함하며 혼합기에서 커플링 반응한다.
표 11 은 100 부의 고무에 대한 탄성중합체 조성물 중 중량에 의한 양 (phr) 을 제시한다.
Anox HB 는 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체를 나타냄
MBTS: 2-메르캅토 벤조 티아졸 설페이트
DPG: 디페닐구아니딘.
결과로서 얻어지는 화합물의 인장 특성, 가황 파라미터 및 역학적 특성이 표 12 에 요약되어 있다.
발명에 따른 탄성중합체성 화합물 B1 은 RAE 로 신전된 참조 화합물 (A1) 과 비슷한 유리 전이 온도 및 웨트 그립 및 주행 저항성의 평가에 통상적으로 사용되는 예측변수에 관해 개선된 성능을 갖는다.
2 가지 탄성중합체성 화합물은 유사한 기계적 특성 및 가황 파라미터를 나타낸다.
실시예 18
RAE 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 (화합물 A) 을 발명에 따른 탄성중합체 조성물 (화합물 B) 과 비교한다. 2 가지 탄성중합체 조성물은 에멀전 SBR (실시예 9-비교 및 10 에서 제조됨) 과 상이한 스티렌 함량, 높은 시스 폴리부타디엔 함량 (시스-BR) 및 실리카를 포함하며 혼합기에서 커플링 반응한다.
표 13 은 100 부의 고무에 대한 탄성중합체 조성물 중 중량에 의한 양 (phr) 을 보여준다.
결과로서 얻어지는 화합물의 인장 특성, 가황 파라미터 및 역학적 특성이 표 14 에 요약되어 있다.
베이스 탄성중합체 (SBR A 및 B) 의 상이한 스티렌 함량은 고 1.4-시스 폴리부타디엔 (시스-BR) 과의 상이한 열역학적 상용성을 초래한다. 이는 스티렌 함량이 더 높은 화합물의 유리 전이 온도의 변화를 결정한다. 비슷한 기계적 특성 및 가황 파라미터와 대조적으로, 결과로서 얻어지는 점탄성 반응은 웨트 그립 및 주행 저항성의 평가에 통상적으로 사용되는 예측변수에 관한 성능에 유리하다.
실시예 19
TDAE 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 (화합물 F) 을 발명에 따른 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체 조성물 (화합물 E) 과 비교한다. 2 가지 탄성중합체 조성물은 용액 SBR (실시예 14-비교 및 13 에서 제조됨) 및 실리카를 포함하며 혼합기에서 커플링 반응한다.
표 15 는 100 부의 고무에 대한 탄성중합체 조성물 중 중량에 의한 양 (phr) 을 보여준다.
결과로서 얻어지는 화합물의 인장 특성, 가황 파라미터 및 역학적 특성이 표 16 에 요약되어 있다.
고무 화합물 E1 은 TDAE 로 신전된 참조 화합물 (F1) 과 비슷한 유리 전이 온도 및 웨트 그립 및 주행 저항성의 평가에 통상적으로 사용되는 예측변수에 관해 개선된 성능을 갖는다.
2 가지 고무 화합물은 유사한 기계적 특성 및 가황 파라미터를 나타낸다. 상기 발견은 F 에 비해 더 낮은 탄성중합체 조성물 E 의 무니 토크와 비교하는 경우 특히 흥미롭다.
실시예 20
TDAE 신전유를 함유하는 탄성중합체 조성물 (화합물 F) 을 발명에 따른 탄성중합체 조성물 (화합물 E) 과 비교한다. 2 가지 탄성중합체 조성물은 용액 SBR (실시예 14-비교 및 13 에서 제조됨) 과 상이한 스티렌 함량, 높은 1.4-시스 폴리부타디엔 함량 (시스-BR) 및 실리카를 포함하며 혼합기에서 커플링 반응한다.
표 17 은 100 부의 고무에 대한 탄성중합체 조성물 중 중량에 의한 양 (phr) 을 보여준다.
결과로서 얻어지는 화합물의 인장 특성, 가황 파라미터 및 역학적 특성이 표 18 에 요약되어 있다.
베이스 탄성중합체 (SBR E 및 F) 의 상이한 스티렌 함량은 고 1.4-시스 폴리부타디엔 (시스-BR) 과의 상이한 열역학적 상용성을 초래한다. 이는 유리 전이 온도의 영역에서 스티렌 함량이 더 높은 화합물의 상이한 점탄성 반응을 결정한다. 이 반응은, 기계적 특성 및 가황 파라미터의 개선과 병행하여, 웨트 그립 및 주행 저항성의 평가에 통상적으로 사용되는 예측변수에 관해 우수한 성능을 초래한다. 상기 발견은 F 에 비해 더 낮은 탄성중합체 조성물 E 의 무니 토크와 비교하는 경우 특히 흥미롭다.
표 8, 10, 12, 14, 16 및 18 을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 발명에 따른 신전유는 Tg 값이 유사한 전통적 유전 탄성중합체 조성물과 비교할 때,
- 비슷한 기계적 특성 (심지어는 개선됨, 표 8 참고),
- 비슷한 가황 파라미터,
- 웨트 그립 및, 놀랍게도, 주행 저항성의 평가에 통상적으로 사용되는 예측변수에 관해 개선된 성능
을 갖는 탄성중합체 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이는 심지어는 그들이 광 신전유와의 혼합물 중 소수 성분에 해당할 때에도 명백하다 (표 10).
Claims (24)
- 하나 이상의 탄성중합체 및 하나 이상의 하기로부터 선택되는 하나 이상의 식물유 유도체를 포함하는 탄성중합체 조성물:
a. 하나 이상의 하기 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물:
R4 -[ O - C(O) - R1 - C(O) - O - CH2 - CH(OR2) - CH2 ]n- O - R3
[식 중,
R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 은 H, C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임],
상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복시산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ~ 10.000 임.
b. 인접 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복시산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복시산의 트리글리세리드,
c. 폴리올과 하나 이상의 모노카르복시산 및 하나 이상의 디카르복시산의 에스테르, 상기 에스테르는 트리글리세리드가 아님. - 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 탄성중합체가 천연 고무 또는 합성 고무인 탄성중합체 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 탄성중합체가 디엔-계 고무, 열가소성 탄성중합체, 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 극성 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 합성 고무인 탄성중합체 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 하나 이상의 탄성중합체가 디엔-계 고무인 탄성중합체 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 디엔-계 고무가 비닐아렌-공액 디엔 공중합체인 탄성중합체 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 비닐아렌-공액 디엔 공중합체가 스티렌-1,3-부타디엔 랜덤 공중합체인 탄성중합체 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 스티렌-1,3-부타디엔 랜덤 공중합체가 스티렌 함량이 15 ~ 50 중량% 인 탄성중합체 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 스티렌-1,3-부타디엔 랜덤 공중합체가 비닐 단위 함량이 디엔 함량에 대해 10 ~ 80 % 인 탄성중합체 조성물.
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌-1,3-부타디엔 랜덤 공중합체가 용액으로부터 또는 에멀전으로서 수득되는 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유형 (a) 의 식물유 유도체의 R1 기가 C6-C11 알킬렌인 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복시산 잔기가 수베르산, 아젤라산 및 브라실산 및 그들의 혼합물인 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 유형 (a) 의 식물유 유도체의 R4 기가 C1-C12 알킬기인 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 유형 (a) 의 식물유 유도체가 C6-C24 디카르복시산 잔기를 함유하는 트리글리세리드의 이량체 및/또는 삼량체 에스테르를 포함하는 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물유 유도체가 유형 (a) 인 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물유 유도체가 광유 및/또는 천연유와의 혼합물로 사용되는 탄성중합체 조성물.
- 제 15 항에 있어서, 상기 혼합물이 15-45 중량% 의 식물유 유도체를 함유하는 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 하기 구성요소를 포함하는 탄성중합체 조성물: 가황제, 가황 촉진제, 활성제, 지연제, 유기산, 항산화제, 필러, 보강재, 가공 보조제.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 보강재가 카본 블랙, 실리카 및 재생가능 공급원으로부터의 바이오필러를 포함하는 군에 속하는 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 원료 (Raw) 탄성중합체 조성물:
(A1) 30 ~ 100 중량% 의 비닐아렌-공액 디엔 랜덤 탄성중합체성 공중합체;
(A2) 0 ~ 70 중량%, 바람직하게는 0 ~ 40 중량% 의 하나 이상의 디엔 고무,
상기 탄성중합체 (A1) + (A2) 의 총량은 100 과 동등함, 및
(B) 10 ~ 150 phr 의 실리카 또는 카본 블랙 또는 그들의 혼합물;
(C) 10 ~ 100 phr 의, 하나 이상의 하기로부터 선택되는 하나 이상의 식물유 유도체:
a. 하나 이상의 하기 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물:
R4 -[ O - C(O) - R1 - C(O) - O - CH2 - CH(OR2) - CH2 ]n- O - R3
[식 중,
R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 은 H, C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임],
상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복시산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ~ 10.000 임.
b. 인접 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복시산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복시산의 트리글리세리드,
c. 폴리올과 하나 이상의 모노카르복시산 및 하나 이상의 디카르복시산의 에스테르, 상기 에스테르는 트리글리세리드가 아님.
(D) 0.1 ~ 20 phr 의 실란계 커플링제;
(E) 0.1 ~ 10 phr 의 가황제. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 탄성중합체 조성물로부터 제조된 고무 화합물.
- 제 20 항에 따른 고무 화합물을 포함하는 타이어 접지면.
- 하나 이상의 하기로부터 선택되는 식물유의 하나 이상의 유도체의, 천연 및/또는 합성 기원의 탄성중합체와의 혼합물 중 신전유로서의 용도:
a. 하나 이상의 하기 올리고머 구조를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물:
R4 -[ O - C(O) - R1 - C(O) - O - CH2 - CH(OR2) - CH2 ]n- O - R3
[식 중,
R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 은 H, C6-C24 디카르복시산 잔기 및 C6-C24 모노카르복시산 잔기로 이루어지는 군의 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수임],
상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복시산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ~ 10.000 임.
b. 인접 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 카르복시산을 포함하는 하나 이상의 장쇄 카르복시산의 트리글리세리드,
c. 폴리올과 하나 이상의 모노카르복시산 및 하나 이상의 디카르복시산의 에스테르, 상기 에스테르는 트리글리세리드가 아님. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 탄성중합체 조성물 또는 제 20 항에 따른 고무 화합물의, 타이어의 제조를 위한 용도.
- 폴리올과 하나 이상의 모노카르복시산 및 하나 이상의 디카르복시산의 에스테르로서, 트리글리세리드가 아닌 식물유에서 유도된 에스테르의, 실리카를 함유하는 탄성중합체 조성물 중 상용화제로서의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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