ES2557116T3 - Derivados de aceite vegetal como aceites extensores para composiciones de elastómero - Google Patents
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Abstract
Composición de elastómero que comprende por lo menos un elastómero y por lo menos un derivado de aceite vegetal seleccionado de entre uno o más de: a. una mezcla de triglicéridos que comprende una o más de las estructuras oligoméricas siguientes: R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3 en la que R1 se selecciona de entre alquilenos C2-C22, R2 se selecciona de entre uno o más de los grupos siguientes que consisten en residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24, R3 se selecciona de entre uno o más de los grupos siguientes que consisten en H, residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24, R4 es un grupo alquilo, n es un número entero superior o igual a 2, estando esterificados dichos residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 de R2 y R3 con monoalcoholes y presentando dicha mezcla de triglicéridos un peso molecular medio en número (Mn) de entre 800 y 10.000. b. triglicéridos de uno o más ácidos carboxílicos de cadena larga que incluyen por lo menos un ácido carboxílico que contiene grupos hidroxilo adyacentes, c. ésteres de polioles con por lo menos un ácido monocarboxílico y por lo menos un ácido dicarboxílico, siendo dichos ésteres distintos a triglicéridos.
Description
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Otros ejemplos de estructuras oligoméricas tienen R1 = alquileno C7, R4 = alquilo C4 y n = 2, y R2 y R3 se seleccionan independientemente entre los siguientes grupos:
-C(O)-(CH2)6-10-COOBu
-C(O)-(CH2)16-COOBu
-C(O)-(CH2)6-10CH3
-C(O)-(CH2)16-CH3
-C(O)-(CH2)8-9-CO-(CH2)7-8-CH3
-C(O)-(CH2)6-CO-(CH2)7-CH=CH-CH3.
El grupo a) de derivados de aceite vegetal puede contener triglicéridos monoméricos que contienen, por lo menos, un residuo de ácido dicarboxílico C6-C24. Son particularmente preferidos los triglicéridos monoméricos que contienen dos residuos de ácido dicarboxílico C6-C24, siendo dichos ácidos dicarboxílicos iguales o diferentes. También son preferidos los triglicéridos monoméricos que contienen, por lo menos, un residuo de ácido dicarboxílico C6-C24 y, por lo menos, un residuo de ácido monocarboxílico C6-C24 con, por lo menos, un grupo ceto y/o, por lo menos, un grupo hidroxilo.
Preferentemente, el grupo a) de derivados de aceite vegetal contiene además oligogliceroles, tales como diglicerol y triglicerol, y sus ésteres con ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos. Son preferidos los ésteres de digliceroles y trigliceroles que comprenden uno o más ácidos dicarboxílicos C6-C24. También son preferidos los ésteres de digliceroles y trigliceroles que comprenden, por lo menos, un ácido monocarboxílico saturado o insaturado que contiene uno o más grupos hidroxilo y/o un grupo ceto. La mezcla de triglicéridos que comprenden una o más estructuras oligoméricas del grupo a) de derivados de aceite vegetal tiene preferentemente un Mn comprendido entre 800 y 10.000 Da, una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 5 y 400 cSt y una Tg comprendida entre -85ºC y -40ºC, preferentemente entre -80ºC y -50ºC y más preferentemente entre -78ºC y -60ºC.
El peso molecular medio en número (Mn) se determina mediante análisis por GPC tras una calibración con patrones de poliestireno.
La viscosidad cinemática se calcula como el cociente entre la viscosidad dinámica (medida con un viscosímetro de rotación HAAKE VT 500 equipado con un rotor MV1 a 100ºC) y la densidad.
La Tg se determina mediante calorimetría diferencial de barrido, con un solo ciclo de -100ºC a 30ºC a una velocidad de calentamiento de 20ºC/min.
Preferentemente, dicha mezcla de triglicéridos tiene una densidad, determinada pesando 100 ml de la misma a 100ºC, comprendida entre 0,90 y 1,05 g/cm3 (T = 100ºC).
Ventajosamente, el índice de acidez de dicha mezcla es menor de 50, preferentemente menor de 10 y más preferentemente menor de 5 mg KOH/g. El índice de acidez se refiere a la cantidad de KOH, expresada en mg, necesaria para neutralizar la acidez de 1 g de sustancia. La determinación se lleva a cabo según la norma ASTM D974-07 en presencia de fenolftaleína.
El grado de insaturación de dicha mezcla, expresada por el índice de I2 y determinada por valoración según el método de Wijs, está comprendido preferentemente entre 0 y 140 g I2/100 g.
El índice de saponificación de la mezcla de triglicéridos, que es la cantidad de KOH, expresada en mg, que se consume en la saponificación de 1 gramo de sustancia, está comprendida preferentemente entre 150 y 500 mg KOH/g. Se determina por valoración del KOH residual con HCl en presencia de fenolftaleína tras una saponificación a reflujo durante 60 minutos.
Preferentemente, el índice de hidroxilo de la mezcla de triglicéridos está comprendido entre 10 y 100 mg KOH/g.
La mezcla de triglicéridos es insoluble en agua hirviendo. Sin embargo, dicha mezcla es completamente soluble en éter dietílico, alcohol etílico, acetona y cloroformo a temperatura ambiente. También se caracteriza por una elevada estabilidad a la hidrólisis.
La mezcla de triglicéridos que comprenden una o más estructuras oligoméricas del grupo a) de derivados de aceite vegetal se puede preparar tal como se describe en la solicitud de patente italiana MI2010A002324 y en la solicitud de patente internacional titulada “Complex oligomeric structures” (PCT/EP2011/073492), que reivindican su prioridad.
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En este sentido, una forma de realización particularmente preferida de la presente invención se refiere a una composición elastomérica en bruto que comprende:
(A1) del 30% al 100% en peso de un copolímero elastomérico aleatorio de vinilareno-dieno conjugado;
(A2) del 0% al 70% en peso, preferentemente del 0% al 40% en peso, de uno o más cauchos de dieno,
siendo la cantidad total de elastómeros (A1) + (A2) igual a 100, y
- (B)
- de 10 a 150 phr, preferentemente de 15 a 120 phr, de sílice o negro de humo, o mezclas de los mismos;
- (C)
- de 10 a 100 phr, preferentemente de 20 a 60 phr, de un derivado de aceite vegetal según la presente invención o sus mezclas con otros aceites minerales y/o naturales;
- (D)
- de 0,1 a 20 phr de un agente de acoplamiento a base de silano;
- (E)
- de 0,1 a 10 phr de un agente de vulcanización.
En cuanto a (A1), se puede obtener por polimerización aniónica iniciada por alquilos de litio en disolventes hidrocarbonados o mediante polimerización por radicales en emulsión. Ventajosamente, los copolímeros elastoméricos aleatorios de vinilareno-dieno conjugado son copolímeros de estireno-butadieno.
El componente (A2), es decir, el caucho de dieno, es un elastómero seleccionado dentro del grupo que comprende caucho natural, polibutadieno, poliisopreno, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de estireno-isopreno, copolímero de isopreno-butadieno. Si se utiliza polibutadieno como componente (A2), preferentemente se selecciona entre cis-1,4-polibutadieno y polibutadieno con un alto contenido de vinilo (contenido de vinilo entre el 40% y el 90%) y mezclas relacionadas. Cuando el componente (A2) es poliisopreno, preferentemente es un cis-1,4-poliisopreno con un porcentaje de cis-1,4 mayor del 90% en peso. El componente A2 también puede consistir en mezclas en cualquier proporción de poliisopreno sintético o caucho natural con polibutadieno con un alto contenido (> 90%) de unidades 1,4-cis. Preferentemente, el componente (C) pertenece al grupo a) de derivados de aceite vegetal según la presente invención (mezcla de triglicéridos que comprenden estructuras oligoméricas).
La composición elastomérica en bruto anterior puede prepararse mezclando los componentes (A) -(E) y los agentes de formulación, utilizando el equipo típico utilizado para el mezclado de compuestos elastoméricos, por ejemplo mezcladores de rodillos, un mezclador interno de Banbury o extrusoras. A continuación, la mezcla se moldea y se vulcaniza. El mezclado de los ingredientes se puede llevar a cabo en una sola etapa o en varias. En este último caso, un primer método consiste en mezclar, en primer lugar, los componentes elastoméricos (A1) y (A2), que opcionalmente contienen ya el aceite extensor (C), la sílice y/o el negro de humo (B) y el agente de acoplamiento (D) y otros aditivos en un mezclador interno de tipo Banbury y, posteriormente, el agente de vulcanización (E) y los aceleradores en un mezclador de rodillos. En otro método, en primer lugar se mezclan la sílice y el agente de acoplamiento y se hacen reaccionar, a continuación se mezcla el producto de esta reacción con los elastómeros (A1) y (A2) y, finalmente, con el agente de vulcanización.
La presente invención también comprende, en general, compuestos de caucho (es decir, productos vulcanizados) preparados a partir de las composiciones elastoméricas dadas a conocer anteriormente.
Los productos vulcanizados según la presente invención, particularmente los que contienen copolímeros elastoméricos aleatorios de vinilareno-dieno conjugado y polidieno con un alto contenido de unidades cis, parecen particularmente adecuados como banda de rodadura de neumáticos, especialmente para automóviles, debido a su excelente adherencia a superficies húmedas o sobre hielo, a la vez que presentan una baja resistencia a la rodadura. Dado que, generalmente, las propiedades de agarre en superficie mojada (o propiedades de sellado en condiciones malas de agarre) se consiguen en detrimento de la resistencia a la rodadura, este hecho representa una ventaja inesperada.
Por ejemplo, se sabe que un aumento de la fracción de estireno de los copolímeros provoca un aumento de la histéresis del caucho, lo que provoca un aumento de la adherencia, pero también un empeoramiento de las propiedades de resistencia a la rodadura.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las composiciones elastoméricas que comprenden copolímeros aleatorios de estireno-butadieno, particularmente los que tienen un alto contenido de estireno, y un derivado de aceite vegetal como aceite extensor según la presente invención, permiten obtener productos vulcanizados con mejores propiedades de agarre en superficie mojada y un índice de resistencia a la rodadura reducido en comparación con una composición elastomérica que contiene aceites extensores tradicionales.
A continuación, se describen las composiciones elastoméricas según la presente invención mediante ejemplos no limitativos. Los ejemplos que se detallan a continuación pretenden subrayar los beneficios derivados de la utilización
10
respecto a los valores normalizados de 100. Por consiguiente, los valores mayores de 100 predicen una mejora del rendimiento, es decir, una tan δ RR menor o una tan δ WG mayor con respecto a los compuestos con aceites extensores tradicionales.
5 Ejemplo 9 comparativo. Preparación de SBR A
Se añadió un 27,5% en peso de un aceite extensor de tipo RAE a un elastómero de base que consistía en un copolímero de estireno-butadieno obtenido por polimerización en emulsión con un contenido de estireno del 23,5%. Se añadieron antioxidantes a la emulsión y, a continuación, la emulsión se coaguló y se secó según la técnica
10 conocida. La viscosidad Mooney a 100ºC fue de 45.
Ejemplo 10. Preparación de SBR B
Se añadió un 27,5% en peso del aceite extensor del grupo a de derivados de aceite vegetal según la presente
15 invención a un elastómero de base que consistía en un copolímero de estireno-butadieno obtenido por polimerización en emulsión con un contenido de estireno del 40%. Se añadieron antioxidantes a la emulsión y, a continuación, la emulsión se coaguló y se secó según la técnica conocida. La viscosidad Mooney a 100ºC fue de 44.
Ejemplo 11. Preparación de SBR C
20 Se añadió un 27,5% en peso de un aceite extensor a un elastómero de base que consistía en un copolímero de estireno-butadieno obtenido por polimerización en emulsión con un contenido de estireno del 23,5%. El aceite extensor consistía en un 75% de aceite mineral de tipo RAE, y el 25% restante era un derivado de aceite vegetal perteneciente al grupo a según la presente invención. Se añadieron antioxidantes a la emulsión y, a continuación, la
25 emulsión se coaguló y se secó según la técnica conocida. La viscosidad Mooney a 100ºC fue de 42.
Ejemplo 12 comparativo. Preparación de SBR D
Se añadió un 27,5% en peso de un aceite extensor de tipo TDAE a un elastómero de base que consistía en un
30 copolímero de estireno-butadieno obtenido por polimerización en emulsión con un contenido de estireno del 23,5%. Se añadieron antioxidantes a la emulsión y, a continuación, la emulsión se coaguló y se secó según la técnica conocida. La viscosidad Mooney a 100ºC fue de 39.
Ejemplo 13. Preparación de SBR E
35 Se añadió un 27,5% en peso del aceite extensor del grupo a de derivados de aceite vegetal según la presente invención a un elastómero de base que consistía en un copolímero de estireno-butadieno obtenido por polimerización en solución con un contenido de estireno del 35% en peso, un contenido de unidades de vinilo de la porción de dieno del 66%, con cuatro brazos radiales y un peso molecular del brazo igual a 320 kD, sintetizado en
40 un reactor discontinuo, con una eficiencia de acoplamiento del 80%. Se añadieron antioxidantes a la solución, se eliminó el disolvente y a continuación la solución se secó según la técnica conocida. La viscosidad Mooney a 100ºC fue de 48.
Ejemplo 14 comparativo. Preparación de SBR F
45 Se añadió un 27,5% en peso de un aceite extensor de tipo TDAE a un elastómero de base que consistía en un copolímero de estireno-butadieno obtenido por polimerización en solución con un contenido de estireno del 24% en peso, un contenido de unidades de vinilo de la porción de dieno del 64%, con cuatro brazos radiales y un peso molecular del brazo igual a 303 kD, sintetizado en un reactor discontinuo, con una eficiencia de acoplamiento del
50 60%. Esta eficiencia de acoplamiento menor se obtuvo deliberadamente con el fin de producir un polímero con una viscosidad Mooney del mismo orden que el SBR E (ejemplo 13). Se añadieron antioxidantes a la solución, se eliminó el disolvente y a continuación la solución se secó según la técnica conocida. La viscosidad Mooney a 100ºC fue de
57.
55 Las características de los copolímeros de estireno-butadieno preparados según los ejemplos 9-14 se recogen en la tabla 6.
- Tabla 6: copolímeros de estireno-butadieno preparados en los ejemplos 9-14.
- Ejemplo
- Elastómero de base Aceite extensor (% en peso de aceite extensor) Viscosidad Mooney a 100ºC (ML)
- Muestra
- Contenido de estireno (%) Contenido de unidades de vinilo (%) RAE TDAE Derivado de aceite vegetal a.
- Comparativo 9
- SBR A 23,5 15,5 100 - - 45
15
- 10
- SBR B 40 16 - - 100 44
- 11
- SBR C 23,5 15,5 75 - 25 42
- Comparativo 12
- SBR D 23,5 15,5 - 100 - 39
- 13
- SBR E 35 66 - - 100 48
- Comparativo 14
- SBR F 24 64 - 100 - 57
Ejemplo 15
Se compara una composición elastomérica que contiene un aceite extensor de tipo RAE (compuesto A) con una
5 composición elastomérica según la presente invención (compuesto B). Las dos composiciones elastoméricas comprenden SBR en emulsión (preparado en los ejemplos 9 comparativo y 10) con un contenido de estireno diferente y negro de humo.
La tabla 7 muestra las cantidades en peso en las composiciones elastoméricas con respecto a cien partes de 10 caucho (phr)
- Tabla 7: cantidades en peso (phr) en las composiciones elastoméricas del ejemplo 15
- Material
- Compuesto A Compuesto B
- SBR A
- 100 -
- SBR B
- - 100
- Negro de humo HAF330
- 50 50
- ZnO
- 3 3
- Ácido esteárico
- 1 1
- Azufre
- 1,75 1,75
- SANTOCURE NS TBBS
- 1 1
TBBS: N-terc-butil-2-benzotiazol-sulfenamida.
Las propiedades de tracción, los parámetros de vulcanización (según la norma ASTM D5289: MH, par máximo; t90, tiempo en minutos necesarios para alcanzar el 90% de par máximo) y las propiedades dinámicas de los compuestos 15 resultantes (factor de amortiguamiento correlacionado con la resistencia a la rodadura y el agarre en superficie mojada) se presentan en la tabla 8.
- Tabla 8
- compuesto
- ML (MU) Shore A MH (dN·m) t90 (min) E(300%) (MPa) σb (MPa) εb (%) Tg (°C) Tan δ RR Tan δ WG
- A
- 55 60 14 15 14 27 510 -33 100 100
- B
- 48 59 13 10 17 26 420 -34 105 101
La extensión de la base elastomérica con alto contenido de estireno (SBR B) con el derivado de aceite vegetal a 20 según el ejemplo 10 permite preparar compuestos elastoméricos con una temperatura de transición vítrea comparable con la del compuesto de referencia extendido con RAE.
Mediante la comparación de los compuestos A y B, además de una mejora general de las propiedades mecánicas y los parámetros de vulcanización, se puede observar un mejor rendimiento en relación con los predictores de uso 25 habitual para estimar el agarre en superficie mojada y la resistencia a la rodadura.
Ejemplo 16
Se compara una composición elastomérica que contiene un aceite extensor de tipo TDAE (compuesto D) con una
30 composición elastomérica según la presente invención (compuesto C). Las dos composiciones elastoméricas comprenden SBR en emulsión (preparado en los ejemplos 12 comparativo y 11) con el mismo contenido de estireno y negro de humo.
La tabla 9 muestra las cantidades en peso en las composiciones elastoméricas con respecto a cien partes de 35 caucho (phr)
- Tabla 9: cantidades en peso (phr) en las composiciones elastoméricas del ejemplo 16
- Material
- Compuesto C Compuesto D
- SBR C
- 100 -
- SBR D
- - 100
- Negro de humo HAF330
- 50 50
- ZnO
- 3 3
- Ácido esteárico
- 1 1
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