CN107001749A - 聚合增塑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由芳族酸源、二元醇和C4‑C36单羧酸或其酯或酸酐制成的聚合增塑剂组合物。所述芳族酸源可以包括聚合材料例如回收利用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。本发明还涉及制造所述聚合增塑剂组合物的方法、对聚合材料进行增塑的方法以及增塑的聚合组合物。所述聚合增塑剂可用于增塑各种不同聚合物例如热塑性聚合物，包括例如聚氯乙烯(PVC)。所述聚合增塑剂为常规的邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)提供了可持续的替代物。

Description

聚合增塑剂组合物
相关申请
本申请要求2014年10月29日提交的美国临时专利申请系列号62/072,074和2015年1月5日提交的美国临时专利申请系列号62/099,930的优先权，每个所述临时申请的公开内容整体通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及由芳族酸源、二元醇和C4-C36单羧酸或其酯或酸酐制成的聚合增塑剂组合物。所述芳族酸源可以包括聚合材料例如回收利用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。本发明还涉及用于制造所述聚合增塑剂组合物的方法、对聚合材料进行增塑的方法以及增塑的聚合组合物。所述聚合增塑剂可用于增塑各种不同聚合物例如热塑性聚合物，包括例如聚氯乙烯(PVC)。所述聚合增塑剂为常规的邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)提供了可持续的替代物。
背景技术
增塑剂是用于提高材料的塑性或流动性的添加剂。通常被增塑的材料的实例包括塑料、粘土和混凝土。对于聚合材料例如塑料来说，已假设增塑剂通过嵌入在聚合物链之间，由此将它们隔开并增加聚合物的自由体积，来执行其增塑功能。这种自由体积的增加引起聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低，由此使它更具柔性或延展性，换句话说，使它更具塑性。
增塑剂的重要应用是对聚合材料特别是氯乙烯(PVC)进行增塑。据估计，超过90％的增塑剂市场针对PVC增塑。参见David F.Cadogan和Christopher J.Howick，《Ullmann工业化学百科全书》中的“增塑剂”(″Plasticizers″in Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，2000，Wiley-VCH，Weinheim。不添加增塑剂时，PVC是刚性材料。通过添加增塑剂，可以使PVC更软并更具柔性。增塑的PVC被用作橡胶的替代品，并在许多领域包括例如充气轮胎、电线和电缆绝缘、地板、涂层、管路、膨胀型产品、玩具、泡沫、屋顶防水层、食品包装、鞋类、外衣、运动装备、磁卡、软管、家具、外墙板、瓶子、膨胀型产品、检查用手套、软片、垫圈、医疗器械、容器和人造皮革中具有应用。
用于增塑PVC和其他聚合物的最常用的增塑剂是多羧酸与直链或支链脂族醇的酯。这些羧酸的实例是邻苯二甲酸和偏苯三酸，用于酯化这些酸的脂族醇的实例包括C6至C10醇类。更广泛使用的增塑剂之一是邻苯二甲酸二异辛基酯(DIOP或DOP)，其也用许多其他名称称呼，包括邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和邻苯二甲酸双-2-乙基己基酯。
尽管有用，但增塑剂并不总是与它们打算增塑的聚合物完全相容，而是从其中浸滤和蒸发出来。例如，据信从轿车的塑料内饰浸滤和挥发出来的增塑剂造成了特征性的新车气味。从聚合材料损失增塑剂可能具有不利结果。首先，由于从聚合材料失去增塑剂，聚合物的表面可能变得粘附或发粘。在某些情况下，聚合材料在其表面上释放出增塑剂小液滴。换句话说，聚合材料渗液或流液。随着增塑剂继续损失，聚合材料最终可能变得更加刚性和易碎。因此，聚合材料失去所需的柔性特征，并且材料可能失效。其次，如果消费者与浸滤或挥发出来的增塑剂材料发生接触，例如通过物理接触或通过吸入或摄入，则存在潜在的健康担忧。另外，由于浸滤或挥发出来的增塑剂被释放到环境中，因此存在潜在的环境担忧。由于这些担忧，在某些国家已有举作来限制或禁止常用的增塑剂例如DOP。
除了这些关于增塑剂的安全性和环境担忧之外，在产品的生产和使用中还存在可持续性和环境管理工作的首要问题。非常希望开发可以从不可再生的石化原料之外的其他来源制备的增塑剂。进一步地，希望开发可以通过回收利用的废物流制备的增塑剂。来自于各种不同来源的废物材料的安全处置或重新利用是一种环境和经济挑战。这些废物通常被送往填埋场，但由于填埋场容量正变得越来越稀少并且处置成本持续增加，因此需要成本效益高且环境上可接受的替选方案来应对这些废物材料。例如，一种容易获得的废物料流从废的热塑性聚酯产生，所述热塑性聚酯包括废的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)料流(例如来自于塑料饮料容器)。因此，找到将这些废物料流回收利用成新产品的办法将是有利的。
就增塑剂本身而言，存在着开发具有最适物理和化学性质的材料的挑战。例如，与PVC相容并可用于增塑PVC的增塑剂应该具有低的酸值、低的羟基值、低的氧醚含量、中至高的分子量(在聚合增塑剂的情况下)和允许合理加工以制造增塑的聚合材料的粘度。不满足酸值和羟基值标准的增塑剂可能对PVC有害，引起聚合物摄取水以及更严重的问题例如脱氢卤化作用，引起酸的释放、聚合物失效和对与失效聚合物相接触的材料的潜在损害。另外，所述增塑剂对于在消费产品中的使用来说应该是安全的，并且对环境无害。这些物理、化学、安全性和环境标准带来了开发新增塑剂的困难技术挑战。
除了上述这些挑战之外，还存在对高成本效益地生产和配制所述增塑剂的技术和经济挑战。
在许多情况下，非常希望获得改进的增塑剂。显然，对开发与聚合材料例如PVC相容并具有增塑它们的所需技术和性能特征的新的增塑剂，存在着持续不断的需求。重要的是，这些增塑剂不容易从增塑的聚合物浸滤或蒸发出来，并且没有不适宜的健康或环境担忧。这些增塑剂的生产应该在技术和经济上可行。此外，开发可以源自于可持续来源以利用和减少废物料流的增塑剂，将是非常有利的。
我们令人吃惊地发现，满足上述标准的聚合增塑剂组合物，可以从芳族酸源、二元醇和选自C4-C36单羧酸或其酯或酸酐或进一步包含C4-C36醇的组分来制造。
发明概述
本发明涉及由芳族酸源、二元醇和C4-C36单羧酸或其酯或酸酐制成的聚合增塑剂组合物。所述芳族酸源可以包括聚合材料例如回收利用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。本发明还涉及制造所述聚合增塑剂组合物的方法、对聚合材料进行增塑的方法以及增塑的聚合组合物。所述聚合增塑剂可用于增塑各种不同聚合物例如热塑性聚合物，包括例如聚氯乙烯(PVC)。所述聚合增塑剂为常规的邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)提供了可持续的替代物。
发明详述
本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其包含下述物质的反应产物：(a)芳族酸源，其选自芳族二酸、芳族二酸酐、芳族二酸单酯、芳族二酸二酯、芳族直链酯低聚物、芳族直链热塑性聚酯，及其组合；(b)二元醇；以及(c)C4-C36单羧酸或其酯或酸酐。
一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其包含源自于下述物质的重复单元：(a)芳族酸源，其选自芳族二酸、芳族二酸酐、芳族二酸单酯、芳族二酸二酯、芳族直链酯低聚物、芳族直链热塑性聚酯，及其组合；(b)二元醇；以及(c)C4-C36单羧酸或其酯或酸酐。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸、其酯或酸酐是链终止剂。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸、其酯或酸酐进一步被一个或多个羰基取代。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有500至25,000克/摩尔的数均分子量。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有800至10,000克/摩尔的数均分子量。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有1000至8000克/摩尔的数均分子量。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物其具有小于10mg KOH/g的酸值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有小于5mg KOH/g的酸值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有小于2mg KOH/g的酸值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有小于80mg KOH/g的羟基值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有小于50mg KOH/g的羟基值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有小于30mg KOH/g的羟基值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有小于25mg KOH/g的羟基值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有以所述聚合增塑剂组合物的重量计小于约5重量％醚氧的聚合物骨架醚值。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述芳族酸源是芳族直链热塑性聚酯。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述芳族直链热塑性聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚呋喃二甲酸乙二酯、二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸与1，4-环己烷二甲醇的共聚物、间苯二甲酸改性的对苯二甲酸与1，4-环己烷二甲醇的共聚物、2，5-呋喃二甲酸与二元醇的共聚物、2，5-呋喃二甲酸二烷基酯与二元醇的共聚物、二氢阿魏酸聚合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述芳族直链热塑性聚酯选自：原初(virgin)的聚对苯二甲酸乙二酯、回收利用的聚对苯二甲酸乙二酯，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂，其还包含热塑性聚碳酸酯、热塑性聚碳酸酯与热塑性聚酯的掺混物、热塑性聚碳酸酯与热塑性聚酯的交换反应产物(transreactionproduct)及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其还包含聚双酚A碳酸酯、聚双酚A碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯的掺混物或交换反应产物、聚双酚A碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二酯的掺混物或交换反应产物，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述二元醇选自：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯多元醇、季戊四醇、山梨糖醇、以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或无规共聚物二元醇、脂族聚酯多元醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述二元醇选自：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述二元醇选自：1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、甘油、新戊二醇，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸选自：苯甲酸、苯乙酸、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸、环烷酸、降冰片烯羧酸、2-糠酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、新癸酸、2-丁基辛酸、2-乙基己酸，及其组合，包括这些C4-C36单羧酸的酯和酸酐。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸被一个或多个羰基取代。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述羰基取代的C4-C36单羧酸是乙酰丙酸或其酯或酸酐。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸酯是C4-C36单羧酸的C1-C7醇酯。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸酯选自：苯甲酸烷基酯、苯乙酸烷基酯、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸的烷基酯、萘甲酸烷基酯、降冰片烯羧酸烷基酯、2-糠酸烷基酯，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸酐选自：苯甲酸的酸酐、苯乙酸的酸酐、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸的酸酐、环烷酸的酸酐、降冰片烯羧酸的酸酐、2-糠酸的酸酐及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其还包含C4-C36醇。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36醇选自降冰片醇、支链或直链烷基酚的烷氧基化物、支链或直链饱和或不饱和烷基醇、烷氧基化的支链或直链饱和或不饱和烷基醇、2-苯氧基乙醇、2-苯氧基丙醇、苯甲醇、糠醇、烷氧基化的糠醇、2-(羟甲基)四氢呋喃、6，6-二甲基-2-降蒎烯-2-乙醇、和烷氧基化的6，6-二甲基-2-降蒎烯-2-乙醇、环己醇、烷氧基化的环己醇、2-环己基乙醇、烷氧基化的2-环己基乙醇、2-环己基氧基乙醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基乙醇、烷氧基化的2-苯基乙醇、烷氧基化的苯酚、烷氧基化的降冰片醇、法尼醇、氢化法尼醇、香叶醇、氢化香叶醇及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其还包含C3-C36饱和或不饱和的脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C3-C36饱和或不饱和的脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐及其组合，其中在上面句子中描述的多元酸是二酸。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述二酸选自：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、延胡索酸、马来酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、1，9-壬二酸、1，9-壬烯二酸、1，10-癸二酸、1，10-癸烯二酸、1，11-十一烷二酸、1，11-十一烯二酸、1，18-十八烷二酸、1，18-十八烯二酸、1，12-十二烷二酸、1，12-十二烯二酸、1，14-十四烷二酸、1，14-十四烯二酸、1，16-十六烷二酸、1，16-十六烯二酸、二十烯二酸；二十烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二十四烯二酸，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述C3-C36饱和或不饱和脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐及其组合是二聚脂肪酸。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其还包含羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐选自12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、乙酰丙酸烷基酯三醇缩酮、乳酸及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐是乙酰丙酸烷基酯甘油缩酮。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐是乙酰丙酸乙酯甘油缩酮。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其还包含芳族三酸或芳族四酸或其酯或酸酐及其组合；其中下述(a)、(b)或(c)中的至少一者或多者适用于所述聚合增塑剂组合物：(a)所述聚合增塑剂组合物具有小于5mg KOH/g的酸值，(b)所述C4-C36醇不是C8-C12醇，或者(c)所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐不是C12-C18单羧酸。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其还包含疏水物。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中所述疏水物选自蓖麻油酸、蓖麻油、乙氧基化的蓖麻油、植物油、脂肪酸、脂肪酸酯、改性植物油、脂肪酸甘油三酯、腰果酚衍生产品、回收利用的食用油、源自于环氧化、臭氧处理或加氢甲酰化的脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能化材料、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪醇及其组合。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其中下列一者或多者适用：(a)所述聚合增塑剂组合物中芳族酸源的重量比为5至90重量％，(b)所述聚合增塑剂组合物中二元醇的重量比为5至70重量％，或者(c)所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐的重量比为5至80重量％。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有超过10重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有超过30重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有超过50重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
另一方面，本发明涉及一种聚合增塑剂组合物，其具有超过75重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
另一方面，本发明涉及一种增塑的热塑性聚合物组合物，其包含：(a)以重量百分数计10％至80％的聚合增塑剂组合物；以及(b)以重量计20％至90％的热塑性聚合物(即热塑性聚合材料)。
另一方面，本发明涉及一种增塑的组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯乙烯聚乙烯醇共聚物、丙烯酸酯、天然和合成橡胶、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、氯化橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、丁二烯、卤化丁基橡胶，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种增塑的组合物，其中所述热塑性聚合物是聚氯乙烯。
另一方面，本发明涉及一种增塑剂组合物或增塑的组合物，其还包含其他增塑剂。
另一方面，本发明涉及一种增塑剂组合物或增塑的组合物，其中所述其他增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、偏苯三酸三甲基酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基、正癸基)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛基酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲基酯、己二酸单甲基酯、己二酸二辛基酯、癸二酸二丁基酯、马来酸二丁基酯、马来酸二异丁基酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸二辛基酯/DEHT、1，2-环己烷二甲酸、二异壬基酯、环氧化的植物油、烷基磺酸苯基酯、磺酰胺、N-乙基甲苯磺酰胺邻位和对位异构体、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺、有机磷酸酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁基酯、二元醇/聚醚、二己酸三乙二醇酯、二庚酸四乙二醇酯、聚丁烯、乙酰化甘油单酯、柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙基酯、乙酰基柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁基酯、乙酰基柠檬酸三丁基酯、柠檬酸三辛基酯、乙酰基柠檬酸三辛基酯、柠檬酸三己基酯、乙酰基柠檬酸三己基酯、丁酰基柠檬酸三己基酯、柠檬酸三甲基酯，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂组合物的方法，所述方法包括将以下物质在80℃至260℃之间的温度下反应：(a)芳族酸源，其选自芳族二酸、芳族二酸酐、芳族二酸单酯、芳族二酸二酯、芳族直链酯低聚物、芳族直链热塑性聚酯，及其组合；(b)二元醇；和(c)C4-C36单羧酸或其酯或酸酐。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂的方法，其还包括在催化剂存在下进行所述反应。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其中所述催化剂选自钛催化剂、锡催化剂及其组合。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其中所述催化剂选自三-2-乙基己酸丁基锡、丁基锡酸、二丁基氧化锡、钛酸四正丁基酯、三乙醇胺钛、四异丙醇钛及其组合。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂的方法，其还包括与C4-C36醇反应。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂的方法，其还包括与C3-C36饱和或不饱和脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐反应。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂的方法，其还包括与羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐及其组合反应。
另一方面，本发明涉及一种用于制备聚合增塑剂的方法，其还包括与芳族三酸或芳族四酸或其酯或酸酐及其组合反应；其中下述(a)、(b)或(c)中的至少一者或多者适用：(a)所述聚合增塑剂组合物具有小于5mg KOH/g的酸值，(b)所述C4-C36醇不是C8-C12醇，或者(c)所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐不是C12-C18单羧酸。
另一方面，本发明涉及用于制备聚合增塑剂的方法，其还包括与疏水物反应。
另一方面，本发明涉及对热塑性聚合材料进行增塑的方法，所述方法包括将下述物质合并：(a)以重量百分数计10％至80％的根据权利要求1至49任一项的聚合增塑剂组合物；和(b)以重量计20％至90％的热塑性聚合物。
另一方面，本发明涉及一种对热塑性聚合材料进行增塑的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯乙烯聚乙烯醇共聚物、丙烯酸酯、天然和合成橡胶、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、氯化橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、丁二烯、卤化丁基橡胶，及其组合。
另一方面，本发明涉及一种对热塑性聚合材料进行增塑的方法，其中所述热塑性聚合材料是聚氯乙烯。
定义
当在本文中使用时，下列术语具有所指明的意义，除非明确陈述不是如此。
当在本文中使用时，术语“脂族”是指属于其中原子未被连接在一起形成芳香环的有机物类别的化学化合物。作为有机分子的主要结构基团之一，脂族化合物包括烷烃、烯烃和炔烃，包括直链、支链和环状变体，以及通过用其他元素的原子或原子团替换一个或多个氢原子而事实上或原则上从它们衍生的物质。参见“Encyclopaedia Brittanica”，所述条目整体通过参考并入本文。
当在本文中使用时，术语“芳族”是指属于以一个或多个通过共价键连接的原子的平面环为特征的一大类不饱和化学化合物中的任一者的化合物，所述共价键在某些图示中被显示为交替的单键和双键。这些化合物的特征性特性被称为芳香性。尽管术语芳香最初涉及气味，但今天它在化学中的使用被限制到具有特定的电子、结构或化学性质的化合物。芳香性得自于特定的键合排列方式，其导致分子内的某些π(pi)电子被强烈固持。芳香性通常反映在比预期更小的燃烧热和氢化热中，并且与低反应性相关。苯(C6H6)是最著名的芳香化合物，并且是与大量其他芳香族化合物相关的母体。参见“Encyclopaedia Brittanica”，其通过参考并入本文。
指称碳数的术语例如C4-C36，意味着它所指称的化学基团或化合物含有指定的碳数目或碳范围，在这个实例中是从4个碳原子至36个碳原子。这种碳数编号惯例在本领域中是标准和公知的。
当在本文中使用时，术语“聚合物骨架醚值”是指聚合增塑剂组合物的氧醚含量。换句话说，聚合物骨架醚值是总的氧醚质量与整个聚合增塑剂的质量之比，表示成重量百分率。聚合物骨架醚值的计算通过如下的简单化学化合物例如三乙二醇来进行说明。含有两个醚氧的三乙二醇具有150.17克/摩尔的分子量(摩尔质量)。
三乙二醇的两个醚氧产生31.9988amu(2×15.9994＝31.9988)的总质量。将该醚氧总质量除以三乙二醇的摩尔质量，并将结果乘以100％已给出重量百分率。因此，对于三乙二醇来说，聚合物骨架醚值为21.31重量％(31.9988除以150.17×100％＝21.31％)。
当在本文中使用时，术语“聚合增塑剂组合物”意味着所述增塑剂组合物包含聚合材料。聚合增塑剂与单体(不含重复的单体单元)或其他低分子量增塑剂形成对比。这种单体或低分子量增塑剂的实例是邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，其具有390.56克/摩尔的分子量。
在本文中有用的聚合增塑剂组合物通常具有500至25,000克/摩尔的数均分子量。在其他实施方式中，这些增塑剂具有800至10,000克/摩尔的数均分子量，并且在其他实施方式中，这些增塑剂具有1000至8000克/摩尔的数均分子量。
当在本文中使用时，“回收利用物含量”在重量百分率的基础上，通过将在所述聚合增塑剂组合物的制备中使用的任何回收利用的源的质量合并，然后除以所述聚合增塑剂组合物的总质量并将结果乘以100％来确定。
当在本文中使用时，术语“回收利用的聚合物”是指在其初始使用寿命结束后几乎没有价值，并且以经济上可行的方式从原始的废应用中回收以用于其他应用的聚合物。回收利用的聚合物的实例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
当在本文中使用时，术语“废物料流”是指来自于工业、农业或消费者来源的废旧或丢弃的产品，其除了例如填埋场、焚化、动物饲料、混凝土、作为能源燃烧、施肥、景观覆盖或其他相对低价值的应用之外，具有很少的最终目的地或应用。
聚合增塑剂组合物
如上所述，与单体或其他低分子量增塑剂相反，所述聚合增塑剂组合物是聚合物材料。这些聚合增塑剂由芳族酸源、二元醇和某些单羧酸化合物或其酯或酸酐制成，或者换句话说是它们的反应产物。在某些实施方式中，这些聚合增塑剂可以进一步包含其他组分。描述这些聚合增塑剂的另一种方式是它们包含重复的材料单元，其中所述材料源自于芳族酸源、二元醇和某些单羧酸化合物或其酯或酸酐以及任何进一步的其他组分。
芳族酸源
本发明的聚合增塑剂组合物和方法包含芳族酸源。所述芳族酸源可以选自芳族二酸、芳族二酸酐、芳族二酸单酯、芳族二酸二酯、芳族直链酯低聚物、芳族直链热塑性聚酯，及其组合。所述芳族酸源可以从回收利用的聚合物和废物料流获得。事实上，鉴于绿色化学和可持续性考虑，非常希望使用来自于这类回收利用的聚合物和废物料流的芳族酸源。
芳族二酸的实例包括苯二甲酸例如1，2(或邻位)、1，3(或间位)和1，4(或对位)苯二甲酸；萘的各种不同二羧酸，其非限制性实例是1，2-萘二甲酸；以及呋喃的二羧酸，其实例是2，5-呋喃二甲酸。还设想了这些二羧酸的酸酐以及单(或半)酯和二酯。另一种芳族酸源是芳族直链酯低聚物，例如可以源自于热塑性聚酯的低聚物。低聚物通常由仅仅几个单体单元构成。此外，热塑性芳族聚酯、即所述聚合材料本身，也是有用的芳族酸源，前提是这些热塑性聚酯是直链的，即不含芳族三酸或四酸。热塑性聚酯是从二元醇与芳族二羧酸或酸衍生物的反应产生的缩合聚合物。
这些热塑性聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚呋喃二甲酸乙二酯、二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸与1，4-环己烷二甲醇的共聚物、间苯二甲酸改性的对苯二甲酸与1，4-环己烷二甲醇的共聚物、2，5-呋喃二甲酸与二元醇的共聚物、2，5-呋喃二甲酸二烷基酯与二元醇的共聚物、二氢阿魏酸聚合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物，及其组合。参见PCT International.Appl.No.WO 2014/075057；《现代聚酯：聚酯和共聚酯类的化学和技术》(Modern Polyesters：Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters.)，J.Scheirs和T.Long主编，Wiley Series in PolymerScience，2003，John Wiley&Sons，Ltd.Hoboken，NJ；《热塑性塑料手册》(Handbook of Thermoplastics)的第18-20章，O.Olabisi主编，1997，Marcel Dekker，Inc.New York；以及U.S.Pat.Appl.Publ.No.2009/0131625，其公开内容通过参考并入本文。
适合的热塑性聚酯包括原初的聚酯、回收利用的聚酯或其混合物。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是特别优选的，尤其是回收利用的聚对苯二甲酸乙二酯(rPET)、原初的PET及其混合物。对于适合的热塑性聚酯的更多实例，参见U.S.Pat.Appl.Publ.No.2009/0131625，其教示通过参考并入本文。
适用于制造本发明的聚合增塑剂组合物的回收利用的聚对苯二甲酸乙二酯可以来自于各种不同来源。最常见的来源是来自于塑料瓶或其他容器的PET的消费后废物料流。另一个可能的来源是来自于纤维、瓶或其他容器或物品的生产的PET的工业后废物料流。所述回收利用的PET(rPET)可以是无色的或含有染料(例如绿色、蓝色、棕色或其他颜色)，或者是它们的混合物。可能存在小比例的有机或无机外来物质(例如纸、其他塑料、玻璃、金属等)。rPET的理想来源是“薄片”rPET，许多在废弃PET瓶中存在的常见杂质已预先从其中除去。rPET的另一个理想来源是球粒化rPET，其通过熔化rPET并将其通过金属过滤筛网挤出以进一步除去颗粒杂质来制造。由于PET塑料瓶目前的制造量远大于任何回收利用努力所能匹配的量，因此废弃PET将继续可以大量获得。
二元醇
本发明的聚合增塑剂组合物和方法包含二元醇。适合用于这里的二元醇是公知的。“二元醇”意味着直链或支链的、脂族或环状的具有两个或更多个羟基的脂族化合物或化合物的混合物。在所述二元醇中可能存在其他官能团，特别是醚或酯基团。在优选的二元醇中，所述羟基中的两个羟基相隔2至约20个碳原子，优选地约2至约14个碳原子，更优选地约2至约8个碳原子。注意，醚联键可能被包括在羟基之间的碳分隔物中，尽管氧原子不被包含在碳计数中。适合的二元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯多元醇、季戊四醇、山梨糖醇、以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或无规共聚物二元醇、脂族聚酯多元醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，及其组合。
C4-C36单羧酸、酯和酸酐
本发明的聚合增塑剂组合物和方法包含C4-C36单羧酸或其酯或酸酐。“单羧酸”意味着所述酸或从其衍生的酯或酸酐是基于具有单个羧酸基团的羧酸化合物。这种羧酸的实例是C6单羧酸己酸。酯的实例是己酸的乙基酯，其被称为己酸乙酯。酸酐的实例是己酸酸酐，其也被称为己酸酐。酸酐也可以是来自于两种不同羧酸的混合酸酐，只要所述酸之一来自于C4-C36单羧酸即可。这样的实例是己酸(C6单羧酸，其满足C4-C36要求)与乙酸(C2酸)的混合酸酐。
一般来说，所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐在所述聚合增塑剂组合物的制备中可以起到链终止剂的作用，因为当它被掺入到聚合反应中时，它可以封闭聚合物链结构的末端。
所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐可以选自直链、直链或环状脂族化合物，其可以是饱和或不饱和的。此外，也设想了芳族化合物。另外，对于酯来说，醇来源的部分优选地源自于具有1至7个碳原子即C1至C7的醇。此外，对于在本段落中描述的上述化合物来说，碳骨架可以进一步被一个或多个羰基-(C＝O)-置换。
C4-C36单羧酸的实例包括苯甲酸、苯乙酸、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸、环烷酸、降冰片烯羧酸、2-糠酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、新癸酸、2-丁基辛酸、2-乙基己酸，及其组合。碳骨架进一步被一个或多个羰基(＝O)取代的C4-C36单羧酸在本文中是有用的，实例是乙酰丙酸。
C4-C36单羧酸酯的实例包括C4-C36单羧酸的C1至C7醇酯，即已被C1至C7醇酯化的C4-C36单羧酸。这些C1至C7醇可以包括芳族醇。C4-C36单羧酸酯的实例包括苯甲酸烷基酯、苯乙酸烷基酯、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸的烷基酯、萘甲酸烷基酯、降冰片烯羧酸烷基酯、2-糠酸烷基酯，及其组合。
C4-C36单羧酸酐的实例包括苯甲酸、苯乙酸、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸、环烷酸、降冰片烯羧酸、2-糠酸的酸酐及其组合。另外，酸酐可以包括源自于两种不同羧酸的混合酸酐，例如苯甲酸和苯乙酸的混合酸酐。
聚合增塑剂组合物的其他组分
在某些实施方式中，本发明的聚合增塑剂组合物和方法可以包含其他组分。在某些情况下，这些其他组分可以在聚合增塑剂组合物的制备中起到链构建物的作用，因为当掺入到聚合物链中时，它们倾向有助于进一步的聚合反应，由此提高得到的聚合物的分子量。
C4-C36一元醇
本发明的聚合增塑剂组合物和方法还可以包含C4-C36一元醇。应该理解，打算将这些C4-C36醇与本发明的所需二元醇(即二醇)区分开。考虑到了低于C4的醇通常挥发性过高并且不具有本文中并入的所需特征。所述C4-C36醇可以选自直链、支链或环状脂族化合物，其可以是饱和或不饱和的。也考虑到的芳族化合物。此外，本文中还设想了烷氧基化的醇。
有用的C4-C36醇包括选自降冰片醇、支链或直链烷基酚的烷氧基化物、支链或直链饱和或不饱和烷基醇、烷氧基化的支链或直链饱和或不饱和烷基醇、2-苯氧基乙醇、2-苯氧基丙醇、苯甲醇、糠醇、烷氧基化的糠醇、2-(羟甲基)四氢呋喃、6，6-二甲基-2-降蒎烯-2-乙醇和烷氧基化的6，6-二甲基-2-降蒎烯-2-乙醇、环己醇、烷氧基化的环己醇、2-环己基乙醇、烷氧基化的2-环己基乙醇、2-环己基氧基乙醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基乙醇、烷氧基化的2-苯基乙醇、烷氧基化的苯酚、烷氧基化的降冰片醇、法尼醇、氢化法尼醇、香叶醇、氢化香叶醇的醇及其组合。
脂族多元酸
本发明的聚合增塑剂组合物和方法还可以包含C3-C36饱和或不饱和脂族直链、支链或环状多元酸或其酯或酸酐。多元酸意味着所述酸化合物含有两个或更多个羧酸基团。考虑到的二酸和二聚脂肪酸，以及具有三个羧酸基团的多元酸(三酸)、四个羧酸基团的多元酸(四酸)或更多个羧酸基团的多元酸。二聚脂肪酸或二聚化脂肪酸是在本领域中用于描述通过将不饱和脂肪酸二聚化而制备的二羧酸的术语。此外，对于本段落中描述的上述化合物来说，碳骨架可以进一步用一个或多个取代基取代，包括例如-F、-OH、-SH和羰基-(C＝O)-。可用于本文的这种酸的实例是柠檬酸。
二酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、琥珀酸、庚二酸壬二酸、癸二酸、己二酸、延胡索酸、马来酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、1，9-壬二酸、1，9-壬烯二酸、1，10-癸二酸、1，10-癸烯二酸、1，11-十一烷二酸、1，11-十一烯二酸、1，18-十八烷二酸、1，18-十八烯二酸、1，12-十二烷二酸、1，12-十二烯二酸、1，14-十四烷二酸、1，14-十四烯二酸、1，16-十六烷二酸、1，16-十六烯二酸、二十烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二十四烯二酸，及其组合。本文中还设想了所述脂肪二酸的酯和酸酐。
二聚脂肪酸通过将不饱和脂肪酸(例如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸)在催化剂例如膨润土或蒙脱石粘土存在下进行二聚化来制造。可商购的二聚脂肪酸通常是产物的混合物，其中二聚化的产物占优势，但也可能产生并包含占二聚脂肪酸产物的显著部分的三聚化的产物，并且产物在本文中也被包含在该定义中。某些商品化二聚酸通过将妥尔油脂肪酸二聚化来制造。二聚脂肪酸通常具有36个碳和两个羧酸基团。然而，三聚化的联产物可能含有54个碳。它们可以是饱和或不饱和的。它们也可以被加氢以除去不饱和性。在优选情况下，所述二聚脂肪酸包含二聚化油酸、三聚化油酸、二聚化亚油酸、三聚化亚油酸、二聚化亚麻酸、三聚化亚麻酸或其混合物。适合的二聚脂肪酸包括PripolTM二聚脂肪酸(Croda的产品)例如PripolTM 1006、1009、1010、1012、1013、1017、1022、1025、1027、1029、1036和1098；UnidymeTM二聚酸(Arizona Chemical的产品)例如Unidyme 10、14、18、22、35、M15和M35；可以从Emery Oleochemicals获得的二聚酸以及来自于Florachem Corporation的FloraDymeTM二聚酸。合成适合于使用的二聚脂肪酸的方法也是已知的。具有至少一个碳-碳双键的脂肪酸在催化剂例如蒙脱石、高岭石、锂皂石或硅镁土存在下进行二聚化(参见例如U.S.Pat.Nos.2,793,220、4,371,469、5,138,027和6,281,373，其教示通过参考并入本文；也参见WO 2000/075252和CA 104511)。
羟基取代的C3-C36羧酸
本发明的聚合增塑剂组合物和方法还可以包含羟基取代的C3-C36羧酸或其酯或酸酐及其组合。通常，这些羟基取代的酸或羟基酸是脂族单羧酸，并且可以是直链、支链或环状的，可以是饱和或不饱和的。这些羟基酸的实例包括12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、柠檬酸、乳酸及其组合。
羟基取代的羧酸进一步描述在Ibay等人1993年4月27日公布的美国专利号5,206,341中，其整体通过参考并入本文。此外，聚羟基烷酸酯(PHA)在本发明中有用。PHA由大量微生物天然生产，在过量碳酸存在下，当必需营养物例如氮或磷只能以有限浓度获得时作为能量储存材料产生。PHA也形成缩酚酸肽(depsipeptide)的一部分，这是在自然界中普遍存在的由羟基酸和氨基酸通过酰胺和酯键相连构成的生物低聚物。
在羟基取代的C3-C36羧酸或其酯或酸酐的定义内包括诸如乙酰丙酸烷基酯三醇缩酮的化合物。这些化合物具有游离羟基且能够满足所述定义，并与本文中也描述过的任选地含有羰基的C4-C36单羧酸或其酯或酸酐不同，后者的实例是乙酰丙酸(其不具有羟基)。乙酰丙酸烷基酯三醇缩酮的实例是乙酰丙酸乙酯甘油缩酮。
在某些情况下，所述聚合增塑剂组合物和方法包含来自于羟基官能化缩酮酸、酯或酸酐的重复单元。适合的羟基官能化缩酮酸、酯和酸酐可以通过氧代羧酸与三醇优选地在酸催化剂存在下进行反应来制造。当在本文中使用时并且为方便起见，“缩酮”是指羟基官能化缩酮(三醇与酮的反应产物)或羟基官能化缩醛(三醇与醛的反应产物)。
适合的氧代羧酸除了羧酸(酸、酯或酸酐)官能团之外还具有酮或醛(“氧代”)官能团。酮或醛的羰基可以被一个或多个碳与所述酸、酯或酰胺羰基隔开，或者可以不隔开。
适合的氧代羧酸包括酮酸、酮酯、酮酸酐、醛酸、醛酯和醛酸酐。
适合的酮酸包括例如丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、草酰乙酸、2-酮基丁酸、2-酮基戊酸、高乙酰丙酸、4-乙酰基丁酸、3-酮基己酸、5-乙酰基戊酸等。
适合的酮酯是酮酸的低级(例如C1-C10，优选为C1-C6)烷基或烯基酯。用于从酮酸制造所述酯的适合的醇包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇等，其中甲基酯和乙基酯是最优选的。因此，适合的酮酯包括例如丙酮酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、4-乙酰基丁酸乙酯等。
适合的醛酸包括例如2-氧代乙酸、3-氧代丙酸、2-甲基-3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2-甲基-4-氧代丁酸、3-甲基-4-氧代丁酸、5-氧代戊酸、2-甲基-5-氧代戊酸、3-甲基-5-氧代戊酸、4-甲基-5-氧代戊酸、6-氧代己酸、5-甲基-6-氧代己酸等。
适合的醛酯是所述醛酸的低级(例如C1-C10，优选为C1-C6)烷基或烯基酯。用于从醛酸制造所述酯的适合的醇包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇等，其中甲基酯和乙基酯是最优选的。因此，适合的醛酯包括例如3-氧代丙酸乙酯、4-氧代丁酸甲酯、6-氧代己酸乙酯等。
对于适合的氧代羧酸的其他实例，参见美国专利号8,604,077、8,546,519和8,053,468，其教示通过参考并入本文。
所述羟基官能化缩酮酸、酯和酰胺可以通过将氧代羧酸与三醇进行反应来制造。适合的三醇是具有三个羟基的相对低分子量的化合物。实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，5-三羟基戊烷等。甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷是容易获得的，并且对于某些情况是优选的。对于适合的三醇的其他实例，参见美国专利号8,604,077、8,546,519和8,053,468，其教示通过参考并入本文。
在某些情况下，在酸催化剂存在下，氧代羧酸与三醇的反应提供羟基官能化缩酮酸、酯或酰胺。用于这个反应的适合的酸催化剂是公知的，并包括无机酸、有机酸、固体酸、有机粘土等。有机磺酸例如对甲苯磺酸是特别优选的。
在某些情况下，所述羟基官能化缩酮酸、酯或酰胺具有下述通用结构：
其中R1是氢、甲基、乙基或羟甲基；R2是氢、C1-C24烷基或C1-C24烯基；Z是C1-C6亚烷基或用C1-C24烷基或烯基取代的C1-C6亚烷基；X是OR3；R3是氢或C1-C12烷基或羧酸；m是0或1；并且n是0或1。在某些情况下，X优选为OR3，并且R3是C1-C12烷基。
羟基官能化缩酮酯是优选的。适合的羟基官能化缩酮酯包括例如乙酰丙酸乙酯甘油缩酮、乙酰丙酸甲酯三羟甲基丙烷缩酮、乙酰丙酸乙酯三羟甲基丙烷缩酮、丙酮酸乙酯甘油缩酮、丙酮酸乙酯三羟乙基丙烷缩酮、乙酰乙酸乙酯甘油缩酮等。在某些情况下，乙酰丙酸酯甘油缩酮是优选的羟基官能化缩酮酯。
芳族的三酸和四酸
本发明的聚合增塑剂组合物和方法还可以包含三酸和四酸。这些酸的实例包括苯三甲酸例如苯-1，2，3-三甲酸(其也被称为连苯三酸)、苯-1，2，4-三甲酸(其也被称为偏苯三酸)和苯-1，2，5-三甲酸(其也被称为均苯三酸)以及四甲酸苯-1，2，4，5-四甲酸。其他实例包括萘三甲酸和四甲酸。此外，本文中有用的是所述三羧酸和四羧酸的酯和酸酐，以及所述化合物的混合物。
在某些可替选实施方式中，当所述组合物和方法包含芳族三酸或四酸或其酯或酸酐时，则下述(a)、(b)或(c)中的至少一者或多者适用于所述聚合增塑剂组合物：(a)所述聚合增塑剂组合物具有小于5mg KOH/g的酸值，(b)所述C4-C36醇不是C8-C12醇，或(c)所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐不是C12-C18单羧酸。
疏水物
本发明的聚合增塑剂组合物和方法还可以包含疏水物。疏水物包括甘油三酯和改性的甘油三酯、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪二酸、植物油和改性植物油(例如在US 5,922,779、US 6,359,022、US 6,664,363和WO 2013/154874A1中所描述的)，蓖麻油(例如在WO 2013/154874A1中所述)，改性或衍生的多萜，改性的腰果壳油，腰果酚，腰果酚的衍生物，DielsAlder或ene反应改性的多元醇(例如在WO 2013/109834中所述)和妥尔油脂肪酸(例如在US5,075，417和US 4,897,429中所述)。
适用于本发明的实践的甘油三酯的实例包括大豆油、海藻油、酵母油、细菌油、动物脂、鱼油、菜籽油、蓖麻油、桐油、亚麻籽油、玉米油、回收利用的食用油、葵花油、棕榈油、花生油、棕榈仁油、棉籽油、椰子油和红花油。
适用于本发明的实践的脂肪酸的实例包括亚油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、己酸、辛酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、妥尔油及其混合物。这些脂肪酸的烷基酯和这些烷基酯的混合物也是适用于本发明的实践的实例。
疏水物的实例包括选自蓖麻油酸、蓖麻油、乙氧基化的蓖麻油、植物油、脂肪酸、脂肪酸酯、改性植物油、脂肪酸甘油三酯、腰果酚衍生产品、回收利用的食用油、源自于环氧化、臭氧处理或加氢甲酰化的脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能化材料、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪醇的疏水物及其组合。
热塑性聚碳酸酯
本发明的聚合增塑剂组合物和方法还可以包含热塑性聚碳酸酯(PC)。聚碳酸酯是含有由碳酸酯官能团相连的重复单元的聚合物。许多商业上重要的聚碳酸酯源自于刚性单体。有用的特点包括耐温性、抗冲击性和光学性质的平衡，将聚碳酸酯定位于日用品塑料与工程塑料之间。聚碳酸酯可以通过双酚A(BPA)与碳酰氯的反应来生产。在本发明中有用的聚碳酸酯的实例包括和聚碳酸酯编码为7，暗示它难以回收利用，然而聚碳酸酯瓶和CD正广泛回收利用。回收利用聚碳酸酯的一种方法是通过化学回收利用。使聚碳酸酯在催化剂存在下与苯酚反应以形成BPA和碳酸二苯酯(DPC)单体。在纯化后，使用这两种单体生产聚合物。在本发明中有用的还有热塑性聚碳酸酯与热塑性聚酯的掺混物、热塑性聚碳酸酯与热塑性聚酯的交换反应产物，及其组合。此外，其他有用的材料包括聚双酚A碳酸酯、聚双酚A碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯的掺混物或交换反应产物、聚双酚A碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二酯的掺混物或交换反应产物，及其组合。
其他增塑剂
本发明的聚合增塑剂组合物和方法还可以包含其他增塑剂。通常，这些其他增塑剂是公知的单体或低分子量增塑剂。然而，也可以使用较高分子量和其他聚合增塑剂。这些其他增塑剂的实例包括选自下列的增塑剂：邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)[其也被称为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)或邻苯二甲酸双乙基己基酯或邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)]，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，邻苯二甲酸二正丁基酯(DnBP、DBP)，邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBzP)，邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)，邻苯二甲酸二辛基(直链辛基)酯，邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)，邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)，邻苯二甲酸二正己基酯，偏苯三酸三甲基酯(TMTM)，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM-MG)，偏苯三酸三(正辛基、正癸基)酯(ATM)，偏苯三酸三(庚基、壬基)酯(LTM)，偏苯三酸正辛基酯(OTM)，己二酸双(2-乙基己基)酯(DEHA)，己二酸二甲基酯(DMAD)，己二酸单甲基酯(MMAD)，己二酸二辛基酯(DOA)，癸二酸二丁基酯(DBS)，马来酸二丁基酯(DBM)，马来酸二异丁基酯(DIBM)，苯甲酸酯，对苯二甲酸二辛基酯/DEHT，1，2-环己烷二甲酸、二异壬基酯(BASF商标：DINCH)，环氧化的植物油，烷基磺酸苯基酯(ASE)，磺酰胺，N-乙基甲苯磺酰胺(o/p ETSA)邻位和对位异构体，N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)，N-正丁基苯磺酰胺(BBSA-NBBS)，有机磷酸酯，磷酸三甲苯基酯(TCP)，磷酸三丁基酯(TBP)，二元醇/聚醚，二己酸三乙二醇酯(3G6、3GH)，二庚酸四乙二醇酯(4G7)，聚丁烯，乙酰化甘油单酯，柠檬酸烷基酯，柠檬酸三乙基酯(TEC)，乙酰基柠檬酸三乙基酯(ATEC)，柠檬酸三丁基酯(TBC)，乙酰基柠檬酸三丁基酯(ATBC)，柠檬酸三辛基酯(TOC)，乙酰基柠檬酸三辛基酯(ATOC)，柠檬酸三己基酯(THC)，乙酰基柠檬酸三己基酯(ATHC)，丁酰基柠檬酸三己基酯(BTHC，邻丁酰基柠檬酸三己基酯)，柠檬酸三甲基酯(TMC)，及其组合。
聚合增塑剂组合物的性质
所述聚合增塑剂组合物可以具有广泛的物理和化学性质。下面是这些有用性质的实例。
所述聚合增塑剂组合物通常具有500至25,000克/摩尔的数均分子量。通常发现，与较低重量的单体增塑剂组合物相反，聚合增塑剂组合物在与待增塑的聚合物的相容性和提供所需增塑效果方面是理想的。所述聚合增塑剂组合物的其他分子量范围包括800至10,000克/摩尔的数均分子量和1000至8000克/摩尔的数均分子量。
所述聚合增塑剂组合物通常具有低的酸值和低的羟基值，因为这些低的值对于与待增塑的聚合物的相容性并且也对避免不想要的聚合物分解和失效来说，通常是优选的。所述聚合增塑剂组合物一般具有小于10mg KOH/g.的酸值。在其他实施方式中，所述聚合增塑剂组合物具有小于5mg KOH/g的酸值。在其他实施方式中，所述聚合增塑剂组合物具有小于2mg KOH/g的酸值。
所述聚合增塑剂组合物一般具有小于80mg KOH/g的羟基值。在其他实施方式中，所述聚合增塑剂组合物具有小于50mg KOH/g的羟基值。在其他实施方式中，所述聚合增塑剂组合物具有小于30mg KOH/g的羟基值。在其他实施方式中，所述聚合增塑剂组合物具有小于25mg KOH/g的羟基值。
具有低的聚合物骨架醚值的聚合增塑剂组合物是合乎需要的，并通常与待增塑的聚合物具有良好的相容性和所需的性能特征。通常，所述聚合增塑剂组合物具有以所述聚合增塑剂的重量计小于约5重量％醚氧的聚合物骨架醚值。
下列聚合增塑剂组合物组分的重量比是有用的：一种聚合增塑剂组合物，其中所述聚合增塑剂组合物中的芳族酸源的重量比为5至90重量％。一种聚合增塑剂组合物，其中所述聚合增塑剂组合物中二元醇的重量比为5至70重量％。一种聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐的重量比为5至80％。
所述聚合增塑剂组合物可以具有广范围的粘度。例如，在25℃下粘度为约100至约300,000cP的聚合增塑剂在本发明中是有用的。粘度可以通过任何工业接受的方法来测定。方便的是使用例如装配有适合转子的Brookfield粘度计(例如Brookfield DV-III Ultra流变仪)并在不同的转矩设置下测量样品，以确保测量中足够的置信水平。粘度测量也可以在其他温度下进行。
回收利用物含量
由于环境和资源担忧，也希望聚合增塑剂组合物从回收利用的材料制造，特别是对于芳族酸源来说。与生物或石油化学来源相比，这种从回收利用的来源制造的聚合增塑剂组合物具有原材料优势。本发明提供了一种用于回收利用芳族酸源和本文中描述的其他组分两者的手段，以提供具有高的回收利用物含量的聚合增塑剂。
本文中使用的二元醇也可以从回收利用物来源获得。某些二元醇例如丙二醇或乙二醇可作为回收或回收利用的材料获得。例如，丙二醇被用于防冻液中，并且在使用后，它可以被回收、纯化并重新使用。另外，回收利用的乙二醇可以从回收的发动机防冻剂或发动机冷却液获得。优选地，可消解的聚合物从可再生资源或消费后或工业后回收利用的来源制备或获得。
使用“回收利用物含量”，我们意指从例如热塑性聚酯回收利用的芳族酸源和任何回收利用的二元醇或C4-C36单羧酸或其酯或酸酐或其他C4-C36醇的合并的量。回收利用物含量可以例如如下计算：将回收利用的热塑性聚酯和任何回收利用的二元醇等的质量合并，将该和除以反应物(二元醇、热塑性聚酯和可消解聚合物)的总质量，然后将结果乘以100。所述回收利用物含量可以在1至90重量％范围内。一般来说，希望本文中所定义的回收利用物含量大于10重量％。在其他实施方式中，希望本文中所定义的回收利用物含量大于30重量％。在其他实施方式中，希望本文中所定义的回收利用物含量大于50重量％。在其他实施方式中，希望本文中所定义的回收利用物含量大于75重量％。
制备聚合增塑剂组合物的方法
所述聚合增塑剂组合物可用于增塑各种不同聚合材料、特别是热塑性聚合物。所述热塑性聚合物可以选自聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、NBR(丁腈橡胶)、丙烯腈-丁二烯橡胶、PVC-PVA(聚乙烯醇)共聚物、丙烯酸酯、天然和合成橡胶、CAB(乙酸丁酸纤维素)、CN(硝酸纤维素)、EC(乙基纤维素)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、氯化橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、丁二烯、卤化丁基橡胶，及其组合。可以使用本发明的聚合增塑剂组合物增塑的有商业利益的特别重要的聚合物是PVC。PVC被用于广泛的各种工业和消费应用中。
取决于芳族酸源，所述聚合增塑剂组合物可以在分步方法或单步方法中制造。在使用热塑性聚酯作为芳族酸源的情况下，理想的是使用两步方法，其中第一步是热塑性聚酯的二元醇解，随后的第二步包括进一步的酯化或酯交换反应。在大多数其他情况下，一步方法是适合的。
当用作起始来源时，将热塑性聚酯和二元醇任选地在催化剂存在下被加热，以给出消解的中间体。所述消解的中间体通常是二元醇反应物、从热塑性聚酯产生的二元醇、对苯二甲酸酯低聚物和其他二元醇解产物的混合物。例如，当所述热塑性聚酯是PET或rPET时，所述消解的中间体包括二元醇反应物、乙二醇(从PET或rPET产生)、对苯二甲酸双(2-羟基烷基)酯(“BHAT”)、较长链PET低聚物、和其他二元醇解产物的混合物。各种不同形式的类似的消解混合物之前已被制造并表征(参见例如D.Paszun等，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373和N.Ikladious，J.Elast.Plast.32(2000)140)，其整体通过参考并入本文。加热有利地在80℃至260℃范围内的温度下进行。其他的温度范围包括130℃至250℃、150℃至250℃、160℃至250℃和160℃至220℃。
更具体来说，在本发明的情形中，二元醇解是指消解的芳族多元酸源例如热塑性聚酯的羟基的反应，以减小所述热塑性聚酯的分子量，由此提供在20℃至120℃之间的温度下为液体的多元醇。
一种情况下，当所述热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯时，所述二元醇解中间体包含二元醇或二元醇与对苯二甲酸酯组分的混合物。所述热塑性聚酯组分可以通过酯交换反应被二元醇消解，并且该消解反应通过将所述热塑性聚酯、二元醇和任何催化剂至少加热到在反应的温度下所述混合物液化并且所述热塑性聚酯的粒子不再明显的程度来进行。二元醇解反应时间在约30分钟至约16小时、更通常1至10小时、甚至更通常3至8小时的范围内，并且取决于反应温度、热塑性聚酯的来源、所使用的具体二元醇反应物、混合速率、所需的解聚程度和专业技术人员判断力内的其他因素。
所述二元醇解产物通常进一步与羧酸、酯和酸酐反应，以完成所述增塑剂组合物合成。利用适合的蒸馏装置来消除缩合反应副产物例如水、乙醇等，并使得不希望的二元醇损失最小化，所述二元醇损失可以引起反应控制降低。
催化剂
适用于制造所述聚合增塑剂的催化剂是公知的。参见例如K.Troev等，J.Appl.Polym.Sci.90(2003)1148，其整体通过参考并入本文。具体来说，适合的催化剂包含钛、锌、锑、锗、锆、锡、锰或其他金属。具体实例包括钛烷氧化物(例如钛酸四丁酯)、磷酸钛(IV)、锆烷氧化物、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸锰(II)、三氧化锑、氧化锗等及其混合物。在某些实施方式中，所述催化剂选自钛催化剂、锡催化剂及其组合。催化剂的实例包括三-2-乙基己酸丁基锡、丁基锡酸、二丁基氧化锡、钛酸四正丁基酯、三乙醇胺钛、四异丙醇钛及其组合。使用的催化剂的量通常在以待制备的聚合增塑剂组合物的总量计0.005至5重量％、优选地0.01至1重量％、更优选地0.05％至0.1重量％的范围内。由于使用的催化剂的量相对少，因此，在聚合增塑剂组合物的总组成的基础上以百万分率(ppm)为单位确定催化剂的量，通常是更加方便的。0.005至5重量％、0.01至1重量％和0.05％至0.1重量％的重量百分率范围，分别对应于下述以ppm为单位的范围：5至50,000ppm，50至10,000ppm和500至1000ppm。
增塑的聚合物组合物
增塑的聚合物组合物通过将所述聚合增塑剂组合物与待增塑的聚合物例如PVC合并，使用本领域中公知的方法来制备。取决于应用和性能要求，可以使用其他添加剂例如填充剂、润滑剂、抗降解剂和热稳定剂。参见Ed.Richard F.Grossman，《乙烯树脂配制手册》(Handbook of Vinyl Formulating)，第二版(Wiley)April 2008，其整体通过参考并入本文。
一般来说，增塑的组合物包含以重量百分数计10％至90％的所述聚合增塑剂组合物和以重量百分数计10％至90％的待增塑的聚合物例如热塑性聚合物。所述增塑的组合物的其他范围包含以重量百分数计15％至85％的所述聚合增塑剂组合物和以重量百分数计15％至85％的待增塑的聚合物。所述增塑的组合物的其他范围包含以重量百分数计10％至80％的所述聚合增塑剂组合物和以重量百分数计20％至90％的待增塑的聚合物。
测试和评估方法
所述聚合增塑剂组合物和从其制备的增塑的聚合物的性质，使用本领域中公知的各种不同试验和方法来评估。所述组合物的评估在实施例中进一步描述。
具体实施方式
实施例
下面的实施例进一步描述和演示本发明范围之内的实施方式。给出所述实施例仅仅是出于说明的目的，不应被解释为对本发明的限制，因为在不背离本发明的精神和范围的情况下其许多变化形式是可能的。
酸值和羟基值分别通过由ASTM D3339和ASTM E-222提供的标准方法来确定。酸值被报告为每g增塑剂的mg KOH，羟基值被报告为每g增塑剂的mg KOH。
粘度在25℃下，使用带有#31转子的Brookfield DV-III Ultra流变仪，在25％、50％和75％的转矩下测量，其中50％的转矩是通常的转矩设置。或者，取决于样品的粘度，粘度也可以在其他温度、包括直至约50℃或更高的温度下测量。
应力-应变使用ASTM D412来评估，并被报告为在100％伸长率下的拉伸强度模量(PSI)和伸长率百分数。
硬度使用ASTM D2240来评估，并被报告为在21℃下15秒的Shore A硬度。
体积和表面电阻率可以使用ASTM D257来确定。体积电阻率被定义为通过绝缘材料的立方体的电阻。当表示为ohm·cm(Ω·cm)时，这是通过绝缘材料的1英寸立方体的电阻。表面电阻率被定义为绝缘体材料表面的电阻。它沿着绝缘体样品的表面从电极到电极测量，并被报告为kohm/sq(kΩ/sq)。
还报告了通过Miller-Macosko理论计算的数均分子量。参见ChristopherW.Macosko，Douglas R.Miller，“非线性聚合物的平均分子量的新的推导”(A newderivation of average molecular weights of nonlinear polymers)，Macromolecules，1976，9(2)，PP 199-206，其整体通过参考并入本文。
表1概述了本发明的聚合增塑剂组合物的各种不同性质。表1中报告的粘度数据在25℃下，使用带有#31转子的Brookfield DV-III Ultra流变仪，在50％的转矩下测量。
表2和表3概述了使用如实施例1中所述的本发明的指定聚合增塑剂组合物，如实施例2中所描述制备的增塑的聚氯乙烯(PVC)聚合物组合物的性质的数据。
实施例1：用于制备聚合增塑剂组合物的通用程序
聚合增塑剂组合物使用下述通用程序来制造。
当所述芳族酸源是芳族二酸或酯或酸酐时的程序
将芳族酸源、二元醇和C4-C36单羧酸或其酯或酸酐装入4颈圆底烧瓶反应器中，然后将所述反应器置于与温度控制器相连的加热罩中。将氮气入口、热电偶和机械搅拌器连接到反应器。反应在189-250℃和氮气吹扫条件下进行。当通过取样并测量酸酯达到适合的酸度时，将反应终止并进行性质研究。
程序：芳族聚酯或聚碳酸酯作为芳族酸源
使用固体聚合热塑性聚酯例如PET作为酸源，例如PET或回收利用的PET(rPET)颗粒或薄片。将所述聚合热塑性聚酯、二元醇或C4-C36醇及其组合和催化剂装入同一反应装置中。二元醇解在180-250℃和氮气吹扫下进行。当所述固体聚合材料被完全消化时，将反应混合物冷却至100-130℃，并加入C4-C36单羧酸或酯或酸酐或二酸或羟基酸及其组合。任何其他组分也在此时添加。将温度控制器设定在180-250℃，并在氮气吹扫条件下进行酯化反应。从反应体系消除任何酯化副产物例如水和/或酯交换反应副产物例如甲醇或其他醇。允许反应进行到实现所需酸值。
如果包含另外的或其他任选组分，它们通常在此时添加。
得到的聚合增塑剂组合物可用于增塑各种不同的热塑性聚合物。
使用在本实施例1中描述的通用实验程序制备本发明的聚合增塑剂组合物1-23。用于制备所述聚合增塑剂组合物的反应物组分在重量百分率的基础上报告。rPET表示回收利用的PET，rPG表示回收利用的丙二醇。对于所有下述聚合增塑剂组合物来说，使用下述催化剂：500至1000ppm丁醇钛(IV)。
聚合增塑剂组合物1. 15.25％rPET，14.95％1，4-丁二醇，14.95％1，3-丁二醇，13.68％癸酸，5.26％12-羟基硬脂酸，17.96％琥珀酸和17.96％己二酸。
聚合增塑剂组合物2. 15.25％rPET，15.06％1，4-丁二醇，15.06％1，3-丁二醇，7.22％癸酸，4.00％十二烷酸，5.28％12-羟基硬脂酸，18.94％琥珀酸和18.94％己二酸。
聚合增塑剂组合物3. 15.28％rPET，15.28％rPG，6.42％1，4-丁二醇，6.42％1，3-丁二醇，13.95％癸酸，5.35％12-羟基硬脂酸，18.65％琥珀酸和18.65％己二酸。
聚合增塑剂组合物4. 15.06％rPET，16.68％rPG，47.69％2-乙基己酸和20.57％二聚脂肪酸。
聚合增塑剂组合物5. 12.81％rPET，14.20％，rPG，55.49％2-丁基辛酸和17.80％二聚脂肪酸。
聚合增塑剂组合物6. 15.07％rPET，14.61％1，4-丁二醇，14.61％1，3-丁二醇，15.64％癸酸，5.14％羟基硬脂酸，17.47％琥珀酸和17.47％己二酸。
聚合增塑剂组合物7. 15.49％rPET，15.03％1，4-丁二醇，15.03％1，3-丁二醇，11.40％癸酸，5，27％12-羟基硬脂酸，18.90％琥珀酸和18.90％己二酸。
聚合增塑剂组合物8. 15.27％rPET，15.28％rPG，6.11％1，4-丁二醇，6.11％1，3-丁二醇，15.64％癸酸，5.09％12-羟基硬脂酸，18.25％琥珀酸和18.25％己二酸。
聚合增塑剂组合物9. 20.00％rPET，15.00％rPG，5.20％1，4-丁二醇，5.20％1，3-丁二醇，16.06％癸酸，5.35％12-羟基硬脂酸，16.60％琥珀酸和16.60％己二酸。
聚合增塑剂组合物10. 16.65％rPET，18.47％rPG，16.73％癸酸，33.60％二聚脂肪酸和14.55％琥珀酸。
聚合增塑剂组合物11. 20.39％rPET，4.37％rPG，8.12％甘油，5.18％1，3-丁二醇，41.48％癸酸，5.28％蓖麻油酸，6,78％琥珀酸和8.40％己二酸。
聚合增塑剂组合物12. 18.41％rPET，18.41％rPG，26.13％癸酸，4.60％二聚脂肪酸和25.90％琥珀酸。
聚合增塑剂组合物13. 29.02％rPET，10.41％rPG，5.30％甘油，4.06％1，3-丁二醇，29.74％十二烷酸和21.47％琥珀酸。
聚合增塑剂组合物14. 18.84％rPET，7.28％rPG，8.06％甘油，2.87％1，3-丁二醇，47.88％十二烷酸和15.07％琥珀酸。
聚合增塑剂组合物15. 13.54％rPET，15.04％rPG，52.92％新癸酸和18.51％二聚脂肪酸。
聚合增塑剂组合物16. 16.37％rPET，18.17％rPG，43.08％乙酰丙酸和22.38％二聚脂肪酸.
聚合增塑剂组合物17. 8.45％rPET，10.45％rPG，78.59％癸基十四烷酸和12.84％二聚脂肪酸。
聚合增塑剂组合物18. 23.00％rPET，20.50％rPG，22.5％琥珀酸，24.00％癸酸和10.00％乙酰丙酸乙酯甘油缩酮。
聚合增塑剂组合物19. 23.00％rPET，21.50％rPG，24.50％琥珀酸，24.00％癸酸和7.00％聚碳酸酯多元醇(Mn＝1000g/mol)。
聚合增塑剂组合物20. 23.00％rPET，21.50％rPG，24.50％琥珀酸，24.00％癸酸和7.00％聚双酚A碳酸酯。
聚合增塑剂组合物21. 16.20％rPET，16.20％rPG，14.58％琥珀酸和52.02％油酸甲酯。
聚合增塑剂组合物22. 18.51％rPET，9.51％rPG，4.34％新戊二醇，7.92％甘油，19.69％琥珀酸和40.03％癸酸。
聚合增塑剂组合物23. 20.49％rPET，20.49％rPG，5.69％新戊二醇，28.07％琥珀酸和25.26％癸酸。
实施例2：增塑的聚氯乙烯聚合物组合物
使用标准的制造技术，使用本发明的聚合增塑剂组合物和所需聚合物制造增塑的聚合物组合物。
所述增塑的聚合物可例如用作橡胶的替代品，并在包括电缆绝缘、地板、涂层、管线、膨胀型产品和人造皮革的领域中具有应用。
下面的配制物是可用于电线和电缆包衣的增塑的聚合物组合物的实例。
用于电线和电缆应用的增塑的聚合物配制物
聚氯乙烯(PVC)树脂：100PHR
本发明的聚合增塑剂：35PHR
另外的低分子量增塑剂：30PHR
Ca/Zn：4.5PHR
硬脂酸：0.2PHR
煅烧粘土：12PHR
氧化锑：3PHR
在上述配制物中，PHR是指每百份树脂中的份数，其在本领域中是用于指称聚合物配制物的标准手段。在本实施例中，使用对应于100份的PVC树脂。其余组分以100份的总PVC树脂为参照。使用35PHR的指明的聚合增塑剂组合物制备了三种不同的增塑的聚合物组合物。得到的增塑的PVC可用于电线和电缆应用。
组合物A.增塑的聚氯乙烯(PVC)-对照组合物
该组合物按照上述实施例2的配制物，使用35PHR的可商购聚合增塑剂来制备(对照组合物)。
组合物B.增塑的聚氯乙烯(PVC)
该组合物按照上述实施例2的配制物，使用35PHR实施例1中描述的聚合增塑剂组合物1来制备。
组合物C.增塑的聚氯乙烯(PVC)
该组合物按照上述实施例2的配制物，使用35PHR实施例1中描述的聚合增塑剂组合物2来制备。
组合物D.增塑的聚氯乙烯(PVC)
该组合物按照上述实施例2的配制物，使用35PHR实施例1中描述的聚合增塑剂组合物22来制备。
组合物E.增塑的聚氯乙烯(PVC)
该组合物按照上述实施例2的配制物，使用35PHR实施例1中描述的聚合增塑剂组合物23来制备。
对所述增塑的聚合增塑剂组合物确定了下述性质：应力-应变使用ASTM D412来评估并报告为在100％伸长率下的拉伸强度(PSI)和模量。此外，对在136℃下老化7天的样品和在油中在60℃下老化7天的样品(UL 1581)测量了被报告为在100％伸长率下的拉伸强度和模量的应力-应变。使用的油是可以从Sunoco在商品名IRM 902下获得的石油CAS 64742-52-5。硬度使用ASTM D2240来评估，并报告为在21℃下15秒的Shore A硬度和断裂时的伸长百分率。体积和表面电阻率使用ASTM D257来确定。体积电阻率被定义为通过绝缘材料的立方体的电阻。当表示为ohm.cm(Ω·cm)时，这是通过绝缘材料的1英寸立方体的电阻。表面电阻率被定义为绝缘体材料表面的电阻。它沿着绝缘体样品的表面从电极到电极测量，并被报告为kohm/sq(kΩ/sq)。
此外，确定了脆度和极限氧指数。脆度通过ASTM D746来测量并报告为℃。极限氧指数(LOI)是支持聚合物燃烧的最低氧浓度，表示成百分率。它通过将氧气和氮气的混合物在燃烧的样本上方通过，并降低氧水平直至达到临界水平来测量。不同塑料的LOI值通过标准化试验例如ISO 4589和ASTM D2863来确定。
表2和表3概述了增塑的热塑性聚合物组合物A、B、C、D和E的这些性质。
实施例3：增塑的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组合物
将PET颗粒和实施例1中描述的聚合增塑剂组合物6各100克装入500mL 4颈圆底烧瓶中。将所述混合物置于氮气气氛下并在220℃的温度下加热并缓慢搅拌，直至颗粒完全溶解。将反应混合物的温度冷却至200℃并倾倒在特氟龙盘中，以形成不透明的棕褐色材料。
通过参考并入
本文中应用的每个专利文献，包括更正证明书、专利申请文件、科学论文、政府报告、网站和其他参考文献的整个公开内容，为所有目的整体通过参考并入本文。在术语发生冲突的情况下，以本说明书为准。
等效性
本发明可以以其他特定形式体现，而不背离其精神或本质特征。上面的实施方式应该在各方面被当作是说明性的，而不是限制本文描述的发明。在本发明的方法和系统的各种不同实施方式中，当术语“包含”被用于所叙述的步骤或组分时，也设想了所述方法和系统基本上由所述叙述的步骤或组分构成或由其构成。另外，应该理解，步骤的顺序或执行某些行动的顺序是非实质性的，只要本发明仍可操作即可。此外，两个或多个步骤或行动可以同时进行。
在本说明书中，单数形式也包括复数形式，除非上下文明确规定不是如此。除非另有定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的意义。在冲突的情况下，以本说明书为准。
在某些情况下，本文描述的必需和附加组分可以不同分类或分成超过一个类别。
除非另有指明，否则本文中使用的所有百分率和比率都以重量计。此外，在整个本公开中使用术语“重量”。应该认识到，物体的质量在日常使用中和对于大多数通常科学目的来说经常被称为其重量，但质量在技术上是指物体的物质的量，而重量是指物体由于重力而经受的力。此外，在常用法中，物体的“重量”(质量)是人们在称或天平上“称重”(称量)物体时确定的量。

Claims (61)

1.聚合增塑剂组合物，其包含下述物质的反应产物：
(a)芳族酸源，其选自芳族二酸、芳族二酸酐、芳族二酸单酯、芳族二酸二酯、芳族直链酯低聚物、芳族直链热塑性聚酯，及其组合；
(b)二元醇；
以及
(c)C4-C36单羧酸或其酯或酸酐。
2.根据权利要求1的聚合增塑剂组合物，其具有500至25,000克/摩尔的数均分子量。
3.根据权利要求1的聚合增塑剂组合物，其具有800至10,000克/摩尔的数均分子量。
4.根据权利要求1的聚合增塑剂组合物，其具有1000至8000克/摩尔的数均分子量。
5.根据权利要求1至4任一项的聚合增塑剂组合物，其具有小于10mg KOH/g的酸值。
6.根据权利要求1至4任一项的聚合增塑剂组合物，其具有小于5mg KOH/g的酸值。
7.根据权利要求1至4任一项的聚合增塑剂组合物，其具有小于2mg KOH/g的酸值。
8.根据权利要求1至7任一项的聚合增塑剂组合物，其具有小于80mg KOH/g的羟基值。
9.根据权利要求1至7任一项的聚合增塑剂组合物，其具有小于50mg KOH/g的羟基值。
10.根据权利要求1至7任一项的聚合增塑剂组合物，其具有小于30mg KOH/g的羟基值。
11.根据权利要求1至7任一项的聚合增塑剂组合物，其具有小于25mg KOH/g的羟基值。
12.根据权利要求1至11任一项的聚合增塑剂组合物，其具有以所述聚合增塑剂组合物的重量计小于约5重量％醚氧的聚合物骨架醚值。
13.根据权利要求1至12任一项的聚合增塑剂组合物，其中所述芳族酸源是芳族直链热塑性聚酯。
14.根据权利要求13的聚合增塑剂组合物，其中所述芳族直链热塑性聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸丙二酯，聚呋喃二甲酸乙二酯，二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯，对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的共聚物，间苯二甲酸改性的对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的共聚物，2,5-呋喃二甲酸与二元醇的共聚物，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯与二元醇的共聚物，二氢阿魏酸聚合物、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物，及其组合。
15.根据权利要求13的聚合增塑剂组合物，其中所述芳族直链热塑性聚酯选自：原初的聚对苯二甲酸乙二酯、回收利用的聚对苯二甲酸乙二酯，及其组合。
16.根据权利要求1至15任一项的聚合增塑剂组合物，其还包含热塑性聚碳酸酯、热塑性聚碳酸酯与热塑性聚酯的掺混物、热塑性聚碳酸酯与热塑性聚酯的交换反应产物，及其组合。
17.根据权利要求1至15任一项的聚合增塑剂组合物，其还包含聚双酚A碳酸酯、聚双酚A碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯的掺混物或交换反应产物、聚双酚A碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二酯的掺混物或交换反应产物，及其组合。
18.根据权利要求1至17任一项的聚合增塑剂组合物，其中所述二元醇选自：乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，二乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚碳酸酯多元醇，季戊四醇，山梨糖醇，以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或无规共聚物二元醇，脂族聚酯多元醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，及其组合。
19.根据权利要求18的聚合增塑剂组合物，其中所述二元醇选自：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇，及其组合。
20.根据权利要求19的聚合增塑剂组合物，其中所述二元醇选自：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、甘油、新戊二醇，及其组合。
21.根据权利要求1至20任一项的聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸选自：苯甲酸、苯乙酸、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸、环烷酸、降冰片烯羧酸、2-糠酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、新癸酸、2-丁基辛酸、2-乙基己酸，及其组合。
22.根据权利要求21的聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸是羰基取代的C4-C36单羧酸。
23.根据权利要求22的聚合增塑剂组合物，其中所述羰基取代的C4-C36单羧酸是乙酰丙酸。
24.根据权利要求1至20任一项的聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸酯是C4-C36单羧酸的C1-C7醇酯。
25.根据权利要求1至20任一项的聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸酯选自：苯甲酸烷基酯、苯乙酸烷基酯、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸的烷基酯、萘甲酸烷基酯、降冰片烯羧酸烷基酯、2-糠酸烷基酯，及其组合。
26.根据权利要求1至20任一项的聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36单羧酸酐选自：苯甲酸的酸酐、苯乙酸的酸酐、支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸的酸酐、环烷酸的酸酐、降冰片烯羧酸的酸酐、2-糠酸的酸酐，及其组合。
27.根据权利要求1至26任一项的聚合增塑剂组合物，其还包含C4-C36醇。
28.根据权利要求27的聚合增塑剂组合物，其中所述C4-C36醇选自：降冰片醇，支链或直链烷基酚的烷氧基化物，支链或直链饱和或不饱和烷基醇，烷氧基化的支链或直链饱和或不饱和烷基醇，2-苯氧基乙醇，2-苯氧基丙醇，苯甲醇，糠醇，烷氧基化的糠醇，2-(羟甲基)四氢呋喃，6,6-二甲基-2-降蒎烯-2-乙醇，和烷氧基化的6,6-二甲基-2-降蒎烯-2-乙醇，环己醇，烷氧基化的环己醇，2-环己基乙醇，烷氧基化的2-环己基乙醇，2-环己基氧基乙醇，1-乙炔基-1-环己醇，2-苯基乙醇，烷氧基化的2-苯基乙醇，烷氧基化的苯酚，烷氧基化的降冰片醇，法尼醇，氢化法尼醇，香叶醇，氢化香叶醇，及其组合。
29.根据权利要求1至28任一项的聚合增塑剂组合物，其还包含C3-C36饱和或不饱和的脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐及其组合。
30.根据权利要求29的聚合增塑剂组合物，其中所述C3-C36饱和或不饱和的脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐及其组合，其中上述多元酸是二酸。
31.根据权利要求30的聚合增塑剂组合物，其中所述二酸选自：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、延胡索酸、马来酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、1,9-壬二酸、1,9-壬烯二酸、1,10-癸二酸、1,10-癸烯二酸、1,11-十一烷二酸、1,11-十一烯二酸、1,18-十八烷二酸、1,18-十八烯二酸、1,12-十二烷二酸、1,12-十二烯二酸、1,14-十四烷二酸、1,14-十四烯二酸、1,16-十六烷二酸、1,16-十六烯二酸、二十烯二酸；二十烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二十四烯二酸，及其组合。
32.根据权利要求29的聚合增塑剂组合物，其中所述C3-C36饱和或不饱和脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐及其组合是二聚脂肪酸。
33.根据权利要求1至32任一项的聚合增塑剂组合物，其还包含羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐及其组合。
34.根据权利要求33的聚合增塑剂组合物，其中所述羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐选自：12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、乙酰丙酸烷基酯三醇缩酮、乳酸，及其组合。
35.根据权利要求34的聚合增塑剂组合物，其中所述羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐是乙酰丙酸烷基酯甘油缩酮。
36.根据权利要求34的聚合增塑剂组合物，其中所述羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐是乙酰丙酸乙酯甘油缩酮。
37.根据权利要求1至36任一项的聚合增塑剂组合物，其还包含芳族三酸或芳族四酸或其酯或酸酐及其组合；其中下述(a)、(b)或(c)中的至少一者或多者适用于所述聚合增塑剂组合物：
(a)所述聚合增塑剂组合物具有小于5mg KOH/g的酸值，
(b)所述C4-C36醇不是C8-C12醇，或者
(c)所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐不是C12-C18单羧酸。
38.根据权利要求1至37任一项的聚合增塑剂组合物，其还包含疏水物。
39.根据权利要求38的聚合增塑剂组合物，其中所述疏水物选自：蓖麻油酸，蓖麻油，乙氧基化的蓖麻油，植物油，脂肪酸，脂肪酸酯，改性植物油，脂肪酸甘油三酯，腰果酚衍生产品，回收利用的食用油，源自于环氧化、臭氧处理或加氢甲酰化的脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能化材料，烷氧基化的烷基酚，烷氧基化的脂肪醇及其组合。
40.根据权利要求1至39任一项的聚合增塑剂组合物，其中下列一者或多者适用：(a)所述聚合增塑剂组合物中芳族酸源的重量比为5至90重量％，(b)所述聚合增塑剂组合物中二元醇的重量比为5至70重量％，或者(c)所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐的重量比为5至80重量％。
41.根据权利要求1至40任一项的聚合增塑剂组合物，其具有超过10重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
42.根据权利要求1至40任一项的聚合增塑剂组合物，其具有超过30重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
43.根据权利要求1至40任一项的聚合增塑剂组合物，其具有超过50重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
44.根据权利要求1至40任一项的聚合增塑剂组合物，其具有超过75重量％的本文中所定义的回收利用物含量。
45.一种增塑的热塑性聚合物组合物，其包含：
(a)以重量百分数计10％至80％的根据权利要求1至36任一项的聚合增塑剂组合物；以及
(b)以重量计20％至90％的热塑性聚合物。
46.根据权利要求45的组合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯乙烯聚乙烯醇共聚物、丙烯酸酯、天然和合成橡胶、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、氯化橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、丁二烯、卤化丁基橡胶，及其组合。
47.根据权利要求46的组合物，其中所述热塑性聚合物是聚氯乙烯。
48.根据权利要求45至47任一项的组合物，其还包含其他增塑剂。
49.根据权利要求48的组合物，其中所述其他增塑剂选自：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、偏苯三酸三甲基酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基、正癸基)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛基酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲基酯、己二酸单甲基酯、己二酸二辛基酯、癸二酸二丁基酯、马来酸二丁基酯、马来酸二异丁基酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸二辛基酯/DEHT、1,2-环己烷二甲酸、二异壬基酯、环氧化的植物油、烷基磺酸苯基酯、磺酰胺、N-乙基甲苯磺酰胺邻位和对位异构体、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺、有机磷酸酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁基酯、二元醇/聚醚、二己酸三乙二醇酯、二庚酸四乙二醇酯、聚丁烯、乙酰化甘油单酯、柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙基酯、乙酰基柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁基酯、乙酰基柠檬酸三丁基酯、柠檬酸三辛基酯、乙酰基柠檬酸三辛基酯、柠檬酸三己基酯、乙酰基柠檬酸三己基酯、丁酰基柠檬酸三己基酯、柠檬酸三甲基酯，及其组合。
50.一种用于制备聚合增塑剂组合物的方法，所述方法包括将下面的物质在80℃至260℃之间的温度下反应：
(a)芳族酸源，其选自芳族二酸、芳族二酸酐、芳族二酸单酯、芳族二酸二酯、芳族直链酯低聚物、芳族直链热塑性聚酯，及其组合；
(b)二元醇；
和
(c)C4-C36单羧酸或其酯或酸酐。
51.根据权利要求50的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其还包括在催化剂存在下进行所述反应。
52.根据权利要求51的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其中所述催化剂选自钛催化剂、锡催化剂，及其组合。
53.根据权利要求52的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其中所述催化剂选自：三-2-乙基己酸丁基锡、丁基锡酸、二丁基氧化锡、钛酸四正丁基酯、三乙醇胺钛、四异丙醇钛及其组合。
54.根据权利要求50至53任一项的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其还包括与C4-C36醇反应。
55.根据权利要求50至54任一项的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其还包括与C3-C36饱和或不饱和脂族直链、支链或环状多元酸或羟基取代的多元酸或其酯或酸酐反应。
56.根据权利要求50至55任一项的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其还包括与羟基取代的C3-C36单羧酸或其酯或酸酐及其组合反应。
57.根据权利要求50至56任一项的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其还包括与芳族三酸或芳族四酸或其酯或酸酐及其组合反应；其中下述(a)、(b)或(c)中的至少一者或多者适用：
(a)所述聚合增塑剂组合物具有小于5mg KOH/g的酸值，
(b)所述C4-C36醇不是C8-C12醇，或者
(c)所述C4-C36单羧酸或其酯或酸酐不是C12-C18单羧酸。
58.根据权利要求50至57任一项的用于制备聚合增塑剂组合物的方法，其还包括与疏水物反应。
59.一种对热塑性聚合材料进行增塑的方法，所述方法包括将下述物质合并：
(a)以重量百分数计10％至80％的根据权利要求1至49任一项的聚合增塑剂组合物；和
(b)以重量计20％至90％的热塑性聚合物。
60.根据权利要求59的方法，其中所述热塑性聚合材料选自：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯乙烯聚乙烯醇共聚物、丙烯酸酯、天然和合成橡胶、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、氯化橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、丁二烯、卤化丁基橡胶，及其组合。
61.根据权利要求60的方法，其中所述热塑性聚合材料是聚氯乙烯。
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