KR20210049715A - 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구아니딘과 지방산의 염인 구아니딘 지방산염 (A), 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B), 그리고 무기 충전재 (C) 를 함유하는, 고무 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은, 고무 조성물 및 당해 고무 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
충전재는, 그것을 고무에 혼합하여, 고무의 보강, 증량이나 특수 기능을 부여하는 등의 목적에서 사용되는 배합제이다. 대표적인 충전재인 카본 블랙은, 고무의 탄성률, 파단 강도 등의 역학 특성의 향상 (보강 효과) 에 기여하고 있을 뿐만 아니라, 도전성을 부여하는 등의 기능도 갖는다.
카본 블랙과 마찬가지로 고무의 보강 효과가 얻어지고, 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻을 수 있는 방법으로서, 실리카 등의 무기 충전재를 사용하는 방법이 알려져 있다. 또, 그 방법은 환경성에 배려한 저연비 타이어용의 고무 조성물 등에 응용되고 있다.
무기 충전재를 배합하는 고무 조성물에 있어서 무기 충전재를 배합할 때, 무기 충전재는, 특히 표면에 실란올기를 갖는 친수성의 실리카는, 소수성인 고무와의 친화성이 낮아, 고무 조성물 중에서 응집되어 버린다. 따라서, 실리카에 의한 보강성을 높이고, 더욱 저발열화 효과를 얻기 위해서는, 실리카와 고무의 친화성을 높일 필요가 있다. 그것을 위한 방법으로서, 실란 커플링제를 배합하는 기술이 개발되고 있다. 또, 이러한 실리카 배합 고무 조성물의 특성을 개량하기 위해, 실리카와 실란 커플링제의 반응성을 향상시키는 물질을 배합하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 실리카와 실란 커플링제의 반응 촉진 화합물로서, 디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 디에틸티오우레아, 디카테콜보레이트의 디-o-톨릴구아니딘염 등의 염기성 가황 촉진제가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 ∼ 4 에는, 아미노구아니딘, 알킬리덴아미노구아니딘, 디아미노구아니딘의 강한 염기성을 갖는 화합물에 의해 변성시킴으로써 얻어지는 변성 고무와, 무기 충전물 및 실란 커플링제를 배합한 타이어용 고무 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 구아니딘 골격을 갖는 구아니딘 화합물의 고무 조성물에 대한 사용은, 무기 충전재와 고무의 친화성을 향상시켜, 고무 조성물의 저발열성 및 보강성의 향상에 기여한다. 한편, 강한 염기성을 갖는 구아니딘 화합물은, 고무 조성물 중의 성분의 각종 반응을 촉진시키는 것에서 기인하여, 고무 조성물의 가공성이 저하되어 버린다.
향후, 대기 중의 이산화탄소 농도, 대기 오염 등의 환경 문제에 대한 세상의 관심은 더욱 더 높아질 것이 예상된다. 그 때문에, 실리카 등의 무기 충전재를 고무 조성물에 첨가해도 생산성에 관련되는 우수한 가공성을 유지하면서, 저발열성 및 보강성이 우수한 고무 조성물 및 타이어를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 무기 충전재를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 생산성에 관련되는 우수한 가공성을 유지하면서, 저발열성 및 보강성이 우수한 고무 조성물 및 당해 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 구아니딘과 지방산의 염인 구아니딘 지방산염 (A), 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B), 그리고 무기 충전재 (C) 를 함유하는 고무 조성물이, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
구아니딘과 지방산의 염인 구아니딘 지방산염 (A), 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B), 그리고 무기 충전재 (C) 를 함유하는, 고무 조성물.
[2]
구아니딘 지방산염 (A) 에 있어서의 지방산의 탄소수가, 3 이상인, [1] 에 기재된 고무 조성물.
[3]
구아니딘 지방산염 (A) 에 있어서의 지방산이, 탄소수 6 ∼ 22 의 지방산을 포함하는, [1] 에 기재된 고무 조성물.
[4]
구아니딘 지방산염 (A) 의 함유량이, 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B) 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 5.0 질량부인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[5]
구아니딘 지방산염 (A) 의 함유량이, 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B) 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 3.0 질량부인, [4] 에 기재된 고무 조성물.
[6]
무기 충전재 (C) 가, 실리카를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[7]
실란 커플링제 (D) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[8]
가황제 (E) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[9]
[1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 포함하는, 타이어.
본 발명에 의하면, 무기 충전재를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 생산성에 관련되는 우수한 가공성을 유지하면서, 저발열성 및 보강성이 우수한 고무 조성물 및 당해 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔고무 조성물〕
본 실시형태의 고무 조성물은, 상기 서술한 구아니딘과 지방산의 염인 구아니딘 지방산염 (A), 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B) (이하, 「고무 성분 (B)」라고도 한다), 그리고 무기 충전재 (C) 를 함유한다.
〔구아니딘 지방산염 (A)〕
구아니딘 지방산염 (A) 는, 구아니딘과 지방산으로 이루어지는 염이다. 본 실시형태의 고무 조성물은, 구아니딘 지방산염 (A) 를 함유함으로써, 생산성에 관련되는 우수한 가공성을 유지하면서, 저발열성 및 보강성이 우수하다. 이 이유는 다음과 같이 추찰된다 (단, 요인은 이것으로 한정되지 않는다).
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서, 구아니딘 지방산염 (A) 가, 내부 활제로서 작용하여 무기 충전재 (C) 에 흡착되고, 그 무기 충전재 (C) 의 표면의 극성을 낮춤으로써, 무기 충전재 (C) 와 고무 성분 (B) 의 친화성 및 무기 충전재 (C) 의 분산성을 향상시킨다. 특히, 무기 충전재 (C) 가 가질 수 있는 극성기 (특히 실리카의 경우에는 실리카 표면의 실란올기) 와 실란 커플링제 (D) 의 가수분해를 수반하는 반응 (실라니제이션 반응) 이, 구아니딘 지방산염 (A) 가 갖는 염기성 촉매 효과에 의해 촉진된다. 이상으로부터, 본 실시형태의 고무 조성물이 저발열성 및 보강성이 우수할 것으로 추찰된다.
또, 구아니딘 지방산염 (A) 자체의 염기성은, 구아니딘의 강한 염기성이 지방산과의 염을 형성하고 있음으로써 약해져 있어, 고무 조성물 중의 구아니딘 지방산염 (A), 고무 성분 (B) 및 무기 충전재 (C) 사이에 있어서의 각종 반응, 특히 실란 커플링제 (D) 를 본 실시형태의 조성물이 함유하는 경우에 있어서의, 구아니딘 지방산염 (A) 와 실란 커플링제 (D) 의 과잉의 반응이나, 혼련 중의 고무 성분 (B) 와 실란 커플링제 (D) 사이에서의 과잉의 가교 반응을 억제한다. 이것에서 기인하여, 본 실시형태의 고무 조성물은 가공성도 우수하다.
구아니딘 지방산염 (A) 가 갖는 지방산은, 분기되어 있어도 되는 사슬형의 탄화수소가 결합한 1 가의 카르복실산이면 특별히 한정되지 않지만, 공지된 포화 지방산 및 불포화 지방산과 동일한 구조를 가질 수 있다. 또, 구아니딘 지방산염 (A) 의 지방산은, 바람직하게는 탄소수가 3 이상인 지방산이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 6 ∼ 22 인 지방산이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 8 ∼ 22 인 지방산이고, 보다 더 바람직하게는 탄소수가 12 ∼ 18 인 지방산이다. 탄소수가 3 이상인 지방산임으로써, 혼련 중의 지방산의 휘발로 인한 구아니딘 지방산염 (A) 의 분해가 억제되어, 본 발명의 작용 효과를 확실하게 발휘하는 것이 가능하다. 또, 탄소수가 6 ∼ 22 인 범위의 지방산임으로써, 고무 성분 (B) 및 고무 성분 (B) 에 대한 무기 충전재 (C) 계면과의 상용성이 향상되고, 무기 충전재 (C) 의 분산이 촉진되어, 본 발명의 작용 효과를 보다 확실하게 발휘하는 것이 가능하다.
여기서, 지방산에 있어서의 「탄소수」는, 카르복실산의 탄소 원자와 사슬형의 탄화수소의 탄소 원자의 총수이며, 사슬형의 탄화수소가 분기되어 있는 경우에는, 분기되어 있는 부분의 탄화수소의 탄소 원자도 포함한 것이다.
지방산으로는, 포화 지방산, 불포화 지방산을 들 수 있고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 카프로산, 옥틸산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산, 베헨산의 직사슬 포화 지방산 및 분기사슬 포화 지방산 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산의 직사슬 불포화 지방산 및 분기사슬 불포화 지방산을 들 수 있다. 또, 지방산으로는, 팜유 (팔미트산과 올레산을 많이 포함하고, 리놀레산, 스테아르산, 미리스트산도 포함한다. 그 중에서도, 팔미트산이 35 ∼ 55 ％ 이고, 올레산이 30 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하다) 나 우지 (팔미트산과 올레산, 스테아르산을 많이 포함하고, 리놀레산, 미리스트산도 포함한다), 야자유 (라우르산과 미리스트산을 많이 포함하고, 팔미트산도 포함한다. 그 중에서도, 라우르산이 35 ∼ 55 ％, 미리스트산이 10 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하다), 팜핵유 (라우르산과 미리스트산을 많이 포함하고, 팔미트산도 포함한다. 그 중에서도, 라우르산이 35 ∼ 55 ％, 미리스트산이 10 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하다) 등의 포화 지방산을 복수 종 포함하는 유지 유래의 혼합 지방산도 들 수 있다. 여기서, 혼합 지방산은, 포화 지방산을 50 ％ 이상 포함하는 것이면 되고, 불포화 지방산을 추가로 포함하는 것이어도 된다. 이들 지방산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 지방산은, 락트산, 12-하이드록시스테아르산, 리시놀산과 같이 수산기를 포함하고 있어도 된다. 이것들 중에서도, 포화 지방산 및 혼합 지방산이 보다 바람직하고, 포화 지방산 중에서도, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산이 더욱 바람직하며, 라우르산이 특히 바람직하다. 또, 혼합 지방산 중에서도, 팜유 및 야자유가 바람직하고, 유지에 포함되는 지방산을 그대로 사용하는 것도 바람직하다.
구아니딘 지방산염 (A) 가 갖는 구아니딘은, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 구아니딘과 동일한 구조를 갖는다.
구아니딘 지방산염 (A) 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구아니딘염과 지방산을 반응시켜 얻어진다. 보다 구체적으로는, 구아니딘 탄산염과 지방산을, 물, 알코올 등의 극성 용매 중, 상압으로, 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 실온 (20 ℃) ∼ 80 ℃ 에서 10 분 ∼ 24 시간 정도 교반하여 반응시킴으로써 얻어진다. 반응 후, 공지된 방법에 의해 목적물을 정제하면 된다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예의 합성예 1 ∼ 4 에 예시하는 방법에 의해, 구아니딘 지방산염 (A) 를 얻을 수 있다.
구아니딘 지방산염 (A) 는, 공지된 제조 방법 (예를 들어 MELVIN Z. POLIAKOFF, AND GILBERT B. L. SMITH, GUANIDINE SOAPS. IND. ENG. CHEM., 40, 335-337 (1948) 에 기재된 방법) 으로 얻을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 지방산을, 그 질량의 약 10 배량의 용매 (예를 들어 에틸알코올 또는 아세톤) 에 용해시키고, 지방산에 대해 1 : 1 의 몰 등량보다 약간 과잉의 분쇄된 구아니딘 탄산염을 첨가하고, 그 후, 지방산과 구아니딘 탄산염의 혼합물을 약 2 시간 부드럽게 환류하여, 지방산과 구아니딘 탄산염을 반응시켜, 반응물을 얻을 수 있다. 얻어진 반응물을, 그 전체량을 여과하여, 용매를 제거하고, 반응 용기 내의 잔류물을 진공하에서 건조시키는 등의 공지된 방법에 의해 정제하면 된다.
상기의 반응에 있어서, 반응이 완료되었는지의 여부는, 얻어진 반응물을 과잉의 구아니딘 탄산염을 제거하기 위해 여과하고, 적절히 표준적인 산 또는 염기로 적정 (滴定) 함으로써 확인할 수 있다. 사용한 지방산의 종류에 따라 다르기도 하지만, 상기와 같이 약 2 시간 정도 부드럽게 환류하여 반응시키면, 지방산을 모두 구아니딘 탄산염과 반응시킬 수 있는 경향이 있다.
구아니딘 지방산염 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 구아니딘 지방산염 (A) 의 함유량은, 후술하는 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량부이다. 구아니딘 지방산염 (A) 의 함유량이 상기 범위임으로써, 우수한 저발열성 및 보강성을 저해하지 않고, 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
〔천연 고무 및/또는 합성 고무 (B)〕
천연 고무 및/또는 합성 고무 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고무 나무로부터 얻어지는 천연 고무 및/또는 석유 등으로부터 공업적으로 제조되는 합성 고무를 들 수 있다.
(천연 고무)
천연 고무의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 고무 라텍스 그리고 천연 고무 라텍스를 응고 및 건조시켜 얻어지는 시트 고무 및 블록 고무의 형상을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 천연 고무는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 천연 고무의 주성분으로는, 예를 들어 폴리이소프렌을 들 수 있다.
시트 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 「천연 고무 각종 등급품의 국제 품질 포장 기준」(통칭 그린북) 에 기재된 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시트를 연기로 그슬리면서 건조시킨 립드 스모크드 시트 (RSS), 시트를 열풍 건조시킨 에어 드라이 시트 (ADS), 응고물을 충분히 수세하고 열풍으로 건조시킨 크레이프, TC 러버 (Technically Classified Rubber), SP 러버 (Super Processing Rubber), MG 러버, PP 크레이프, 연화제, 작해제 첨가 고무 등을 들 수 있다.
블록 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말레이지아산의 표준 말레이시아 고무 (Standard Malaysian Rubber (SMR)), 인도네시아산의 표준 인도네시아 고무 (Standard Indonesian Rubber (SIR)), 태국산의 타이 테스트 고무 (Thai Tested Rubber (TTR)), 싱가폴산의 표준 싱가폴 고무 (Standard Singapore Rubber (SSR)), 베트남산의 표준 베트남 고무 (Standard Vietnamese Rubber (SVR)), 인도네시아산의 표준 인도네시아 고무 (Standard Indonesian Rubber (SIR)), 중국산의 표준 차이나 고무 (Standard China Rubber (SCR)) 등을 들 수 있다.
천연 고무의 시판품으로는, 예를 들어 카토 산쇼사 제조의 상품명 「RSS＃1」을 들 수 있다.
(합성 고무)
합성 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 이소부틸렌 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 프로필렌-부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등의 분자 내에 이중 결합을 갖는 디엔계 고무를 들 수 있다. 합성 고무는, 필요에 따라, 상기 디엔계 고무에 대해 아미노기, 알콕시실란기, 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 등을 도입한 변성 디엔계 고무여도 된다. 이들 합성 고무는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
합성 고무의 시판품으로는, 예를 들어 아사히 카세이사 제조의 상품명 「터프덴 E581」, 「터프덴 2000R」을 들 수 있다.
고무 성분 (B) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 고무 성분 (B) 의 함유량은, 고무 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다. 고무 성분 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 저발열성 및 파단 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
〔무기 충전재 (C)〕
무기 충전재 (C) 로는, 당업계에서 사용되는 무기 충전재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 규소, 전형 금속, 또는 천이 금속의 산화물 ; 규소, 전형 금속, 또는 천이 금속의 수산화물 ; 그것들의 수화물 ; 규소, 전형 금속, 또는 천이 금속의 탄산염 ; 카본 블랙 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
또, 무기 충전재 (C) 는, 주로 보강성을 높일 목적에서 사용되는 보강성 충전재 ; 증량의 목적이나 압연성, 주로 압출성 등의 가공성을 개선할 목적에서 사용되는 비보강성 충전재로 분류할 수도 있다. 보강성 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표면이 활성인 실리카, 표면 처리 클레이, 카본 블랙, 마이카, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄 등을 들 수 있다. 또, 비보강성 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄산칼슘, 클레이, 탤크, 규조토, 분쇄 석영, 용융 석영, 알루미노규산, 유기산 표면 처리 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 규산칼슘, 산화 제 2 철 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 보강성 충전재가 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 보다 바람직하다. 이와 같은 무기 충전재 (C) 를 사용함으로써, 고무 조성물의 보강성이 보다 향상됨과 함께, 고무 성분 (B) 와 무기 충전재 (C) 의 친화성이 보다 향상되어, 얻어지는 고무 성형체의 저로스성이 보다 우수한 경향이 있다.
실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산) 및 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다. 또, 실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는 40 ∼ 350 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎡/g 이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250 ㎡/g 이다. 실리카의 BET 표면적이 상기 범위임으로써, 실리카의 입자경이 적절해져, 고무 조성물을 성형한 성형체의 인장 강도가 보다 향상되고, 히스테리시스 로스가 보다 저하되는 경향이 있다. 실리카의 시판품으로는, 예를 들어 에보닉사 제조의 상품명 「Ultrasil 7000GR」이나 「Ultrasil VN3」을 들 수 있다.
또 카본 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 토카이 카본사 제조의 상품명 「시스트 9」, 「시스트 7HM」, 아사히 카본사 제조의 상품명 「아사히 ＃70」을 들 수 있다.
무기 충전재 (C) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 무기 충전재 (C) 의 함유량은, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 125 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 질량부이다. 무기 충전재 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 고무 조성물의 가공성 및 보강성이 보다 향상되고, 얻어지는 고무 성형체의 저로스성이 보다 우수한 경향이 있다.
〔실란 커플링제 (D)〕
본 실시형태의 고무 조성물은, 바람직하게는 실란 커플링제 (D) 를 추가로 함유한다. 본 실시형태의 고무 조성물에 있어서, 실란 커플링제를 추가로 함유함으로써, 무기 충전재 (C), 특히 실리카와 실란 커플링제 (D) 의 반응 (실라니제이션) 에 의해, 고무 성분 (B) 와 무기 충전재 (C) 의 친화성을 보다 향상시켜, 고무 조성물이 저발열성 및 보강성이 보다 우수한 경향이 있다.
실란 커플링제 (D) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴로일모노술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란 등의 티오계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란계 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 술파이드계 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제 (D) 의 시판품으로는, 예를 들어 에보닉사 제조의 상품명 「Si69」, 「Si75」를 들 수 있다.
실란 커플링제 (D) 를 사용함으로써, 고무 성분 (B) 와 무기 충전재 (C) 의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 실란 커플링제 (D) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 실란 커플링제 (D) 의 함유량은, 무기 충전재 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 질량부이다. 실란 커플링제 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 고무 성분 (B) 와 무기 충전재 (C) 의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔가황제 (E)〕
본 실시형태의 고무 조성물은, 가황제 (E) 를 추가로 함유해도 된다.
가황제 (E) 로는, 고무 조성물에 사용하는 가황제로서 통상 당업계에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가황제로서 일반적으로 사용되는 다양한 타입의 황, 또 예를 들어 분말 황, 침강 황 및 불용성 황을 들 수 있다. 가황제 (E) 의 시판품으로는, 예를 들어 호소이 화학 공업사 제조의 상품명 「HK200-1」을 들 수 있다. 이들 가황제 (E) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 가황제 (E) 의 함유량은, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 가황제 (E) 의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 충분히 가황이 진행된다. 또, 가황제 (E) 의 함유량이 5 질량부 이하임으로써, 혼련 중에 고무 버닝을 일으켜 버리는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
〔가황 촉진제 (F)〕
본 실시형태의 고무 조성물은, 가황제 (E) 에 더하여 가황 촉진제 (F) 를 추가로 함유해도 된다. 이로써, 고무 조성물은 가황될 때에 충분히 빠른 가황 속도를 얻을 수 있다. 가황 촉진제 (F) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메르캅토벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸릴디술파이드 등의 티아졸계 화합물 ; N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N'-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등의 술펜아미드계 화합물 ; 디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술파이드 등의 티우람계 화합물 ; N,N'-디페닐티오우레아, 트리메틸티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 가황 반응의 속도를 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 티아졸계 화합물 및/또는 술펜아미드계 화합물이 바람직하고, 술펜아미드계 화합물이 보다 바람직하다.
가황 촉진제 (F) 의 시판품으로는, 예를 들어 오우치 신코 화학 공업사 제조의 상품명 「녹셀러 CZ」, 「녹셀러 D」를 들 수 있다.
가황 촉진제 (F) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 가황 촉진제 (F) 의 함유량은, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다.
〔그 밖의 성분〕
본 실시형태의 고무 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 고무 공업계에서 통상 사용되는 배합제를 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 배합제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노화 방지제, 가공 보조제 (예를 들어 비아연 비누 ＆ 포화 지방산 에스테르 혼합물, 가황 보조제 (예를 들어, 스테아르산, 산화아연 등), 활제 (왁스라고도 한다. 예를 들어 오우치 신코 화학 공업사 제조의 상품명 「산녹크」), 가소성 수지, 오일 등을 들 수 있다. 이들 배합제는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
노화 방지제의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나프틸아민계, p-페닐렌디아민계, 하이드로퀴논 유도체, 비스, 트리스, 폴리페놀계, 디페닐아민계, 퀴놀린계, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계 등을 들 수 있고, 추가적인 노화 방지 효과 면에서, p-페닐렌디아민계, 디페닐아민계의 아민계 노화 방지제가 바람직하다. 디페닐아민계 노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 4,4'-비스(α-메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, 디(4-옥틸페닐)아민 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 더욱 높은 노화 방지 효과 면에서, 4,4'-비스(α-메틸벤질)디페닐아민이 보다 바람직하다. 또, p-페닐렌디아민계 노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 더욱 높은 노화 방지 효과 및 비용 면에서, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체가 보다 바람직하고, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민이 더욱 바람직하다. 또, 노화 방지제의 시판품으로는, 예를 들어 오우치 신코 화학 공업사 제조의 상품명 「녹락 6C」, 「녹락 224」, 카와구치 화학 공업사 제조의 상품명 「안테이지 6C」를 들 수 있다. 본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 노화 방지제의 함유량은, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 질량부이다.
상기 오일의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 석유나 콜타르 유래의 광물유계 오일, 지방유나 소나무 유래의 식물유계 오일, 합성 수지계 오일 등을 들 수 있다. 오일의 시판품으로는, 예를 들어 JX 에너지사 제조의 상품명 「엘라믹 30」을 들 수 있다.
〔고무 조성물의 제조 방법〕
다음으로, 본 실시형태의 고무 조성물의 제조 방법에 대해 말한다. 본 실시형태의 고무 조성물은, 적어도, 구아니딘 지방산염 (A), 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B), 그리고 무기 충전재 (C) 를 혼합하는 공정을 갖는다. 혼합하는 공정은, 당업계에 있어서 일반적인 방법을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 고무 성분 (B) 의 가소성을 조정하는 소련 (素練) 공정 (이하, 「소련 공정」이라고도 한다), 무기 충전재 (C) 등을 혼합하는 논프로덕티브 믹싱 공정 (이하, 「논프로덕티브 믹싱 공정」이라고도 한다), 가황용 배합제를 혼합하는 프로덕티브 믹싱 공정 (이하, 「프로덕티브 믹싱 공정」이라고도 한다) 의 3 가지 공정을 포함하고, 그들 공정에서, 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B) 에, 다른 배합제 (구아니딘 지방산염 (A), 무기 충전재 (C), 가황제 (E), 가황 촉진제 (F), 그 밖의 성분 등) 를 적절한 공정에서 첨가하여 혼합할 수 있다. 또한, 합성 고무 등의 고무 성분 (B) 의 중합도의 조정이 불필요한 경우에는, 소련 공정은 생략할 수 있다. 소련 공정, 논프로덕티브 믹싱 공정, 프로덕티브 믹싱 공정은, 그 순서대로 실시되는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 이들 공정을 바꿔서 실시해도 된다.
구아니딘 지방산염 (A) 는 소련 공정 또는 논프로덕티브 믹싱 공정, 프로덕티브 믹싱 공정의 어느 첨가여도 되지만, 무기 충전재 (C) 를 첨가 혼합하는 논프로덕티브 믹싱에서의 첨가가 바람직하다. 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구아니딘 지방산염 (A) 의 분체를 그대로 첨가하는 방법, 구아니딘 지방산염 (A) 를 분산매에 분산시켜 현탁액으로서 첨가하는 방법, 구아니딘 지방산염 (A) 를 용매에 용해시켜 용액 또는 유탁액으로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
〔타이어〕
본 실시형태의 타이어는, 본 실시형태의 고무 조성물을 포함하고, 특히 바람직하게는 본 실시형태의 고무 조성물을 트레드에 포함한다. 본 실시형태의 고무 조성물을 트레드에 포함하는 타이어는, 저연비성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 타이어는, 본 실시형태의 고무 조성물을 타이어 부재의 어느 것에 포함하는 것 이외에 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 또, 그 타이어에 충전하는 기체로는, 통상적인 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 구아니딘라우르산염의 합성
1 ℓ 가지형 플라스크에, 구아니딘 탄산염 52.09 g (289.1 mmol), 에탄올 400 ㎖, 라우르산 115.1 g (578.3 mmol) 을 첨가하고, 자기 교반자를 사용하여 실온에서 교반하였다. 2 시간 교반한 후, 에탄올을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 40 ℃ 에서 아세톤에 용해시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 여과 채취, 세정 후, 50 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 백색 고체를 143.5 g (553.2 mmol) 얻었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 로 분석하여, 얻어진 고체가 구아니딘라우르산염인 것을 확인하였다 (1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz, δ ; ppm) ＝ 0.9 (t ; 3H), 1.1 - 1.5 (br), 1.9 (t ; 2H), 7.0 - 8.6 (br)). 몰 수율은 96 ％ 였다.
(합성예 2) 구아니딘스테아르산염의 합성
1 ℓ 가지형 플라스크에, 구아니딘 탄산염 39.33 g (218.3 mmol), 에탄올 400 ㎖, 스테아르산 124.2 g (436.6 mmol) 을 첨가하고, 자기 교반자를 사용하여 50 ℃ 에서 교반하였다. 2 시간 교반한 후, 에탄올을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 40 ℃ 에서 아세톤에 용해시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 여과 채취, 세정 후, 50 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 백색 고체를 143.1 g (416.5 mmol) 얻었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 로 분석하여, 구아니딘스테아르산염인 것을 확인하였다 (1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, δ ; ppm) ＝ 0.9 (t ; 3H), 1.2 -1.4 (br), 2.2 - 2.3 (br), 7.3 - 7.7 (br)). 또, 얻어진 고체를 가스 크로마토그래피 「GC6890」(Agilent 사 제조 상품명) 에 의해 측정한 결과가, 표품인 스테아르산과 리텐션 타임 (18.2 분) 이 일치한 점에서, 얻어진 고체가 구아니딘스테아르산염인 것을 확인하였다. 몰 수율은 95 ％ 였다.
(합성예 3) 구아니딘 팜유 지방산염의 합성
500 ㎖ 가지형 플라스크에, 구아니딘 탄산염 5.51 g (30.6 mmol), 에탄올 40 ㎖, 팜유의 지방산 (팔미트산 52 ％, 올레산 31 ％ 를 포함한다) 16.38 g (61.2 mmol) 을 첨가하고, 자기 교반자를 사용하여 50 ℃ 에서 교반하였다. 2 시간 교반한 후, 에탄올을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를, 100 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 갈색 고체를 20.0 g (74.7 mmol) 얻었다. 얻어진 고체를 탄소·수소·질소 동시 정량 장치 「CHN 코더 MT-6」(야나코 테크니컬 사이언스사 제조 상품명) 을 사용하여 원소 분석한 결과, 구아니딘 팜유 지방산염의 계산치 C, 65.41 ; H, 11.93 ; N, 12.87 에 대해, 실측치 C, 64.55 ; H, 11.92 ; N, 12.66 이었기 때문에, 얻어진 고체가 구아니딘 팜유 지방산염인 것을 확인하였다. 몰 수율은 약 99 ％ 였다.
(합성예 4) 구아니딘 야자유 지방산염의 합성
500 ㎖ 가지형 플라스크에, 구아니딘 탄산염 33.76 g (187.3 mmol), 2-이소프로판올 105 ㎖, 야자유의 지방산 (라우르산 49 ％, 미리스트산 17 ％ 를 포함한다) 77.94 g (374.6 mmol) 을 첨가하고, 자기 교반자를 사용하여 50 ℃ 에서 교반하였다. 2 시간 교반한 후, 2-이소프로판올을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를, 100 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 갈색 고체를 100 g (374.6 mmol) 얻었다. 얻어진 고체를 탄소·수소·질소 동시 정량 장치 「CHN 코더 MT-6」(야나코 테크니컬 사이언스사 제조 상품명) 을 사용하여 원소 분석한 결과, 구아니딘 야자유 지방산염의 계산치 C, 60.90 ; H, 11.38 ; N, 15.74 에 대해, 실측치 C, 59.29 ; H, 11.46 ; N, 15.17 이었기 때문에, 얻어진 고체가 구아니딘 야자유 지방산염인 것을 확인하였다. 몰 수율은 약 99 ％ 였다.
이하의 실시예 1, 2, 비교예 1 ∼ 4, 참고예 1 에서 사용한 각 성분의 상세를 아래에 나타낸다.
고무 성분 : 137.5 질량부, 합성 고무, 아사히 카세이사 제조, 상품명 「터프덴 E581」(37.5 ％ 유전 (油展))
노화 방지제 : 2 질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹락 6C」
: 1 질량부, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹락 224」
카본 블랙 : 5 질량부, SAF, 토카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 9」
오일 : 5 질량부, T-DAE 오일, H＆R 사 제조
실란 커플링제 : 6 질량부, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, 에보닉사 제조, 상품명 「Si69」
실리카 : 75 질량부, 에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil 7000GR」
구아니딘라우르산염 : 1.0 질량부, 합성예 1
구아니딘스테아르산염 : 1.0 질량부, 합성예 2
디페닐구아니딘 : 1.0 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
아미노구아니딘 탄산염 : 0.5 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
지방산 아연 : 2.0 질량부, 불포화 지방산의 아연 비누 (상품명 「스트럭톨 A50P」, 실+자일라허사 제조
활제 : 2 질량부, 정선 (精選) 특수 왁스, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「산녹크」
: 2 질량부, 비아연 비누 ＆ 포화 지방산 에스테르 혼합물, 실+자일라허사 제조, 상품명 「Struktol HT207」
가황 보조제 : 2 질량부, 산화아연, 2 종, 하쿠스이테크사 제조
: 1 질량부, 스테아르산, 닛폰 세이카사 제조
가황제 : 1.6 질량부, 황, 호소이 화학 공업사 제조
가황 촉진제 : 2.5 질량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 CZ」
: 1 질량부, 1,3-디페닐구아니딘, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」
〔실시예 1〕
이하의 작성 순서로 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 제작하였다.
제 1 혼련 : 밴버리 믹서 (토요 세이키사 제조 600 ㎖ 라보 플라스토밀) 를 사용하여, 고무 성분을 투입하고 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 가황 보조제 및 노화 방지제, 카본 블랙 및 활제를 첨가하였다. 그 30 초 후에 실란 커플링제를 묻힌 실리카 절반량을 투입하고, 그 60 초 후에 오일을 묻힌 실리카의 남은 절반량, 활제, 구아니딘라우르산염 1.0 질량부 (합성예 1) 를 첨가하였다. 그 후, 고무 온도가 140 ℃ 에 도달한 시점에서 실린더를 1 분간 개방하였다. 다시 밀폐한 후, 고무 온도가 145 ℃ 에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 2 혼련 : 제 1 혼련에서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각시킨 후, 밴버리 믹서 (토요 세이키사 제조 600 ㎖ 라보 플라스토밀) 에 투입하고, 회전수 100 rpm로 4 분간 혼련을 실시하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다.
제 3 혼련 : 6 인치 2 개 롤 혼련기를 사용하여, 롤 온도 50 ℃, 회전수 25 rpm 의 조건에서, 제 2 혼련에서 얻어진 혼련물에 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하고, 혼련을 실시하였다.
프레스 가황 : 유압 프레스기 (오지 기계사 제조) 를 사용하여 160 ℃, 10 MPa 로 미가황 고무 조성물을 14 분간 가황함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다.
〔실시예 2, 비교예 1 ∼ 4, 참고예 1〕
하기 표 1 의 조성에 따라, 구아니딘라우르산염 1.0 질량부의 화합물종 및 그 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 각종의 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다.
이하의 실시예 3, 4, 비교예 5, 6, 참고예 2 에서 사용한 각 성분의 상세를 아래에 나타낸다.
고무 성분 : 100 질량부, 천연 고무, 상품명 「RSS＃1」, 카토 산쇼사 제조
실리카 : 30 질량부, 에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil 7000GR」
실란 커플링제 : 2.4 질량부, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, 에보닉사 제조, 상품명 「Si69」
구아니딘라우르산염 : 1 질량부, 합성예 1
구아니딘스테아르산염 : 1 질량부, 합성예 2
디페닐구아니딘 : 1 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
아미노구아니딘 탄산염 : 1 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
노화 방지제 : 2 질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 카와구치 화학 공업사 제조, 상품명 「안테이지 6C」
가황 보조제 : 3 질량부, 산화아연 2 종, 닛폰 화학 공업사 제조
: 2 질량부, 스테아르산 (시약 특급), 후지 필름 와코 순약사 제조
카본 블랙 : 30 질량부, HAF, 아사히 카본사 제조, 상품명 「아사히 ＃70」
가황제 : 1.75 질량부, 황, 호소이 화학 공업사 제조, 상품명 「HK200-1」
가황 촉진제 : 1 질량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 CZ」
: 0.5 질량부, 1,3-디페닐구아니딘, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」
〔실시예 3〕
이하의 작성 순서로 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 제작하였다.
소련 : 밴버리 믹서 (토요 세이키 제조 250 ㎖ 라보 플라스토밀) 를 사용하여, 고무 성분을 투입하고 초기 회전수를 20 rpm 으로 하여, 1 분마다 20 rpm 씩 60 rpm 까지 상승시켜, 5 분간 혼련하였다.
제 1 혼련 : 밴버리 믹서 (토요 세이키사 제조 250 ㎖ 라보 플라스토밀) 를 사용하여, 고무 성분을 투입하고 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 절반량의 실리카, 및 실란 커플링제, 구아니딘라우르산염 1 질량부 (합성예 1) 를 첨가하였다. 30 초 후에 남은 절반량의 실리카, 가황 보조제 및 노화 방지제를 투입하였다. 카본 블랙을 첨가 후, 고무 온도가 140 ℃ 에 도달한 시점에서 실린더를 1 분간 개방하였다. 다시 밀폐한 후, 고무 온도가 145 ℃ 에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 2 혼련 : 6 인치 2 개 롤 혼련기 (이케다 기계 공업사 제조 6 인치 고온 롤) 를 사용하여, 롤 온도 30 ℃, 회전수 25 rpm 의 조건에서, 제 1 혼련에서 얻어진 혼련물에 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하고, 혼련을 실시하였다.
프레스 가황 : 유압 프레스기 (오오타케 기계 공업 (주) 제조 전열 프레스) 를 사용하여 150 ℃ 에서 미가황 고무 조성물을 가황 시험의 t90 의 1.5 배의 시간 동안 가황함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다.
〔실시예 4, 비교예 5, 6, 참고예 2〕
하기 표 2 의 조성에 따라, 구아니딘라우르산염의 화합물종을 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 조작하여, 각종의 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다.
이하의 실시예 5, 6, 비교예 7, 8, 참고예 3 에서 사용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
고무 성분 : 100 질량부, 합성 고무, 아사히 카세이사 제조, 상품명 「터프덴 2000R」(유전 없음)
카본 블랙 : 20 질량부, HAF, 아사히 카본사 제조, 상품명 「아사히 ＃70」
구아니딘라우르산염 : 1 질량부, 합성예 1
구아니딘스테아르산염 : 1 질량부, 합성예 2
디페닐구아니딘 : 1 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
아미노구아니딘 탄산염 : 1 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
실란 커플링제 : 4 질량부, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, 에보닉사 제조, 상품명 「Si69」
오일 : 25 질량부, T-DAE 오일, JX 에너지 (주) 제조, 상품명 「엘라믹 30」
실리카 : 50 질량부, 에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil 7000GR」
노화 방지제 : 2 질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 카와구치 화학 공업사 제조, 상품명 「안테이지 6C」
가황 보조제 : 2 질량부, 산화아연 2 종, 닛폰 화학 공업사 제조
: 2 질량부, 스테아르산 (시약 특급), 후지 필름 와코 순약사 제조
가황제 : 1.6 질량부, 황, 호소이 화학 공업제, 상품명 「HK200-1」
가황 촉진제 : 2.5 질량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 CZ」
: 1 질량부, 1,3-디페닐구아니딘, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」
〔실시예 5〕
이하의 작성 순서로 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 제작하였다.
제 1 혼련 : 밴버리 믹서 (토요 세이키 제조 250 ㎖ 라보 플라스토밀) 를 사용하여, 고무 성분을 투입하고 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 카본 블랙 및 구아니딘라우르산염 1 질량부 (합성예 1) 를 투입하고, 그 30 초 후에 실란 커플링제 및 오일을 묻힌 실리카 절반량을 투입하였다. 60 초 후에 오일을 묻힌 남은 실리카 절반량을 투입하고, 고무 온도가 140 ℃ 에 도달한 시점에서 실린더를 1 분간 개방하였다. 다시 밀폐한 후, 고무 온도가 145 ℃ 에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 2 혼련 : 제 1 혼련에서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각시킨 후, 밴버리 믹서 (토요 세이키 제조 250 ㎖ 라보 플라스토밀) 에 투입하고, 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 가황 보조제 및 노화 방지제를 절반량 투입하고, 그 15 초 후에 나머지를 투입하였다. 고무 온도가 140 ℃ 에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 3 혼련 : 6 인치 2 개 롤 혼련기 (이케다 기계 공업사 제조 6 인치 고온 롤) 를 사용하여, 롤 온도 50 ℃, 회전수 25 rpm 의 조건에서, 제 2 혼련에서 얻어진 혼련물에 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하고, 혼련을 실시하였다.
프레스 가황 : 유압 프레스기 (오오타케 기계 공업사 제조 전열 프레스) 를 사용하여 160 ℃, 10 MPa 로 미가황 고무 조성물을 가황 시험의 t90 의 1.1 배의 시간 동안 가황함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다.
〔실시예 6, 비교예 7, 8, 참고예 3〕
하기 표 3 의 조성에 따라, 구아니딘라우르산염의 화합물종을 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 조작하여, 각종의 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다.
이하의 실시예 7, 비교예 9, 10, 참고예 4 에서 사용한 각 성분의 상세를 아래에 나타낸다.
고무 성분 : 100 질량부, 합성 고무, 아사히 카세이 주식회사 제조, 상품명 「터프덴 2000R」(유전 없음)
카본 블랙 : 5 질량부, ISAF-HS, 토카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 7HM」
구아니딘 팜유 지방산염 : 1 질량부, 합성예 3
디페닐구아니딘 : 1 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
아미노구아니딘 탄산염 : 0.5 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
실란 커플링제 : 4 질량부, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 에보닉사 제조, 상품명 「Si75」
오일 : 25 질량부, T-DAE 오일, JX 에너지사 제조, 상품명 「엘라믹 30」
실리카 : 50 질량부, 에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil 7000GR」
노화 방지제 : 2 질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹락 6C」
가황 보조제 : 2 질량부, 산화아연 2 종, 닛폰 화학 공업사 제조
: 2 질량부, 스테아르산 (시약 특급), 후지 필름 와코 순약사 제조
가황제 : 1.6 질량부, 황, 토쿄 카세이 공업사 제조
가황 촉진제 : 2.5 질량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 CZ」
: 1 질량부, 1,3-디페닐구아니딘, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」
〔실시예 7〕
이하의 작성 순서로 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 제작하였다.
제 1 혼련 : 밴버리 믹서 (토요 세이키 제조 600 ㎖ 라보 플라스토밀) 를 사용하여, 고무 성분을 투입하고 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 카본 블랙 및 구아니딘 팜유 지방산염 1 질량부 (합성예 3) 를 투입하고, 그 60 초 후에 실란 커플링제 및 절반량의 오일을 묻힌 절반량의 실리카를 투입하였다. 그 후, 남은 절반량의 오일을 묻힌 남은 절반량의 실리카를 투입하고, 고무 온도가 140 ℃ 에 도달한 시점에서 실린더를 1 분간 개방하였다. 다시 밀폐한 후, 고무 온도가 160 ℃ 에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 2 혼련 : 제 1 혼련에서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각시킨 후, 밴버리 믹서 (토요 세이키사 제조 600 ㎖ 라보 플라스토밀) 에 투입하고, 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 가황 보조제 및 노화 방지제를 절반량 투입하고, 그 15 초 후에 나머지를 투입하였다. 혼련 시간이 3 분에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 3 혼련 : 6 인치 2 개 롤 혼련기 (이케다 기계 공업 (주) 제 6 인치 고온 롤) 를 사용하여, 롤 온도 30 ℃, 회전수 25 rpm 의 조건에서, 제 2 혼련에서 얻어진 혼련물에 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하고, 혼련을 실시하였다.
프레스 가황 : 유압 프레스기 (오오타케 기계 공업 (주) 제조 전열 프레스) 를 사용하여 160 ℃, 10 MPa 로 미가황 고무 조성물을 가황 시험의 t90 의 1.1 배의 시간 동안 가황함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다.
〔비교예 9, 10, 참고예 4〕
표 4 의 조성에 따라 구아니딘 팜유 지방산염의 화합물종을 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 조작하여, 각종의 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다.
이하의 실시예 8, 9, 비교예 11, 12, 참고예 5 에서 사용한 각 성분의 상세를 아래에 나타낸다.
고무 성분 : 100 질량부, 합성 고무, 아사히 카세이 주식회사 제조, 상품명 「터프덴 2000R」(유전 없음)
카본 블랙 : 5 질량부, ISAF-HS, 토카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 7HM」
구아니딘 야자유 지방산염 : 1 질량부, 합성예 4
구아니딘라우르산염 : 1 질량부, 합성예 1
디페닐구아니딘 : 1 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
아미노구아니딘 탄산염 : 1 질량부, 토쿄 카세이 공업사 제조
실란 커플링제 : 4.8 질량부, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 에보닉사 제조, 상품명 「Si75」
오일 : 25 질량부, T-DAE 오일, JX 에너지사 제조, 상품명 「엘라믹 30」
실리카 : 60 질량부, 에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil VN3」
노화 방지제 : 2 질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹락 6C」
가황 보조제 : 2 질량부, 산화아연 2 종, 닛폰 화학 공업사 제조
: 2 질량부, 스테아르산 (시약 특급), 후지 필름 와코 순약사 제조
가황제 : 1.6 질량부, 황, 토쿄 카세이 공업사 제조
가황 촉진제 : 2.5 질량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 CZ」
: 1 질량부, 1,3-디페닐구아니딘, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」
〔실시예 8〕
이하의 작성 순서로 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 제작하였다.
제 1 혼련 : 밴버리 믹서 (토요 세이키 제조 600 ㎖ 라보 플라스토밀) 를 사용하여, 고무 성분을 투입하고 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 카본 블랙 및 구아니딘 야자유 지방산염 1 질량부 (합성예 4) 를 투입하고, 그 60 초 후에 실란 커플링제 및 절반량의 오일을 묻힌 절반량의 실리카를 투입하였다. 그 후, 남은 절반량의 오일을 묻힌 남은 절반량의 실리카를 투입하고, 고무 온도가 140 ℃ 에 도달한 시점에서 실린더를 1 분간 개방하였다. 다시 밀폐한 후, 고무 온도가 160 ℃ 에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 2 혼련 : 제 1 혼련에서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각시킨 후, 밴버리 믹서 (토요 세이키사 제조 600 ㎖ 라보 플라스토밀) 에 투입하고, 회전수 100 rpm 으로 혼련을 개시하였다. 30 초 후에 가황 보조제 및 노화 방지제를 절반량 투입하고, 그 15 초 후에 나머지를 투입하였다. 혼련 시간이 3 분에 도달할 때까지 혼련하였다.
제 3 혼련 : 6 인치 2 개 롤 혼련기 (이케다 기계 공업 (주) 제 6 인치 고온 롤) 를 사용하여, 롤 온도 30 ℃, 회전수 25 rpm 의 조건에서, 제 2 혼련에서 얻어진 혼련물에 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하고, 혼련을 실시하였다.
프레스 가황 : 유압 프레스기 (오오타케 기계 공업 (주) 제조 전열 프레스) 를 사용하여 160 ℃, 10 MPa 로 미가황 고무 조성물을 가황 시험의 t90 의 1.1 배의 시간 동안 가황함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다.
〔실시예 9, 비교예 11, 12, 참고예 5〕
표 5 의 조성에 따라 구아니딘 야자유 지방산염의 화합물종을 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 조작하여, 각종의 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 12, 참고예 1 ∼ 5 의 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물에 대해, 하기 방법으로 가공성, 저발열성, 및 보강성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1 ∼ 5 에 나타낸다.
(1) 가공성
상기 미가황 고무 조성물에 대해, 표 1 에 있어서의 예에서는, 무니 비스코미터 (토요 세이키 제작소사 제조, 상품명 「AM-4」) 를 사용하고, JIS K 6300-1 : 2013 「미가황 고무-물리 특성-제 1 부 : 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준거하여, L 형 로터를 사용하고, 125 ℃ 의 조건하에서, 미가황 고무 조성물의 무니 점도 ML1＋4 [M] 를 측정하였다. 얻어진 미가황 고무 조성물의 가공성을, 표 1 의 참고예 1 의 무니 점도 ML1＋4 [M] 의 값을 100 으로 하여, 그 표 중의 다른 실시예와 비교예에 있어서의 무니 점도 ML1＋4 [M] 의 값을 상대치로서 산출하였다. 무니 점도 ML1＋4 [M] 는 값이 낮을수록, 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
표 2 ∼ 5 에 있어서의 예에서는, 무니 비스코미터 (토요 세이키 제작소사 제조, 상품명 「AM-4」) 를 사용하고, JIS K 6300-1 : 2013 「미가황 고무-물리 특성-제 1 부 : 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준거하여, L 형 로터를 사용하고, 100 ℃ 의 조건하에서 미가황 고무 조성물의 무니 점도 ML1＋4 [M], 125 ℃ 의 조건하에서 스코치 타임 T5 [분] 를 측정하였다. 얻어진 미가황 고무 조성물의 가공성을, 각 표의 각 참고예의 무니 점도 ML1＋4 [M], 스코치 타임 T5 [분] 의 값을 각각 100 으로 하여, 그 표 중의 다른 실시예와 비교예에 있어서의 무니 점도 ML1＋4 [M] 의 값 및 스코치 타임 T5 [분] 의 값을 각각 상대치로서 산출하였다. 가공성 무니 점도 ML1＋4 [M] 는 값이 낮을수록, 스코치 타임 T5 [분] 는 값이 클수록, 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 저발열성
상기 가황 고무 조성물에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (세이코 인스트루 (주) 제조, 상품명 「DMS6100」) 를 사용하고, 온도 60 ℃, 변형 0.5 ％, 주파수 10 Hz 에서 손실 정접 (tanδ) 을 측정하였다. 얻어진 가황 고무 조성물의 저발열성은, 각 표에 있어서, 각 참고예의 손실 정접 (tanδ) 의 값을 100 으로 하여, 그 표 중의 다른 실시예와 비교예에 있어서의 손실 정접 (tanδ) 의 값을 상대치로서 산출하였다. 저발열성의 값이 작을수록, 저발열성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 보강성
상기 가황 고무 조성물에 대해, JIS K 6251 : 2010 에 준거하여 인장 시험을 실시하고, 인장 파단 강도를 측정하였다. 얻어진 가황 고무 조성물의 보강성을, 각 표에 있어서, 각 참고예의 인장 파단 강도의 값 「M300」의 값을 100 으로 하여, 그 표 중의 다른 실시예와 비교예에 있어서의 인장 파단 강도의 값 「M300」의 값을 상대치로서 산출하였다. 보강성의 값이 클수록, 보강성이 양호한 것을 나타낸다.
표 중, 배합 처방의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다.
표 중, 배합 처방의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다.
표 중, 배합 처방의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다.
표 중, 배합 처방의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다.
표 중, 배합 처방의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다.
표 1 ∼ 5 에 나타나는 결과로부터, 실시예에 있어서의 구아니딘 지방산염 (A) 를 함유하는 고무 조성물은, 구아니딘 지방산염 (A) 를 함유하고 있지 않은 비교예와 동등 이상으로 생산성에 관련되는 우수한 가공성을 유지하면서, 저발열성 및 보강성이 우수한 것, 즉 가공성, 저발열성 및 보강성의 밸런스가 우수한 것이 적어도 확인되었다.
본 출원은, 2018년 8월 24일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2018-157531호) 에 기초하는 것으로, 그 내용들은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 고무 조성물은, 트레드를 비롯한 다양한 타이어 부재의 재료 등으로서 이용할 수 있다.
Claims (9)
- 구아니딘과 지방산의 염인 구아니딘 지방산염 (A), 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B), 그리고 무기 충전재 (C) 를 함유하는, 고무 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
구아니딘 지방산염 (A) 에 있어서의 지방산의 탄소수가, 3 이상인, 고무 조성물. - 제 1 항에 있어서,
구아니딘 지방산염 (A) 에 있어서의 지방산이, 탄소수 6 ∼ 22 의 지방산을 포함하는, 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
구아니딘 지방산염 (A) 의 함유량이, 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B) 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 5.0 질량부인, 고무 조성물. - 제 4 항에 있어서,
구아니딘 지방산염 (A) 의 함유량이, 천연 고무 및/또는 합성 고무 (B) 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 3.0 질량부인, 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 충전재 (C) 가, 실리카를 포함하는, 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
실란 커플링제 (D) 를 추가로 함유하는, 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
가황제 (E) 를 추가로 함유하는, 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 포함하는, 타이어.
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