CN103403078B - 作为弹性体组合物用增量油的植物油衍生物 - Google Patents

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Abstract

含至少一种弹性体和至少一种植物油衍生物的弹性体组合物，所述植物油衍生物选自一种或更多种下述物质：a.含一种或更多种下述低聚结构的甘油三酯混合物：R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3，其中R1选自C2-C22亚烷基，R2选自一种或更多种下述基团：C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，R3选自一种或更多种下述基团：H,C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，R4是烷基，n是大于或等于2的整数，其中R2和R3中的所述C6-C24二羧酸残基用单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800-10,000，b.包括含相邻羟基的至少一种羧酸在内的一种或更多种长链羧酸的甘油三酯，c.多元醇与至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的酯，所述酯除甘油三酯之外。

Description

作为弹性体组合物用增量油的植物油衍生物
技术领域
本发明涉及含有植物油衍生物作为增量油的弹性体组合物。
背景技术
在合成与天然橡胶的加工过程中，常见的实践是在配混段期间，使用增量油。这些油，也称为加工油，具有显著的塑化作用，且使得可能改进橡胶的可加工性，减少混合时间，最小化所生成的热量，和最大化各组分的分散，与此同时增加硫化产品的低温弹性和挠性且对更重要的物理性能没有非所需的影响。若以显著量使用，则这种油还填充产品的体积，从而降低成本。
典型地用作增量油的是由加工石油衍生的矿物油，所述矿物油可分为石蜡油(脂族)，环烷油(脂环族)和芳烃油。当加工弹性体，尤其制造轮胎的弹性体时，常规地使用称为DAE(蒸馏芳族萃取物(DistillateAromaticExtract))的芳族萃取物，不过，它含有被视为致癌物的多环芳族烃(PAC)和尤其多芳族烃(PAH)。
然而，最近欧洲的法令(法令2005/69/EC)限制增量油和轮胎中多芳族烃（PAH）的含量。确定的一种可能的解决方案是用为降低多环烃含量而处理的芳烃油和石蜡油(分别称为TDAE(处理过的蒸馏芳族萃取物)和MES(温和萃取的溶剂化物))替代芳烃油。
例如，专利US6,984,687(Goodyear)公开了含有5-70重量份(phr)玻璃化转变温度为-80至-40℃，芳族多环烃含量小于3%且总芳烃在任何情况下小于20wt%的增量油的弹性体组合物。这一专利中描述的具有低PAC含量的增量油是MES和重质环烷油。
用天然来源的油，尤其植物油替代矿物油代表不同的解决方案。
在弹性体配方中，使用增强材料，例如炭黑或“白色”材料也是常见的实践。这些白色材料，尤其氧化硅类，要求偶联剂存在于配方内，以便较好地实现其功能。这些偶联剂典型地包括有机基硅烷类。
本发明涉及含有特别的植物油衍生物作为增量油的弹性体组合物。事实上令人惊奇地发现，可使用上述植物油衍生物作为弹性体用常规增量油的替代品，从而显著改进某些机械性能并维持弹性体组合物的其他性能基本上不变，且从经济角度考虑也是具有显著优势的。
根据本发明的一些植物衍生物也可使得弹性体可与氧化硅相容，从而减少在配方中使用或者不使用偶联剂。
特别地，本发明的目的是含至少一种弹性体和至少一种植物油衍生物的弹性体组合物，所述植物油衍生物选自下述中的一种或更多种：
a.含一种或更多种下述低聚结构的甘油三酯混合物：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自一种或更多种下述基团：C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R3选自一种或更多种下述基团：H,C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
其中R2和R3中的C6-C24二羧酸残基用单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800-10.000。
b.包括含相邻羟基的至少一种羧酸在内的一种或更多种长链羧酸的甘油三酯，
c.多元醇与至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的酯，所述酯是除甘油三酯外的那些。
本发明还涉及由所述弹性体组合物获得的硫化产品。
术语弹性体是指天然橡胶(NR)和合成橡胶二者。合成橡胶的实例是二烯烃-基橡胶，例如乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(例如，SBR,苯乙烯/丁二烯橡胶)，二烯烃聚合物(例如，聚丁二烯，聚异戊二烯)，乙烯-丙烯共聚物，尤其乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM,乙烯/丙烯/二烯烃单体)和热塑性弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，丁腈橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)极性橡胶。
所述弹性体可原样使用或者以与其他弹性体的混合物的形式使用。
在本发明的优选实施方案中，弹性体包括聚二烯烃橡胶或乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚物。
乙烯基芳烃的典型实例是苯乙烯和相对烷基化的化合物。在优选的实施方案中，乙烯基芳烃是苯乙烯。
共轭二烯烃是具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子的1,3-二烯烃。这些二烯烃的实例是1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-l,3-丁二烯，1,3-戊二烯(戊间二烯),2-甲基-3-乙基-l,3-丁二烯，1,3-辛二烯。在优选的实施方案中，共轭二烯烃单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯及其混合物，优选1,3-丁二烯。
在下述说明中，提到苯乙烯作为典型的乙烯基芳烃和提到丁二烯作为典型的共轭二烯烃，但没有将我们自己限制到这些化合物上。术语"苯乙烯-丁二烯无规共聚物"是指苯乙烯-丁二烯共聚物，其中嵌段形式的苯乙烯(即至少10该苯乙烯单元彼此直接相连的序列)含量相对于全部苯乙烯含量为小于或等于2%，这通过I.M.Kolthoff等人在J.PolymerScience，第1卷，第429页(1946)或者最近Viola等人(Sequencedistributionofstyrene-butadienecopolymersbyozonolysis,highperformanceliquidchromatographicandgaschromatographic-massspectrometrictechniques(通过臭氧解、高性能液相色谱法和气相色谱-质谱技术测定的苯乙烯-丁二烯共聚物的序列分布),J.ChromatographyA,117(1994))描述的氧化分解方法测量。
上述苯乙烯-丁二烯无规共聚物优选苯乙烯含量为15-50wt%,更优选20-50wt%。
正如已知的，1,3-二烯烃可以以顺式-1,4键(顺式键)、反式-1,4键(反式键)、1,2键(乙烯基单元)键合到聚合物链上。在本发明的意义上，乙烯基单元的含量定义为乙烯基单元的含量与顺式、反式和乙烯基键之和之比。苯乙烯-丁二烯无规共聚物中二烯烃部分的乙烯基单元含量优选为10-80%。乙烯基单元含量可沿着聚合物链均匀地分布，或者它可沿着链本身递增或者减少。
可通过两种不同方法：溶液或乳液法获得苯乙烯-丁二烯无规弹性体共聚物。
关于溶液法，它们优选在烃溶剂中，通过烷基锂引发的阴离子聚合进行。在这一情况下，通过排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)为50,000-1,000,000。分散指数值(Mw/Mn)为1-10。优选Mw为300,000-800,000，和Mw/Mn为1-5,更优选1-3。苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量为15-50wt%，优选20-45wt%。乙烯基单元含量优选为10-80wt%，甚至更优选20-70%。分子结构是直链或支链的，后者通过使在聚合末端处反应性端基与偶联剂，例如四氯化硅，四氯化锡，或根据该已知领域的其他多官能偶联剂反应而获得。非油增量的聚合物(non-oil-extendedpolymer)的门尼粘度ML(l+4)100℃为30-200门尼单位(MU)，优选50-150，而用本发明的增量油增充的相应聚合物在100℃下的门尼粘度在30-120MU范围内。关于乳化法，它们优选通过自由基聚合进行。在这一情况下，获得支链结构，这是因为在生长步骤过程中分子链的转移反应导致的。苯乙烯的用量优选20-50wt%，而乙烯基单元的含量为15-25%，这取决于合成反应过程中的温度。用本发明增量油增充的聚合物在100℃下的门尼粘度为30-120。
本发明的植物油衍生物的特征在于相对低的分子量。优选地，平均分子量小于10000g/mol。所述植物油衍生物的特征还在于对热氧化的高稳定性和对水解的高稳定性。
提到本发明的植物油衍生物中的a)组，优选R1是C6-C11亚烷基，尤其优选C6,C7和/或C11亚烷基。在该结构内的两个或更多个R1可以彼此不同。
R2表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基或其混合物。在该结构内的两个或更多个R2可以彼此不同。
R3表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基.
当R2和/或R3表示C6-C24二羧酸残基时，C6-C24二羧酸残基中的游离酸基用直链或支链的C1-C12单醇酯化。尤其优选短链醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇。乙醇和丁醇是尤其有利的。
R4优选是直链或支链的C1-C12烷基，更优选C2或C4烷基。
对于植物油衍生物中的a)组来说，C6-C24二羧酸是指脂族二酸，优选α-Ω类型的脂族二酸。尤其优选辛二酸,壬二酸和十三烷二酸及其混合物。
对于植物油衍生物中的a)组来说，C6-C24单羧酸是指可能地沿着链具有一个或更多个不饱和度且未取代或者被取代的一元酸。
优选的未取代的单羧酸是链长为C9-24的一元酸，尤其优选棕榈酸，硬脂酸，油酸，花生酸，二十二烷酸和二十四烷酸。
提到取代的单羧酸，优选在非端基位置处具有一个或更多个酮基或羟基的长链单羧酸。在这些当中，尤其优选含有至少一个酮基的C12-C24羧酸或含有至少一个仲羟基的C12-C24羟基酸。优选的取代单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸，9-酮基硬脂酸，10-酮基硬脂酸和10-羟基硬脂酸。
所述取代的单羧酸可具有两个相邻的羟基或者与酮基相邻的一个羟基。若存在两个相邻的羟基，则优选二羟基棕榈酸，二羟基硬脂酸，二羟基油酸，二羟基花生酸，和二羟基二十二烷酸，尤其优选9,10-二羟基硬脂酸。有利地，植物油衍生物中的a)组是重复单元数(n)等于2或者等于3的甘油三酯的二聚或三聚酯。
尤其优选含有C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚或三聚酯。优选的二聚和三聚酯的实例用下述结构表示：
低聚结构的其他实例具有R1=C7亚烷基，R4=C4烷基和n=2，以及R2和R3独立地选自下述基团：
-C(O)-(CH2)6-10-COOBu
-C(O)-(CH2)16-COOBu
-C(O)-(CH2)6-10-CH3
-C(O)-(CH2)16-CH3
-C(O)-(CH2)8-9-CO-(CH2)7-8-CH3
-C(O)-(CH2)6-CO-(CH2)7-CH=CH-CH3。
植物油衍生物中的a)组可以可能地含有含至少一个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯。尤其优选含有两个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯，其中所述二羧酸相同或不同。还优选含至少一种C6-C24二羧酸和具有至少一个酮基和/或至少一个羟基的至少一种C6-C24单羧酸残基的单体甘油三酯。
优选地，植物油衍生物的a)组进一步含有低聚甘油，例如一缩二甘油和二缩三甘油，和它们与单-或二羧酸的酯。优选含一种或更多种C6-C24二羧酸的一缩二甘油和二缩三甘油的酯。还优选含有含一个或更多个羟基和/或酮基的至少一种饱和或不饱和单羧酸的一缩二甘油和二缩三甘油的酯。含植物油衍生物中的a)组的一个或更多个低聚结构的甘油三酯的混合物的Mn为800-10000Da,100℃下的运动粘度为5-400cSt和Tg为-85℃至-40℃，优选-80℃至-50℃和更优选在-78℃至-60℃。
在事先用聚苯乙烯标准物校正之后，通过GPC分析，测定数均分子量(Mn)。
以动态粘度(在100℃下，采用提供有MV1转子的HAAKEVT500旋转粘度计测量)与密度之比形式计算运动粘度。
通过差示扫描量热法，在20℃/min的温度速率下，从-100℃为起始一直到30℃，采用单一轮次测定Tg。
甘油三酯的所述混合物优选密度为0.90-1.05g/cm3(T=100℃)，这通过在100℃下，称取100ml所述混合物测定。
有利地，所述混合物的酸值低于50，优选低于10，和更优选低于5mgKOH/g。酸值是指中和1g物质的酸度所使用的KOH量(以mg表达)。根据标准ASTMD974-07，在酚酞存在下进行测定。
所述混合物的不饱和度(用I2值表达，并根据Wijs方法，通过滴定测定)优选为0-140gI2/100g。
甘油三酯混合物的皂化值要理解为在皂化1g物质中消耗的KOH量(以mg表达)，它优选为150-500mgKOH/g。在回流皂化60分钟之后，在酚酞存在下，采用HCl滴定残留KOH来测定甘油三酯混合物的羟值。
甘油三酯混合物的羟值优选为10-100mgKOH/g。
甘油三酯混合物在沸水中不溶。然而，在环境温度下，所述混合物完全可溶于二乙醚，乙醇，丙酮和氯仿。它还以对水解的高度稳定性为其特征。
可如意大利专利申请MI2010A002324中和要求其优先权的标题为"Complexoligomericstructures(复杂低聚结构)"的国际专利申请(PCT/EP2011/073492)中公开的内容那样来制备含植物油衍生物中的a)组的一种或更多种低聚结构的甘油三酯混合物，所述专利申请的内容在此通过参考引入。
提到本发明的植物油衍生物中的b)组(其中至少一种羧酸含有相邻羟基的一种或更多种长链羧酸的甘油三酯)，尤其优选用H202部分或完全氧化植物油的产物。作为实例，考虑根据专利申请WO/2008138892和MI2009A002360中描述的方法获得的衍生物。向日葵油和尤其具有高油酸含量(HOSO)的向日葵油的衍生物是尤其令人感兴趣的。
提到本发明的植物油衍生物中的c)组(多元醇与至少一种单羧酸和至少一种二羧酸形成的甘油三酯以外的酯)，多元醇是指含有至少两个羟基的醇。尤其优选多元醇，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷(trimethylpropane)和季戊四醇，和在任何情况下，仅仅含有伯羟基的多元醇。有利地，所述酯含有单羧酸和二羧酸，其比值优选为2:1-10:1。优选地，单羧酸具有C8-C24链；二羧酸具有C6-C24链。
本发明的植物油衍生物可原样或者与矿物油和/或天然油混合用作弹性体的增量油。所述混合物优选含有15-45wt％的植物油衍生物。混合物内的矿物油可以是石蜡油，环烷油或芳烃油类型和相对的混合物。矿物油的实例是DAE,TDAE,MES和RAE(残留的芳烃萃取物)。天然油是指不是衍生于石油，而是动物来源(例如鲸油和鱼油)和植物来源的所有油。
在天然油当中，优选植物油，例如花生油，Brassicaceae油，大麻油，红花油，椰子油，具有各种油酸含量的向日葵油，麻疯树油，亚麻子油，橄榄油，澳洲坚果油(macadamiaoil)，mahuaoil，印楝油，棕榈油，罂粟油，pongamiaoil，蓖麻油，大米油，橡胶树种子油(Heveabrasiliensis)，玉米种子油，芥菜油，芝麻油和葡萄籽油。
增量油可以以范围为5-75份油，每100份橡胶，优选7-50和甚至更优选10-40份油，每100份橡胶的用量存在于该弹性体组合物内。
根据本发明的一个实施方案，在弹性体的工业制备过程中添加增量油。例如，在通过溶液阴离子聚合获得的弹性体共聚物情况下，可将增量油喂入到聚合物溶液内，优选接着喂入添加剂，例如抗氧化剂。有利地，在溶液阴离子聚合最后，通过在蒸汽搅拌和加热的浴内的蒸汽除去溶剂。在通过自由基聚合获得的弹性体共聚物的情况下，可有利地将增量油喂入到水乳液内，优选接着照常喂入添加剂，并在添加硫酸导致凝结之后除去溶剂。然后使用或者机械挤压机或者干燥烘箱，干燥橡胶，和最后将其形成为捆包(bales)。
根据另一实施方案，在配混段过程中，添加增量油。除了增量油以外，可将填料，硫化剂(例如，硫)和硫化促进剂，活化剂和延迟剂，有机酸，抗氧化剂，增强材料，加工共助剂和其他添加剂加入到弹性体中，这是本领域已知的。包括在本发明涉及的弹性体组合物内的填料的实例是高岭土，重晶石，碳酸钙，粘土，滑石，氢氧化铝，硅藻土，硫酸铝，硫酸钡和碳酸镁，碳酸铁和碳酸铅。增强材料的实例是炭黑，氧化硅，活化碳酸钙或有机化合物，例如具有高苯乙烯含量的树脂和酚醛树脂。
也可使用在专利EP1127089Bl中描述的来自可再生资源的生物填料，例如淀粉-基络合物作为填料。
关于炭黑，可使用用量范围为10-150phr，优选10-100phr，甚至更优选15-80phr的增强弹性体所使用的普通炭黑。在优选的实施方案中，通过氮气吸收法测定的炭黑的比表面积范围为40-200m2/g和根据ASTM-D-2414测定的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为70-180ml/100g。炭黑优选为具有良好吸油能力的小颗粒形式。甚至更优选使用其中-OH基引入到表面内的炭黑，因为这些基团相对于有机基硅烷偶联剂具有反应性。
可使用任何类型的氧化硅，例如通过由硅酸钠沉淀获得的无水二氧化硅，其尺寸范围为20-80nm，表面积为35-250m2/g。二氧化硅的用量范围通常为10-150phr，优选15-120phr。
若使用氧化硅，则将常见的偶联剂，典型地包括有机基硅烷在内的偶联剂加入到本发明的弹性体组合物中。典型的有机基硅烷是官能化三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。在优选的实施方案中，有机基硅烷具有以下所示的三个通式(d,e,f)之一：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3(d)
(RO)3SiCnH2nX(e)
(RO)3SiCnH2nSmY(f)
其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，三个Rs相同或不同；"n"表示整数1-6；"m"表示整数1-6；X表示巯基，胺基，乙烯基，亚硝基(nitrousgroup)，酰亚胺基，氯原子或环氧基；
Y表示氰基，Ν,Ν-二甲基硫代氨基甲酰基，巯基苯并三唑基或甲基丙烯酸酯基。
优选具有至少一个硫原子的有机基硅烷，这是因为在硫化相中它们对橡胶具有反应性。特别优选选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物;γ-巯丙基甲氧基硅烷,-3-硫氰酸丙酯基三乙氧基硅烷；三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并三唑四硫化物中的有机基硅烷。使用用量通常最多20phr的偶联剂。
应当指出，二氧化硅和偶联剂可被由硅烷与二氧化硅反应衍生的化合物取代。换句话说，本发明的弹性体组合物可含有硅烷和二氧化硅的反应产物，部分或完全替代二氧化硅和硅烷。
偶联剂具有稳定弹性体和增强材料之间的化学键或物理性质的功能，从而辅助后者分散并确保弹性体组合物良好的机械性能。
令人惊奇地，已发现，含有衍生物(c)作为增量油并用二氧化硅增强的本发明的弹性体组合物维持良好的机械性能，甚至在不存在普通偶联剂的情况下。这使得它可避免与硅烷有关的成本，从而使得在弹性体组合物中使用本发明的植物油衍生物甚至更加有利。
关于硫化剂，这些是硫或含硫化合物。典型的含硫化合物是一氯化硫，二氯化硫，二硫化物，多硫化物。优选的硫化化合物是硫。硫化剂的用量范围是0.1-10phr。硫化促进剂，活化剂和交联剂也可与硫化剂一起使用。硫化促进剂包括胍的衍生物，氨基醛，氨-醛(ammonia-aldehyde)，噻唑衍生物，酰胺基-sulphene化合物，硫脲，秋兰姆（thiouram），二硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯。典型的活化剂是氧化锌和硬脂酸。
交联剂的典型实例除了自由基引发剂，例如有机过氧化物和偶氮衍生物以外，还包括肟的衍生物，亚硝基衍生物，多胺。
抗氧化剂或防老化剂的实例是胺的衍生物，例如二苯胺和对苯二胺，喹啉和氢醌的衍生物，单酚，二酚，硫代双酚，受阻酚，磷酸的酯。可使用范围为0.001-10重量份的这些化合物和相对的混合物，相对于100份弹性体材料。
可随后根据已知的方法混合，成型并硫化本发明的弹性体组合物。
本发明含植物油衍生物的弹性体组合物尤其可用于制造轮胎。
关于这一点，本发明尤其优选的实施方案涉及初级弹性体组合物，它包括：
(Al)30-100wt%乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物；
(A2)0-70wt%，优选0-40wt%的一种或更多种二烯烃橡胶；
其中弹性体(Al)+(A2)的总量等于100；和
(B)10-150phr，优选15-120phr二氧化硅或炭黑或其混合物；
(C)10-100phr，优选20-60phr本发明的植物油衍生物或它们与其他矿物油和/或天然油的混合物；
(D)0.1-20phr偶联剂，基于硅烷；
(E)0.1-10phr硫化剂。
关于(A1)，可通过在烃溶剂内烷基锂引发的阴离子聚合或者在乳液内通过自由基聚合获得它。有利地，乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物是苯乙烯丁二烯共聚物。组分(A2)，即二烯烃橡胶，是选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物中的弹性体。若聚丁二烯用作组分(A2)，它优选选自聚丁二烯顺式-1,4和高乙烯基的聚丁二烯(乙烯基含量为40-90%)和相对共混物。当组分(A2)是聚异戊二烯时，优选它是顺式-1,4百分数高于90wt%的聚异戊二烯顺式-1,4。组分（A2）也可由任何比例的合成聚异戊二烯或天然橡胶与具有高(>90%)1,4-顺式单元含量的聚丁二烯的混合物组成。组分(C)优选属于本发明的植物油衍生物中的a)组(含低聚结构的甘油三酯的混合物)。
可通过混合组分(A)-(E)和配制剂，使用混合弹性体胶料采用的典型设备，例如辊炼机，本伯里氏密炼机，挤出机，制备上述初级弹性体组合物。然后成形并硫化该混合物。可在单一步骤中或者在各种通路(passage)中进行各成分的混合。在后一情况下，第一方法由首先在本伯里氏类型的密炼机内混合任选地已经含有增量油(C)，二氧化硅和/或炭黑(B)和偶联剂(D)和其他添加剂的弹性体组分(Al)和(A2)，随后在辊炼机内混合硫化剂(E)和促进剂。在另一方法中，首先混合二氧化硅和偶联剂，并使之反应，和这一反应的产物随后与弹性体(A1)和(A2)混合和最后与硫化剂混合。
一般地，本发明还包括由以上公开的弹性体组合物制备的橡胶胶料(即，硫化产物)。
本发明的硫化产物，尤其含有乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物和具有高顺式单元含量的聚二烯烃的那些似乎尤其适合于作为轮胎胎面，特别是轿车，这是因为它们对湿表面或者在冰上具有优良的附着性，同时呈现出低的滚动阻力。由于通常实现抗湿滑性能-或者在其他情况下在差的抓持(grip)条件下的密封性能会损害滚动阻力，因此这代表是预料不到的优点。
例如，已知增加共聚物中苯乙烯部分会导致橡胶增加的滞后性，这是粘附性增加的结果，但会劣化滚动阻力性能。
令人惊奇地，已发现，相对于含常规增量油的弹性体组合物，本发明含苯乙烯-丁二烯无规共聚物，尤其具有高苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，和植物油衍生物作为增量油的弹性体组合物允许获得具有增加的抗湿滑性能和降低的滚动阻力指数的硫化产物。
现通过非限定性实施例描述本发明的弹性体组合物。以下给出的实施例拟强调由使用本发明的植物油衍生物得到的优点。
实施例
实施例1-5
比较含本发明的植物油衍生物的弹性体组合物（实施例1-3）的动态-机械性能与含有具有低PAC含量的石油衍生的增量油(TDAE，实施例4)和原样的植物油(实施例5)的弹性体组合物的动态-机械性能。
实施例1中所使用的植物油衍生物是属于a)组的向日葵油衍生物。关于其制备，如专利申请MI2009A002360中描述的氧化解离方法最后，由水解步骤d)之后的有机相获得含有具有大于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物。在5mbar的压力下和在270℃的透热性油的温度下和在下述操作条件下操作的薄膜式蒸发器中蒸发有机相内包含的游离羧酸：
进料温度=105℃
蒸汽相温度=205℃
反应残渣的温度=250℃
用乙醇酯化所述含具有大于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物。通过硫酸催化的与乙醇的酯化反应在甲苯中进行，加热该反应至回流，并通过共沸蒸馏，除去在反应过程中形成的水。通过用醚稀释，和相继用蒸馏水和碳酸氢钠水溶液洗涤，纯化酯，除去酸催化剂；然后通过真空下蒸发，分离过量乙醇和挥发性乙酯(压力=0.1mbar，蒸汽温度为60-160℃)。
制备含SBR的五种相同的弹性体组合物作为基础弹性体。这些组合物区别仅仅在于用作增量油的化合物(表1)。
表2示出了在弹性体组合物内含表1中增量油以重量计的用量，从而规定了相对于100份橡胶，各成分的用量(phr)。
使用本伯里氏Pomini-Farrel型号PL04密炼机，在橡胶内分散各组分。在负载橡胶之后，在125℃的温度下，在60rpm的速率下开始30秒的塑炼段。
添加头1/3的二氧化硅和1/3的增量油，使得它们混合30秒，然后添加1/3的二氧化硅，1/3的增量油和硅烷，混合另外30秒。相继添加剩余的二氧化硅，油和防腐剂到混合器中，混合另外30秒。
然后继续混合最大7分钟的时间，在任何情况下，在160℃下终止该工艺。
排放混合物，冷却，并在140℃的温度下再装载到混合器内，继续在60rpm下混合最大10分钟的时间，在任何情况下，在160℃下终止该工艺。
排放混合物，并提供冷却，然后在55℃下，再次放回到混合器内。添加活化剂和硫化剂，并在60rpm下提供混合2分钟。
在平板硫化机内，在160℃下硫化如此获得的混合物10分钟，制备拟用于机械性能表征的试样。
尤其根据标准ASTMD412，进行拉伸试验，测量最终拉伸强度(σb)，对应于最终拉伸强度的伸长率(εb)和相对于200%伸长率下的弹性模量(E200%).还根据标准ASTMD7121，测试回弹性，和根据标准ASTMD2240，测试肖氏A硬度。
根据表3中所示的数据可看出，所有弹性体组合物显示出基本上相当的回弹性和肖氏硬度性能，而本发明的弹性体组合物(实施例1,2和3)，与含有TDAE和HOSO作为增量油的参考组合物(对比例4和5)相比，具有较好的极限拉伸强度和弹性模量。
这一事实表明与本发明增量油和橡胶和之间相容性增加有关的较好程度的硫化。这使得可在混合物内使用高用量的增量油。体积的扩张使得可能降低与生产混合物有关的成本，而且可根据具体应用的需求改变性能。
如此获得的混合物尤其适合于制造轮胎胎面。
实施例6-8
分别在硅烷存在和不存在下(实施例6和7)，制备含本发明衍生物(c)的两种弹性体组合物，并与制备的不具有硅烷的含常规增量油的弹性体组合物(对比例8)相比较。
使用前述实施例中所述的方法，制备具有表2所示比值的混合物。
实施例6和7中的组合物含有与TDAE矿物油混合的本发明的衍生物(c)。表4中示出了相应的重量比例。
在对比例8中，仅仅TDAE用作增量油；实施例8中不具有硅烷的弹性体组合物因此可与用硅烷制备的实施例4相比较。
硫化每一组合物，并根据实施例1-5描述的工序，将其成型为试样。
然后，在硅烷和偶联剂存在和不存在下，比较这些弹性体组合物的动态-机械性能。
观察表5中的数据，注意到与在硅烷存在下制备的相同组合物(实施例6)相比，含有(c)类衍生物并在硅烷不存在情况下制备的本发明的弹性体组合物(实施例7)保持基本上不变的机械性能。
相反，在硅烷不存在下通过TDAE制备的对比组合物(实施例8)的极限拉伸强度和弹性模量显然(decidedly)差于含有硅烷的实施例4的那些性能。
这表明本发明的增量油对增强填料具有增容效果。所得弹性体组合物因此不要求添加偶联剂。
实施例9-20
在下述实施例中，比较尤其适合于在轮胎胎面的构造中使用的不同油填充的弹性体组合物。
制备基于不同弹性体组合物，具有类似玻璃化转变温度(通过DMA测量)的橡胶胶料，以便评价轮胎胎面的性能，和尤其提到对抗湿滑性(WG)和滚动阻力(RR)的预测值(predictor)。
由具有不同苯乙烯和乙烯基含量的基础弹性体制备在评价所述橡胶胶料中所使用的弹性体组合物。
由实施例1制备的含具有大于一个酸官能团的饱和羧酸的甘油三酯的相同混合物，制备在本发明下述实施例中用作增量油的a)组中的植物油衍生物，然后用丁醇酯化。加热该反应至回流，并通过共沸蒸馏，除去在反应过程中形成的水，进行通过硫酸催化的与丁醇的酯化反应。通过用蒸馏水和碳酸氢钠水溶液洗涤，除去酸催化剂，纯化产物；然后通过真空蒸发，分离过量的丁醇和挥发性丁酯(压力=0.1mbar，蒸汽温度为80-190℃)。
在下文提供的实施例中，采用下述试验方法：
测定键合的苯乙烯和聚丁二烯的微结构：
该方法基于可归因于苯乙烯与三个丁二烯异构体(反式，乙烯基和顺式)的谱带的强度之比的计算；分析测定涉及丁二烯和苯乙烯的顺式，反式和1,2异构体所使用的光谱面积证明是：反式异构体为1018和937cm-1，1,2异构体为934和887cm-1(由于苯乙烯的干扰导致要校正),顺式异构体为840和600cm-1，和苯乙烯为715-680cm-1。在最大点处吸光度的测量和在通过1H-NMR表征的标准聚合物上测量的消光系数值的知识使得能借助Lambert-Beer定律，计算各种丁二烯结构的含量和苯乙烯的含量。
测量分子量分布(MWD)(限于通过阴离子溶液聚合获得的聚合物)：
通过还称为排阻色谱法的凝胶渗透色谱法(GPC)(通过使作为分析目标的聚合物的THF溶液在含有由交联聚苯乙烯组成的固相且具有各种尺寸的孔隙的一系列柱子上流过而进行)，进行分子量分布的测定。
仪器结构：
色谱Agilent1100
溶剂THF
温度25℃
PL-凝胶柱105-105-104-103
RI检测仪Agilent1100
使用与苯乙烯含量有关的下述k和α值，根据通用校正方法，进行分子量的测定：
苯乙烯=25%k=0.000389α=0.693
苯乙烯=30%k=0.000368α=0.693
苯乙烯=40%k=0.000338α=0.693
测定序列和聚苯乙烯嵌段的存在(限于溶液聚合)：
该方法包括通过丁二烯双键臭氧解，接着还原并HPLC洗脱所产生的低聚物，化学降解苯乙烯/丁二烯共聚物，以便获得在无规和部分无规的SBR内苯乙烯单元分布的定量评定。具有双重UV-MS检测仪的可能性使得允许由UV图和同时对照物的分子量，以面积%形式定量测定要进行洗脱的物种。
测定门尼粘度：
根据标准ASTMD1646，在100℃下，采用转子L和时间(1+4)，进行门尼粘度(ML)的测定。
如前所述，根据ASTMD412，测量拉伸性能(极限伸长率，断裂伸长率，模量)。
测定Tg和轮胎胎面的预测值(通常接受的实践)：
通过动态机械测量(DMA)，测量玻璃化转变温度(Tg)。Tg定义为与阻尼因子(tgδ)vs温度曲线的最大值相对应的温度。
在60℃的温度，1Hz频率下5%的变形率下测量的tgδ用作滚动阻力的预测值(tgδRR)；tgδ越高，则滚动阻力越大。在0℃的温度，0.1Hz频率下0.1%的变形率下测量的tgδ用作当刹车时或者胎面共混物呈现弯曲中抓握性的预测值(tgδWG)；tgδ越高，则抓握性越好。D.J.SchuringandS.Futamura,RubberChem.Technol.63,315(1990)中描述了该测量方法。
正如已知的，在60℃的温度下，较低tgδ对于轮胎胎面来说是所需的，以提供具有良好滚动阻力的轮胎，同时在0℃的温度下高的tgδ对于轮胎胎面来说是所需的，以提供具有良好湿路面牵引力的轮胎。
在实施例中，为了比较目的，具有常规增量油的胶料的tgδRR和tgδWG值归一化为数值100。相对于100的归一化数值，报道含本发明弹性体组合物的胶料的tgδRR和tgδWG。因此，相对于具有常规增量油的胶料，高于100的数值预期性能改进，即较低的tgδRR或较高的tgδWG。
实施例9　比较制备SBRA
将27.5wt%RAE类型的增量油加入到由通过乳液聚合获得的苯乙烯含量为23.5%的苯乙烯-丁二烯共聚物组成的基础弹性体中。添加抗氧化剂到该乳液中，然后根据已知的现有技术，凝结该乳液，并干燥。在100℃下的门尼粘度为45。
实施例10.制备SBRB
将27.5wt%本发明植物油衍生物的a.组中的增量油加入到由通过乳液聚合获得的苯乙烯含量为40%的苯乙烯-丁二烯共聚物组成的基础弹性体中。添加抗氧化剂到该乳液中，然后根据已知的现有技术，凝结该乳液，并干燥。在100℃下的门尼粘度为44。
实施例11.制备SBRC
将27.5wt%增量油加入到由通过乳液聚合获得的苯乙烯含量为23.5%的苯乙烯-丁二烯共聚物组成的基础弹性体中。增量油由75%RAE矿物油，其余25%为属于本发明的a.组植物油衍生物组成。添加抗氧化剂到该乳液中，然后根据已知的现有技术，凝结该乳液，并干燥。在100℃下的门尼粘度为42。
实施例12　对比制备SBRD
将27.5wt%TDAE类型的增量油加入到由通过乳液聚合获得的苯乙烯含量为23.5%的苯乙烯-丁二烯共聚物组成的基础弹性体中。添加抗氧化剂到该乳液中，然后根据已知的现有技术，凝结该乳液，并干燥。在100℃下的门尼粘度为39。
实施例13.制备SBRE
将27.5wt%本发明植物油衍生物中a.组的增量油加入到由在间歇反应器中合成，通过溶液聚合获得的苯乙烯含量为35wt%、二烯烃部分中乙烯基单元含量为66%且具有四个径向臂和臂的分子量等于320kD以及偶联效率为80%的苯乙烯-丁二烯共聚物组成的基础弹性体中。添加抗氧化剂到该溶液中，然后根据已知的现有技术，除去溶剂，然后干燥该溶液。在100℃下的门尼粘度为48。
实施例14　比较制备SBRF
将27.5wt%TDAE类型的增量油加入到由在间歇反应器中合成，通过溶液聚合获得的苯乙烯含量为24wt%、二烯烃部分中乙烯基单元含量为64%且具有四个径向臂和臂的分子量等于303kD以及偶联效率为60%的苯乙烯-丁二烯共聚物组成的基础弹性体中。故意获得较低的偶联效率，以便生产门尼粘度与SBRE(实施例13)相同范围的聚合物。添加抗氧化剂到该溶液中，然后根据已知的现有技术，除去溶剂，然后干燥该溶液。在100℃下的门尼粘度为57。
表6中概述了实施例9-14中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的特征。
实施例15
比较含RAE增量油的弹性体组合物(胶料A)与本发明的弹性体组合物(胶料B)。这两种弹性体组合物包括不同苯乙烯含量的乳液SBR(如对比例9和实施例10中制备)和炭黑。
表7示出了相对于100份橡胶，在弹性体组合物内以重量计的用量(phr)。
TBBS:N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺。
表8中概述了所得胶料的拉伸性能，硫化参数(根据标准ASTMD5289:MH，最大扭矩；t90，达到最大扭矩的90%时所需的时间，单位分钟)和动态性能(与滚动阻力和抗湿滑性有关的阻尼因子)。
用实施例10的植物油衍生物a.增充高苯乙烯弹性体基础材料(SBRB)使得允许制备具有与用RAE增充的参考胶料相当的玻璃化转变温度的弹性体胶料。
通过比较胶料A和B，除了机械性能和硫化参数的一般改进以外，可注意到相对于抗湿滑性和滚动阻力估计所常用的预测值，改进的性能。
实施例16
比较含TDAE增量油的弹性体组合物(胶料D)与本发明的弹性体组合物(胶料C)。这两种弹性体组合物包括相同苯乙烯含量的乳液SBR(在对比例12和实施例11中制备)和炭黑。
表9示出了相对于100份橡胶，在弹性体组合物内以重量计的用量(phr)。
表10中概述了所得胶料的拉伸性能，硫化参数和动态性能。
用实施例11的植物油衍生物a.增充高苯乙烯弹性体基础材料(SBRC)使得允许制备具有与用TDAE增充的参考胶料相当的玻璃化转变温度的弹性体胶料。
通过比较胶料C和D，可注意到相对于抗湿滑性和滚动阻力估计所常用的预测值，改进的性能。这两种弹性体胶料显示出类似的机械性能和硫化参数。
实施例17
比较含RAE增量油的弹性体组合物(胶料A)与本发明的弹性体组合物(胶料B)。这两种弹性体组合物包括具有不同苯乙烯含量的乳液SBR（在对比例9和实施例10中制备）和在混合器内具有偶联反应的二氧化硅。
表11示出了相对于100份橡胶，在弹性体组合物内以重量计的用量(phr)。
AnoxHB是指2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉聚合物
MBTS:2-巯基苯并噻唑硫酸盐
DPG:二苯胍。
表12中概述了所得胶料的拉伸性能，硫化参数和动态性能。
本发明的弹性体胶料B1具有与用RAE增充的参考胶料(Al)相当的玻璃化转变温度，和相对于抗湿滑性和滚动阻力估计所常用的预测值，改进的性能。
这两种弹性体胶料显示出类似的机械性能和硫化参数。
实施例18
比较含RAE增量油的弹性体组合物(胶料A)与本发明的弹性体组合物(胶料B)。这两种弹性体组合物包括具有不同苯乙烯含量的乳液SBR（在对比例9和实施例10中制备），高顺式聚丁二烯含量(顺式-BR)和在混合器内具有偶联反应的二氧化硅。
表13示出了相对于100份橡胶，在弹性体组合物内以重量计的用量(phr)。
表14中概述了所得胶料的拉伸性能，硫化参数和动态性能。
基础弹性体(SBRA和B)中不同的苯乙烯含量产生与高1,4-顺式聚丁二烯(顺式-BR)不同的热力学相容性。这决定了具有较高苯乙烯含量的胶料的玻璃化转变温度的改性。相对于相当的机械性能和硫化参数，所得粘弹性应答有利于与抗湿滑性和滚动阻力估计所常用的预测值有关的性能。
实施例19
比较含TDAE增量油的弹性体组合物(胶料F)与含本发明植物油衍生物的弹性体组合物(胶料E)。这两种弹性体组合物包括溶液SBR（在对比例14和实施例13中制备）和在混合器内具有偶联反应的二氧化硅。
表15示出了相对于100份橡胶，在弹性体组合物内以重量计的用量(phr)。
表16中概述了所得胶料的拉伸性能，硫化参数和动态性能。
橡胶胶料E1具有与用TDAE增充的参考胶料(Fl)相当的玻璃化转变温度，和与抗湿滑性和滚动阻力估计所常用的预测值有关的改进的性能。
这两种橡胶胶料显示出类似的机械性能和硫化参数。若相对于F，与弹性体组合物E的较低门尼扭矩相比，这一发现是尤其令人感兴趣的。
实施例20
比较含TDAE增量油的弹性体组合物(胶料F)与本发明的弹性体组合物(胶料E)。这两种弹性体组合物包括具有不同苯乙烯含量，高1,4-顺式聚丁二烯含量(顺式-BR)的溶液SBR（在对比例14和实施例13中制备）和在混合器内具有偶联反应的二氧化硅。
表17示出了相对于100份橡胶，在弹性体组合物内以重量计的用量(phr)。
表18中概述了所得胶料的拉伸性能，硫化参数和动态性能。
基础弹性体(SBRE和F)中不同的苯乙烯含量产生与高1,4-顺式聚丁二烯(顺式-BR)不同的热力学相容性。这决定了在玻璃化转变温度区域内具有较高苯乙烯含量的胶料不同的粘弹性应答(response)。与机械性能和硫化参数的改进平行地，这一应答导致与抗湿滑性和滚动阻力估计所常用的预测值有关的优异性能。若相对于F，与弹性体组合物E的较低门尼扭矩相比，这一发现是尤其令人感兴趣的。
比较表8,10,12,14,16和18可注意到，当与具有类似Tg值的常规的油增充的弹性体组合物相比时，本发明的增量油使得允许获得具有-相当的机械性能(甚至改进的机械性能，参见表8)，
-相当的硫化参数，
-与抗湿滑性和令人惊奇地，滚动阻力估计所常用的预测值有关的改进的性能的弹性体组合物。甚至当它们在具有矿物增量油的混合物内占小量的组分时，这是明显的(表10)。

Claims (25)

1.一种弹性体组合物，它包括至少一种弹性体和至少5-75phr含选自下述中一种或多种的至少一种植物油衍生物的增量油：
a.甘油三酯混合物，包含一种或更多种下述低聚结构：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自一种或更多种下述基团：C6-C24脂族二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R3选自一种或更多种下述基团：H,C6-C24脂族二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
R2和R3中的所述C6-C24脂族二羧酸残基用直链或支链C1-C12单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800-10,000，
b.多元醇与至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的酯，其中(i)所述多元醇只包含伯羟基并选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；(ii)所述单羧酸具有C8-C24的链；(iii)所述二羧酸具有C6-C24的链；所述酯包含比值为2:1-10:1的单羧酸和二羧酸，其数均分子量(Mn)为小于10,000。
2.权利要求1的弹性体组合物，其中至少一种弹性体是天然橡胶或合成橡胶。
3.权利要求2的弹性体组合物，其中所述至少一种弹性体是选自二烯烃-基橡胶，热塑性弹性体，和丁腈橡胶中的合成橡胶。
4.权利要求3的弹性体组合物，其中所述至少一种弹性体是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)极性橡胶。
5.权利要求3的弹性体组合物，其中所述至少一种弹性体是二烯烃-基橡胶。
6.权利要求5的弹性体组合物，其中所述二烯烃-基橡胶是乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
7.权利要求6的弹性体组合物，其中所述乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物是苯乙烯-1,3-丁二烯无规共聚物。
8.权利要求7的弹性体组合物，其中所述苯乙烯-1,3-丁二烯无规共聚物的苯乙烯含量为15-50wt％。
9.权利要求7的弹性体组合物，其中所述苯乙烯-1,3-丁二烯无规共聚物的乙烯基单元含量为10-80％，相对于二烯烃含量。
10.权利要求7的弹性体组合物，其中由溶液或者以乳液形式获得所述苯乙烯-1,3-丁二烯无规共聚物。
11.权利要求1的弹性体组合物，其中(a)类型中的植物油衍生物中的R1基是C6-C11亚烷基。
12.权利要求1的弹性体组合物，其中R2和R3中的C6-C24脂族二羧酸残基是辛二酸,壬二酸和十三烷二酸及其混合物。
13.权利要求1的弹性体组合物，其中(a)类型的植物油衍生物中的R4基是C1-C12烷基。
14.权利要求1的弹性体组合物，其中(a)类型的植物油衍生物包括含C6-C24脂族二羧酸残基的甘油三酯的二聚和/或三聚酯。
15.权利要求1的弹性体组合物，其中植物油衍生物是(a)类型的。
16.权利要求1的弹性体组合物，其中使用与矿物油和/或天然油的混合物形式的植物油衍生物。
17.权利要求16的弹性体组合物，其中所述混合物含有15-45wt％的植物油衍生物。
18.权利要求1的弹性体组合物，它包括一种或更多种下述成分：硫化剂，硫化促进剂，活化剂，延迟剂，有机酸，抗氧化剂，填料，增强材料，加工共助剂。
19.权利要求1的弹性体组合物，其中增强材料属于包含炭黑和/或氧化硅的组。
20.权利要求18的弹性体组合物，它包括来自可再生资源的生物填料。
21.弹性体组合物，它包括：
(Al)30-100wt％乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物；
(A2)0-70wt％一种或更多种二烯烃橡胶；
其中弹性体(Al)+(A2)的总量等于100，和
(B)10-150phr二氧化硅或炭黑或其混合物；
(C)10-100phr选自一种或更多种下述中的至少一种植物油衍生物：
a.含一种或更多种下述低聚结构的甘油三酯混合物：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自一种或更多种下述基团：C6-C24脂族二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R3选自一种或更多种下述基团：H,C6-C24脂族二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
R2和R3中的所述C6-C24脂族二羧酸残基用直链或支链C1-C12单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800-10,000，
b.多元醇与至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的酯，i.所述多元醇只包含伯羟基并选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；ii.所述单羧酸具有C8-C24的链；iii.所述二羧酸具有C6-C24的链，所述酯包含比值为2:1-10:1的单羧酸和二羧酸，其数均分子量(Mn)为小于10000；
(D)0.1-20phr基于硅烷的偶联剂；
(E)0.1-10phr的硫化剂。
22.由权利要求1-21任何一项的弹性体组合物制备的橡胶胶料。
23.含权利要求22的橡胶胶料的轮胎胎面。
24.权利要求1-21任何一项的弹性体组合物或者权利要求22的橡胶胶料用于制造轮胎的用途。
25.多元醇与至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的酯在含氧化硅的弹性体组合物内作为增容剂的用途，其中(i)所述多元醇只包含伯羟基并选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；(ii)所述单羧酸具有C8-C24的链；(iii)所述二羧酸具有C6-C24的链；所述酯包含比值为2:1-10:1的单羧酸和二羧酸，其数均分子量(Mn)为小于10,000。
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