ES2942561T3

ES2942561T3 - Composición de caucho que comprende ésteres procedentes de fuentes renovables como plastificantes

Info

Publication number: ES2942561T3
Application number: ES19829608T
Authority: ES
Inventors: Franco Cataldo; Louis Plancq; Francine Genin; Zubin Arora
Original assignee: TotalEnergies Onetech SAS
Current assignee: TotalEnergies Onetech SAS
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: EP3898824B1; EP3898824A1; US20220033624A1; CN113195618B; BR112021011558A2; WO2020128007A1; KR20210108399A; US11945952B2; CN113195618A

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de caucho para aplicaciones de neumáticos que comprende: polímero(s) de caucho que comprende al menos caucho de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizado y al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos, y al menos un éster derivado de fuentes renovables resultante de la esterificación de ácidos trímeros y/o dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)q, siendo q 2 o 3 y siendo A un acíclico , grupo hidrocarburo cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de caucho que comprende ásteres procedentes de fuentes renovables como plastificantes

Campo técnico

La presente invención se refiere a nuevos plastificantes producidos a partir de materias primas procedentes de fuentes renovables y aplicados en formulaciones de composiciones de caucho reticulables o reticuladas utilizables en neumáticos, y aplicados a bandas de rodadura de neumáticos en particular.

Técnica anterior

Los plastificantes a base de petróleo se utilizan actualmente en la formulación de caucho para aplicaciones a neumáticos. Los plastificantes o extensores oleosos más conocidos son el extracto aromático residual (RAE), el extracto aromático de destilado tratado (T-DAE), el extracto solvatado suave o medio (MES) y los aceites naftánicos. Además, en ciertas formulaciones para bandas de rodadura tambián se utilizaron o se utilizan en la formulación del caucho plastificantes de tipo áster tales como ftalato de dioctilo (DOP) o adipato de dioctilo (DOA), por citar sólo un par, o también poli(adipatos y succinatos de alquileno) o triásteres glicerólicos de ácidos grasos. Se pueden encontrar ejemplos de estas aplicaciones, por ejemplo, en los documentos EP 2655503 B1, US 9,505,897 B2, WO 02/088238 A1, US 2013/0267640 A1 y EP 3251872 A1.

Ni el plastificante a base de petróleo ni los ftalatos y adipatos se derivan de fuentes renovables. Además, los plastificantes a base de petróleo utilizados actualmente deben cumplir con los requisitos de la entrada 50 sección 1 del Anexo XVII de REACh relacionados con las restricciones en el uso de PAH en la producción de neumáticos o partes de neumáticos. Como se sabe que los PAH son peligrosos para la salud humana y el medio ambiente, menos de 1 ppm de benzo(a)-pireno y menos de 10 ppm de la suma de los ocho hidrocarburos aromáticos policíclicos enumerados están restringidos en los neumáticos/aceites extensores.

Similarmente, los ftalatos también han recibido especial atención en los últimos años debido a estudios de evaluación de la salud que indican riesgos potenciales para los seres humanos. En la Patente de EE. UU. 8,637,597 B2 los ásteres de ftalato se sustituyen por ásteres de 1,2-ciclohexanodicarboxilato en la aplicación a neumáticos para eliminar los ftalatos. En cambio, existe un interás creciente hacia la introducción y el uso de nuevos plastificantes para composiciones de caucho para aplicaciones a neumáticos en general y aplicaciones a bandas de rodadura de neumáticos en particular, producidos a partir de materias primas derivadas de fuentes completamente renovables y caracterizados por la ausencia de cualquier preocupación por la salud y el medio ambiente en contraste con los plastificantes a base de petróleo.

La bibliografía de patentes es rica en aplicaciones que sugieren un interás creciente en la investigación de nuevos plastificantes procedentes de fuentes renovables como reemplazo parcial o total de los plastificantes a base de petróleo. Además, algunas publicaciones bibliográficas abiertas estudiaron el comportamiento de composiciones de caucho que comprenden aceites vegetales como plastificantes, como el aceite de soja [Gujel, A.A. et al. (2014) Materials & Design, 53, 1112-1118] o el aceite de anacardo [Moresco, S. et al. (2016) Journal of Cleaner Production, 117, 199-206], En la práctica, los aceites vegetales se presentan principalmente como reemplazo parcial. Esto se puede encontrar, por ejemplo, en el documento US 7,335,692 B2, donde se divulgan aceite de girasol altamente oleico, trioleato de glicerol y otros triglicáridos en combinación con un aceite aromático de alta viscosidad de origen petrolífero como plastificante adecuado de una composición para bandas de rodadura. Similarmente, el documento EP 1270657 B1 divulga composiciones de caucho que comprenden aceite de colza en combinación con MES o con un aceite aromático de origen petrolífero. Otras publicaciones bibliográficas abiertas estudiaron el comportamiento de composiciones de caucho que comprenden aceites vegetales modificados como, por ejemplo, ásteres metílicos de ácidos grasos [Cataldo, F. et al. (2013) ISRN Polymer Science, ID del artículo 340426, 9 páginas], aceite de soja epoxidado [Sahakaro, K. et al. (2011) Rubber Chemistry and Technology, 84, 200-214], aceite de soja modificado a travás de la reacción con diciclopentadieno para convertir los dobles enlaces de carbono de las moláculas de aceite de soja en grupos norbornilo de diferentes proporciones [Li, J. et al. (2015) Polymer, 60, 144-156 y Li, J., (2016) Rubber Chemistry and Technology, 89, 608-630], El documento US 2016/0272795 A1 divulga que la modificación del aceite de soja para formar aceite de soja norbornilizado es necesaria para alcanzar las propiedades plastificantes apropiadas para las composiciones de caucho. Tanto el norborneno como el diciclopentadieno son moláculas a base de petróleo, por lo que los aceites modificados no pueden considerarse totalmente derivados de fuentes renovables. El documento US 2018/0148567 A1 divulga un aceite de soja enriquecido en ácido oleico, utilizado en sustitución de un aceite de soja convencional como plastificante adecuado para composiciones de caucho para mejorar sus propiedades mecánicas.

La modificación de aceites vegetales tambián se divulga en el documento US 8,969,454 B2 para la producción de glicáridos oligomáricos donde el peso molecular y las funcionalidades se pueden ajustar con cierto grado de libertad, dependiendo del tipo de caucho al que se destine el plastificante resultante. Dichos derivados de aceite vegetal se comercializan para aplicaciones al caucho, p. ej., bajo el nombre comercial Matrilox™, como reemplazo parcial de los plastificantes tradicionales a base de petróleo [Pellizzari B. et al. (2017) Elastomery, 21, 159-166].

El documento EP 3251872 A1 divulga ásteres de ácidos grasos (no solo triglicéridos) utilizados en la aplicación a neumáticos como reemplazo parcial de los plastificantes derivados del petróleo, pero uno de los inconvenientes de estos plastificantes es la baja viscosidad que provoca el sangrado del aceite en el producto terminado.

Los ásteres de ácidos dímeros con alcoholes monofuncionales simples se presentan en la bibliografía principalmente como lubricantes y aditivos para lubricantes para motores y maquinarias (Patente de EE. UU. 2,673,184, Patente de EE. UU. 2,849,399). Los ásteres aromáticos de ácidos dímeros se presentaron como aditivos para lubricantes y líquidos hidráulicos (Patente de EE. UU. 3,555,057). Una revisión bastante exhaustiva de las aplicaciones de algunos ásteres de ácidos dímeros como aditivo para lubricantes y como inhibidor de la corrosión o la oxidación se pueden encontrar en [EC Leonard, (ed.) "The Dimer Acids" Humko Sheffield Chem. 1975], Los documentos US2003/0220426 y US2007/0077443 divulgan el uso de ásteres dímeros y trímeros en combinación con una resina adhesiva, tal como una resina que contiene melamina o un fenol, como promotor de la adhesión para promover la adhesión del caucho a sustratos metálicos y polimáricos, tales como hilos. No se pudieron encontrar informes sobre la aplicación de ásteres dímeros y trímeros como plastificantes de composiciones de caucho para la aplicación a neumáticos en general y en la aplicación a bandas de rodadura de neumáticos en particular. Sólo una patente (Patente de EE. UU. 7,109,264) presenta el uso de ásteres de ácidos dímeros y trímeros como plastificantes para composiciones elastómeras. Sin embargo, todas las formulaciones, aplicaciones y condiciones de prueba detalladas en esta patente son específicas para artículos tácnicos como correas trapezoidales, mangueras de radiador, aislamiento de automóviles, sellos y juntas. En particular, los elastómeros ilustrados en esta patente proporcionan propiedades mecánicas a la composición de caucho que no son apropiadas para aplicaciones a neumáticos. Por ejemplo, esta patente no presenta ninguna formulación de neumático ni banda de rodadura de neumático, no presenta ninguna medición dinámica para la determinación del módulo elástico (E'), el módulo viscoso (E") ni la tan 5 resultante (la relación E"/E'). Estos últimos parámetros dinámicos son representativos de las aplicaciones a neumáticos y bandas de rodadura de neumáticos, ya que permiten medir las propiedades viscoelásticas de los compuestos de caucho y, en el caso de la aplicación a bandas de rodadura de neumáticos, predecir la tracción y la resistencia a la rodadura en cualquier condición climática. Debido a la falta total de cualquier medición viscoelástica en la Patente de EE. UU. 7109,264, no se divulga una mejora de las propiedades viscoelásticas de la composición de caucho gracias a los ásteres de ácidos dímeros y trímeros.

En este contexto, existe la necesidad de composiciones de caucho para la aplicación a neumáticos en general y la aplicación a bandas de rodadura de neumáticos en particular, que comprendan plastificantes eficaces totalmente producidos a partir de fuentes renovables. De hecho, existe la necesidad de composiciones de caucho para la aplicación a neumáticos en las que los plastificantes tradicionales a base de petróleo, como el extracto aromático de destilado tratado (T-DAE) y el extracto solvatado suave (o medio) (MES), se reemplacen por completo, incluso con cargas altas, por un plastificante eficaz procedente de una fuente renovable.

Compendio de la invención

La presente invención se refiere a una composición de caucho para aplicaciones a neumáticos que comprende:

- polímero o polímeros de caucho que comprenden al menos caucho de estireno-butadieno opcionalmente funcionalizado y al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos, y opcionalmente uno o más cauchos, y

- al menos un ácido derivado de fuentes renovables seleccionado entre ácidos trímeros y/o dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)^q, siendo q 2 o 3 y siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, o al menos un áster derivado de fuentes renovables resultante de la esterificación de ácidos trímeros y/o dímeros de fórmula A-(COOH)^q, siendo q 2 o 3 y siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Preferiblemente, la composición de caucho para aplicaciones a neumáticos de la invención comprende:

- polímero o polímeros de caucho que comprenden al menos caucho de estireno-butadieno y opcionalmente al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos, y opcionalmente uno o más cauchos, y

- al menos un áster derivado de fuentes renovables resultante de la esterificación de ácidos trímeros y/o dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)^q, siendo q 2 o 3 y siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Según una realización particular, el áster o los ásteres derivados de fuentes renovables comprenden, basado en el peso total del áster o los ásteres, del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 75 al 100% en peso, de al menos un áster trímero resultante de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)³, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Según una realización particular, el al menos un éster derivado de fuentes renovables comprende:

- al menos un éster trímero, preferiblemente en una cantidad, basada en el peso total del éster o los ésteres derivados de fuentes renovables, del 50 al 99% en peso, más preferiblemente del 75 al 99% en peso, resultando dichos éster o ésteres trímeros de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, igual o diferente, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados; y

- al menos un éster dímero, preferiblemente en una cantidad, basada en el peso total del éster o los ésteres derivados de fuentes renovables, del 1 al 50% en peso, más preferiblemente del 1 al 25% en peso, resultando dichos éster o ésteres dímeros de la esterificación de ácido o ácidos dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 46 carbonos átomos, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Según una realización particular, los ácidos trímeros y/o dímeros resultan de una o más reacciones de adición de ácidos grasos insaturados.

Según una realización particular, los ácidos grasos insaturados tienen de 4 a 24 átomos de carbono (C4 a C24), preferiblemente de 11 a 22 átomos de carbono (C11 a C22), más preferiblemente de 16 a 18 átomos de carbono (C16 a C18). Según una realización particular, los ácidos grasos insaturados tienen 18 átomos de carbono (C18).

Según una realización particular, los ácidos grasos insaturados se eligen entre el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico y mezclas de los mismos.

Según una realización particular, los ácidos grasos insaturados se obtienen a partir de ácido graso de taloil.

Según una realización particular, los alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, se eligen entre el etanol, el 1-nonanol, el alcohol laurílico, el alcohol estearílico, el alcohol tetrahidrofurfurílico y mezclas de los mismos.

Según una realización particular, los polímeros de caucho comprenden:

- del 20 al 90% en peso, preferiblemente del 30 al 80% en peso, más preferiblemente del 40 al 70% en peso, de caucho de estireno-butadieno y

- del 10 al 80% en peso, preferiblemente del 20 al 70% en peso, más preferiblemente del 30 al 60% en peso, de al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos,

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización particular, la composición de caucho comprende de 5 a 80 PHR, preferiblemente de 20 a 60 PHR, más preferiblemente de 30 a 44 PHR, de éster derivado de fuentes renovables.

La invención también se refiere al uso de un ácido derivado de fuentes renovables seleccionado entre los ácidos trímeros y/o dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)q, siendo q 2 o 3 y siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, para plastificar una composición de caucho que comprende del 20 al 90% en peso de caucho o cauchos de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizados y del 10 al 80% de al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos, basado en el peso total de la composición de caucho.

La invención también se refiere al usode un éster derivado de fuentes renovables seleccionado entre ésteres trímeros y/o dímeros resultantes de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, para plastificar una composición de caucho que comprende del 20 al 90% en peso de caucho o cauchos de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizados y del 10 al 80% de al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos, basado en el peso total de la composición de caucho.

La presente invención también se refiere al uso de un éster derivado de fuentes renovables que comprende del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 75 al 100% en peso, de al menos un éster trímero resultante de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH )3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, para plastificar una composición de caucho que comprende al menos caucho de estireno-butadieno.

La presente invención también se refiere a un uso de un ácido derivado de fuentes renovables que comprende del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 75 al 100% en peso, de al menos un ácido trímero que tiene la fórmula A-(COOH)³, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, para plastificar una composición de caucho que comprende al menos caucho de estireno-butadieno.

En el marco del uso de la invención, la composición de caucho tiene preferiblemente una o más de las características definidas en la invención para la composición de caucho. La presente invención también se refiere a una banda de rodadura de neumático que comprende la composición de caucho según la invención.

La presente invención también se refiere a un neumático que comprende la banda de rodadura de neumático según la invención.

Ahora se ha descubierto, y constituye el objeto de la presente invención, que los plastificantes que comprenden ésteres de ácidos trímeros y/o dímeros de la presente invención son capaces de reemplazar completamente e incluso con cargas elevadas a los plastificantes tradicionales a base de petróleo utilizados en la aplicación a neumáticos en general y la aplicación a bandas de rodadura de neumáticos en particular. Con respecto a los aceites vegetales actualmente propuestos como plastificantes para composiciones de caucho para aplicación a neumáticos, los plastificantes que comprenden ésteres de ácidos trímeros y/o dímeros de la presente invención proporcionan valores añadidos claros y evidentes en los rendimientos de la banda de rodadura del neumático y un mayor grado de libertad en el diseño de la formulación para el fabricante de caucho, que superan con creces los rendimientos y las potencialidades de los aceites vegetales.

Para ilustrar la invención, se preparó y probó una serie de ésteres altamente viscosos en composiciones para bandas de rodadura de neumáticos como reemplazo directo no solo de los plastificantes de aceite T-DAE y MES sino también del plastificante de aceite de girasol (caracterizado por un alto contenido en oleico), sin ningún tipo de compromiso en los rendimientos mecánicos y dinámicos de la banda de rodadura del neumático. Además, todas las limitaciones debidas a la baja viscosidad de los ésteres grasos de cadena lineal, así como su tendencia a la cristalización a bajas temperaturas, fueron superadas por los plastificantes que comprenden éster de ácido trímero y/o dímero que muestran propiedades únicas a baja temperatura.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 representa las estructuras esquemáticas del ácido dímero acíclico (también son posibles otras estructuras) [E.C. Leonardo, cit.].

La Figura 2 representa las estructuras esquemáticas de dímeros monocíclicos tetrasustituidos, conteniendo cada dímero dos grupos funcionales carboxílicos libres [E.C. Leonardo, cit.].

La Figura 3 representa las estructuras esquemáticas de dímeros bicíclicos tetrasustituidos (isómeros de cabeza a cabeza), conteniendo cada dímero dos grupos funcionales carboxílicos libres [E.C. Leonardo, cit.].

La Figura 4 representa las estructuras esquemáticas de ácidos trímeros bicíclicos derivados de la adición de ácido linoleico isomerizado a los ácidos dímeros monocíclicos. Son posibles muchos isómeros, así como la fracción aromática minoritaria relativa. Solo algunas de las estructuras posibles se consideran con fines ilustrativos.

La Figura 5 representa la estructura esquemática de ácidos trímeros tricíclicos derivados de la adición de ácido linoleico isomerizado a los ácidos dímeros bicíclicos. Son posibles muchos isómeros, así como la fracción aromática minoritaria relativa. Solo algunas de las estructuras posibles se consideran con fines ilustrativos.

La Figura 6 representa los rendimientos invernales de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos R-A a R-H evaluadas sobre la base del módulo elástico (E') medido a -20°C. Los valores se presentan como valores relativos haciendo 100 el E' de la composición de referencia con aceite de girasol. Los valores relativos más bajos implican mejores rendimientos invernales.

La Figura 7 representa los rendimientos de tracción en húmedo de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos R-A a R-H evaluadas sobre la base de la histéresis mecánica (tanó) medida a 0°C. Los valores se presentan como valores relativos fijando en 100 la tanó de la composición de referencia con aceite de girasol. Los valores relativos más altos implican una mejor tracción en húmedo.

La Figura 8 representa los rendimientos de tracción en seco de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos R-A a R-H evaluadas sobre la base de la histéresis mecánica (tanó) medida a 30°C. Los valores se presentan como valores relativos fijando en 100 la tanó de la composición de referencia con aceite de girasol. Los valores relativos más altos implican una mejor tracción en seco.

La Figura 9 representa los rendimientos de resistencia a la rodadura de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos R-A a R-H evaluadas sobre la base de la histéresis mecánica (tanó) medida a 60°C. Los valores se presentan como valores relativos fijando en 100 la tanó de la composición de referencia con aceite de girasol. Los valores relativos más bajos implican un mejor rendimiento de resistencia a la rodadura.

La Figura 10 representa los rendimientos de tracción en húmedo de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos R'-A a R'-H evaluadas sobre la base de la histéresis mecánica (tanó) medida a 0°C. Los valores se presentan como valores relativos fijando en 100 la tanó de la composición de referencia con aceite de girasol. Los valores relativos más altos implican una mejor tracción en húmedo.

La Figura 11 representa los rendimientos de tracción en seco de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos R'-A a R'-H evaluadas sobre la base de la histéresis mecánica (tanó) medida a 30°C. Los valores se presentan como valores relativos fijando en 100 la tanó de la composición de referencia con aceite de girasol. Los valores relativos más altos implican una mejor tracción en seco.

La Figura 12 representa los comportamientos de resistencia a la rodadura de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos R'-A a R'-H evaluadas sobre la base de la histéresis mecánica (tanó) medida a 60°C. Los valores se expresan como valores relativos fijando en 100 la tanó de la composición de referencia con aceite de girasol. Los valores relativos más bajos implican un mejor rendimiento de resistencia a la rodadura.

Definiciones

PHR, partes por cien de polímero de caucho: unidad utilizada para cuantificar la cantidad de diversos ingredientes presentes en una composición de caucho, que indica el número de partes en peso de cada ingrediente por cien partes de caucho.

Descripción detallada de la invención

La presente invención trata de composiciones de caucho para aplicaciones a neumáticos que comprenden ésteres obtenidos por reacción de ácidos derivados de fuentes renovables con una serie de alcoholes alifáticos también derivados de fuentes renovables.

Típicamente, los ácidos derivados de fuentes renovables se obtienen mediante la reacción de ácidos grasos insaturados y consisten en una mezcla de ácidos grasos sin reaccionar, dímeros de ácidos grasos y/o trímeros de ácidos grasos en diferentes concentraciones, como se detallará a continuación.

Ácidos dímeros y trímeros procedentes de fuentes renovables

Los ácidos dímeros y trímeros son respectivamente ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos que pueden derivarse de la oligomerización catalítica de ácidos grasos insaturados cuando se calientan, por ejemplo, en presencia de una arcilla montmorillonítica bajo purga con nitrógeno y presión autógena. La materia prima típica para la preparación de ácidos dímeros y trímeros es la mezcla de ácidos grasos de taloil. Sin embargo, se pueden utilizar otras mezclas de ácidos grasos insaturados, como por ejemplo aceite de soja o, con un equilibrio a medida entre los ácidos linoleico y oleico como se describe, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. 4,052,425. Se pueden alcanzar temperaturas tan altas como 300°C y se puede añadir algo de agua (por ejemplo, 2% en peso) a la mezcla de reacción para evitar la reacción de descarboxilación no deseada. Una revisión exhaustiva de la síntesis, la elucidación de la estructura y la aplicación de ácidos dímeros y trímeros se puede encontrar en EC Leonard (ed.) "The Dimer Acids” Humko Sheffield Chem. 1975. Se pueden encontrar revisiones más recientes en TE Breuer, en "Concise Encyclopedia of Chemical Technology" editada por J. Kroschwitz, Wiley, 1999, pp. 624 y en F. D. Gunstone, "The Lipid Handbook, 3.a ed." CRC Press 2007, págs. 564. Esta revisión enumera las principales estructuras químicas que están presentes en los ácidos dímeros y trímeros comerciales.

Estos ácidos dímeros y trímeros no solo se derivan de fuentes completamente renovables, sino que son completamente atóxicos por ingestión y no son corrosivos ni irritantes para la piel y los ojos. [Breuer, cit.].

Normalmente, los ácidos dímeros y trímeros útiles para la invención tienen la fórmula A-(COOH)^q, siendo q 2 o 3 y siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, de 3 a 69 átomos de carbono, resultante por ejemplo de una o más reacciones de adición de ácidos grasos insaturados. Los ácidos dímeros y trímeros acíclicos pueden resultar de la polimerización de ácidos grasos insaturados. En la Figura 1 se representan ejemplos de ácidos dímeros acíclicos resultantes de la dimerización de ácidos grasos insaturados. Según una realización particular, los ácidos dímeros y trímeros se obtienen por adición sobre los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados según la reacción de Diels-Alder.

Los ácidos dímeros monocíclicos se pueden obtener mediante la adición de Diels-Alder sobre dímeros de ácidos grasos insaturados. En la Figura 2 se representan ejemplos de cuatro ácidos dímeros monocíclicos diferentes resultantes de la adición de Diels-Alder intramolecular de dímeros de ácidos grasos insaturados. Las estructuras obtenidas son estructuras de ciclohexeno tetrasustituido.

Además, para cada estructura de ciclohexeno, se puede formar un anillo de benceno tetrasustituido en 1,2,3,4 como componente minoritario (véase la Figura 2), que se deriva de reacciones secundarias de desplazamiento de hidrógeno.

Este desplazamiento de hidrógeno es promovido por la catálisis con arcilla a alta temperatura y presión autógena que conduce a la deshidrogenación, la aromatización e hidrógeno. Además, cada uno de los cuatro isómeros de ciclohexeno en la Figura 2 tiene 16 posibles estructuras isómeras ecuatoriales o axiales, dando un total de 64 isómeros basados en ciclohexeno [E. C. Leonard (ed.) cit.].

Los ácidos dímeros bicíclicos pueden obtenerse mediante adiciones de Diels-Alder sucesivas sobre dímeros de ácidos grasos insaturados. En la Figura 3, se muestran ejemplos de dímeros bicíclicos que se derivan de la ciclación intramolecular de un dímero acíclico. Una estructura de ácido dímero bicíclico típica se basa en el esqueleto molecular del 1,2,5,6,4a,8a-hexahidronaftaleno tetrasustituido en 1,2,5,6 (Figura 3, izquierda). Esta estructura básica permite la coexistencia de numerosos isómeros. El dímero (y los isómeros) bicíclico típico mencionado puede estar acompañado por una fracción minoritaria constituida por un anillo aromático condensado con un anillo de ciclohexeno (Figura 3, centro) o un anillo de ciclohexano (Figura 3, derecha) debido a la reacción de desplazamiento de hidrógeno. Estas dos estructuras se pueden denominar 1,2-dihidronaftaleno tetrasustituido en 1,2,5,6 y 1,2-tetrahidronaftaleno tetrasustituido en 1,2,5,6 o tetralina tetrasustituida en 1,2,5,6, respectivamente. La fracción aromática es siempre un componente minoritario con respecto a la fracción cicloalifática.

La adición de Diels-Alder adicional de un ácido graso adecuado, p. ej. ácido linoleico isomerizado, a los ácidos dímeros monocíclicos conduce a ácidos trímeros bicíclicos. En la Figura 4 se muestran ejemplos de ácidos trímeros bicíclicos. Las estructuras de los ácidos trímeros se basan en el esqueleto molecular del 1,2,3,4,5,8,4a,8a-octahidronaftaleno hexasustituido en 1,2,3,4,5,8. También en este caso son posibles muchos isómeros así como una fracción aromática minoritaria basada en 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno hexasustituido en 1,2,3,4,5,8 o tetralina hexasustituida en 1,2,3,4,5,8. Los ácidos trímeros se caracterizan por tres funcionalidades carboxílicas por molécula individual en contraste con dos funcionalidades carboxílicas por molécula en el caso de los ácidos dímeros.

Como se muestra en la Figura 4, los ácidos trímeros son predominantemente bicíclicos pero las estructuras tricíclicas también son posibles cuando, por ejemplo, se añade ácido linoleico isomerizado al dímero bicíclico de la Figura 3. En este caso, los ácidos trímeros con estructuras tricíclicas se obtienen como se muestra en la Figura 5. La estructura resultante se basa en el 3,4,4a,4b,5,8,8a,9,10,10a-decahidrofenantreno hexasustituido en 3,4,5,8,9,10.

Preferiblemente, los ácidos grasos insaturados útiles para la presente invención son ácidos grasos insaturados que tienen de 11 a 22 átomos de carbono (C11 a C22), preferiblemente de 16 a 18 átomos de carbono (C16 a C18).

Entre los ácidos grasos insaturados utilizados, se pueden mencionar, por ejemplo, ácido crotónico (C4), ácido isocrotónico (C4), ácido tíglico (C5), ácido sórbico (C6), ácido undecilénico (C11), ácido hipogeico (C16) , ácido palmitoleico (C16), ácido hiragónico (C16), ácido oleico (C18), ácido linoleico (C18), ácido linolénico (C18), ácido ^y-linolénico (C18), ácido elaídico (C18), ácido eleosteárico (C18) , ácido parinárico (C18), ácido vaccénico (C18), ácido petroselínico (C18), ácido araquidónico (C20), ácido gadoleico (C20), ácido gondoico (C20), ácido homo-Y-linolénico (C20), ácido cetoleico ( C22), ácido erucídico (C22), ácido brasídico (C22), ácido clupanodónico (C22), ácido nervónico (C24), tomados solos o en mezcla. Se puede encontrar una lista completa de ácidos grasos insaturados en [F. D. Gunstone, cit.]

Más preferiblemente, los ácidos grasos insaturados son ácidos grasos insaturados que tienen 18 átomos de carbono (C18), en particular elegidos entre el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, tomados solos o en mezcla.

Los ácidos grasos insaturados se pueden obtener a partir de TOFA (ácido graso de taloil) que suele ser rico en ácidos oleico y linoleico. Es posible utilizar un tipo de ácidos grasos o una mezcla que contenga varios ácidos grasos diferentes.

Dependiendo de las condiciones experimentales utilizadas para la una o más reacciones de adición de ácidos grasos insaturados, se puede obtener una mezcla que contiene ácidos grasos A-(COOH) sin reaccionar, dímeros de ácidos grasos A-(COOH⁾²o trímeros de ácidos grasos A-(COOH)3 a diferentes concentraciones, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene de 3 a 69 átomos de carbono.

Cuando los ácidos grasos insaturados utilizados tienen 18 átomos de carbono (C18), los ácidos dímeros formados por adición son ácidos dicarboxílicos que tienen 36 átomos de carbono, entre los que se encuentran 2 grupos funcionales carboxílicos libres que muestran una estructura monocíclica cicloalifática o aromática como se muestra en la Figura 2 o una estructura bicíclica nafténica o aromática como se muestra en la Figura 3.

Similarmente, cuando los ácidos grasos insaturados utilizados tienen 18 átomos de carbono (C18), los ácidos trímeros formados por adiciones sucesivas son ácidos tricarboxílicos que tienen 54 átomos de carbono, entre los que se encuentran 3 grupos funcionales carboxílicos libres con estructuras químicas caracterizadas por estructuras bicíclicas como se muestra en la Figura 4 o estructuras tricíclicas como se muestra en la Figura 5.

Las estructuras químicas de los ácidos dímeros y trímeros son el resultado de una serie de reacciones de adición de Diels-Alder, mientras que las estructuras aromáticas pueden ser el resultado de la reacción de desplazamiento de hidrógeno provocada por la catálisis con arcilla. La reacción de desplazamiento de hidrógeno es una reacción secundaria y las estructuras aromáticas así formadas representan una fracción minoritaria en la mezcla de ácidos dímeros y trímeros.

Los ácidos dímeros y trímeros se pueden preparar a partir de la polimerización catalítica de ácidos grasos de taloil o mezclas similares, disponibles comercialmente de Croda B.V. con los nombres comerciales Pripol 1017 y Pripol 1040, respectivamente, o productos similares de Emery como Emery 2003 y Emery 2016, y esterificarse con alcoholes de cadena lineal, todos disponibles de fuentes renovables. Pripol 1045 y Pripol 1025 de Croda B.V. también pueden mencionarse como mezclas disponibles comercialmente de ácidos dímeros y trímeros. Estos ésteres son capaces de reemplazar completamente a los plastificantes tradicionales a base de petróleo como T-DAE y MES o incluso al plastificante de aceite de girasol, brindando propiedades mecánicas estáticas y dinámicas sorprendentemente excelentes, como se esperaba para una aplicación a bandas de rodadura de neumáticos, sin ningún compromiso que en cambio sería necesario (es decir, reemplazo parcial y no total de los plastificantes a base de petróleo) para la aplicación de otros plastificantes a base de éster de cadena lineal.

Los ácidos dímeros y trímeros están típicamente disponibles como mezclas de ácidos monómeros, dímeros y trímeros. Cuando los ácidos dímeros son predominantes (es decir, más del 50% en peso) en la mezcla, se denomina "ácido dímero", pero generalmente contiene al menos una pequeña fracción de ácidos trímeros y ácidos monómeros.

La fracción monómera de los ácidos dímeros y trímeros está compuesta por ácidos grasos de cadena lineal y ramificada con un importante grado de insaturación residual. Un ácido graso de cadena ramificada típico formado durante la dimerización y trimerización catalizadas por arcilla es el ácido isoesteárico. [E. C. Leonard, cit.].

Un ejemplo de "ácido dímero" disponible comercialmente es Pripol 1017 de Croda B.V., cuya especificación se muestra en la Tabla 1 y está compuesto por 1-3% en peso de ácidos grasos monómeros, 75-80% en peso de ácidos dímeros (con las estructuras químicas mostradas en las Figuras 1, 2 y 3) y 18-22% en peso de ácidos trímeros (con las estructuras químicas mostradas en las Figuras 4 y 5). Cuando los ácidos trímeros son predominantes (es decir, más del 50% en peso) en la mezcla, se denominan "ácidos trímeros". Un ejemplo de "ácidos trímeros" disponibles comercialmente es Pripol 1040 de Croda B.V., con la especificación relativa mostrada en la Tabla 1 y compuesto por 0-5% en peso de ácidos grasos monómeros, 0-25% en peso de ácidos dímeros (con las estructuras químicas mostradas en las Figuras 1,2 y 3) y 75-100% en peso de ácidos trímeros (con estructuras químicas mostradas en las Figuras 4 y 5). En la Tabla 1 a continuación, se resume la composición típica de ácidos dímeros y trímeros producidos industrialmente por Croda B.V. Mezclas similares o productos puros de ácidos dímeros y trímeros también están disponibles de otras compañías. Para la puesta en práctica de la presente invención, se usaron específicamente los productos Pripol de Croda B.V. y especialmente los presentados en la Tabla 1. Como se muestra en la Tabla 1, se puede obtener un ácido dímero con una alta pureza por destilación de "ácido dímero" estándar, como Pripol 1012 y Pripol 1013 de Croda, así como el ácido dímero estándar hidrogenado como Pripol 1025 cuya especificación también se muestra en la Tabla 1. En la tabla 1 a continuación, se menciona la especificación de una mezcla de ácidos dímeros y trímeros como Pripol 1045.

La Tabla 1 a continuación resume los nombres comerciales y las especificaciones técnicas de ácidos dímeros y trímeros que pueden usarse para poner en práctica la presente invención.

Tabla 1 - Especificaciones de ácidos dímeros y trímeros comerciales

Para ilustrar la presente invención, se sintetizaron ásteres a partir de "ácido dímero" y "ácidos trímeros" disponibles comercialmente y originados en Croda B.V. Se destaca que también están incluidas en el alcance de la presente invención otras mezclas de ácidos grasos dímeros y trímeros (incluyendo también la fracción de ácido monómero) en cualquier proporción molar incluyendo el dímero puro así como los ácidos grasos dímero y trímero hidrogenados, de nuevo en cualquier proporción como materias primas para la síntesis de ásteres con alcoholes a partir de fuentes renovables.

Según una realización de la invención, la composición de caucho comprende ácidos derivados de fuentes renovables en una cantidad, basada en el peso total del ácido o los ácidos derivados de una fuente renovable, que oscila entre el 30 y el 70% en peso del ácido o los ácidos trímeros y del 30 al 70% en peso del ácido o los ácidos dímeros, teniendo dichos ácidos trímeros la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, idéntico o diferente, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, y teniendo dichos ácidos dímeros la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, idénticos o diferentes, que tienen de 3 a 46 átomos de carbono.

Alcoholes procedentes de fuentes renovables

Se esterificaron un dímero y un trímero de ácidos grasos derivados de fuentes renovables, y sus mezclas, con alcoholes también derivados de fuentes renovables. Los ésteres resultantes de ácidos grasos trímeros/dímeros totalmente producidos a partir de fuentes renovables son plastificantes eficaces de una composición de caucho para la aplicación a neumáticos en general y la aplicación a bandas de rodadura de neumáticos en particular.

Para la esterificación de ácidos dímeros y trímeros, se puede usar una selección de alcoholes disponibles de fuentes renovables.

Según una realización, el alcohol o los alcoholes utilizados en la invención se seleccionan entre un alcohol o alcoholes que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono. El alcohol o los alcoholes pueden seleccionarse de un alcohol o alcoholes acíclicos, un alcohol o alcoholes cíclicos y mezclas de los mismos. Según una realización, el alcohol o los alcoholes utilizados en la invención se seleccionan entre un alcohol o alcoholes acíclicos que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono.

La Tabla 2 a continuación muestra una selección de alcoholes que se producen a partir de fuentes renovables. Todos los alcoholes que se seleccionaron para ilustrar la invención en los ejemplos están ampliamente disponibles y se producen a partir de fuentes renovables.

Tabla 2 - Ejemplos de alcoholes que se pueden obtener de fuentes renovables

Según una realización particular, los dímeros y trímeros de ácidos grasos se esterifican con un alcohol seleccionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 3-metilbutanol, 2-metil-1-butanol, 1-heptanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 10-undecen-1-ol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, alcohol tetrahidrofurfurílico o mezclas de los mismos. Según una realización preferida, los dímeros y trímeros de ácidos grasos se esterifican con un alcohol seleccionado entre etanol, 1-nonanol, 1-dodecanol, 1-octadecanol, alcohol tetrahidrofurfurílico o mezclas de los mismos.

Según una realización particular, los dímeros y trímeros de ácidos grasos se esterifican con un alcohol seleccionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 3-metilbutanol, 2-metil-1-butanol, 1-heptanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 10-undecen-1-ol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol o mezclas de los mismos. Según una realización preferida, los dímeros y trímeros de ácidos grasos se esterifican con un alcohol seleccionado entre etanol, 1-nonanol, 1-dodecanol, 1-octadecanol o mezclas de los mismos.

El etanol está ampliamente disponible y se puede obtener a partir de fermentación alcohólica de azúcares, cereales almidonados. El n-butanol se puede producir mediante la fermentación de acetona-butanol-etanol (ABE) utilizando glucosa o almidón como materias primas renovables, pero la disponibilidad de la fuente de ABE todavía es relativamente limitada y el n-butanol se obtiene más generalmente mediante síntesis química a partir de otras fuentes no renovables. El pentanol se conoce más comúnmente como alcohol amílico y es una mezcla de isómeros, es decir, 3-metilbutan-1-ol (CH3)2CHCH2CH2-OH y 2-metilbutan-1-ol CH3CH2CH(CH3)CH2-OH, que son subproductos de la fermentación alcohólica de azúcares y son los principales componentes del aceite de fusel, que es el residuo de la destilación del etanol. El alcohol pelargonílico o 1 -nonanol se puede obtener a partir de la ozonólisis del ácido oleico y otros ácidos grasos insaturados adecuados seguida de la hidrogenación del ácido pelargónico resultante hasta 1-nonanol. El alcohol laurílico o 1-dodecanol se puede obtener a partir de palmiste ampliamente disponible y de los ácidos grasos del aceite de coco que, después del fraccionamiento y la hidrogenación, producen alcohol laurílico. El alcohol cetílico también se conoce como alcohol palmitílico o 1-hexadecanol y se puede obtener a partir de los ácidos grasos del aceite de palma después del fraccionamiento y la hidrogenación. El alcohol estearílico o 1-octadecanol se puede obtener a partir del ácido esteárico después de la hidrogenación. El alcohol cetoestearílico es una mezcla comercial de alcoholes cetílico y estearílico. El alcohol tetrahidrofurfurílico se puede obtener a partir de la hidrogenación del furfural, siendo este último derivado por un simple tratamiento químico a partir de cierta biomasa (cascaras de avena, bagazo de caña de azúcar, mazorcas de maíz, cascarilla de arroz, etc...).

Dado que se utilizan alcoholes procedentes de fuentes renovables para la esterificación de ácidos dímeros y trímeros también procedentes de fuentes renovables, los ésteres que se producen se derivan de fuentes renovables, y preferiblemente exclusivamente de fuentes renovables.

Ésteres obtenidos a partir de ácidos y alcoholes procedentes de fuentes renovables

Sorprendentemente, se ha encontrado, y constituye el objeto de la presente invención, que los ésteres derivados de fuentes renovables que pueden obtenerse a partir de la oligomerización por catálisis con arcillas de ácidos grasos insaturados procedentes de fuentes renovables una vez esterificados con alcoholes también procedentes de fuentes renovables, como los resumidos en la Tabla 2, producen una serie de ésteres que actúan como plastificantes eficaces en composiciones de caucho para aplicación a neumáticos en general y en composiciones para bandas de rodadura de neumáticos en particular.

Típicamente, el éster o los ésteres derivados de fuentes renovables son un éster o ésteres trímeros y/o dímeros preparados por esterificación de un ácido o ácidos trímeros y/o dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)^q, siendo q 2 o 3 y siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados. Según una realización, el ácido o los ácidos dímeros y/o trímeros comprenden al menos un ácido de fórmula A-(COOH)^q, siendo q 2 o 3 y siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono.

Según una realización particular, el éster o los ésteres derivados de fuentes renovables comprenden, basado en el peso total de los ésteres, del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 75 al 100% en peso, de ésteres trímeros preparados por esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Según una realización particular, el éster o los ésteres derivados de fuentes renovables comprenden, basado en el peso total de los ésteres, del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 75 al 100% en peso, de ésteres trímeros preparados por esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 51 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Según una realización particular, el éster o los ésteres derivados de fuentes renovables comprenden, basado en el peso total de los ésteres, del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 75 al 100% en peso, de ésteres trímeros preparados por esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono.

Según una realización particular, el éster o los ésteres derivados de fuentes renovables comprenden, basado en el peso total de los ésteres, del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 75 al 100% en peso, de ésteres trímeros preparados por esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 51 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, que comprenden de 2 a 24 átomos de carbono.

Según una realización particular, el éster o los ésteres derivados de fuentes renovables comprenden, basado en el peso total de los ésteres, del 50 al 99% en peso, preferiblemente del 75 al 99% en peso, de ésteres trímeros preparados por esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3 y del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 25% en peso, de ácidos dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 46 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Según una realización particular, los ésteres derivados de fuentes renovables comprenden, basado en el peso total de los ésteres, del 50 al 99% en peso, preferiblemente del 75 al 99% en peso, de ésteres trímeros preparados por esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3 y del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 25% en peso, de ácidos dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 46 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, que comprenden de 2 a 24 átomos de carbono.

Según una realización de la invención, la composición de caucho comprende, basado en el peso total del éster o los ésteres derivados de una fuente renovable:

- Del 65 al 90% en peso de éster o ésteres trímeros y del 10 al 35% en peso de éster o ésteres dímeros; o

- Del 65 al 90% en peso de éster o ésteres dímeros y del 10 al 35% en peso de éster o ésteres trímeros,

resultando dichos ésteres trímeros de la esterificación de ácido o ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, idéntico o diferente, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con un alcohol seleccionado de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 3-metilbutanol, 2-metil-1-butanol, 1-heptanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 10-undecen-1-ol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, alcohol tetrahidrofurfurílico o mezclas de los mismos, y

resultando dichos ésteres dímeros de la esterificación de ácido o ácidos dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, idénticos o diferentes, que tienen de 3 a 46 átomos de carbono, con un alcohol seleccionado de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 3-metilbutanol, 2-metil-1-butanol, 1-heptanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 10-undecen-1-ol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1 -octadecanol, alcohol tetrahidrofurfurílico o mezclas de los mismos.

Según una realización preferida de la invención, la composición de caucho comprende del 65 al 90% en peso de éster o ésteres trímeros y del 10 al 35% en peso de éster o ésteres dímeros,

resultando dichos ésteres trímeros de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, idéntico o diferente, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, y

resultando dichos ésteres dímeros de la esterificación de ácido o ácidos dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 46 átomos de carbono, con un alcohol seleccionado de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 3- metilbutanol, 2 metil-1-butanol, 1-heptanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 10-undecen-1-ol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1 -octadecanol, alcohol tetrahid rofurfuríl ico o mezclas de los mismos.

Según una realización particular de la invención, la composición de caucho comprende del 65 al 90% en peso de éster o ésteres trímeros y del 10 al 35% en peso de éster o ésteres dímeros,

resultando dichos ésteres trímeros de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado, lineal o ramificado, igual o diferente, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, y

resultando dichos ésteres dímeros de la esterificación de ácido o ácidos dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados, lineales o ramificados, idénticos o diferentes, que tienen de 3 a 46 átomos de carbono, con un alcohol seleccionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 3-metilbutanol, 2-metil-1-butanol, 1-heptanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 10-undecen-1-ol, 1undecanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, alcohol tetrahidrofurfurílico o mezclas de los mismos.

Plastificante útil para la invención.

Los ácidos y ésteres definidos en la presente invención son útiles como plastificantes para plastificar una composición de caucho.

Según una realización particular, el plastificante útil para plastificar una composición de caucho de la invención comprende al menos un éster trímero de ácidos grasos.

Típicamente, el plastificante comprende al menos un éster derivado de fuentes renovables resultante de la esterificación de ácidos dímeros y/o trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)^q, siendo q 2 o 3 y siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Los ácidos y ésteres definidos en la presente invención se pueden usar para plastificar una composición de caucho para aplicaciones a neumáticos que comprende polímeros de caucho, en donde los polímeros de caucho comprenden:

- del 20 al 90% en peso de caucho o cauchos de estireno-butadieno opcionalmente funcionalizados y

- del 10 al 80% en peso de al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos,

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización particular, los ácidos y ésteres definidos en la presente invención se utilizan para mejorar las propiedades viscoelásticas de la composición de caucho. En particular, los ácidos y ésteres definidos en la presente invención permiten afectar al módulo elástico E' (también denominado módulo de almacenamiento) así como al módulo viscoso E" (también denominado módulo de pérdida) de las composiciones de caucho para neumáticos, en consecuencia, la relación entre E" y E' (denominada tan delta) también se mejora gracias a los ácidos y ésteres de la invención. De hecho, en la aplicación a neumáticos y, asimismo, a bandas de rodadura de neumáticos, la determinación de las propiedades dinámicas de un compuesto de caucho (es decir, la determinación de E', E" y tan 5) en un amplio intervalo de temperatura (aplicando el principio de superposición tiempo-temperatura, bien conocido por los expertos en la técnica) permite predecir el comportamiento de dicho compuesto de caucho en cuanto a rendimientos invernales, tracción en húmedo y en seco y resistencia a la rodadura.

Según una realización, la composición de caucho comprende de 10 a 90 PHR de sílice, preferiblemente de 40 a 80 PHR de sílice, más preferiblemente de 50 a 75 PHR de sílice.

Según una realización, la composición de caucho comprende de 5 a 50 PHR, preferiblemente de 10 a 40 PHR, más preferiblemente de 20 a 30 PHR, de negro de carbono, preferiblemente de negro de carbono seleccionado de negro de carbono de clase N375, clase N220, clase N234 o clase N134 o mezclas de los mismos, según lo determinado de acuerdo con ASTM D1765-18.

Preferiblemente, la composición de caucho comprende una o más de las características definidas en la presente invención. Más particularmente, los ácidos y ésteres definidos en la presente invención pueden usarse solos, en particular sin un fenol o una resina de melamina, para plastificar las composiciones de caucho diseñadas específicamente para la aplicación a neumáticos y, asimismo, bandas de rodadura de neumáticos, más particularmente con el fin preciso de mejorar las propiedades viscoelásticas de la composición de caucho,

Composición de caucho de la invención.

La composición de caucho de la invención comprende al menos un polímero de caucho y al menos un plastificante que comprende ésteres obtenidos a partir de ácidos y alcoholes procedentes de fuentes renovables, como se ha detallado anteriormente.

La composición de caucho de la invención comprende al menos un polímero de caucho y al menos un compuesto seleccionado de ésteres trímeros y/o dímeros de ácidos grasos y mezclas de los mismos.

Típicamente, el polímero de caucho se selecciona de caucho de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizado, caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos.

Según una realización, el caucho de estireno-butadieno (SBR) utilizado en la invención está funcionalizado. Preferiblemente, cuando el caucho de estireno-butadieno (SBR) está funcionalizado, los grupos funcionales pueden comprender átomos seleccionados de oxígeno, nitrógeno, fósforo, azufre, silicio y mezclas de los mismos, preferiblemente de átomos de oxígeno y silicio y mezclas de los mismos.

Según una realización, los grupos funcionales pueden seleccionarse de grupos epoxi, grupos mono-, di-, trialcoxisilano y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el grupo funcional del SBR contiene un grupo alcoxisilano y un grupo epoxi, preferiblemente un grupo trialcoxisilano y uno glicidilo. Entre el alcoxisilano, se pueden citar metoxisilano y etoxisilano. Ejemplos de grupos funcionales pueden ser (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano y (3-glicidiloxipropil)trietoxisilano. Según una realización, el SBR funcionalizado comprende estireno y butadieno distribuidos aleatoriamente. Según una realización, los grupos funcionales son grupos que pueden reaccionar con la superficie de sílice. Preferiblemente, el SBR funcionalizado comprende al menos un grupo funcional por cadena polimérica, preferiblemente solo un grupo funcional por cadena polimérica. Según una realización, el caucho de estireno-butadieno (SBR) está funcionalizado solo en el extremo de la cadena omega.

Los cauchos utilizados en la presente invención pueden estar disponibles comercialmente. El polímero de caucho puede estar en forma de polvo seco o en forma de caucho extendido con aceite. Típicamente, en el caso de un caucho de estireno-butadieno funcionalizado, el caucho estará en forma de caucho extendido con aceite.

Según una realización particular, la composición de caucho de la invención comprende como polímero o polímeros de caucho al menos un caucho de estireno-butadieno (SBR) y al menos un caucho seleccionado entre caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos.

Según una realización particular, los polímeros de caucho comprenden además cauchos de nitrilo y/o cauchos de butilo y/o polímero de etileno/propileno/dieno (EPDM) y/o neopreno (policloropreno).

Según otra realización, los polímeros de caucho consisten en SBR y uno o más cauchos seleccionados de BR, NR, IR y mezclas de los mismos. En otras palabras, según una realización preferida, los polímeros de caucho no comprenden caucho que sea diferente de SBR, BR, NR o IR.

Según una realización, los polímeros de caucho comprenden caucho de estireno-butadieno y caucho natural. Según una realización, los polímeros de caucho comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR) y caucho de polibutadieno (BR).

Según una realización, los polímeros de caucho comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de polibutadieno (BR) y caucho natural (NR).

Según una realización, los polímeros de caucho comprenden al menos 20% en peso, preferiblemente al menos 30% en peso, más preferiblemente al menos 40% en peso, de caucho de estireno-butadieno, basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, los polímeros de caucho comprenden:

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, los polímeros de caucho consisten en:

- del 10 al 80% en peso de uno o más cauchos seleccionados de caucho polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos,

- del 0 al 30% en peso de uno o más cauchos seleccionados de caucho de butilo, caucho de nitrilo, EPDM, neopreno y mezclas de los mismos,

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, los polímeros de caucho consisten en:

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, el polímero o los polímeros de caucho comprenden:

- del 30 al 95% en peso, preferiblemente del 40 al 90% en peso, más preferiblemente del 45 al 85% en peso, de caucho de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizado;

- del 5 al 70% en peso, preferiblemente del 10 al 60% en peso, más preferiblemente del 15 al 55% en peso, de caucho natural (NR),

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, el polímero o los polímeros de caucho comprenden:

- del 20 al 90% en peso, preferiblemente de 30 a 80% en peso, más preferiblemente de 40 a 70% en peso, de caucho de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizado;

- del 10 al 80% en peso, preferiblemente del 20 al 70% en peso, más preferiblemente del 30 al 60% en peso, de caucho de polibutadieno (BR),

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, el polímero o los polímeros de caucho comprenden:

- del 20 al 85% en peso, preferiblemente del 30 al 75% en peso, más preferiblemente de 40 a 65% en peso, de caucho de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizado;

- del 5 al 70% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso, más preferiblemente del 15 al 30% en peso, de caucho natural (NR),

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, el polímero o los polímeros de caucho comprenden:

- del 30 al 95% en peso, preferiblemente del 40 al 90% en peso, más preferiblemente del 45 al 85% en peso, de caucho de estireno-butadieno (SBR);

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, el polímero o los polímeros de caucho comprenden:

- del 20 al 90% en peso, preferiblemente del 30 al 80% en peso, más preferiblemente del 40 al 70% en peso, de caucho de estireno-butadieno (SBR);

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización, el polímero o los polímeros de caucho comprenden:

- del 20 al 85% en peso, preferiblemente del 30 al 75% en peso, más preferiblemente del 40 al 65% en peso, de caucho de estireno-butadieno (SBR);

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

Según una realización preferida, los polímeros de caucho comprenden menos del 20% en peso de polímero de etileno/propileno/dieno (EPDM), preferiblemente menos del 20% en peso, más preferiblemente menos del 10% en peso, incluso más preferiblemente menos del 5% en peso, idealmente menos del 1% en peso, de polímero de etileno/propileno/dieno (EPDM), basado en el peso total de los polímeros de caucho. Según una realización, los polímeros de caucho no comprenden EPDM.

Según una realización preferida, los polímeros de caucho comprenden menos del 20% en peso de neopreno (policloropreno), preferiblemente menos del 20% en peso, más preferiblemente menos del 10% en peso, aún más preferiblemente menos del 5% en peso, idealmente menos del 1% en peso, de neopreno, basado en el peso total de los polímeros de caucho. Según una realización, los polímeros de caucho no comprenden neopreno.

Preferiblemente, la composición de caucho comprende del 10 al 90% en peso de polímero o polímeros de caucho, preferiblemente del 20 al 75% en peso de polímero o polímeros de caucho, más preferiblemente del 30 al 60% en peso de polímero o polímeros de caucho, basado en el peso total de la composición de caucho.

Según una realización particular, el caucho de polibutadieno es un caucho de cis-1,4-polibutadieno, más particularmente un caucho de 1,4-polibutadieno con alto contenido de cis obtenido con catalizador a base de neodimio (Nd-BR). Según una realización particular, el polímero de caucho de estireno-butadieno es Europrene R72613/Versalis. Según una realización particular, el caucho de polibutadieno Nd-BR es (Europrene BR40/Versalis. Según una realización particular, el caucho natural NR es cis-1,4-poliisopreno SIR-10 - caucho indonesio estándar clase 10.

Según una realización particular, el caucho de poliisopreno es un caucho de poliisopreno sintético, preferiblemente un caucho de cis-1,4-poliisopreno sintético.

Típicamente, la composición de caucho se basa en una mezcla de uno o más polímeros de caucho, generalmente en forma de solución, cargada con una mezcla de sílice y negro de carbono.

Según una realización particular, la sílice es un tipo de alta dispersión Ultrasil 7000 de Evonik. Según una realización, la composición de caucho comprende de 10 a 90 PHR de sílice, preferiblemente de 40 a 80 PHR de sílice, más preferiblemente de 50 a 75 PHR de sílice.

Típicamente, el negro de carbono puede ser un negro de carbono estándar, por ejemplo, negro de carbono de clase N375, clase N220, clase N234 o clase N134 o mezclas de los mismos, según se determina de acuerdo con ASTM D1765-18.

Preferiblemente, si están presentes negro de carbono de clase N330, N326, N550 y/o N762 en la composición de caucho de la invención, están presentes en una cantidad combinada (es decir, total) de menos de 30 PHR, preferiblemente menos de 20 PHR, más preferiblemente menos de 10 PHR, incluso más preferiblemente menos de 5 PHR. La clase se determina de acuerdo con ASTM D1765-18.

Según una realización, la composición de caucho comprende de 5 a 50 PHR, preferiblemente de 10 a 40 PHR, más preferiblemente de 20 a 30 PHR de negro de carbono, preferiblemente de negro de carbono seleccionado de negro de carbono de clase N375, clase N220, clase N234 o clase N134 o mezclas de los mismos, según de determina de acuerdo con ASTM D1765-18.

Según una realización de la invención, la composición de caucho comprende:

- polímeros de caucho como los definidos en la presente invención,

- de 5 a 80 PHR de ésteres como los definidos en la presente invención, preferiblemente de 20 a 60 PHR, más preferiblemente de 30 a 44 de ésteres como los definidos anteriormente,

- de 5 a 50 PHR, preferiblemente de 10 a 40 PHR, más preferiblemente de 20 a 30 PHR, de negro de carbono, preferiblemente de negro de carbono seleccionado de negro de carbono de clase N375, clase N220, clase N234 o clase N134 o mezclas de los mismos, y

- de 10 a 90 PHR de sílice, preferiblemente de 40 a 80 PHR de sílice, más preferiblemente de 50 a 75 PHR, de sílice.

Otros ingredientes de clases estándar para la industria del caucho son los agentes de acoplamiento, p. ej. un agente de acoplamiento de silano, óxido de zinc, ácido esteárico, parafina, antiozonizante/antioxidante, acelerador, acelerador secundario y reticulante, p. reticulante de azufre.

Un ejemplo de agente de acoplamiento de silano es el tipo Si-69. Un ejemplo de antiozonizante/antioxidante es N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina (6PPD). Un ejemplo de acelerador es la N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS). Un ejemplo de acelerador secundario es la difenilguanidina (DPG).

Una composición de caucho típica de la invención comprende de 5 a 80 PHR, preferiblemente de 20 a 60 PHR, de 30 a 44 PHR, preferiblemente de 34 a 40 PHR, más preferiblemente aproximadamente 37 PHR de éster o ésteres obtenidos de ácidos y alcoholes procedentes de fuentes renovables, como se detalló anteriormente.

Según una realización preferida, la composición de caucho de la invención comprende de 20 a 90 PHR, preferiblemente de 40 a 80 PHR, preferiblemente de 60 a 70 PHR, preferiblemente de 63 a 67 PHR, más preferiblemente aproximadamente 65 PHR, de carga o cargas.

La composición de caucho de la invención se puede utilizar en neumáticos, incluidos neumáticos de turismos (PSR o PCR) y neumáticos de camiones/autobuses (TBR).

Según una realización preferida, la composición de caucho de la invención se puede utilizar en neumáticos de turismos y en particular en bandas de rodadura de neumáticos de turismos.

Los neumáticos y las bandas de rodadura de neumáticos se pueden preparar de acuerdo con un método bien conocido por el experto, a partir de la composición de caucho de la invención.

En los siguientes ejemplos, se presenta y se realiza en la presente invención la síntesis de una serie de ésteres de ácidos trímeros y/o dímeros.

Ejemplos

En los ejemplos 1-8, el producto Pripol 1040 de Croda B.V. se seleccionó como materia prima para la síntesis de ésteres como se muestra en la Tabla 3. En los ejemplos 9-16, se empleó Pripol 1017 de Croda B.V. como materia prima en la síntesis de ésteres como se resume en la Tabla 3. Los siguientes ejemplos en los que se seleccionan Pripol 1040 y Pripol 1017 no excluyen el uso de otros productos Pripol enumerados en la Tabla 1 como materias primas para la síntesis de ésteres para esta invención, que de hecho están incluidos en la presente invención. La síntesis de los ésteres de Pripol 1040 y los ésteres de Pripol 1017 se realizó en los siguientes 16 ejemplos en una relación molar seleccionada de alcohol/funcionalidad carboxílica libre adecuada para conducir la esterificación completa de los grupos carboxílicos libres de los ácidos dímeros y trímeros presentes en los productos. En otras palabras, las propiedades físicas de los ésteres obtenidos según los ejemplos 1-16 se presentan en la Tabla 3. Se caracterizan por la ausencia de cualquier grupo carboxílico libre, ya que todos los grupos carboxílicos estaban esterificados con un alcohol. El índice de acidez de los ésteres obtenidos en los ejemplos 1-16 y presentados en la Tabla 3 es siempre cero en contraste con el índice de acidez de 184-194 mg KOH/g de la mezcla de ácido dímero/trímero Pripol 1040 y en contraste con el índice de acidez de 190-197 mg KOH/g de la mezcla de ácido dímero/trímero Pripol 1017.

Ejemplo 1 - Éster dímero y trímero de etanol

Pripol 1040 de Croda B.V. (400 g) (mezcla de ácidos dímeros y trímeros con preponderancia de trímeros = 75% mín) se transfirió junto con un catalizador de resina de intercambio iónico Amberlyst 15 seco en forma hidrogenada (16,8 g) a un matraz de fondo redondo de tres bocas de 2 litros equipado con agitador mecánico, embudo de goteo y trampa de Dean-Stark con grifo en el fondo. La trampa de Dean-Stark estaba coronada por un condensador de reflujo equipado en la parte superior con una válvula de cloruro de calcio anhidro. Se añadieron etanol absoluto (160 ml, pureza 99,5% de Merck) y tolueno (220 ml, pureza 99,7% de Aldrich) a la mezcla de reacción que se calentó en un baño de aceite externo mantenido a 112°C. La agitación se ajustó a 450 rpm y se llevó gradualmente hasta 675 rpm. Se prolongaron el calentamiento y la agitación durante 14 h y en la última hora se aplicó un ligero vacío (en la parte superior del condensador de reflujo) de forma intermitente para acelerar la destilación del azeótropo. Se recogió un total de 215 ml de azeótropo ternario (tolueno, etanol, agua). El grado de esterificación se comprobó por espectroscopía FT-IR ya que el ácido carboxílico libre se absorbe a 1710 cm-1 mientras que el éster a aproximadamente 1738 cm-1. En esta etapa el grado de esterificación se encontraba en aproximadamente el 80%. Se añadieron al matraz de reacción 100 ml adicionales de etanol absoluto a través del embudo de goteo y el calentamiento a 112°C en el aceite se prolongó 12 h más. Se recogieron otros 50 ml de destilado azeotrópico en la trampa de Dean-Stark. El logro de la esterificación completa fue confirmado por espectroscopía FT-IR. Luego, la resina Amberlyst 15 se separó del producto de reacción por filtración y posteriormente el producto se destiló primero a presión atmosférica hasta 135°C eliminando todo el exceso de etanol y luego al vacío a 50 torr y 220°C eliminando tolueno y toda la materia volátil. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. La masa de éster obtenida fue de 556,9 g.

Ejemplo 2 - Éster dímero y trímero de 1 -butanol

Utilizando el mismo equipo que se detalla en el ejemplo 1, se calentó Pripol 1040 de Croda B.V. (403,9 g) con una forma ácida seca del catalizador de resina catiónica Amberlyst 15 (25,5 g), con 1-butanol (230 ml pureza >99,5% de Merck) y tolueno (250 ml, pureza 99,7% de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite mantenido a 112°C y la agitación se incrementó gradualmente desde 250 rpm hasta 600 rpm. Después de 6 horas de calentamiento, se aplicó vacío de forma intermitente, comenzando la recuperación del azeótropo de tolueno/agua. Después de 5 horas de calentamiento adicional a 120°C y vacío intermitente, el grado de esterificación estimado a partir de la cantidad de agua de reacción recuperada estaba próximo al teórico. El grado de esterificación también se comprobó mediante FT-IR mostrando la finalización de la reacción. Así, la resina Amberlyst 15 se separó por filtración. La mezcla de reacción se destiló primero a presión atmosférica y luego a presión reducida alcanzando 20 torr y 205°C eliminando el tolueno y también todo el exceso de 1 -butanol presente en la mezcla. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. La masa de éster obtenida fue de 460,8 g.

Ejemplo 3 - Éster dímero y trímero de alcohol amílico

Utilizando el mismo equipo que se detalla en el ejemplo 1, se calentó Pripol 1040 de Croda B.V. (409,4 g) con una forma ácida seca del catalizador de resina catiónica Amberlyst 15 (30,0 g), alcohol amílico (260 ml de clase técnica de Riedel de Haen) y tolueno (480 ml, pureza 99,7% de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite mantenido a 112°C y la agitación se incrementó gradualmente desde 250 rpm hasta 750 rpm. Después de 6 h de calentamiento, se aplicó vacío intermitentemente comenzando la recuperación del azeótropo de tolueno/agua. Después de 5 horas de calentamiento adicional a 120°C y vacío intermitente, el grado de esterificación estimado a partir de la cantidad de agua de reacción recuperada estaba próximo al teórico. El grado de esterificación también se comprobó mediante FT-IR mostrando la finalización de la reacción. Así, la resina Amberlyst 15 se separó por filtración. El producto de reacción se destiló primero a presión atmosférica y luego a presión reducida alcanzando 20 torr y 205°C eliminando el tolueno y también todo el exceso de alcohol amílico presente en la mezcla. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. La masa de éster obtenida fue de 489,3 g.

Ejemplo 4 - Éster dímero y trímero de alcohol pelargonílico o 1 -nonanol

Utilizando el mismo equipo que se detalla en el ejemplo 1, se calentó Pripol 1040 de Croda B.V. (404,0 g) con una forma ácida seca del catalizador de resina catiónica Amberlyst 15 (30,5 g), alcohol nonílico (360 ml pureza >98% de Merck) y tolueno (480 ml, pureza 99,7% de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite mantenido a 112°C y la agitación se incrementó gradualmente desde 250 rpm hasta 550 rpm. Después de 3 h de calentamiento, se aplicó vacío de forma intermitente, comenzando la recuperación del azeótropo de tolueno/agua. Después de 5 h de calentamiento y vacío intermitente, el grado de esterificación a partir de la cantidad de agua de reacción recuperada se estimó próximo al teórico. El grado de esterificación también se comprobó mediante FT-IR mostrando la finalización de la reacción. Así, la resina Amberlyst 15 se separó por filtración. El producto de reacción se destiló primero a presión atmosférica y luego a presión reducida alcanzando 20 torr y 205°C eliminando el tolueno y también todo el exceso de 1-nonanol presente en la mezcla. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. La masa de éster obtenida fue de 728,0 g.

Ejemplo 5 - Éster dímero y trímero de alcohol laurílico o 1 -dodecanol

Utilizando el mismo equipo que se detalla en el ejemplo 1, se calentó Pripol 1040 de Croda B.V. (467,8 g) con una forma ácida seca del catalizador de resina catiónica Amberlyst 15 (39,5 g), alcohol laurílico (299,0 g pureza > 98% de Sigma-Aldrich) y tolueno (500 m, pureza 99,7% de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite mantenido a 112°C y la agitación se incrementó gradualmente desde 250 rpm hasta 750 rpm. Después de 4,5 h de calentamiento, se aplicó vacío de forma intermitente, comenzando la recuperación del azeótropo de tolueno/agua. La temperatura del aceite se aumentó hasta 116°C y se aplicó vacío nuevamente después de 10 h de calentamiento recogiendo 19 ml de agua y 160 ml de tolueno. La temperatura se llevó hasta 120°C y el calentamiento se prolongó durante 9 h (calentamiento total 19 h) cuando el agua recuperada era 27,1 ml. El grado de esterificación también se comprobó mediante FT-IR mostrando la finalización de la reacción. Así, la resina Amberlyst 15 se separó por filtración. El producto de reacción se destiló a presión reducida 20 torr y 220°C eliminando el tolueno y toda la materia volátil. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. La masa de éster obtenida fue de 728,0 g.

Ejemplo 6 - Éster dímero y trímero de alcohol cetílico o 1 -hexadecanol

Utilizando el mismo equipo que se detalla en el ejemplo 1, se calentó Pripol 1040 de Croda B.V. (418,0 g) con una forma ácida seca del catalizador de resina catiónica Amberlyst 15 (35,4 g), alcohol cetílico (342,1 g pureza > 95% de Merck) y tolueno (555 ml, pureza 99,7% de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite mantenido a 112°C y la agitación se incrementó gradualmente desde 250 rpm hasta 700 rpm. Se prolongó el calentamiento durante 11 h y se aplicó vacío de forma intermitente recuperando 19 ml de agua de reacción y todo el tolueno que se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Al día siguiente se añadió nuevamente el tolueno recuperado y secado (400 ml) a la mezcla de reacción, la cual se llevó nuevamente a 112°C y 700 rpm y se mantuvo en estas condiciones durante otras 12 h. Se aplicó vacío de forma intermitente hasta que el agua de reacción recogida era 24 ml. El grado de esterificación se comprobó mediante espectroscopia FT-IR que confirmó el valor derivado del agua de reacción, es decir, el 96%. La resina Amberlyst se filtró cuando la mezcla de reacción aún estaba caliente y el éster residual atrapado en la resina se recogió lavando con tolueno seco. El producto de reacción se destiló a presión reducida 20 torr y 220°C eliminando el tolueno y toda la materia volátil. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. La masa de éster obtenida fue de 726,2 g.

Ejemplo 7 - Éster dímero y trímero de alcohol estearílico o 1-octadecanol

Utilizando el mismo equipo que se detalla en el ejemplo 1, se calentó Pripol 1040 de Croda B.V. (412,0 g) con una forma ácida seca del catalizador de resina catiónica Amberlyst 15 (35,0 g), alcohol estearílico (376,9,1 g pureza 95% de Aldrich) y tolueno (455 ml, pureza 99,7% de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite mantenido a 115°C y la agitación se incrementó gradualmente desde 250 rpm hasta 500 rpm. Se prolongó el calentamiento durante 12 h y se aplicó vacío de forma intermitente recuperando 21 ml de agua de reacción y 250 ml de tolueno que se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Al día siguiente se añadió nuevamente el tolueno recuperado y secado (200 ml) a la mezcla de reacción, la cual se llevó nuevamente a 120°C y 450 rpm y se mantuvo en estas condiciones durante otras 12 h. Se aplicó vacío de forma intermitente hasta que el agua de reacción recogida era 23,5 ml. El grado de esterificación se comprobó mediante espectroscopia FT-IR que confirmó el valor derivado del agua de reacción, es decir, el 96%. La resina Amberlyst se filtró cuando la mezcla de reacción aún estaba caliente y el éster residual atrapado en la resina se recogió lavando con tolueno seco. El producto de reacción se destiló a presión reducida 20 torr y 220°C eliminando el tolueno y toda la materia volátil. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. El rendimiento del éster fue de 754,7 g.

Ejemplo 8 - Éster dímero y trímero de alcohol tetrahidrofurfurílico o THFA

Utilizando el mismo equipo que se detalla en el ejemplo 1, se calentó Pripol 1040 de Croda B.V. (453,1 g) con una forma ácida seca del catalizador de resina catiónica Amberlyst 15 (34,3 g), alcohol tetrahidrofurfurílico (255 ml pureza > 98% de Aldrich) y tolueno (500 ml, pureza 99,7% de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite mantenido a 112°C y la agitación se incrementó gradualmente desde 250 rpm hasta 650 rpm. Después de 5 h de calentamiento, se aplicó vacío de forma intermitente, comenzando la recuperación del azeótropo de tolueno/agua. Después de 10 h de calentamiento y vacío intermitente, la temperatura se aumentó hasta 120 °C y la reacción de esterificación se completó después de 20 h de calentamiento total cuando la cantidad de agua de reacción estaba próxima al valor teórico. El grado de esterificación también se comprobó mediante FT-IR mostrando la finalización de la reacción. Así, la resina Amberlyst 15 se separó por filtración. El producto de reacción se destiló primero a presión atmosférica y luego a presión reducida alcanzando 20 torr y 205°C eliminando el tolueno y también todo el exceso de alcohol tetrahidrofurfurílico presente en la mezcla. La calidad del éster resultante se comprobó de nuevo con espectroscopía FT-IR mostrando exclusivamente un pico agudo a 1738 cm-1. El rendimiento del éster fue de 562,8 g.

Ejemplos 9-18

Los ejemplos 9-16 corresponden estrictamente a los ejemplos 1-8 detallados anteriormente con el único cambio de la mezcla de ácidos dímeros y trímeros de Pripol 1040 (con trímero como componente principal) por Pripol 1017 (que tiene ácido dímero como componente principal). Las especificaciones técnicas de Pripol 1040 y Pripol 1017 se muestran en la Tabla 1.

Los ejemplos 17-18 corresponden estrictamente al ejemplo 5 con el único cambio de la mezcla de ácidos dímeros y trímeros de Pripol 1040 por Pripol 1045 y Pripol 1025, respectivamente. Las especificaciones técnicas de Pripol 1045 y Pripol 1025 se muestran en la Tabla 1.

Tabla 3 - Propiedades físicas de los plastificantes y ásteres de referencia de la invención

La Tabla 3 resume todas las propiedades físicas medidas de los ásteres sintetizados en comparación con las propiedades de los plastificantes a base de petróleo T-DAE y MES y el aceite de girasol, tomados como referencias. Como puede verse en la Tabla 3, la viscosidad cinemática medida a 100°C de los ésteres basados en Pripol 1040 (principalmente ésteres trímeros) estaba cerca de la viscosidad cinemática a 100°C de los plastificantes a base de petróleo T-DAE y MES. En consecuencia, se eligió éster basado en Pripol 1040 para preparar composiciones para bandas de rodadura de neumáticos y probar sus propiedades mecánicas.

Pripol 1045, Pripol 1040 y Pripol 1017 también se han formulado en una composición para bandas de rodadura de neumáticos y se han probado sus propiedades mecánicas, en particular sus propiedades dinámicas.

Las formulaciones y las pruebas mecánicas se presentan a continuación.

Ejemplos de aplicación de los ésteres sintetizados de la invención en una composición típica para bandas de rodadura de neumáticos

Algunos de los ésteres de ácidos dímeros y trímeros presentados en la Tabla 3 se ensayaron en cuanto a sus propiedades plastificantes en una composición de caucho para bandas de rodadura de neumáticos.

En la Tabla 4 se muestra una formulación típica para bandas de rodadura de neumáticos para turismos y se basa en una mezcla de un tipo seco (es decir, no extendido con aceite) de caucho de estireno-butadieno (S-SBR) en solución de Versalis tipo Europrene sol R72613 con 25% de estireno y 64% de vinilo sin grupos funcionales, un 1,4-polibutadieno con alto contenido de cis obtenido con catalizador a base de neodimio (Nd-BR) tipo Europrene BR40 nuevamente de Versalis y caucho natural (cis-1,4-poliisopreno) tipo SIR-10 (caucho indonesio estándar clase 10). La formulación seleccionada se carga con una mezcla de sílice y negro de carbono como se muestra en la Tabla 4. En particular, la sílice era del tipo de alta dispersión Ultrasil 7000 de Evonik mientras que el negro de carbono era un clase N375 estándar de ASTM. Los demás ingredientes que se muestran en la Tabla 4 eran todos clases estándar para la industria del caucho, es decir, el agente de acoplamiento de silano era del tipo Si-69, óxido de zinc (ZnO), ácido esteárico, parafina, antiozonizante/antioxidante N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina (6PPD), acelerador N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS), acelerador secundario difenilguanidina (DPG) y reticulante de azufre.

La siguiente Tabla 4 resume las composiciones probadas según la invención (éster etílico de Pripol 1040 preparado en el ejemplo 1, éster nonílico (o pelargonílico) de Pripol 1040 preparado en el ejemplo 4, éster laurílico (o dodecílico) de Pripol 1040 preparado en el ejemplo 5, éster estearílico (u octadecílico) de Pripol 1040 preparado en el ejemplo 7 y éster tetrahidrofurfurílico de Pripol 1040 preparado en el ejemplo 8) y composiciones comparativas que comprenden plastificantes a base de petróleo (T-DAE Plaxolene TD-346 de Total Fluides S.A, MES Plaxolene MS-132, de Total Fluides S.A.) o que comprenden un aceite vegetal (aceite de girasol de Cargill).

En la formulación presentada en la Tabla 4, la cantidad de plastificante libre era 37 PHR, un nivel seleccionado deliberadamente para evidenciar los rendimientos de los nuevos plastificantes en una formulación de caucho para bandas de rodadura muy crítica caracterizada por un alto contenido de carga y además una alta carga de plastificante.

Tabla 4 - Formulación de la composición de caucho para bandas de rodadura para pruebas de plastificantes

En la Tabla 4bis se muestra otra formulación típica para bandas de rodadura de neumáticos para turismos y se basa en una mezcla de caucho de estireno-butadieno (S-SBR) en solución, ligeramente extendido con aceite con solo 4,75% en peso de T-DAE, de Arlanxeo (FX5000), que comprende 21% de estireno y 50% de vinilo con un grupo funcional (un grupo funcional por extremo de cadena diseñado para reaccionar con sílice), un 1,4-polibutadieno con alto contenido de cis obtenido con catalizador a base de neodimio (Nd-BR) tipo Europrene BR40 nuevamente de Versalis y caucho natural (cis-1,4-poliisopreno) tipo SIR-10 (caucho indonesio estándar clase 10). La formulación seleccionada se carga con una mezcla de sílice y negro de carbono como se muestra en la Tabla 4. En particular, la sílice era del tipo de alta dispersión Ultrasil 7000 de Evonik mientras que el negro de carbono era un clase N375 estándar de ASTM. Los demás ingredientes que se muestran en la Tabla 4bis eran todos clases estándar para la industria del caucho, es decir, el agente de acoplamiento de silano era del tipo Si-69, óxido de zinc (ZnO), ácido esteárico, parafina, antiozonizante/antioxidante N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina (6PPD), acelerador N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS), acelerador secundario difenilguanidina (DPG) y reticulante de azufre.

La siguiente Tabla 4bis resume las composiciones probadas según la invención (éster laurílico de Pripol 1040 preparado en el ejemplo 5, éster laurílico de Pripol 1045 preparado en el ejemplo 17, éster laurílico (o dodecílico) de Pripol 1017 preparado en el ejemplo 13, éster laurílico de Pripol 1025 preparado en el ejemplo 18 y Pripol 1045 (forma ácida) detallado como ejemplo 19 y composiciones comparativas que comprenden plastificantes a base de petróleo (T-DAE Plaxolene TD-346 de Total Fluides S.A, MES Plaxolene MS-132, de Total Fluides S.A.) o que comprenden un aceite vegetal (aceite de girasol de Cargill).

En la formulación presentada en la Tabla 4bis, la cantidad de plastificante libre era 34,5 PHR, un nivel seleccionado deliberadamente para evidenciar los rendimientos de los nuevos plastificantes en una formulación de caucho para bandas de rodadura muy crítica caracterizada por un alto contenido de carga y además una alta carga de plastificante.

Tabla 4 bis - Formulación de la composición de caucho para bandas de rodadura para pruebas de plastificantes

Preparación de composiciones de caucho

La mezcladura de cada composición de caucho se realizó en un mezclador interno de 1,5 l utilizando dos fases de preparación sucesivas bien conocidas por los expertos en la técnica: una primera fase de trabajo termomecánico o amasado (fase "no productiva") a alta temperatura, hasta una temperatura máxima de entre 110°C y 190°C, preferiblemente entre 130°C y 180°C, seguida de una segunda fase de trabajo mecánico (fase "productiva") que alcanza una temperatura más baja, típicamente inferior a 110°C, por ejemplo entre 40°C y 100°C. El sistema de reticulación se incorpora durante la fase "productiva".

Métodos de prueba

La prueba de las composiciones de caucho se realizó según los métodos de prueba ASTM e ISO como sigue. Las curvas reométricas se registraron en un reómetro de disco oscilante (ODR) a 175°C durante 8 minutos según las reglas generales de ISO 3417 o la norma análoga ASTM D2048. La tensión-deformación y las propiedades finales de muestras de composición de caucho curada (175°C durante 10 min) se probaron según el método de prueba ISO 37: 2017 utilizando muestras con forma de mancuerna tipo 1A. La velocidad de la transversal era de 200 mm/min (es decir, la velocidad de tracción). Las propiedades de tensión-deformación con envejecimiento se determinaron en losas de caucho curadas envejecidas en un horno durante 3 días a 100°C utilizando el método de prueba ISO 37: 2017 como se detalla para las muestras sin envejecer.

Las propiedades dinámicas (es decir, viscoelásticas) de las composiciones de caucho curadas se midieron en una máquina Mettler-Toledo DMA modelo Star 1. Las mediciones del análisis mecánico dinámico se realizaron en un barrido de temperatura de -100 a 100 °C a una velocidad de calentamiento de 2°C/min, en modo tensión con 0,1% de amplitud de deformación. La curva de Tg sobre E' se determinó siguiendo el método de prueba ASTM E1640-13 (2018).

Pruebas reométricas

Los datos reométricos registrados en las composiciones de caucho para bandas de rodadura de la Tabla 4 se presentan en la Tabla 5. Los datos experimentales se dividen en parámetros de par de torsión en la parte superior de la tabla y los datos cinéticos en la parte inferior de la tabla. MH representa el par de torsión máximo alcanzado por la curva reométrica, mientras que ML es el par de torsión mínimo y MH-ML es el delta par de torsión y es una indicación de la densidad de reticulación alcanzada al final del curado.

Tabla 5 - Datos reométricos de las composiciones de caucho para bandas de rodadura.

Observando los valores de MH que se correlacionan con los módulos de las composiciones curadas y los valores de MH-ML, parece que todas las composiciones de caucho plastificadas con Pripol 1040 esterificado respectivamente con alcoholes etílico (R-C), nonílico (R-D), laurílico (R-E), estearílico (R-F) y THFA (R-G) muestran valores superiores a la composición de caucho de referencia con aceite de girasol. Además, las composiciones de la invención muestran un sorprendente alineamiento en las propiedades físicas con los valores obtenidos para las composiciones de caucho con T-DAE (Plaxolene TD-346) de referencia.

En cuanto a los datos de cinética de curado que se muestran en la parte inferior de la Tabla 5, se puede ver que la composición de caucho de referencia con aceite de girasol (es decir, R-H) muestra claramente un curado más rápido.

Tabla 5 bis - Datos reométricos de las composiciones de la banda de rodadura de caucho.

Las tendencias observadas en la Tabla 5 sobre la serie de compuestos de caucho presentada en la Tabla 4 se confirman también en el caso de la serie de compuestos de la Tabla 4 bis. También en este caso los ésteres laurílicos dímeros/trímeros (R'-E, R'-I, R'-J y R'-K) muestran en general valores de MH y MH-ML más altos que el aceite de girasol (R'-H). Observando los datos de la cinética de curado, tanto el t10 como el t50 confirman también en el caso del ciclo de preparación de compuestos de la Tabla 4 bis que el aceite de girasol proporciona un curado más rápido que los ésteres laurílicos dímeros/trímeros (R'-E, R'-I, R '-J y R'-K) e incluso que los plastificantes a base de petróleo R'-A y R'-B. Un curado demasiado rápido puede conducir a un menor control del curado.

Propiedades mecánicas

La Tabla 6 a continuación muestra los módulos sin envejecimiento y con envejecimiento, la resistencia a la tracción y la elongación en la rotura.

Tabla 6 - Propiedades de tensión-deformación y finales de las composiciones de caucho para bandas de rodadura curadas 8 min a 175°C (sin envejecimiento y con envejecimiento 3 días a 100°C)

Las composiciones R-C a R-G según la invención y la composición R-A con T-DAE muestran todas módulos superiores, a cualquier elongación, que la composición de referencia R-H con aceite de girasol. La composición R-H con aceite de girasol muestra tanto un módulo más bajo como una mayor elongación en la rotura, esto sugiere que este plastificante interfiere con el mecanismo de reticulación del caucho a base de azufre que conduce a una menor densidad de reticulación, lo que es coherente con el valor más bajo en MH-ML en la Tabla 5.

Los resultados de la Tabla 6 muestran que los módulos de las composiciones con ésteres de Pripol 1040 están alineados con los módulos de la composición preparada con T-DAE, y son superiores al módulo de la composición de referencia R-H con aceite de girasol.

Basándose en estos resultados de la Tabla 6 y en los valores de delta par de torsión de la Tabla 5, se puede ver que los ésteres de la presente invención igualan los rendimientos de los plastificantes a base de petróleo T-DAE y MES en una composición típica de caucho para bandas de rodadura y superan a la composición de referencia de origen renovable R-H que comprende aceite de girasol.

La primera parte de la Tabla 6 muestra también la resistencia a la tracción sin envejecimiento y la elongación en la rotura de todas las composiciones estudiadas. Los datos experimentales muestran que los valores de resistencia a la tracción medidos en las composiciones de caucho de la invención están completamente alineados con el valor de la composición que comprende T-DAE, mientras que se observa una tendencia a una menor resistencia a la tracción en el caso de la composición que comprende MES. Los valores de elongación en la rotura pueden usarse para evaluar el efecto de plastificación de un plastificante.

La Tabla 6 muestra que todas las composiciones preparadas con los ésteres (R-C a R-G) de la presente invención pueden alcanzar e incluso superar el valor de elongación en la rotura observado con la composición que comprende aceite T-DAE (R-A) y superar en todos los casos la elongación medida sobre la composición que comprende aceite MES (R-B). Por lo tanto, incluso con una carga alta de 37 PHR, los ésteres (R-C a R-G) preparados a partir de fuentes renovables pueden reemplazar completamente y sin ningún compromiso a los plastificantes tradicionales a base de petróleo T-DAE y MES y superan los rendimientos de la composición de referencia procedente de fuentes renovables R-H que comprende aceite de girasol.

El envejecimiento es otro parámetro clave para evaluar el efecto de un plastificante sobre las propiedades a largo plazo de una composición de caucho. La Tabla 6, en la parte central, muestra los datos obtenidos sobre composiciones de caucho envejecidas 3 días a 100°C. En la parte inferior de la Tabla 6 se presentan los porcentajes de cambio en las propiedades físicas después del envejecimiento. Los valores se obtienen a partir de la relación (propiedad con envejecimiento/propiedad sin envejecimiento)x100. En este tipo de composición para bandas de rodadura, el envejecimiento provoca un aumento de los valores de los módulos y una reducción de las propiedades de resistencia a la tracción y elongación. Los datos con envejecimiento de la Tabla 6 muestran muy claramente que las nuevas composiciones de caucho de la presente invención igualan los módulos, la resistencia a la tracción y la elongación de las composiciones de caucho envejecidas preparadas con aceites T-DAE o MES a base de petróleo. En otras palabras, los datos con envejecimiento de la Tabla 6 demuestran experimentalmente que estos ésteres no tienen ningún efecto negativo sobre la composición de caucho y no provocan ningún envejecimiento acelerado no deseado, lo que sugiere una vez más que estos ésteres procedentes de fuentes renovables son plastificantes adecuados para composiciones de caucho para aplicación a neumáticos y son reemplazos eficaces de los plastificantes tradicionales a base de petróleo como T-DAE y MES sin comprometer las propiedades mecánicas con envejecimiento y sin envejecimiento.

Tabla 6bis - Propiedades de tensión-deformación y finales de las composiciones de caucho para bandas de rodadura curadas 8 min a 175°C (sin envejecimiento y con envejecimiento 3 días a 100°C)

Los comentarios presentados sobre los módulos y la tracción/elongación después de la Tabla 6 sobre los compuestos de caucho de la Tabla 4 se confirman completamente en el caso de los compuestos de caucho de las formulaciones de la Tabla 4 bis con las propiedades de tensión-deformación presentadas en la Tabla 6 bis. Los ésteres laurílicos dímeros/trímeros (R'-E, R'-I, R'-J y R'-K) se caracterizan por tener módulos más altos que el compuesto de referencia R'-H con aceite de girasol. Además, los ésteres laurílicos dímeros/trímeros muestran todas las propiedades físicas bastante alineadas con las de los plastificantes de referencia a base de petróleo R'-A y, asimismo, R'-B.

Propiedades dinámicas (viscoelásticas)

Para la aplicación a bandas de rodadura de neumáticos también es necesario evaluar las propiedades dinámicas de las composiciones de caucho. Por "propiedades dinámicas" se entiende las propiedades viscoelásticas de una composición de caucho. Estas propiedades viscoelásticas se pueden medir con un espectrómetro mecánico o un analizador mecánico dinámico (DMA) como se presenta, por ejemplo, en la referencia bibliográfica abierta. [Cataldo, F., et al. (2013) ISRN Polymer Science, artículo ID 340426, 9 páginas]. Se realizó una evaluación típica de las propiedades dinámicas de la composición de caucho para bandas de rodadura en un DMA utilizando un barrido de temperatura de -100°C a 100°C (a 2°C/min), una frecuencia de 10 Hz y una amplitud de deformación de 0,1%. Los datos se resumen en las Tablas 7 y 7bis.

Tabla 7 - Propiedades dinámicas de las composiciones de caucho para bandas de rodadura medidas en el analizador mecánico dinámico en barrido de temperatura (de -100°C a 100°C a 2°C/min, frecuencia de 10 Hz, amplitud 0,1%)

Tabla 7bis - Propiedades dinámicas de las composiciones de caucho para bandas de rodadura medidas en el analizador mecánico dinámico en barrido de temperatura (de -100°C a 100°C a 2°C/min, frecuencia de 10 Hz, amplitud 0,1%)

De la curva de DMA de -100°C a 100°C se puede extraer el módulo elástico (E'), el módulo de pérdida (E") y la tanó (relación E"/E') registrados a -20°C para evaluar y predecir el rendimiento invernal de la composición para bandas de rodadura de neumáticos. Los parámetros a 0°C se utilizan para evaluar y predecir los rendimientos de tracción en húmedo. Los parámetros a 30°C se utilizan para evaluar y predecir los rendimientos de tracción en seco. Los parámetros a 60°C son necesarios para la evaluación y predicción de los rendimientos de resistencia a la rodadura de las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos. El módulo elástico a -20°C se utiliza para evaluar los rendimientos invernales y la histéresis mecánica (es decir, tanó) a 0°C, a 30°C y a 60°C para evaluar la tracción en húmedo, la tracción en seco y la resistencia a la rodadura, respectivamente.

La Figura 6 muestra los módulos elásticos E' a -20°C (que se correlacionan con los rendimientos invernales de la banda de rodadura) tomados de la Tabla 7 y presentados como valores relativos, fijando en 100 el valor de E' medido en la composición de caucho de referencia R-H preparada con aceite de girasol. De la Figura 6 parece que las composiciones de caucho R-C, R-D, R-E y R-G muestran rendimientos invernales comparables a la composición de caucho con T-DAE y a la composición de caucho de referencia con aceite de girasol.

La Figura 7 resume los valores de tanó a 0°C (que se correlacionan con la tracción en húmedo de la banda de rodadura) tomados de la Tabla 7 y presentados como valores de referencia, fijando en 100 el valor de tanó medido en la composición de caucho de referencia R-H preparada con aceite de girasol. Los datos de tracción en húmedo no muestran mucha diferencia entre las composiciones probadas. La Figura 7 muestra que la composición de caucho R E y R-G preparada con los ásteres laurílico y THFA de Pripol 1040 supera los rendimientos de tracción en húmedo de la composición de caucho de referencia con aceite de girasol.

La Figura 10 resume los valores de tanó a 0°C (que se correlacionan con la tracción en húmedo de la banda de rodadura) tomados de la Tabla 7bis y presentados como valores relativos, fijando en 100 el valor de tanó medido en la composición de caucho de referencia R'-H preparada con aceite de girasol. La Figura 10 muestra que la composición de caucho R'-E, R'-I, R'-J, R'-K y R'-L preparada con los ásteres y ácidos dímeros/trímeros definidos en la invención supera los rendimientos de tracción en húmedo de la composición de caucho de referencia con aceite de girasol. Puede observarse que la composición de caucho que contiene ácido R'-L proporciona un rendimiento de tracción en húmedo mucho mejor que la composición de referencia o de caucho con T-DAE o MES.

La Figura 8 muestra los valores de tanó a 30°C (que se correlacionan con la tracción en seco de la banda de rodadura) tomados de la Tabla 7 y presentados como valores relativos, fijando en 100 el valor de tanó medido en la composición de caucho de referencia R-H preparada con aceite de girasol. En este rendimiento de la banda de rodadura del neumático, todos los ásteres considerados dan mejores propiedades de tracción en seco que la composición de referencia con aceite de girasol. Además, mientras que las composiciones de caucho que comprenden ásteres etílico, nonílico y laurílico de Pripol-1040 son un 10% mejores en tracción en seco que la composición de caucho con T-DAE, las composiciones de caucho con áster estearílico y THFA de Pripol-1040 son un 20% mejores en tracción en seco que la composición de caucho con T-DAE.

La Figura 11 muestra los valores de tanó a 30°C (que se correlacionan con la tracción en seco de la banda de rodadura) tomados de la Tabla 7bis y presentados como valores relativos, fijando en 100 el valor de tanó medido en la composición de caucho de referencia R'-H preparada con aceite de girasol. En este rendimiento de la banda de rodadura del neumático, todos los ásteres o ácidos de la invención dan la misma tracción en seco o una mejor tracción en seco que la composición de referencia con aceite de girasol. Puede observarse que la composición de caucho que contiene ácido R'-L proporciona un rendimiento de tracción en seco mucho mejor que la composición de referencia o de caucho con T-DAE o MES.

La Figura 9 resume los valores de tanó a 60°C (que se correlacionan con la resistencia a la rodadura de la banda de rodadura) tomados de la Tabla 7 y presentados como valores relativos, fijando en 100 el valor de tanó medido en la composición de caucho de referencia R-H preparada con aceite de girasol. El parámetro de resistencia a la rodadura es un parámetro clave de las bandas de rodadura de neumáticos que se correlaciona tambián con la contribución de la banda de rodadura del neumático al consumo de combustible del automóvil. Por lo tanto, es deseable una menor resistencia a la rodadura para satisfacer el creciente interás en reducir el consumo de combustible. La Figura 9 muestra que las composiciones de caucho plastificadas con los ásteres de Pripol-1040 y en particular las preparadas con ásteres etílico, nonílico y laurílico de Pripol-1040 dan una menor resistencia a la rodadura que la composición de referencia con aceite de girasol y tambián igualan o incluso superan los rendimientos de resistencia a la rodadura del aceite MES. Los expertos en la tácnica saben que este último proporciona una resistencia a la rodadura más baja que el aceite T-DAE, pero este nivel de resistencia a la rodadura más bajo sigue siendo apropiado para la aplicación a neumáticos.

La Figura 12 resume los valores de tanó a 60°C (que se correlacionan con la resistencia a la rodadura de la banda de rodadura) tomados de la Tabla 7bis y presentados como valores relativos, fijando en 100 el valor de tanó medido en la composición de caucho de referencia R'-H preparada con aceite de girasol. Todas las composiciones que contienen ásteres de la invención R'-E, R'-I, R'-J y R'-K dan un rendimiento de resistencia a la rodadura de similar a mejor que la referencia.

La Tabla 8 a continuación muestra un resumen general de las propiedades dinámicas en las composiciones de caucho para bandas de rodadura de neumáticos presentadas en la Tabla 4, basándose en los datos experimentales de la Tabla 7 que se extrajeron y analizaron como valores relativos en la Figura 6-9.

La composición de caucho plastificada con aceite de girasol se tomó como referencia en la Tabla 8 donde se presentan de forma simplificada y fácilmente comparable los rendimientos invernales (WP), la tracción en húmedo (WT), la tracción en seco (DT) y la resistencia a la rodadura (RR).

Tabla 8 - Resumen de las propiedades dinámicas de las composiciones de la banda de rodadura de caucho

"=" significa igual o muy similar a la referencia

"(+)", "(++)", "(+++)" significa mejor o mucho mejor que la referencia

"(-)", "(--)", "(---)" significa peor o mucho peor que la referencia

A partir de la Tabla 8, parece claro que las composiciones de caucho R-C que comprende éster etílico de Pripol-1040 y R-D que comprende éster nonílico de Pripol-1040 son comparables a la composición de referencia que comprende aceite de girasol (R-H) en rendimientos invernales. En cuanto a la tracción en húmedo (WT) y en seco (DT), los ésteres de Pripol-1040 muestran rendimientos definitivamente mejores que los exhibidos por el compuesto de referencia R-H cargado con aceite de girasol. Estos mejores rendimientos de WT y DT se obtienen con los mismos resultados de resistencia a la rodadura (RR) que el compuesto de referencia R-H. Así, las mejoras en WT y DT que ofrecen los ésteres dímeros/trímeros se consiguen con el mantenimiento simultáneo de la RR y manteniendo también los rendimientos invernales (WP) al menos para el caso de R-B y R-C. Estos resultados representan un avance definitivo sobre los rendimientos ofrecidos por el aceite de girasol (R-H) utilizado como plastificante de referencia.

El éster etílico o el éster nonílico de Pripol-1040 podría reemplazar completamente al aceite T-DAE en una composición de caucho con la misma carga, proporcionando rendimientos iguales o mejores. Además, el éster laurílico de Pripol-1040 proporciona módulos sin envejecimiento iguales o más altos y una resistencia a la tracción sin envejecimiento más alta que el T-DAE, lo que lo confirma como el plastificante de elección en lugar del T-DAE.

Además, la composición de caucho R-G que comprende el éster THFA de Pripol-1040 es mucho mejor que la composición de referencia que comprende aceite de girasol en la tracción en húmedo y la tracción en seco y, por lo tanto, podría usarse para estas aplicaciones específicas. Además, se recomienda el éster estearílico R-E en composiciones de caucho en la que se desea un alto nivel de WT y se recomienda la composición de caucho R-F en composiciones de caucho en las que se desea un alto nivel de DT.

La Tabla 8bis siguiente muestra un resumen general de las propiedades dinámicas en las composiciones de caucho para bandas de rodadura de neumáticos presentadas en la Tabla 4bis, basándose en los datos experimentales de la Tabla 7bis que se extrajeron y analizaron como valores relativos en las Figuras 10-12.

Tabla 8bis - Resumen de las propiedades dinámicas de las composiciones de caucho para bandas de rodadura

A partir de la Tabla 8bis, parece claramente que las composiciones de caucho de la invención proporcionan rendimientos de tracción en húmedo y tracción en seco mejoradas en comparación con la referencia o con la composición que contiene aceite de girasol (R'H), lo que confirma los resultados ya observados en el caso de la Tabla 8. La composición R'-K proporciona una resistencia a la rodadura mejorada en comparación con la referencia o la composición que comprende T-DAE.

Los inconvenientes evidenciados en los aceites vegetales utilizados como plastificantes para composiciones de caucho, como el aceite de girasol, se pueden enumerar de la siguiente manera: un curado más rápido indeseable frente a T-DAE y todos los ésteres de Pripol-1040 con alcoholes procedentes de fuentes renovables; módulos más bajos que la referencia T-DAE y todos los ésteres de Pripol-1040. El aceite de girasol de referencia adolece también de propiedades de baja tracción (tanto en húmedo como en seco) y es superado en dicho rendimiento por los ésteres dímeros/trímeros objeto de la presente invención. Los altos rendimientos de tracción de los ésteres dímeros/trímeros objeto de la presente invención se consiguen con mejoras simultáneas en la resistencia a la rodadura. Así, también en este último parámetro el aceite de girasol de referencia es superado por los rendimientos de los ésteres dímeros/trímeros de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de caucho para aplicaciones a neumáticos que comprende:

- polímeros de caucho que comprenden al menos caucho de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizado y al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos, y

- al menos un ácido derivado de fuentes renovables seleccionado entre ácidos trímeros y/o dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)q, siendo q 2 o 3 y siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, o al menos un éster derivado de fuentes renovables resultante de la esterificación de ácidos trímeros y/o dímeros de fórmula A-(COOH)q, siendo q 2 o 3 y siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados ,

comprendiendo dichos polímeros de caucho:

- del 20 al 90% en peso de caucho o cauchos de estireno-butadieno opcionalmente funcionalizados y - del 10 al 80% en peso de al menos un caucho seleccionado entre caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos,

basado en el peso total de los polímeros de caucho.

2. Composición de caucho según la reivindicación 1, en la que el al menos un éster derivado de fuentes renovables comprende del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 60 al 100% en peso, más preferiblemente del 70 al 100% en peso, incluso más preferiblemente del 75 al 100% en peso, basado en el peso total del al menos un éster, de al menos un éster trímero resultante de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, igual o diferente, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

3. Composición de caucho según la reivindicación 1 o 2, en la que el al menos un éster derivado de fuentes renovables comprende:

- al menos un éster trímero, preferiblemente en una cantidad, basada en el peso total del éster o los ésteres derivados de fuentes renovables, del 50 al 99% en peso, preferiblemente del 60 al 99% en peso, más preferiblemente del 70 al 99% en peso, incluso más preferiblemente del 75 al 99% en peso, resultando dichos éster o ésteres trímeros de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, idéntico o diferente, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados; y

- al menos un éster dímero, preferiblemente en una cantidad, basada en el peso total del éster o los ésteres derivados de fuentes renovables, del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 40% en peso, más preferiblemente del 1 al 30% en peso, incluso más preferiblemente del 1 al 25% en peso, resultando dicho éster o ésteres dímeros de la esterificación de ácido o ácidos dímeros que tienen la fórmula A-(COOH)², siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 46 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

4. Composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que los ácidos trímeros y/o dímeros resultan de una o más reacciones de adición de ácidos grasos insaturados.

5. Composición de caucho según la reivindicación 4, en la que los ácidos grasos insaturados tienen de 4 a 24 átomos de carbono (C4 a C24), preferiblemente de 11 a 22 átomos de carbono (C11 a C22), más preferiblemente de 16 a 18 átomos de carbono (C16 a C18) .

6. Composición de caucho según la reivindicación 4 o 5, en la que los ácidos grasos insaturados tienen 18 átomos de carbono (C18).

7. Composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en la que los ácidos grasos insaturados se eligen entre ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y mezclas de los mismos.

8. Composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en la que los ácidos grasos insaturados se obtienen a partir de ácido graso de taloil.

9. Composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que los alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, se eligen entre etanol, 1-nonanol, alcohol laurílico, alcohol estearílico, alcohol tetrahidrofurfurílico y mezclas de los mismos.

10. Composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende de 5 a 80 PHR, preferiblemente de 20 a 60 PHR, más preferiblemente de 30 a 44 PHR, del éster derivado de fuentes renovables.

11. Composición de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además:

- de 10 a 90 PHR, preferiblemente de 40 a 80 PHR, más preferiblemente de 50 a 75 PHR, de sílice.

12. Uso de un ácido derivado de fuentes renovables seleccionado de ácidos trímeros y/o dímeros que comprenden del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 60 al 100% en peso, más preferiblemente del 75 al 100% en peso, de al menos un ácido trímero que tiene la fórmula A-(COOH)q, siendo q 2 o 3 y siendo A grupos hidrocarbonados acíclicos, cíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, iguales o diferentes, que tienen de 3 a 69 átomos de carbono, o de un éster derivado de fuentes renovables que comprende del 50 al 100% en peso, preferiblemente del 60 al 100% en peso, más preferiblemente del 75 al 100% en peso, de al menos un éster trímero resultante de la esterificación de ácidos trímeros que tienen la fórmula A-(COOH)3, siendo A un grupo hidrocarbonado acíclico, cíclico o policíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 3 a 69 átomos de carbono, con alcoholes acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, para plastificar una composición de caucho que comprende del 20 al 90% en peso de caucho o cauchos de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente funcionalizados y del 10 al 80% de al menos un caucho seleccionado de caucho de polibutadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno (IR) y mezclas de los mismos, basado en el peso total de la composición de caucho.

13. Uso según la reivindicación 12, del ácido o del éster, preferiblemente del éster, para mejorar las propiedades viscoelásticas de la composición de caucho.

14. Banda de rodadura de neumático que comprende la composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Neumático que comprende una banda de rodadura de neumático según la reivindicación 14.