WO2016039274A1 - ビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩、変性ゴム、ゴム組成物、並びにタイヤ - Google Patents

ビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩、変性ゴム、ゴム組成物、並びにタイヤ Download PDF

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WO2016039274A1
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WO
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rubber
group
formula
diaminoguanidine
salt
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PCT/JP2015/075254
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智希 岩田
拓哉 影山
悠 酒井
上等　和良
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/16—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine
    • C07C281/18—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. guanylhydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a novel bisalkylidene diaminoguanidine and a salt thereof, a modified rubber, a rubber composition, and a tire.
  • Aminoguanidine is a synthetic raw material for drugs, dyes, photographic drugs, explosives, and the like, and is widely known to exhibit an anti-glycation action particularly in the pharmaceutical field (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the anti-glycation action of aminoguanidine has been confirmed to inhibit the generation of AGEs in vitro, the inhibition of protein crosslinking and polymerization, the prevention of nephropathy, retinopathy and neuropathy in diabetes model animals, and the prevention of diabetic complications. (For example, see Non-Patent Document 2).
  • aminoguanidine has been found to be used as an absorbent for odor components of aldehydes, that is, as an aldehyde catcher agent in addition to the above uses (see, for example, Patent Document 1) (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 For example, see Patent Document 2).
  • the physical properties required for such applications are diversifying, and there is a need to provide compounds that replace conventional aminoguanidines.
  • the filler used for rubber is a compounding agent used for the purpose of mixing with rubber to reinforce or increase the rubber, or to give a special function to the rubber.
  • Carbon black which is a typical filler, not only contributes to the improvement (reinforcing effect) of mechanical properties such as the elastic modulus and breaking strength of rubber, but also has a function of imparting conductivity.
  • a method of using an inorganic filler such as silica is known as a method for obtaining a rubber composition having a rubber reinforcing effect similar to carbon black and having a low exothermic property, that is, low loss.
  • the method has been applied to a method for producing a rubber composition for a low fuel consumption tire in consideration of environmental performance.
  • the inorganic filler particularly hydrophilic silica having a silanol group on the surface has a low affinity with the hydrophobic rubber, and the rubber composition Aggregates inside. Therefore, it is necessary to increase the affinity between silica and rubber in order to enhance the reinforcement by silica and obtain a low heat generation effect.
  • synthetic rubber for example, refer to Patent Document 3
  • a polar group-containing monomer is copolymerized with an inorganic filler.
  • the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object thereof is to provide a novel bisalkylidene diaminoguanidine and a salt thereof useful as a rubber additive or the like.
  • the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an alkenyl group (all of these groups are a sulfur atom, a nitrogen atom) Or one having at least one substituent containing an oxygen atom) and at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms.
  • R 1 and R 2 described in Formula (1) or Formula (2) are each independently selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups, and alkenyl groups, and hydrogen atoms.
  • At least one selected from the group consisting of the natural rubber and synthetic rubber and the compound represented by the formula (1) or (2) are mixed at a temperature of 20 to 180 ° C. and modified.
  • [12] The compound represented by the formula (1) or the formula (2), at least one selected from the group consisting of the natural rubber and the synthetic rubber, a filler containing the inorganic filler (B), and the silane Obtained by mixing with a coupling agent (C), [9] A rubber composition containing the modified rubber (A) according to any one of [11] to [11]. [13] The rubber composition according to [12], wherein the temperature during mixing is in the range of 20 to 180 ° C. [14] [12] or [13] The amount of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) is 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the natural rubber and the synthetic rubber. The rubber composition as described in 2. [15] [9] A tire using the rubber composition according to any one of [9] to [14] for a tread of a tire member.
  • the bisalkylidene diaminoguanidine and its salt according to the present invention are useful as rubber additives and the like.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the compound of the present embodiment is a compound represented by formula (1) or formula (2) (hereinafter referred to as “bisalkylidene diaminoguanidine”, “bisalkylidene diaminoguanidine salt”, or “bisalkylidene diaminoguanidine or a salt thereof”).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl A group, and an alkenyl group (all of these groups include those having one or more substituents containing a sulfur atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom), and at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms is there.)
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an alkenyl group (all of these groups are sulfur atoms, Including those having one or more substituents containing a nitrogen atom or an oxygen atom), and at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms.
  • X in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include organic acids and inorganic acids. More specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid , Hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfamic acid, perchloric acid, silicic acid, boric acid, phenylphosphinic acid and the like. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and nitric acid, which are easily commercially available, are preferred, and hydrochloric acid and carbonic acid are more preferred because of the ease of purification during production.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, And an alkenyl group (all of these groups include those having one or more substituents containing a sulfur atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom), and at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms, Among these, at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • substituents are not particularly limited, but include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl.
  • preferred compounds include compounds represented by the following formulas.
  • the compound represented by the formula (1) or the formula (2) of this embodiment can be obtained by a known method.
  • the compound represented by the formula (3) (“1,3-diaminoguanidine salt” , Simply referred to as “guanidine salt”) and a compound represented by formula (4) (also referred to as “carbonyl compound”).
  • a manufacturing method is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the compound represented by Formula (1) or Formula (2) includes a compound represented by Formula (3) and acetone or methyl ethyl ketone represented by Formula (4) that forms an alkylidene skeleton. And the like in an alcohol solvent such as water or methanol.
  • X is an acid that forms a salt with the guanidine moiety of formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an alkenyl group (all of these groups are sulfur atoms, Including those having one or more substituents containing a nitrogen atom or an oxygen atom), and at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms.
  • the compound represented by the formula (1) or formula (2) to be obtained is often a salt represented by the formula (1), but a compound that is not a salt represented by the formula (2) may be obtained. is there.
  • an acid that forms a salt with the compound represented by the formula (1) can be appropriately selected according to the type of the compound represented by the formula (3) and the acid to be added. .
  • the compound represented by Formula (1) or Formula (2) to be obtained is often a salt represented by Formula (1), but depending on the type of compound represented by Formula (4) and production conditions.
  • the acid used with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) may be 1 mol or less or may not form a salt with the acid.
  • the compound represented by the formula (3) exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is resonance-stabilized by a plurality of nitrogen atoms present in the molecule, and usually a complex with an acid ( Salt).
  • Specific examples of the compound represented by formula (3) include, but are not limited to, 1,3-diaminoguanidine carbonate, 1,3-diaminoguanidine hydrochloride, 1,3-diaminoguanidine hydroiodide, 1,3-diaminoguanidine sulfate, 1,3-diaminoguanidine nitrate, 1,3-diaminoguanidine oxalate, 1,3-diaminoguanidine phosphate, 1,3-diaminoguanidine acetate, 1,3- Diaminoguanidine sulfamate, 1,3-diaminoguanidine perchlorate, 1,3-diaminoguanidine hydrobromide, 1,3-diamin
  • 1,3-diaminoguanidine hydrochloride 1,3-diaminoguanidine sulfate, 1,3-diaminoguanidine carbonate, and 1,3-diaminoguanidine nitrate are preferable.
  • 1,3-diaminoguanidine carbonate and 1,3-diaminoguanidine hydrochloride are preferred because of their ease of purification.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, and alkenyl groups (these groups Are compounds having at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms, including those having one or more substituents containing a sulfur atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom.
  • a compound that is at least one selected from the group consisting of 1 to 8 alkyl groups, aryl groups, and alkenyl groups, and a hydrogen atom is economically available or can be used in an aqueous solvent. preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) are not particularly limited, but acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl tert-butyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2 -Heptanone, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, pivalaldehyde, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, 2-pentenal, 2-hexenal, 2 -Heptenal, 2-octenal, benzylideneacetone, etc., among which acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Chi
  • the reaction conditions between the compound represented by formula (3) and the compound represented by formula (4) will be described in detail.
  • the reaction is performed, for example, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (3) by using 2.0 mol to an excess amount of the compound represented by the formula (4) and, if necessary, an acid catalyst as a condensation accelerator.
  • 0.001 to 2.0 mol, preferably 0.01 to 1.0 mol is used, and the mixture is stirred at 0.0 to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours at normal pressure in a polar solvent such as water or alcohol. It progresses by making it react.
  • the target product may be purified by a known method. For example, there is a method of obtaining crude crystals by cooling with ice water and precipitating and isolating crystals.
  • the use ratio of the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) is a molar ratio, preferably 1.0: 2.0 to 1.0: 100, more preferably 1. 0: 2.0 to 1.0: 10.
  • the reaction may be carried out at room temperature or at a high temperature as necessary. In consideration of the boiling point of the starting carbonyl compound, it is preferably 0.0 to 100 ° C., more preferably about 20 to 80 ° C. Do.
  • the atmosphere in which the reaction is performed may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is preferably carried out at atmospheric pressure from the viewpoint of economy, but can also be carried out under high pressure or reduced pressure.
  • the pH in the reaction system may be neutral, but it is preferable to use the above acid as a condensation accelerator because the reaction proceeds rapidly.
  • the polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutyl alcohol.
  • Carbonyl compounds as raw materials ie acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, isopropyl aldehyde, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde Acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, benzylideneacetone and the like can also be used.
  • An aqueous solvent is preferable from the economical aspect.
  • the condensation accelerator is not particularly limited, but hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid, oxalic acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfamic acid, perchloric acid, etc. Is mentioned. It is preferable to use the same acid as that of the diaminoguanidine salt as the raw material.
  • the obtained crystals are separated by filtration, washed with water, alcohol or the like, and then dried under reduced pressure to obtain the compound of this embodiment.
  • the crystal can be precipitated, for example, by the following method.
  • a carbonate such as sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate or a weakly basic aqueous solution containing them
  • crystals of bisalkylidene diaminoguanidine or its carbonate precipitate This is filtered off and the compound of this embodiment can be obtained by the same operation as described above.
  • the product obtained by the operation of adding the aqueous solution containing the carbonate forms a salt with carbonic acid, but depending on the type of the carbonyl compound used, the salt is not formed unexpectedly.
  • Bisalkylidene diaminoguanidine may be obtained.
  • the carbonyl compound from which bisalkylidene diaminoguanidine that does not form a salt is not particularly limited, and examples thereof include acrolein, isobutyraldehyde, benzylideneacetone, and the carbonyl compound that is obtained as bisalkylidene diaminoguanidine carbonate is not particularly limited. Are methacrolein, crotonaldehyde, and the like.
  • the melting point of the compound is preferably 50 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C.
  • the workability is good because it is solid at room temperature, and when it is 50 to 200 ° C., it tends to melt at the rubber kneading temperature or vulcanization temperature and easily mix with the rubber.
  • the modified rubber (A) of this embodiment (hereinafter also referred to simply as “modified rubber”) is at least one selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber (hereinafter referred to as “raw rubber”, simply “rubber”). , Also referred to as “raw material”) is modified with a compound represented by formula (1) or formula (2) (hereinafter also referred to as “rubber modifier” or simply “modifier”).
  • raw rubber also referred to as “raw material”
  • rubber modifier or simply “modifier”.
  • any of natural rubber, synthetic rubber, and both can be used, but the effect of this embodiment is remarkably obtained especially when natural rubber is used.
  • Synthetic rubber is a synthetic rubber whose affinity with an inorganic filler is improved by terminal modification with a polar group shown in Patent Document 3, or a polar group-containing single monomer shown in Patent Document 4 This is because natural rubber cannot be used for natural rubber, while it can easily introduce polar groups at the time of polymerization, as in the case of synthetic rubber that has been copolymerized to improve the affinity with inorganic fillers. is there.
  • the natural rubber is not particularly limited, but any shape of sheet rubber and block rubber obtained by coagulating and drying natural rubber latex can be used as a raw material.
  • the seat rubber is not particularly limited, but is classified according to the rating of “International Quality Packaging Standards for Natural Rubber Grades” (commonly called Green Book), and the ribbed smoked sheet (RSS) dried with smoke while being smoked, Examples include a crepe in which an air dry sheet (ADS) coagulated product obtained by drying a sheet with hot air is thoroughly washed with water and dried with hot air.
  • TC rubber Technically Classified Rubber
  • SP rubber Super Processing Rubber
  • MG examples include rubber, PP crepe, softener, peptizer-added rubber, and the like.
  • SMR Standard Malaysian Rubber
  • SIR SIR of Indonesia
  • TTR of Thailand SCR of Sri Lanka
  • SSR of Singapore etc.
  • These natural rubber raw materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • rubber that has been solidified after oxidation treatment of natural rubber latex may be used, and oxidation of natural rubber latex can be performed by a known method.
  • natural rubber latex dissolved in an organic solvent at a ratio of 1.0 to 30% by mass is oxidized by air in the presence of a metal-based oxidation catalyst to oxidize natural rubber latex. It can be performed.
  • a carbonyl compound can be added to natural rubber latex for oxidation.
  • air oxidation is performed as an oxidation method, as described in JP-A-9-136903, air oxidation may be performed in the presence of a radical generator in order to promote air oxidation.
  • the radical generator is not particularly limited, but a peroxide radical generator, a redox radical generator, and an azo radical generator are preferably used.
  • the synthetic rubber that can be used as a raw material for the modified rubber (A) is not particularly limited, but is 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, styrene butadiene.
  • diene rubbers having a double bond in the molecule such as rubber, terminal-modified styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, and ethylene propylene diene rubber.
  • any of the above-described natural rubber, synthetic rubber, and modified rubber may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber modifier of the present embodiment is a compound represented by the above-described formula (1) or formula (2) (hereinafter also referred to as “bisalkylidene diaminoguanidine salt” or “bisalkylidene diaminoguanidine”).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl A group, and an alkenyl group (all of these groups include those having one or more substituents containing a sulfur atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom), and at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms is there.)
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an alkenyl group (all of these groups are sulfur atoms, Including those having one or more substituents containing a nitrogen atom or an oxygen atom), and at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms.
  • the factor that is excellent in low loss property is presumed as follows (however, the factor is not limited to this).
  • the modified rubber obtained by reacting the modifier with rubber the hydrazine moiety derived from the modifier is bonded to the rubber.
  • the modified rubber has a polar group such as an amino group, the affinity between the polar group of the inorganic filler, particularly in the case of silica, with the silanol group on the silica surface is improved, so that the adhesion between the rubber and the inorganic filler is improved.
  • the rubber molded body such as a tire is obtained, the rubber molded body is excellent in low loss.
  • the guanidine moiety derived from the modifier acts as a polar group of the modified rubber and contributes to improving the adhesion between the rubber and the inorganic filler due to the strong formation of hydrogen bonds with the silanol groups on the silica surface. Yes. The formation of this strong hydrogen bond is attributed to the high polarity, basicity, etc. possessed by the guanidine moiety.
  • the alkylidene moiety of bisalkylidene diaminoguanidine salt or bisalkylidene diaminoguanidine is presumed to play a role in controlling the reactivity of the hydrazine moiety (guanidylamino group) present in the molecule (however, the factor is limited to this) Not)
  • bisalkylidene diaminoguanidine salt or alkylidene of bisalkylidene diaminoguanidine has a lower reactivity with rubber than that without alkylidene substitution, so it suppresses the increase in rubber viscosity when mixed with rubber and inorganic filler. In addition, workability can be improved.
  • the modified rubber of this embodiment can be obtained by mixing the compound represented by the formula (1) or the formula (2) and the rubber using a mixer, an extruder, a kneader or the like. It is preferable to mix with a kneader from the viewpoint of improving dispersibility.
  • a method of adding the compound represented by formula (1) or formula (2) to a mixer, an extruder, a kneader, etc. a method of adding powder as it is, a method of dissolving in a solvent and adding as a solution, an emulsion solution Any of these methods may be used.
  • the reaction conditions for obtaining the modified rubber of this embodiment are not particularly limited, but the rubber and the modifier are preferably mixed and modified at a temperature of 20 to 180 ° C., and the temperature is set to 50 to 160 ° C. It is more preferable to mix and denature.
  • the temperature is 20 ° C. to 180 ° C.
  • the rubber kneading time is preferably adjusted to 0.5 to 30 minutes at the reaction temperature, and more preferably 2.0 to 10 minutes. If the time is 0.5 to 30 minutes, the rubber and the modifier tend to be sufficiently reacted without deteriorating the productivity.
  • the reaction atmosphere is preferably carried out in the presence of oxygen such as air. This is because by kneading in the presence of oxygen, the rubber is partially oxidized and the reactivity with the modifier tends to be improved.
  • the modified rubber of the present embodiment can be obtained by mixing the modifier and rubber at once with an extruder, a kneader, etc., or a method using a rubber solidified after oxidizing natural rubber latex,
  • a technique that applies mechanical force to the raw rubber called mastication, to loosen the molecular agglomeration (association), cut the molecular chain and adjust the rubber plasticity to a level where it can be easily processed. Is preferable because the reactivity between the modifier and the rubber tends to be improved.
  • a peptizer may be used.
  • the rubber composition can also be obtained by blending various additives appropriately selected as necessary with the modifier, rubber, inorganic filler, and silane coupling agent, and mixing them using a mixer, an extruder, a kneader or the like. Some of the modified rubber is formed inside. This method is preferable in terms of working efficiency than the method of mixing the above modifier and rubber. By performing this operation, the rubber composition of the present embodiment can be obtained.
  • the amount of the modifying agent used in producing the modified rubber of the present embodiment is such that the obtained modified rubber has a uniform amount of polar groups introduced into each molecule of the rubber so that the workability is not lowered. From the viewpoint of improving the affinity for fillers such as carbon black and giving a rubber composition excellent in low loss, it is 0.01 to 10% by mass relative to the total amount of raw rubber (100% by mass). It is preferably 0.1 to 3.0% by mass.
  • the rubber composition of this embodiment contains a modified rubber (A), a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C).
  • the rubber composition of the present embodiment is obtained by mixing a modified rubber (A), a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C).
  • the rubber composition of this embodiment is a modified rubber (A) obtained by mixing a modifier, raw rubber, a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C). It is good also as a rubber composition containing).
  • the mixing temperature is preferably in the range of 20 to 180 ° C., more preferably in the range of 50 to 160 ° C.
  • the amount of the modifier used is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total amount of raw rubber (100% by mass). More preferably.
  • the inorganic filler (B) of this embodiment is an inorganic compound containing at least one selected from silicon, oxides or hydroxides of typical metals or transition metals and hydrates thereof, and carbonates of these metals Point to.
  • the inorganic filler (B) is not particularly limited as long as it is an inorganic filler used in the industry. Note that carbon black described later is not included in the inorganic filler (B) here, and does not hit the inorganic filler (B).
  • Inorganic fillers are roughly classified into reinforcing fillers such as silica having active surfaces and surface-treated clay, and non-reinforcing fillers such as calcium carbonate, clay and talc.
  • Specific examples of the inorganic filler (B) include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate (clay), magnesium silicate (talc), calcium silicate, zinc white, and the like. It is done.
  • the modified rubber it is preferably a reinforcing filler, and more preferably silica.
  • the silica is not particularly limited, and wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid) and the like can be used.
  • the BET specific surface area is preferably 40 to 350 m 2 / g. If the BET specific surface area of silica is in this range, the particle diameter of silica is appropriate, the tensile strength is improved, and the hysteresis loss tends to decrease.
  • the BET specific surface area can be measured according to JIS Z8830: 2013.
  • carbon black can be added as a filler used in the rubber composition of the present embodiment in order to enhance the reinforcing effect. That is, the filler contains carbon black. Carbon black is a different filler from the inorganic filler (B) and is clearly distinguished from the inorganic filler (B). Although it does not specifically limit as carbon black, The thing of various grades, such as GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF, etc. are mentioned.
  • the total content of the inorganic filler (B) and carbon black in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but the processability is not deteriorated and a sufficient low loss effect or reinforcing effect is obtained.
  • the content is preferably in the range of 5.0 to 100 parts by mass and more preferably in the range of 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw rubber.
  • the silane coupling agent (C) of this embodiment is not particularly limited, but bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoyl
  • the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited as a compounding agent that is usually used in the rubber industry, but is not limited to an anti-aging agent, a softening agent, and a vulcanization accelerator.
  • An agent, a vulcanization acceleration aid, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present embodiment.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the type of anti-aging agent is not particularly limited.
  • naphthylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, bis, tris, polyphenol, diphenylamine, quinoline, monophenol, thiobisphenol, hindered Phenol-based compounds and the like can be mentioned, and p-phenylenediamine-based and diphenylamine-based amine-based antioxidants are preferable from the viewpoint of further anti-aging effects.
  • the diphenylamine anti-aging agent is not particularly limited, but 4,4′-bis ( ⁇ -methylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonyl) Amido) diphenylamine, di (4-octylphenyl) amine and the like.
  • 4,4′-bis ( ⁇ -methylbenzyl) diphenylamine is more preferable from the viewpoint of higher antiaging effect.
  • the p-phenylenediamine anti-aging agent is not particularly limited, but N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di -2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methyl) Pentyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -
  • N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl -p- phenylenediamine are more preferred.
  • the content of the antioxidant in the rubber composition is preferably 0.1 to 5.0% by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • the type of softener is not particularly limited, and examples thereof include mineral oil-based softeners derived from petroleum and coal tar, vegetable oil-based softeners derived from fatty oils and pine trees, and synthetic resin-based softeners.
  • the type of vulcanization accelerator is not particularly limited.
  • thiazoles such as mercaptobenzothiazole and 2,2′-dibenzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N
  • examples thereof include sulfenamides such as N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N′-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and guanidines such as diphenylguanidine.
  • These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • stimulation adjuvant For example, a stearic acid and zinc white are mentioned.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the vulcanizing agent is 0.1 parts by mass or more, sufficient vulcanization tends to be obtained, and when the content of the vulcanizing agent is 5.0 parts by mass or less, so-called It tends to be able to suppress the scorch time from being shortened and the rubber from scoring during kneading.
  • the tire according to the present embodiment is characterized by using the rubber composition, and the rubber composition is preferably used for a tread of a tire member.
  • a tire using the rubber composition as a tread is excellent in fuel efficiency.
  • the tire of the present embodiment is not particularly limited except that the above rubber composition is used for any of the tire members, and can be manufactured according to a conventional method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
  • the modified rubber of the present embodiment can obtain excellent low loss and breaking strength when a rubber composition containing an inorganic filler such as silica and a tire using the rubber composition are used.
  • Example 1 Synthesis of bis (1,2-dimethylpropylidene) diaminoguanidine hydrochloride (5) To a 50 mL eggplant-shaped flask were added 783 mg of diaminoguanidine hydrochloride (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 6.2 mmol), 6 mL of water, and 0.25 mL of 12N hydrochloric acid. After stirring at room temperature for 10 minutes, 1.102 g of methyl isopropyl ketone was added. (12.8 mmol) was added and stirred at room temperature using a magnetic stir bar. During the stirring, white crystals were precipitated. After stirring for 2 hours, the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the melting point was measured using a trace melting point measuring device BY-1 (manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.), and it was 144 to 145 ° C., and a simultaneous determination device for carbon, hydrogen and nitrogen CHN coder MT-6 (Yanaco Analytical Industry) Elemental analysis was performed using the calculation value C, 50.47; H, 9.24; N, 26.75, and the measured value C, 49.84; H, 9.43; N, 26.98.
  • Example 2 Synthesis of bis (1-methylpentylidene) diaminoguanidine hydrochloride (6)
  • 759 mg (6.0 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 6 mL of water, and 0.25 mL of 12N hydrochloric acid were added and stirred at room temperature for 10 minutes, and then 1.21 g (12.1 mmol) of 2-hexanone was added, Stir at room temperature using a magnetic stir bar. During the stirring, white crystals were precipitated. After stirring for 2 hours, the precipitated crystals were collected by filtration. After washing with water and vacuum drying at 50 ° C.
  • the melting point was measured using a trace melting point measuring device BY-1 (manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.) and found to be 100-101 ° C., and a simultaneous determination device for carbon, hydrogen and nitrogen CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industries)
  • the elemental analysis was carried out using the calculated value C, 53.87; H, 9.74; N, 24.16, and the measured value C, 53.46; H, 10.03; N, 24.31.
  • the melting point was measured using a trace melting point measuring device BY-1 (manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.) and found to be 100 to 102 ° C., and a simultaneous determination device for carbon, hydrogen and nitrogen CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industries) (Inc.) was used to conduct an elemental analysis.
  • a trace melting point measuring device BY-1 manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.
  • CHN coder MT-6 Yanako Analytical Industries
  • Example 4 Synthesis of bis (2-methylallylidene) diaminoguanidine carbonate (8) To a 50 mL eggplant-shaped flask was added 1.50 g (11.9 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 12 mL of water, and 0.1 mL of 12N hydrochloric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then 1.80 g (25.7 mmol) of methacrolein was added. The mixture was stirred at room temperature using a magnetic stir bar. Crystals precipitated during stirring, and after stirring for 1 hour, 20 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried in vacuo at 50 ° C. for 20 hours to obtain 922 mg (3.6 mmol) of a white solid.
  • the molar yield was 30%.
  • Example 5 Synthesis of bis (3-methylarylidene) diaminoguanidine carbonate (9) To a 50 mL eggplant-shaped flask, 1.51 g (12.0 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 12 mL of water, and 0.1 mL of 12N hydrochloric acid were added and stirred at room temperature for 10 minutes, and then 1.75 g (25.0 mmol) of crotonaldehyde was added. The mixture was stirred at room temperature using a magnetic stir bar. Crystals precipitated during stirring, and after stirring for 1 hour, 20 mL of water was added to the reaction solution. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and then vacuum-dried at 50 ° C.
  • Example 6 Synthesis of bis (1-methyl-3-phenylallylidene) diaminoguanidine hydrochloride (10) To a 50 mL eggplant-shaped flask was added 752 mg (6.0 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 6 mL of methanol, and 0.25 mL of 12N hydrochloric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then 1.633 g (11.2 mmol) of benzylideneacetone was added. Stir at room temperature using a stir bar. After the start of stirring, yellow crystals were immediately precipitated, and after stirring for 2 hours, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and vacuum dried at 50 ° C.
  • the melting point was measured using a trace melting point measuring device BY-1 (manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.). Elemental analysis was performed using the calculated value C, 64.85; H, 6.18; N, 17.19, and the measured value C, 66.04; H, 6.33; N, 18.34.
  • Example 7 Synthesis of bis (2-methylpropylidene) diaminoguanidine (11) To a 50 mL eggplant-shaped flask, 741 mg (5.9 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 6 mL of methanol, and 0.25 mL of 12N hydrochloric acid were added and stirred at room temperature for 10 minutes. Then, 861 mg (11.9 mmol) of isobutyraldehyde was added, and a magnetic stirrer was added. And stirred at room temperature. After stirring for 2 hours, 20 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution.
  • the melting point was measured using a trace melting point measuring device BY-1 (manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.) and found to be 65-67 ° C., and a simultaneous determination device for carbon, hydrogen and nitrogen CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industry)
  • the elemental analysis was carried out using the calculated value C, 54.79; H, 9.71; N, 35.50, the measured value C, 54.56; H, 10.02. N, 35.07.
  • Example 8 Synthesis of bisarylidenediaminoguanidine (12) To a 50 mL eggplant-shaped flask, 754 mg (6.0 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 6 mL of water, and 0.05 mL of 12N hydrochloric acid were added. After stirring at room temperature for 10 minutes, 1.01 g (18.0 mmol) of acrolein was added and magnetic stirring was performed. It stirred at room temperature using the child. Crystals precipitated after 1 hour from the start of stirring, and after stirring for 4 hours, 20 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was added to the reaction solution. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and then vacuum dried at 50 ° C.
  • the elemental analysis was carried out using the calculated value C, 50.89; H, 6.71; N, 42.39, the measured value C, 50.03; H, 6.68; N, 41.27.
  • the polymerization initiation temperature was determined to be 150 ° C. when it was determined as the temperature at which the exothermic peak due to polymerization rose with a differential scanning calorimeter (DSC 6220 manufactured by Seiko Instruments Inc., 10 ° C./min).
  • Example 9 Synthesis of bis (1-methyl-3-phenylallylidene) diaminoguanidine (13) To a 50 mL eggplant-shaped flask, 754 mg (6.0 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 6 mL of methanol, and 0.25 mL of 12N hydrochloric acid were added. After stirring at room temperature for 10 minutes, 1.79 g (12.2 mmol) of benzylideneacetone was added, Stir at room temperature using a stir bar. After the stirring was started, yellow crystals were immediately precipitated, and after stirring for 2 hours, 20 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and vacuum dried at 50 ° C. for 15 hours to obtain 1.73 g (5.0 mmol) of a yellow solid.
  • the molar yield was 83%.
  • Example 10 Synthesis of bis (1-methylpropylidene) diaminoguanidine hydrochloride (14) To a 100 mL eggplant-shaped flask, 3.019 g (24 mmol) of diaminoguanidine hydrochloride, 12 mL of water, and 0.1 mL of 12N hydrochloric acid were added and stirred at room temperature for 10 minutes, and then 4.087 g (57 mmol) of methyl ethyl ketone was added, and a magnetic stirrer was added. And stirred at room temperature. Soon after the start of stirring, white crystals were precipitated, and after stirring for 0.5 hours, the reaction solution was filtered, washed with water, and then vacuum-dried at 50 ° C.
  • Example 11 41.4 g of natural rubber coagulum (RSS # 1, manufactured by Kato Sansho Co., Ltd.) is put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) heated to 30 ° C. in a mixer, and rotated at 60 rpm. The kneading was carried out for 1 minute with the lid closed, and for 4 minutes with the lid opened.
  • a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the kneading was carried out for 1 minute with the lid closed, and for 4 minutes with the lid opened.
  • 0.414 g (1.77 mmol) of bis (1-methylpropylidene) diaminoguanidine hydrochloride obtained in Example 10 was added and kneaded for 3 minutes. Thus, modified rubber 1 was obtained. At this time, the temperature of the rubber had reached 85 ° C.
  • Unmodified 1,3-diaminoguanidine hydrochloride was extracted by heating and refluxing the modified rubber 1 (9.0 g) in 200 g of a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol for 2 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was quantitatively analyzed by liquid chromatography. As a result, 0.0048 g (0.021 mmol) of bis (1-methylpropylidene) diaminoguanidine hydrochloride and bis (1-methylethylidene) diaminoguanidine were obtained. 0.0047 g (0.023 mmol, 0.0053 g in terms of bis (1-methylpropylidene) diaminoguanidine hydrochloride) was contained.
  • the total amount of unreacted bis (1-methylpropylidene) aminoguanidine hydrochloride was 0.0101 g (0.043 mmol).
  • the bis (1-methylpropylidene) diaminoguanidine hydrochloride contained in the modified rubber 1 (9.0 g) before elution is 0.0891 g (0.381 mmol), and 89 mol% of the added diaminoguanidine hydrochloride is natural. Reacted with rubber.
  • Example 12 Comparative Example 1
  • the modified rubber 1 or unmodified rubber 1, silica, silane coupling agent, zinc white, and stearic acid were kneaded at 140 ° C. for 5 minutes in the above Laboplast mill, and then once heated to 55 ° C. After cooling, sulfur and a vulcanization accelerator were added thereto and kneaded at 90 ° C. for 3 minutes to prepare a rubber composition.
  • a vulcanized rubber composition was obtained by vulcanization at 145 ° C. and 10 MPa for 38 to 44 minutes using a press machine (Kitakawa Seiki Co., Ltd.). It shows about the component used below.
  • Silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Evonik Japan Co., Ltd.) Zinc flower (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Stearic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd., 250 ⁇ m)
  • Example 13 Comparative Example 2
  • SSS # 1 natural rubber coagulated body
  • silica, silane coupling agent, zinc white, stearic acid, and modifier 1 are kneaded at 140 ° C. for 5 minutes in the above lab plast mill.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added thereto and kneaded.
  • the mixture was further kneaded for 3 minutes to prepare a rubber composition.
  • a vulcanized rubber composition was obtained by vulcanization at 145 ° C. and 10 MPa for 35 to 42 minutes using a press (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.).
  • the components used are shown below (the same applies to those used in Table 1).
  • Denaturant 1 1,3-diaminoguanidine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • each component of the compounding prescription indicates part by mass.
  • the rubber compositions of the examples are excellent in low heat buildup and have a high tensile breaking strength as compared with a rubber composition mixed using a diene rubber not modified with a bisalkylidene diaminoguanidine salt. It was at least confirmed.
  • each component of the compounding prescription indicates part by mass.
  • the compound, modified rubber, and rubber composition according to the present invention can be used as materials for various tire members including tires.

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Abstract

　本発明は、式（１）又は式（２）で表される化合物、を提供する。（式（１）中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。） （式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）

Description

ビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩、変性ゴム、ゴム組成物、並びにタイヤ
　本発明は、新規なビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩、変性ゴム、ゴム組成物、並びにタイヤに関する。
　アミノグアニジンは、医薬、染料、写真薬、火薬等の合成原料であり、特に、医薬分野において抗糖化作用を示すことが広く知られている（例えば、非特許文献１参照）。アミノグアニジンの抗糖化作用としては、ｉｎ　ｖｉｔｒｏにおけるＡＧＥｓの生成抑制、タンパク質の架橋・重合形成の抑制、糖尿病モデル動物における腎症・網膜症・神経障害の予防、及び糖尿病合併症進展阻止効果が確認されている（例えば、非特許文献２参照）。
　近年、アミノグアニジンは、上記用途以外にも、アルデヒド類の臭気成分の吸収剤、即ちアルデヒドキャッチャー剤としての用途が見出され（例えば、特許文献１参照）、ゴム添加剤として用いられている（例えば、特許文献２参照）。該用途に要求される物性はますます多様化しており、従来のアミノグアニジンに替わる化合物の提供が求められている。
　また、ゴムに用いられる充填材は、ゴムに混合して、ゴムを補強、増量する、又はゴムに特殊機能を付与する等の目的で用いられる、配合剤である。代表的な充填材であるカーボンブラックは、ゴムの弾性率、破断強度等の力学特性の向上（補強効果）に寄与しているのみならず、導電性を付与する等の機能も有する。
　カーボンブラックと同様にゴムの補強効果が得られ、発熱性の低い、即ち低ロス性であるゴム組成物を得ることができる方法として、シリカ等の無機充填材を使用する方法が知られており、その方法は環境性に配慮した低燃費タイヤ向けのゴム組成物等の製造方法に応用されている。
　無機充填材を配合するゴム組成物において、無機充填材を配合する際、無機充填材、特に表面にシラノール基を有する親水性のシリカは、疎水性のゴムとの親和性が低く、ゴム組成物中で凝集してしまう。よって、シリカによる補強性を高め、低発熱化効果を得るには、シリカとゴムとの親和性を高める必要がある。その方法として、極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献３参照）、極性基含有単量体を共重合させて無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献４参照）等が知られている。天然ゴムを変性して極性基を導入する方法としては、天然ゴムを酸化した後、極性基を有するヒドラジド化合物で変性する方法（例えば、特許文献５参照）、極性基を導入した変性天然ゴムとシリカを含むゴム組成物にシランカップリング剤を添加することにより、シリカの分散性を更に向上させる方法（例えば、特許文献６参照）が知られている。
「グアニジン塩」、ファインケミカル、シーエムシー出版、平成２０年６月、第３７巻、第６号、ｐ．７２－７５ 内藤淳子、他一名、「体内の抗糖化注目素材の機能と開発」ファインケミカル、シーエムシー出版、平成２４年６月、第４１巻、第６号、ｐ．２１－２６
特開２００５－９７３４０号公報 特開２０１０－２４８３３４号公報 特開２０１０－２０９２５３号公報 特開２０１１－３８００９号公報 特開２００９－１０８２０４号公報 特開２０１１－２４６５１３号公報
　今後、大気中の二酸化炭素濃度上昇、大気汚染等の環境問題に対する世の中の関心はますます高くなることが予想され、タイヤの転がり抵抗を抑え、自動車の低燃費化につながる、変性ゴム、該変性ゴムとシリカ等の無機充填材を含有する、低ロス性に優れたゴム組成物、及びタイヤを提供する技術が求められている。
　本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、ゴム添加剤等として有用な、新規のビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、新規なビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩の製造に成功し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
　式（１）又は式（２）で表される、化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
［２］
　式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物を反応させて得られる、［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  （式中、Ｘは、式（３）のグアニジン部位と塩を形成している酸である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
［３］
　式（１）又は式（２）に記載のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、及びアルケニル基、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］
　融点が５０～３００℃である、［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］
　式（５）～（１０）、及び（１２）～（１４）のいずれかで表される、［１］～［４］のいずれかに記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［６］
　天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を、［１］～［５］のいずれかに記載の化合物によって変性させて得られる、変性ゴム（Ａ）。
［７］
　前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と前記式（１）又は式（２）で表される化合物とを、２０～１８０℃の温度下で混合し、変性させて得られる、［６］に記載の変性ゴム（Ａ）。
［８］
　前記式（１）又は式（２）で表される化合物の使用量が、天然ゴム及び合成ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、［６］又は［７］に記載の変性ゴム（Ａ）。
［９］
　［６］～［８］のいずれかに記載の変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する、ゴム組成物。
［１０］
　前記無機充填材（Ｂ）がシリカである、［９］に記載のゴム組成物。
［１１］
　前記充填材がカーボンブラックを含む、［９］又は［１０］に記載のゴム組成物。
［１２］
　前記式（１）又は式（２）で表される化合物と、前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、前記無機充填材（Ｂ）を含む充填材と、前記シランカップリング剤（Ｃ）とを混合して得られ、
　［９］～［１１］のいずれかに記載の変性ゴム（Ａ）を含有する、ゴム組成物。
［１３］
　混合時の温度が、２０～１８０℃の範囲にある、［１２］に記載のゴム組成物。
［１４］
　前記式（１）又は式（２）で表される化合物の使用量が、前記天然ゴム及び前記合成ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、［１２］又は［１３］に記載のゴム組成物。
［１５］
　［９］～［１４］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いた、タイヤ。
　本発明に係るビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩は、ゴム添加剤等として有用である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜ビスアルキリデンジアミノグアニジン及びその塩＞
　本実施形態の化合物は、式（１）又は式（２）で表される化合物（以下、「ビスアルキリデンジアミノグアニジン」、「ビスアルキリデンジアミノグアニジン塩」、又は「ビスアルキリデンジアミノグアニジン又はその塩」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
　式（１）のＸとしては、特に限定されないが、有機酸及び無機酸が挙げられ、より具体的には、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸、ホウ酸、フェニルホスフィン酸等が挙げられる。これらのうち、原料化合物のグアニジン塩の商業的な入手が容易な塩酸、硫酸、炭酸、硝酸が好ましく、製造時の精製の容易さから塩酸、炭酸がより好ましい。
　本実施形態の化合物において、式（１）又は式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種であり、その中でも炭素数１～８のアルキル基、アリール基、及びアルケニル基、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　このような置換基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ビニル基、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－エチルビニル基、２－エチルビニル基、１，２－ジメチルビニル基、１－プロピルビニル基、１－イソプロピルビニル基、１－エチル－２－メチルビニル基、２－エチル－１－メチルビニル基、１－ブチルビニル基、１－ｓｅｃ－ブチルビニル基、１－ｔｅｒｔ－ブチルビニル基、１－イソブチルビニル基、２－ブチルビニル基、２－ｓｅｃ－ブチルビニル基、２－ｔｅｒｔ－ブチルビニル基、２－イソブチルビニル基、２－メチル－１－プロピルビニル基、２－メチル－１－イソプロピルビニル基、１，２－ジエチルビニル基、１－メチル－２－プロピルビニル基、１－メチル－２－イソプロピルビニル基、２－フェニルビニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、２－フェニルビニル基が好ましい。
　本実施形態の式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、ビスエチリデンジアミノグアニジン（塩）、ビスプロピリデンジアミノグアニジン（塩）、ビスブチリデンジアミノグアニジン（塩）、式（１１）で表されるビス（２－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビスペンチリデンジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－メチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－メチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２，２－ジメチルプロピリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビスヘキシリデンジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－メチルペンチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－メチルペンチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（４－メチルペンチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２，３－ジメチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２，２－ジメチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３，３－ジメチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１－メチルエチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（１４）で表されるビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（５）で表されるビス（１，２－ジメチルプロピリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１－メチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１，２－ジメチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１，３－ジメチルブチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（６）で表されるビス（１－メチルペンチリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（７）で表されるビス（１－メチルヘキシリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１－エチルプロピリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１－イソプロピル－２－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（１２）で表されるビスアリリデンジアミノグアニジン（塩）、ビス（１－メチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１－エチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１－プロピルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（８）で表されるビス（２－メチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（１，２－ジメチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－エチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－プロピルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－イソプロピルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－ブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－イソブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－ｓｅｃ－ブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－（１－メチルブチル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－（２－メチルブチル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－（３－メチルブチル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－（１－エチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－（２－エチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－（１，１－ジメチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（２－（２，２－ジメチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（９）で表されるビス（３－メチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－エチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－プロピルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－イソプロピルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－ブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－イソブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－ｓｅｃ－ブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－（１－メチルブチル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－（２－メチルブチル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－（３－メチルブチル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－（１，１－ジメチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－（２－エチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－（１，２－ジメチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－（２，２－ジメチルプロピル）アリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、ビス（３－フェニルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）、式（１０）及び式（１３）で表されるビス（１－メチル－３－フェニルアリリデン）ジアミノグアニジン（塩）等が挙げられる。
　上記した式（１）又は式（２）で表される化合物の中でも、下記式（１１）で表される化合物を除く化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、上記した式（１）又は式（２）で表される化合物の中でも好ましい化合物は、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本実施形態の式（１）又は式（２）で表される化合物は、公知の方法で得ることができるが、例えば式（３）で表される化合物（「１，３－ジアミノグアニジン塩」、単に「グアニジン塩」ともいう。）及び式（４）で表される化合物（「カルボニル化合物」ともいう。）を反応させて得られる。このような製造方法は、製造コストの点から好ましい。より具体的には、式（１）又は式（２）で表される化合物は、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される、アルキリデン骨格を形成するアセトン、メチルエチルケトン等とを、水又はメタノール等のアルコール溶媒中で、必要に応じて酸を添加して反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｘは、式（３）のグアニジン部位と塩を形成している酸である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
　得られる式（１）又は式（２）で表される化合物は、式（１）で表される塩である場合が多いが、式（２）で表される塩でない化合物が得られることもある。塩を形成する場合は、例えば、式（３）で表される化合物及び添加する酸の種類に応じて、式（１）で表される化合物で塩を形成する酸を適宜選択することができる。
　得られる式（１）又は式（２）で表される化合物は、式（１）で表される塩である場合が多いが、式（４）で表される化合物の種類、製造条件によっては、式（１）又は式（２）で表される化合物１モルに対して用いた酸が１モル以下である場合や酸と塩を形成しない場合もある。
　式（３）で表される化合物は、その分子内に存在する複数の窒素原子によって共役酸のプラスの電荷が共鳴安定化されるため、強い塩基性を示し、通常は酸との複合体（塩）で存在する。式（３）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、１，３－ジアミノグアニジン炭酸塩、１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩、１，３－ジアミノグアニジンヨウ化水素酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硫酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硝酸塩、１，３－ジアミノグアニジンシュウ酸塩、１，３－ジアミノグアニジンリン酸塩、１，３－ジアミノグアニジン酢酸塩、１，３－ジアミノグアニジンスルファミン酸塩、１，３－ジアミノグアニジン過塩素酸塩、１，３－ジアミノグアニジン臭化水素酸塩、１，３－ジアミノグアニジンケイ酸塩、１，３－ジアミノグアニジンホウ酸塩、１，３－ジアミノグアニジンフェニルホスフィン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、商業的に入手が容易な１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硫酸塩、１，３－ジアミノグアニジン炭酸塩、１，３－ジアミノグアニジン硝酸塩が好ましく、製造時の精製の容易さから１，３－ジアミノグアニジン炭酸塩、１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩が好ましい。
　式（４）で表される化合物としては、特に限定されないが、Ｒ１及びＲ２が炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である化合物であり、その中でも炭素数１～８のアルキル基、アリール基、及びアルケニル基、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である化合物が、経済的に入手しやすいこと、又は水溶媒で使用可能であることが好ましい。
　式（４）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、２－ペンテナール、２－ヘキセナール、２－ヘプテナール、２－オクテナール、ベンジリデンアセトン等が挙げられ、その中でも商業的な入手の容易さの観点からアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンジリデンアセトンが好ましい。
　これらのカルボニル化合物は、いずれも公知の化合物であり、市販品として入手することもできる。なお、クロトンアルデヒドのようにｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との異性体が存在する化合物もあるが、これらはｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との混合物、及びｔｒａｎｓ体のみの化合物のうち、いずれを用いてもよい。
　式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物との反応条件について詳細に説明する。その反応は、例えば、式（３）で表される化合物１モルに対し、式（４）で表される化合物を２．０モル～過剰量、及び必要に応じて酸触媒を縮合促進剤として０．００１～２．０モル、好ましくは０．０１～１．０モル使用し、水、アルコール等の極性溶媒中、常圧で、０．０～１００℃で１０分～２４時間程度撹拌して反応させることにより進行する。また、反応後、公知の方法により目的物を精製するとよい。例えば、氷水で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
　式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物との使用割合はモル比で、好ましくは１．０：２．０～１．０：１００、より好ましくは１．０：２．０～１．０：１０である。反応は室温下で行っても、必要に応じて高温下で行ってもよく、原料であるカルボニル化合物の沸点を考慮すると、好ましくは０．０～１００℃、より好ましくは２０～８０℃程度で行う。
　反応を行う雰囲気としては、空気雰囲気下でもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　反応圧力については大気圧下で行うことが経済性の点で好ましいが、高圧下又は減圧下で行うこともできる。
　反応系中のｐＨとしては、中性でもよいが、上記の酸を縮合促進剤に用いると、反応が速やかに進行するため、好ましい。
　上記の極性溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。原料となるカルボニル化合物、すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルアルデヒド、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンジリデンアセトン等も用いることができる。経済性の面から水溶媒が好ましい。
　上記の縮合促進剤としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸等が挙げられる。原料であるジアミノグアニジン塩の酸と同じ酸を用いることが好ましい。
　反応終了後、冷却操作等により結晶が析出した場合は、得られた結晶を濾別し、水、アルコール等で洗浄後、減圧下で乾燥させることで本実施形態の化合物を得ることができる。
　反応終了後、結晶が析出せずに均一溶液の場合は、例えば以下の方法により、結晶を析出させることができる。均一な反応溶液に対して、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、またはそれらを含有する弱塩基性の水溶液を加えることにより、ビスアルキリデンジアミノグアニジン又はその炭酸塩の結晶が析出する。これを濾別し、上記と同様の操作により、本実施形態の化合物を得ることができる。
　上記の炭酸塩を含む水溶液を加える操作により得られる生成物は、炭酸と塩を形成している場合が殆どであるが、用いるカルボニル化合物の種類によっては、予想に反して塩を形成していないビスアルキリデンジアミノグアニジンが得られる場合もある。塩を形成しないビスアルキリデンジアミノグアニジンが得られるカルボニル化合物としては、特に限定されないが、アクロレイン、イソブチルアルデヒド、ベンジリデンアセトン等が挙げられ、ビスアルキリデンジアミノグアニジン炭酸塩として得られるカルボニル化合物としては、特に限定されないが、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
　本実施形態の式（１）又は式（２）で表される化合物がビスアルキリデンジアミノグアニジン骨格を有していることは、１Ｈ－ＮＭＲにより同定することができ、酸と塩を形成していることは、元素分析により同定することができる。
　本実施形態の式（１）又は式（２）で表される化合物をゴム添加剤として用いた場合に、シリカ等の無機充填材を含む加硫ゴム組成物の低ロス性と引張り破断強度とを向上させる観点から、その化合物の融点が５０～３００℃であることが好ましく、５０～２００℃がより好ましい。融点が５０～３００℃であると、常温で固体のため作業性が良く、更に５０～２００℃であるとゴムの混練温度、又は加硫温度で溶けてゴムと混ざりやすくなる傾向にある。
＜変性ゴム＞
　本実施形態の変性ゴム（Ａ）（以下、単に「変性ゴム」ともいう。）は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「原料ゴム」、単に「ゴム」、「原料」ともいう。）を、式（１）又は式（２）で表される化合物（以下、「ゴム変性剤」、単に「変性剤」ともいう。）によって変性させて得られる。本実施形態の変性ゴム（Ａ）をシリカ等の無機充填材を含有するゴム組成物として用いると、低ロス性、破断強度等について優れた効果を発揮できる。
　本実施形態の変性ゴム（Ａ）の原料ゴムとしては天然ゴム、合成ゴム、及びその両方のいずれをも用いることができるが、特に天然ゴムを用いた場合に本実施形態の効果を顕著に得ることができ、好適である。合成ゴムは、上記特許文献３に示されている極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム、又は上記特許文献４に示されている極性基含有単量体を共重合させて無機充填材との親和性を向上させた合成ゴムのように、重合時に極性基を簡便に導入できるのに対し、天然ゴムはそのような手法を用いることができないからである。
　天然ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られるシートゴム、ブロックゴムのいずれの形状も原料として用いることができる。シートゴムとしては、特に限定されないが、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリーンブック）の格付けにより分類した、シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート（ＲＳＳ）、シートを熱風乾燥させたエアドライシート（ＡＤＳ）凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレープ等が挙げられ、この他に、ＴＣラバー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ　Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＰラバー（Ｓｕｐｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｒｕｂｂｅｒ）、ＭＧラバー、ＰＰクレープ、軟化剤、しゃく解剤添加ゴム等が挙げられる。ブロックゴムとしては、特に限定されないが、マレーシアのＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍａｌａｙｓｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ）、インドネシアのＳＩＲ、タイのＴＴＲ、スリランカのＳＣＲ、シンガポールのＳＳＲ等が挙げられる。これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよく、天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８－８１５０５号公報の記載に従って、有機溶剤に１．０～３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。また、特開平９－１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる。酸化方法として空気酸化を行う場合は、特開平９－１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤が好適に用いられる。
　変性ゴム（Ａ）の原料として用いることのできる合成ゴムとしては、特に限定されないが、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリイソプレン、３，４－ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。
　本実施形態では、上記した天然ゴム、合成ゴム、変性ゴムのいずれを用いてもよい。これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のゴム変性剤は、上述した式（１）又は式（２）で表される化合物（以下、「ビスアルキリデンジアミノグアニジン塩」、又は「ビスアルキリデンジアミノグアニジン」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
　本実施形態の変性ゴムをゴム組成物に用いたときに、低ロス性に優れる要因は次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない）。上記変性剤とゴムとが反応して得られる変性ゴムは、変性剤由来のヒドラジン部位がゴムと結合している。変性ゴムは、アミノ基等の極性基を有するため、無機充填材の極性基、特にシリカの場合はシリカ表面のシラノール基と親和性が向上することにより、ゴム－無機充填材間の密着性が向上して、タイヤ等のゴム成形体を得たときに、低ロス性に優れたゴム成形体となる。特に、変性剤由来のグアニジン部位が、変性ゴムの極性基として働き、シリカ表面のシラノール基と水素結合を強く形成することに起因して、ゴム－無機充填材間の密着性向上に寄与している。この強い水素結合の形成は、グアニジン部位が有する、極性の高さ、塩基性の強さ等に起因している。
　他方、ビスアルキリデンジアミノグアニジン塩又はビスアルキリデンジアミノグアニジンのアルキリデン部位は、その分子内に存在するヒドラジン部位（グアニジルアミノ基）の反応性を制御する役割があると推察される（ただし、要因はこれに限定されない）。すなわち、ビスアルキリデンジアミノグアニジン塩又はビスアルキリデンジアミノグアニジンのアルキリデンは、ゴムとの反応性がアルキリデン置換されていないものに比べて低いため、ゴム及び無機充填材と混合する際、ゴム粘度の上昇を抑制し、加工性を向上させることができる。
　次に、本実施形態の変性ゴムの製造法について述べる。本実施形態の変性ゴムは、式（１）又は式（２）で表される化合物及びゴムをミキサー、押出機、混練機等を用いて混ぜ合わせることにより得られる。分散性向上の点から混練機で混合することが好ましい。式（１）又は式（２）で表される化合物をミキサー、押出機、混練機等に添加する方法として、粉体をそのまま添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法、エマルジョン溶液として添加する方法、いずれを用いてもよい。
　本実施形態の変性ゴムを得るための反応条件は、特に限定されないが、ゴムと変性剤とを、２０～１８０℃の温度下で混合し、変性させることが好ましく、５０～１６０℃の温度下で混合し、変性させることがより好ましい。２０℃～１８０℃の温度下であるとゴムと変性剤を十分に混合することができ、更に変性剤の分解を抑えることができる傾向にある。ゴムの混練時間は上記反応温度で０．５～３０分間となるように調節されることが好ましく、２．０～１０分間であるとより好ましい。０．５～３０分間であると生産性を悪化させることなくゴムと変性剤を十分に反応させることができる傾向にある。反応の雰囲気としては、空気下等の酸素存在下で行うことが好ましい。酸素存在下で混練することにより、ゴムが一部酸化されて変性剤との反応性が向上する傾向にあるためである。
　また、本実施形態の変性ゴムは、変性剤とゴムを一度に押出機、混練機等で混ぜ合わせることによっても得られるが、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いる手法や、変性剤を添加する前に素練りと呼ばれる原料ゴムに機械力を加え分子凝集（会合）をほぐし分子鎖を切断してゴムの可塑度を加工しやすいレベルに調節する工程を行う手法を用いることも、変性剤とゴムの反応性を向上させることができる傾向にあるため好ましい。上記の素練り工程は、しゃく解剤（ペプタイザー）を用いてもよい。
　変性剤、ゴム、無機充填材、及びシランカップリング剤に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合し、ミキサー、押出機、混練機等を用いて混合することによっても、ゴム組成物中に変性ゴムが一部生成する。この手法は、上記の変性剤及びゴムを混ぜ合わせる手法より作業効率の点で好ましい。この操作を行うと、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。
　本実施形態の変性ゴムを製造するに際して用いる変性剤の使用量は、得られた変性ゴムが、ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることにより、加工性を低下させずにシリカ、カーボンブラック等の充填材に対する親和性が向上し、低ロス性に優れたゴム組成物を与える点から、原料ゴムの総量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～３．０質量％であることがより好ましい。
＜ゴム組成物＞
　本実施形態のゴム組成物は、変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。
　本実施形態のゴム組成物は、変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を混合して得られる。また、本実施形態のゴム組成物は、変性剤と、原料ゴムと、無機充填材（Ｂ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｃ）とを混合して得られる、変性ゴム（Ａ）を含有するゴム組成物としてもよい。また、その混合時の温度が、２０～１８０℃の範囲にあることが好ましく、５０～１６０℃の範囲にあることがより好ましい。さらに、その混合時において、変性剤の使用量が、原料ゴムの総量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～３．０質量％であることがより好ましい。
　本実施形態の無機充填材（Ｂ）とは、ケイ素、典型金属又は遷移金属の酸化物又は水酸化物及びそれらの水和物、並びにこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む無機化合物を指す。
　無機充填材（Ｂ）として具体的には、当業界で用いられる無機充填材であれば特に限定されない。なお、後述するカーボンブラックは、ここでいう無機充填材（Ｂ）には含まれないものであり、無機充填材（Ｂ）にはあたらない。無機充填材は、表面が活性なシリカ、表面処理クレー等の補強性充填材と、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の非補強性充填材に大別される。無機充填材（Ｂ）の具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（クレー）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、亜鉛華等が挙げられる。変性ゴムとの相互作用を考慮すると、補強性充填材であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができる。
　シリカを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が４０～３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、引張り強度が向上し、ヒステリシスロスが低下する傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
　本実施形態のゴム組成物に用いる充填材として、上記の無機充填材（Ｂ）の他に、補強効果を高めるため、カーボンブラックを添加することもできる。すなわち、上記充填材がカーボンブラックを含む。なお、カーボンブラックは、上記の無機充填材（Ｂ）とは別異の充填材であり、無機充填材（Ｂ）とは明確に区別されるものである。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦといった種々のグレードのもの等が挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物における無機充填材（Ｂ）とカーボンブラックの合計含有量は、特に限定されるものではないが、加工性を悪化させず、充分な低ロス効果又は補強効果が得られる含有量として、原料ゴム１００質量部に対して、５．０～１００質量部の範囲にあることが好ましく、２０～８０質量部の範囲にあることがより好ましい。
　本実施形態のシランカップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。その含有量は、上記無機充填材１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物には、上記変性ゴム、ゴム、無機充填材の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤として、特に限定されないが、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
　老化防止剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系等を挙げることができ、更なる老化防止効果の点で、ｐ－フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、４，４′－ビス（α－メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ジ（４－オクチルフェニル）アミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で、４，４′－ビス（α－メチルベンジル）ジフェニルアミンがより好ましい。また、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面から、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。老化防止剤のゴム組成物における含有量は、ゴム組成物中におけるゴム成分の０．１～５．０質量％含有させることが好ましい。
　軟化剤の種類としては、特に限定されないが、石油やコールタール由来の鉱物油系軟化剤、脂肪油や松樹由来の植物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられる。
　加硫促進剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、２，２′－ジベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ′－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１～５．０質量部であることが好ましい。加硫促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、亜鉛華が挙げられる。
　加硫剤の種類としては、特に限定されないが、通常当業界で用いられるものを適宜使用することができ、硫黄、過酸化物等が挙げられるが、好ましくは硫黄である。加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対し、０．１～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量部である。加硫剤の含有量が０．１質量部以上であることにより、十分な加硫が得られる傾向にあり、また、加硫剤の含有量が５．０質量部以下であることにより、いわゆるスコーチ時間が短くなることと、混練り中にゴムが焦げてしまうことを抑制できる傾向にある。
＜タイヤ＞
　本実施形態のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。なお、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材の何れかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　本実施形態の変性ゴムは、シリカ等の無機充填材を含有するゴム組成物及びそれを用いたタイヤとしたときに、優れた低ロス性及び破断強度を得ることができる。
　以下に実施例を挙げ、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）ビス（１，２－ジメチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩（５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩７８３ｍｇ（東京化成工業株式会社製、６．２ｍｍｏｌ）、水６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、メチルイソプロピルケトンを１．１０２ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌中に、白色結晶が析出し、２時間撹拌した後、析出した結晶を濾取した。水洗後、５０℃で２２時間真空乾燥して、白色固体を４４５ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（１，２－ジメチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩であることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝２．６－２．５（ｍ；２Ｈ）、１．９（ｓ；６Ｈ）、１．１（ｄｄ；１２Ｈ））。モル収率は２７％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１４４－１４５℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５０．４７；Ｈ，９．２４；Ｎ，２６．７５に対し、実測値Ｃ，４９．８４；Ｈ，９．４３；Ｎ，２６．９８であった。
（実施例２）ビス（１－メチルペンチリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩（６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩７５９ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、水６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、２－ヘキサノンを１．２１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌中に、白色結晶が析出し、２時間撹拌した後、析出した結晶を濾取した。水洗後、５０℃で１６時間真空乾燥して、白色固体を１．１８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（１－メチルペンチリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩であることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝０．９（ｍ；６Ｈ）、１．２－１．３（ｍ；４Ｈ）、１．４－１．５（ｍ；４Ｈ）、２．０（ｓ；６Ｈ）、２．３（ｔ；４Ｈ）、８．０－８．２（ｂｒ））。モル収率は６８％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１００－１０１℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５３．８７；Ｈ，９．７４；Ｎ，２４．１６に対し、実測値Ｃ，５３．４６；Ｈ，１０．０３；Ｎ，２４．３１であった。
（実施例３）ビス（１－メチルヘキシリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩（７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩７４１ｍｇ（５．９ｍｍｏｌ）、水６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、２－ヘプタノンを１．３７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌中に、白色結晶が析出し、２時間撹拌した後、析出した結晶を濾取した。水及びヘキサンで洗浄後、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色固体を１．５１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（１－メチルヘキシリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩であることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝０．９（ｔ；６Ｈ）、１．２－１．３（ｍ；８Ｈ）、１．５－１．６（ｍ；４Ｈ）、１．９（ｓ；６Ｈ）、２．３（ｔ；４Ｈ）、８．１（ｂｒ））。モル収率は８１％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１００－１０２℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５６．６７；Ｈ，１０．１５；Ｎ，２２．０３に対し、実測値Ｃ，５６．７４；Ｈ，１０．６０；Ｎ，２２．１０であった。
（実施例４）ビス（２－メチルアリリデン）ジアミノグアニジン炭酸塩（８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩１．５０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、水１２ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．１ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、メタクロレインを１．８０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌中に結晶が析出し、１時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体を９２２ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（２－メチルアリリデン）ジアミノグアニジン炭酸塩であることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝２．０（ｓ；６Ｈ）、５．５（ｓ；２Ｈ）、５．６（ｓ；２Ｈ）、８．１（ｓ；２Ｈ）、８．２（ｂｒ））。モル収率は３０％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、融点は観測されなかった。炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４７．０５；Ｈ，６．７１；Ｎ，２７．４３に対し、実測値Ｃ，４５．６０；Ｈ，７．２２；Ｎ，２９．５４であった。
（実施例５）ビス（３－メチルアリリデン）ジアミノグアニジン炭酸塩（９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩１．５１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、水１２ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．１ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、クロトンアルデヒドを１．７５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌中に結晶が析出し、１時間撹拌した後、反応液に水２０ｍＬを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体を９１９ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（３－メチルアリリデン）ジアミノグアニジン炭酸塩であることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．９（ｄ；６Ｈ）、６．２（ｍ；２Ｈ）、６．３（ｍ；２Ｈ）、８．０（ｄ；２Ｈ）、８．１（ｓ；２Ｈ）、１１．８－１２．０（ｂｒ））。モル収率は３０％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１６８－１６９℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４７．０５；Ｈ，６．７１；Ｎ，２７．４３に対し、実測値Ｃ，４６．４８；Ｈ，７．１０；Ｎ，３０．０９であった。
（実施例６）ビス（１－メチル－３－フェニルアリリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩（１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩７５２ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、メタノール６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、ベンジリデンアセトンを１．６３３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌開始後、直ちに黄色結晶が析出し、２時間撹拌した後、析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で１７時間真空乾燥して、黄色固体を１．９４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（１－メチル－３－フェニルアリリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩であることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝２．２（ｓ；６Ｈ）、７．０（ｄ；２Ｈ）、７．３（ｄ；２Ｈ）、７．３（ｔ；２Ｈ）、７．４（ｔ；４Ｈ）、７．６（ｄ；４Ｈ）、８．５－８．６（ｂｒ）、１１．６－１１．７（ｂｒ））。モル収率は８５％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、２６３－２６５℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，６４．８５；Ｈ，６．１８；Ｎ，１７．１９に対し、実測値Ｃ，６６．０４；Ｈ，６．３３；Ｎ，１８．３４であった。
（実施例７）ビス（２－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン（１１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩７４１ｍｇ（５．９ｍｍｏｌ）、メタノール６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、イソブチルアルデヒドを８６１ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。２時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で１５時間真空乾燥して、黄色固体を３２１ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（２－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジンであることを確認した１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．０（ｄｄ；１２Ｈ）、２．４－２．５（ｍ；２Ｈ）、５．８（ｓ；２Ｈ）、７．２（ｄｄ；２Ｈ）、９．８（ｂｒ））。モル収率は２８％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、６５－６７℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５４．７９；Ｈ，９．７１；Ｎ，３５．５０に対し、実測値Ｃ，５４．５６；Ｈ，１０．０２；Ｎ，３５．０７であった。
（実施例８）ビスアリリデンジアミノグアニジン（１２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩７５４ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、水６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．０５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、アクロレインを１．０１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌開始後、１時間後に結晶が析出し、４時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体を３３１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビスアリリデンジアミノグアニジンであることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝５．４（ｄ；２Ｈ）、５．５（ｄ；２Ｈ）、６．５（ｄｄｄ；２Ｈ）、６．０－６．３（ｂｒ）、７．７（ｄ；２Ｈ））。モル収率は３３％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１４９－１５２℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５０．８９；Ｈ，６．７１；Ｎ，４２．３９に対し、実測値Ｃ，５０．０３；Ｈ，６．６８；Ｎ，４１．２７であった。重合開始温度を示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ）で重合による発熱ピークが立ち上がる時点の温度として求めたところ、１５０℃であった。
（実施例９）ビス（１－メチル－３－フェニルアリリデン）ジアミノグアニジン（１３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩７５４ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、メタノール６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、ベンジリデンアセトンを１．７９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌開始後、直ちに黄色結晶が析出し、２時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で１５時間真空乾燥して、黄色固体を１．７３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（１－メチル－３－フェニルアリリデン）ジアミノグアニジンであることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＡＣＥＴＯＮＥ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝２．２（ｓ；６Ｈ）、６．９－７．１（ｍ；４Ｈ）、７．３（ｔ；２Ｈ）、７．４（ｔ；４Ｈ）、７．６（ｄ；４Ｈ）、））。モル収率は８３％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、８１－８３℃、１６０－１６３℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，７３．０２；Ｈ，６．７１；Ｎ，２０．２７に対し、実測値Ｃ，７１．５７；Ｈ，８．９８；Ｎ，１９．５４であった。
（実施例１０）ビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩（１４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　１００ｍＬナス型フラスコに、ジアミノグアニジン塩酸塩３．０１９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、水１２ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．１ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、メチルエチルケトンを４．０８７ｇ（５７ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。撹拌を開始して間もなく白色結晶が析出し、０．５時間撹拌した後、反応液をろ過、水洗後、５０℃で１６時間真空乾燥して、白色結晶を４．４１０ｇ（１９ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、ビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩であることを確認した（１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．１（ｔ；６Ｈ）、２．０（ｓ；６Ｈ）、２．３（ｑ；４Ｈ））。モル収率は７９％であった。また、微量融点測定器ＢＹ－１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１３３－１３４℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４６．２５；Ｈ，８．６２；Ｎ，２９．９６に対し、実測値Ｃ，４６．０２；Ｈ，９．０５；Ｎ，２９．９８であった。
（実施例１１）
　ミキサー内を３０℃に加熱したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に、天然ゴム凝固体（ＲＳＳ＃１、加藤産商（株）製）４１．４ｇを投入し、回転数６０ｒｐｍで蓋を閉めた状態で１分間、蓋を開けた状態で４分間混練した。せん断発熱によりゴムの温度が８０℃まで上昇したところで、実施例１０で得たビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩０．４１４ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を投入し、更に３分間混練することにより、変性ゴム１を得た。この時、ゴムの温度は８５℃に達していた。
　該変性ゴム１（９．０ｇ）をアセトンとメタノールの２：１混合溶媒２００ｇ中で２時間加熱還流することにより、未反応の１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩の抽出を行った。溶媒を減圧留去した後、残渣を液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、ビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩が０．００４８ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ビス（１－メチルエチリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩が０．００４７ｇ（０．０２３ｍｍｏｌ、ビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩に換算すると０．００５３ｇ）含まれていた。即ち、未反応のビス（１－メチルプロピリデン）アミノグアニジン塩酸塩の総量は、０．０１０１ｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）であった。溶出前の該変性ゴム１（９．０ｇ）に含まれるビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジン塩酸塩は０．０８９１ｇ（０．３８１ｍｍｏｌ）であり、添加したジアミノグアニジン塩酸塩の８９ｍｏｌ％が天然ゴムと反応した。
　従って、該変性ゴム１におけるビス（１－メチルプロピリデン）ジアミノグアニジンの付加量は天然ゴム原材料中の固系ゴム成分に対して０．１質量％であることを確認した。
（参考例１）
　ミキサー内を３０℃に加熱したラボプラストミルに、天然ゴム凝固体（ＲＳＳ＃１）４１．４ｇを投入し、回転数６０ｒｐｍで蓋を閉めた状態で１分間、蓋を開けた状態で４分間混練した。せん断発熱によりゴムの温度が８０℃に達した後、更に３分間混練することにより、未変性ゴム１を得た。この時、ゴムの温度は８５℃に達していた。
（実施例１２、比較例１）
　表１の組成に従い、最初に変性ゴム１又は未変性ゴム１、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸を上記ラボプラストミルにて、１４０℃で５分間混練した後、一旦５５℃に冷却しこれに硫黄と加硫促進剤を投入し、９０℃で３分間混練してゴム組成物を調製した。続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａで３８～４４分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。以下に用いた成分について示す。
シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０７ｍ２／ｇ、東ソー・シリカ（株）製）
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（エボニック　ジャパン（株）製）
亜鉛華（和光純薬工業（株）製）
ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）
硫黄（細井化学工業（株）製、２５０μｍ）
加硫促進剤（ＣＢＳ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（和光純薬工業（株）製）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン（和光純薬工業（株）製）
（実施例１３、比較例２）
　表２の組成に従い、最初に天然ゴム凝固体（ＲＳＳ＃１）、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、変性剤１を上記ラボプラストミルにて、１４０℃で５分間混練した後、一旦５５℃に冷却しこれに硫黄と加硫促進剤を投入、混練し、９０℃に到達した後、さらに３分間混練してゴム組成物を調製した。続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａで３５～４２分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。以下に用いた成分について示す（表１で用いたものについては同じ。）。
変性剤１：１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
　該加硫ゴム組成物に対して、下記の方法で発熱性及び引張り破断強度を測定、評価した。結果を表１、２に示す。
（１）発熱性
　上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＭＳ６１００）を用い、温度５０℃、歪み０．５％、周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、表１の比較例１、表２の比較例２の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）引張り破断強度
　上記加硫ゴム組成物に対し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張り試験を行い、引張り破断強度を測定し、表１の比較例１、表２の比較例２の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、引張り破断強度が大きいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
  
　表１中、配合処方の各成分は質量部を示す。
　表１から、実施例のゴム組成物は、ビスアルキリデンジアミノグアニジン塩で変性していないジエン系ゴムを用いて混合したゴム組成物と比較して、低発熱性に優れ、引張り破断強度が大きくなることが少なくとも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 　表２中、配合処方の各成分は質量部を示す。
　表２から、実施例のゴム組成物は、ビスアルキリデンジアミノグアニジン塩を添加しないで混合したゴム組成物と比較して、低発熱性に優れ、引張り破断強度が大きくなることが少なくとも確認された。
　本出願は、２０１４年９月１２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４－１８６０７３）、及び２０１４年９月１２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４－１８６０７５）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る化合物、変性ゴム、及びゴム組成物は、タイヤをはじめとする種々のタイヤ部材の材料等として利用することができる。

Claims (15)

  1. 　式（１）又は式（２）で表される、化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアルケニル基（これらの基は、いずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
  2. 　式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物を反応させて得られる、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは、式（３）のグアニジン部位と塩を形成している酸である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である。）
  3. 　式（１）又は式（２）に記載のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、及びアルケニル基、並びに水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 　融点が５０～３００℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 　式（５）～（１０）、及び（１２）～（１４）のいずれかで表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  6. 　天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物によって変性させて得られる、変性ゴム（Ａ）。
  7. 　前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と前記式（１）又は式（２）で表される化合物とを、２０～１８０℃の温度下で混合し、変性させて得られる、請求項６に記載の変性ゴム（Ａ）。
  8. 　前記式（１）又は式（２）で表される化合物の使用量が、天然ゴム及び合成ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、請求項６又は７に記載の変性ゴム（Ａ）。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載の変性ゴム（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する、ゴム組成物。
  10. 　前記無機充填材（Ｂ）がシリカである、請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　前記充填材がカーボンブラックを含む、請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
  12. 　前記式（１）又は式（２）で表される化合物と、前記天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、前記無機充填材（Ｂ）を含む充填材と、前記シランカップリング剤（Ｃ）とを混合して得られ、
    　請求項９～１１のいずれか一項に記載の変性ゴム（Ａ）を含有する、ゴム組成物。
  13. 　混合時の温度が、２０～１８０℃の範囲にある、請求項１２に記載のゴム組成物。
  14. 　前記式（１）又は式（２）で表される化合物の使用量が、前記天然ゴム及び前記合成ゴムの総量に対して、０．０１～１０質量％である、請求項１２又は１３に記載のゴム組成物。
  15. 　請求項９～１４のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いた、タイヤ。
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