KR20170066668A - 중합체 가소제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 산 원료, 글리콜, 및 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물로 제조된 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다. 상기 방향족 산 원료는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 중합체 물질을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 중합체 가소제 조성물의 제조 방법, 중합체 물질의 가소화 방법, 및 가소화된 중합체 물질에 관한 것이다. 중합체 가소제는 예를 들면 폴리염화비닐 (PVC)과 같은 열가소성 중합체와 같은 다양한 중합체의 가소화에 유용하다. 상기 중합체 가소제는 디이소옥틸 프탈레이트 (DOP)와 같은 종래의 프탈레이트 에스테르 가소제에 대한 지속가능한 대안을 제공한다.

Description

중합체 가소제 조성물{POLYMERIC PLASTICIZER COMPOSITIONS}
관련 출원
본 출원은 2014년 10월 29일자 미국 가특허 출원 62/072,074 및 2015년 1월 5일자 미국 가특허 출원 62/099,930에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 각각 출원의 개시내용은 전체로서 본원에 참고로 통합된다.
본 발명은 방향족 산 원료, 글리콜, 및 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물로 제조된 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다. 상기 방향족 산 원료는 재생된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 중합체 가소제 조성물의 제조 방법, 고분자 물질의 가소화 방법, 및 가소화된 고분자 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 가소제는 열가소성 고분자, 예를 들면 폴리염화비닐 (PVC)과 같은 다양한 고분자의 가소화에 유용하다. 상기 중합체 가소제는 디이소옥틸 프탈레이트 (DOP)와 같은 종래의 프탈레이트 에스테르 가소제에 대한 지속가능한 대안을 제공한다.
가소제는 물질의 가소성 또는 유동성을 증가시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 흔히 가소화되는 물질의 예로는 플라스틱, 크레이, 및 콘트리트를 포함한다. 플라스틱과 같은 고분자 물질과 관련하여, 가소제는 중합체 사슬 사이에 내포되어 그들의 간격을 넓히고 중합체의 자유 부피를 증가시킴으로써 그들의 가소화 기능을 수행한다는 것이 가설로 인정되어 왔다. 자유 부피의 증가는 중합체에 대한 유리 전이 온도 (Tg)를 낮추어 유동성 또는 가단성, 다른 말로 더욱 가소성을 부여한다.
가소제의 중요한 적용은 고분자 물질, 특히 폴리염화비닐 (PVC)을 가소화하는 것이다. 일부 통계자료에 따르면, 가소제 시장의 90% 이상이 PVC의 가소화에 관한 것이다 (David F. Cadogan and Christopher J. Howick "Plasticizers" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2000, Wiley-VCH, Weinheim 참고). 가소제의 첨가 없이, PVC는 단단한 물질이다. PVC는 가소제의 첨가에 의해 더 부드럽고 유동적으로 만들어질 수 있다. 가소화된 PVC는 고무를 대체하고자 사용되고 많은 분야, 예를 들면 공기 타이어, 전기 와이어 및 케이블 절연재, 바닥재, 코팅재, 튜브, 공기주입 제품, 장난감, 발포제, 지붕 막, 식품 포장재, 신발, 코트, 운동 용구, 마그네틱 카드, 호스, 가구, 외부 사이딩, 병, 공기주입 제품, 실험 글러브, 신축성 시트, 개스텟, 의료 장비, 용기 및 모조 자죽에 적용된다.
PVC 및 다른 중합체를 가소화하기 위해 사용되는 가장 흔한 가소제는 선형 또는 분지형 사슬 지방족 알코올을 갖는 폴리카복실산의 에스테르이다. 이러한 카복실산의 예로는 프탈린산 및 트리멜리틴산이 있다. 이러한 산을 에스테르화하기 위해 사용되는 지방족 알코올의 예는 C6 내지 C10 알코올을 포함한다. 더 광범위하게 사용되는 가소제 중 하나가 다이소옥틸 프탈레이트 (DIOP 또는 DOP)이고, 이는 또한 디옥틸 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 및 비스-2-에틸헥실프탈레이트를 포함하는 다수의 다른 명칭으로도 알려져 있다.
그들의 유용성에도 불구하고, 가소제는 항상 가소화하기 위한 중합체와 완전 양립가능하고 중합체로부터 침출되고 중합체로부터 증발하는 것은 아니다. 예를 들면, 자동차의 플라스틱 인테리어로부터 침출되어 방출되는 가소제는 특징적인 새로운 자동차 냄새에 관여한다. 고분자 물질로부터 가소제의 손실은 부정적인 결과를 초래한다. 첫째, 가소제가 고분자 물질로부터 사라지기 때문에, 중합체의 표면은 끈적거리거나 엉성해질 수 있다. 몇몇 예에서, 고분자 물질은 그것의 표면에 가소제 방울을 방출시킨다. 다른 말로, 고분자 물질은 물기가 많거나 물기가 흐른다. 가소제가 지속적으로 손실되기 때문에, 상기 고분자 물질은 결국 더욱 단단하고 잘 부러지게 된다. 따라서, 고분자 물질의 원하는 유동적 특성이 손실되어 물질이 파손될 수 있다. 둘째, 소비자가 물리적 접촉 또는 흡입 또는 소화와 같이 침출 또는 증발된 가소제 물질과 접촉하는 경우 잠재적 건강 문제에 존재한다. 추가적으로, 침출 또는 증발된 가소제가 환경에 증발되기 때문에 잠재적 환경 문제가 존재한다. 이러한 문제로 인하여, 몇몇 국가에서는 DOP와 같은 가소제의 사용을 제한하거나 금지하려는 움직임이 있다.
가소제에 대한 안정성 및 환경 문제와 별개로, 제품의 생산 및 사용시 지속 가능성 및 환경 관리에 대한 한가지 중요한 의문이 존재한다. 재생불가능한 석유 공급원료 이외의 원료로부터 제조될 수 있는 가소제를 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다. 또한, 쓰레기 흐름을 재생하여 제조될 수 있는 가소제를 개발하는 것이 바람직할 것이다. 다양한 원료로부터 폐기물의 안전한 처리 또는 재사용은 환경 및 경제적 도전이다. 그러한 폐기물은 전형적으로 매립하여 왔으나 매립 수용성이 점점 부족해지고 있고 처리 비용이 지속적으로 증가하고 있어, 비용 효율성 및 환경적으로 수용가능한 대체방법이 폐기물을 처리하는데 요구되고 있다. 예를 들면, 용이하게 이용가능한 폐기물은 폐기물 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 스트림 (예를 들면, 플라스틱 병 용기로부터 얻음)을 포함하는 폐기물 열가소성 폴리에스테르로부터 생성된다. 따라서, 그러한 폐기물을 새로운 생산품으로 재생하는 방법을 착는 것이 유리할 것이다.
가소제 그 자체에 대하여, 최적의 물리적 및 화학적 특성을 갖는 물질을 개발하기 위한 도전에 존재한다. 예를 들면, PVC를 가소화하기에 양립가능하고 유용한 가소제는 낮은 산가, 및 낮은 하이드록실가, 낮은 산소 에테르 함량을 가져야 하며, 높은 분자량 (중합체 가소제의 경우), 및 가소화된 고분자 물질의 제조 공정을 합리적이 되도록 하는 점도를 조정해야 한다. 산 및 하이드록실가에 대한 기준을 만족하지 못하는 가소제는 PVC에 해로울 수 있으며, 중합체의 수분 흡수 및 할로겐수소이탈반응과 같은 심각한 이슈를 야기하여, 산 방출, 중합체 실패, 및 상기 실패 중합체와 접촉한 물질에 잠재적 손상을 초래한다. 추가적으로, 가소제는 소비자 생성물의 사용에 안전해야 하며 환경에 해롭지 않아야 한다. 이러한 물리적, 화학적, 안전, 및 환경적 기준은 새로운 가소제를 개발하기 위한 어려운 기술적 도전을 제기한다.
상기 이외에, 가소제를 비용 효율적으로 생산하고 제형화하는데 있어서 기술적 및 경제적 도전이 존재한다.
많은 예에서, 개선된 가소제를 갖는 것이 매우 바람직할 것이다. PVC와 같은 고분자 물질을 가소화하기 위한 원하는 기술적 및 성능 특성과 양립가능하고 이를 갖는 새로운 가소제를 개발하기 위한 요구가 존재한다. 이러한 가소제는 가소화된 중합체로부터 쉽게 침출되거나 증발하지 않고 건강 또는 환경 문제를 일으키지 않는 것이 중요하다. 이러한 가소제는 제조하기에 기술적이고 경제적으로 실행 가능하여야 한다. 게다가, 폐기물을 이용하여 감소시키기 위해 지속가능한 원료로부터 원료화될 수 있는 가소제를 개발하는 것이 매우 유리할 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 기준을 만족하는 고분자 가소제 조성물을 방향족 산 원료, 글리콜, 및 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물로부터 선택된 성분으로부터, 또한 C4 - C36 알코올을 추가로 포함하여 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 방향족 산 원료, 글리콜산, 및 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물로부터 제조된 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다. 상기 방향족 산 원료는 재생된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 중합체 가소제 조성물의 제조 방법, 고분자 물질의 가소화 방법, 및 가소화된 고분자 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 가소제는 열가소성 고분자, 예를 들면 폴리염화비닐 (PVC)과 같은 다양한 고분자의 가소화에 유용하다. 상기 중합체 가소제는 디이소옥틸 프탈레이트 (DOP)와 같은 종래 프탈레이트 에스테르 가소제에 대한 지탱할 수 있는 대안을 제공한다.
본 발명은 (a) 방향족 이산(diacid), 방향족 이산 무수물, 방향족 이산 모노에스테르, 방향족 이산 디에스테르, 방향족 선형 에스테르 올리고머, 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르, 및 그것의 조합물로부터 선택된 방향족 산 원료; (b) 글리콜; 및 (c) C4 - C36 모노카복실산, 그것의 에스테르 또는 무수물의 반응 산물을 포함하는 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 (a) 방향족 이산, 방향족 이산 무수물, 방향족 이산 모노에스테르, 방향족 이산 디에스테르, 방향족 선형 에스테르 올리고머, 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르, 및 그것의 조합물로부터 선택된 방향족 산 원료; (b) 글리콜; 및 (c) C4 - C36 모노카복실산, 그것의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4 - C36 모노카복실산, 그것의 에스테르 또는 무수물이 사슬 종결인자(terminator)인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4 - C36 모노카복실산, 그것의 에스테르 또는 무수물이 1개 또는 그 이상의 카보닐기로 더욱 치환된 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 500 내지 25,000 grams/mole의 수평균 분자량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 800 내지 10,000 grams/mole의 수평균 분자량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 1000 내지 8000 grams/mole의 수평균 분자량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 10 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 2 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 80 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 50 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 30 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 25 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 중합체 가소제 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 에테르 산소 미만의 중합체 백본 에테르가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 방향족 산 원료가 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 푸라노에이트, 글리콜-변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈린산 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합체, 테레프탈린산 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈린산-변형된 공중합체, 2,5-퓨란디카복실산 및 글리콜의 공중합체, 디알킬 2,5-퓨란디카복실레이트 및 글리콜의 공중합체, 디히드로페루린산 중합체, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올과 이소프탈린산의 공중합체, 테레프탈린산 또는 오소프탈릭 유도체, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르가 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재생된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 열가소성 폴리카보네이트, 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카보네이트의 블렌드, 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카보네이트의 트랜스반응 산물, 및 그것의 조합물을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 폴리(비스페놀-A 카보네이트), 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 블렌드 또는 트랜스 반응 산물, 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드 또는 트랜스 반응 산물, 및 그것의 조합물을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메티올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트 폴리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 블록 또는 랜덤 공종합체 글리콜, 지방족 폴리에스테르 폴리올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메티올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 글리콜이 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4 - C36 모노카복실산이 벤조인산, 페닐아세트산, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산, 나프테닌산, 노르보르넨 카복실산, 2-푸로인산, 데카노인산, 운데카노인산, 도데카노인산, 트리데카노인산, 테트라데카노인산, 네오데카노인산, 2-부틸옥타노인산, 2-에틸헥사노인산, 및 그것의 조합물, 예를 들면 상기 C4 - C36 모노카복실산의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4 - C36 모노카복실산이 1개 또는 그 이상의 카보닐기와 치환된 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 카보닐 치환된 C4 - C36 모노카복실산이 레불린산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4-C36 모노카복실산 에스테르가 C4-C36 모노카복실산의 C1-C7 알코올 에스테르인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4 - C36 모노카복실산 에스테르가 알킬 벤조에이트, 알킬 페닐아세테이트, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산의 알킬 에스테르, 알킬 나프테노에이트, 알킬 노르보르넨 카복실에이트, 알킬 2-푸로에이트, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4 - C36 모노카복실릭 무수물이 벤조인산, 페닐아세트산, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산, 나프테닌산, 노르보르넨 카복실산, 2-푸로인산, 및 그것의 조합물의 무수물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 C4 - C36 알코올을 더욱 포함하는 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C4 - C36 알코올이 노르보르네올, 분지형 또는 선형 알킬 페놀의 알콕시레이트, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 알코올, 알콕시화된 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 알코올, 2-페녹시 에탄올, 2-페녹시 프로판올, 벤질 알코올, 페퓨릴 알코올, 알콕시화된 페퓨릴 알코올, 2-(하이드록시메틸)테트라하이드록시퓨란, 6,6-디메틸-2-노르펜엔-2-에탄올, 및 알콕시화된 6,6-디메틸-2-노르펜엔-2-에탄올, 시클로헥산올, 알콕시화된 시클로헥산올, 2-시클로헥실에탄올, 알콕시화된 2-시클로헥실 에탄올, 2-시클로헥실옥시에탄올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-페닐에탄올, 알콕시화된 2-페닐 에탄올, 알콕시화된 페놀, 알콕시화된 노르보르네올, 파르네솔, 수소화 파르네솔, 게라니올, 수소화 게라니올, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합물을 포함하고, 상기 다산은 이산인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 이산이 숙신산, 글루타린산, 피메린산, 수베린산, 숙신산, 아제라인산, 세바신산, 아디핀산, 푸마린산, 말레인산, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 2,5-퓨란 디카복실산, 1,9-노나네디오인산, 1,9-노네네디오인산, 1,10-데카네디오인산, 1,10, 데세네디오인산, 1,11-운데카네디오인산, 1,11-운데세네디오인산, 1,18-옥타데카네디오인산, 1,18-옥타데세네디오인산, 1,12-도데카네디오인산, 1,12-도데세네디오인산, 1,14-테트라데카네디오인산, 1,14-테트라데세네디오인산, 1,16-헥사데카네디오인산, 1,16-헥사데세네디오인산, 에이코세네디오인산, 에이코사네디오인산, 도코사네디오인산; 테트라코사네디오인산, 테트라코세네디오인산, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합물이 이합체 지방산인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합물을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물이 12-하이드록실 스테아린산, 리시노레인산, 알킬 레부리네이트 트리올 케탈, 락트인산, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물이 알킬 레부리네이트 글리세롤 케탈인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물이 에틸 레부리네이트 글리세롤 케탈인 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 방향족 삼산(triacid) 또는 방향족 사산(tetraacid), 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합물을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것으로, 여기서 하기의 (a), (b), 또는 (c) 중 적어도 하나 또는 그 이상이 상기 중합체 가소제 조성물에 적용된다: (a) 상기 중합체 가소제 조성물은 5 mg KOH/g 미만의 산가를 가지고, (b) 상기 C4 - C36 알코올은 C8-C12 알코올이 아니고, 또는 (c) 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 C12 - C18 모노카복실산이 아니다.
다른 측면에서, 본 발명은 히드로포베를 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 히드로포베가 리시노레인산, 캐스토 오일, 에톡시화 캐스토 오일, 베지터블 오일, 지방산, 지방산 에스테르, 변형된 베지터블 오일, 지방 트리글리세라이드, 칼다놀-유래 산물, 폐식용유, 에폭시화, 오존화, 또는 히드로포르밀화 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유래된 하이드록시-기능성 물질, 알콕시화된 알킬 페놀, 알콕시화된 지방 알코올, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기의 (a), (b), 및 (c) 중 하나 또는 그 이상이 적용되는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다: (a) 상기 중합체 가소제 조성물 내의 방향족 산 원료의 중량비는 5 내지 90 중량% 이고, (b) 상기 중합체 가소제 조성물 내의 글리콜의 중량비는 5 내지 70 중량% 이고, 또는 (c) 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물의 중량비는 5 내지 80 중량%이다.
다른 측면에서, 본 발명은 10 중량% 초과의 본원에 정의된 바와 같은 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 30 중량% 초과의 본원에 정의된 바와 같은 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 50 중량% 초과의 본원에 정의된 바와 같은 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 75 중량% 초과의 본원에 정의된 바와 같은 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 (a) 10 내지 80 중량%의 중합체 가소제 조성물, 및 (b) 20 내지 90 중량%의 열가소성 고분자 (즉, 열가소성 고분자 물질)을 포함하는 것인, 가소화된 열가소성 고분자 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 중합체가 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 니트릴 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리염화비닐 폴리비닐 알코올 공중합체, 아크릴레이트, 천연 & 합성 고무, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 니트레이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄, 클로로화 고무, 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, 부타디엔, 할로부틸 고무 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 가소화 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 중합체가 폴리염화비닐인 것인, 가소화 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 추가적인 가소제를 더욱 포함하는 것인 가소제 조성물 또는 가소화 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 추가적인 가소제가 디 (2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 벤조에이트, 디옥틸 테레프탈레이트/DEHT, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 디이소노닐 에스테르, 에폭시화 베지터블 오일, 알킬 술포닌산 페닐 에스테르, 술폰아마이드, N-에틸 톨루엔 술폰아마이드, 오르소 및 파라 이성질체, N-(2-하이드록시프로필) 벤젠 술폰아마이드, N-(n-부틸) 벤젠 술폰아마이드, 올가노포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 글리콜/폴리에테르, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 폴리부텐, 아크릴화 모노글리세라이드, 알킬 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 트리메틸 시트레이트, 및 그것의 조합물로부터 선택된 것인, 가소제 조성물 또는 가소화 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 (a) 방향족 이산, 방향족 이산 무수물, 방향족 이산 모노에스테르, 방향족 이산 디에스테르, 방향족 선형 에스테르 올리고머, 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 방향족 산 원료; (b) 글리콜; 및 (c) C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 80 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 중합체 가소제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 반응을 촉매의 존재하에 수행하는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 촉매가 티타늄 촉매, 주석 촉매, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 촉매가 부틸주석 트리스-2-에틸헥사노에이트, 부틸스타노인산, 디부틸주석 산화물, 테트라-n-부틸 티타네이트, 트리에탄올아민 티타늄, 티타늄 테트라-이소프로프산화물, 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 C4 - C36 알코올을 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 하이드록시 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합물을 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 방향족 삼산 또는 방향족 사산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합물을 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 하기의 (a), (b), 또는 (c) 중 적어도 하나 또는 그 이상이 적용된다: (a) 상기 중합체 가소제 조성물은 5 mg KOH/g 미만의 산가를 가지고, (b) 상기 C4 - C36 알코올은 C8-C12 알코올이 아니며, 또는 (c) 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 C12 - C18 모노카복실산이 아니다.
다른 측면에서, 본 발명은 히드로포베를 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 (a) 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 따른 중합체 가소제 조성물 10 중량% 내지 80 중량%; 및 (b) 열가소성 중합체 20 중량% 내지 90 중량%를 결합하는 것을 포함하는 열가소성 고분자 물질의 가소화 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 중합체가 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 니트릴 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리염화비닐 폴리비닐 알코올 공중합체, 아크릴레이트, 천연 & 합성 고무, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 니트레이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄, 클로로화 고무, 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, 부타디엔, 할로부틸 고무 및 그것의 조합물로부터 선택되는 것인, 열가소성 고분자 물질의 가소화 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 고분자 물질이 폴리염화비닐인 것인, 열가소성 고분자 물질의 가소화 방법에 관한 것이다.
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 하기의 용어들은 달리 언급되지 않는 한 지시된 의미를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "지방족"은 원자가 방향족 고리를 형성하기 위하여 함께 연결되어 있지 않은 유기 클래스에 속하는 화학 화합물을 나타낸다. 유기 분자의 주요 구조적 그룹 중 하나로, 상기 지방족 화합물은 선형, 분지형, 및 환형 변형물, 및 1개 또는 그 이상의 수소 원자가 다른 원소 또는 원자 그룹에 의해 실제로 또는 이론적으로 치환된 것들로부터 유래된 물질을 포함하는 알칸, 알켄, 및 알킨을 포함한다 (참고, Encyclopaedia Brittanica, 본 문헌의 전체 내용은 참고로서 본원에 통합된다).
본원에 사용된 바와 같이 용어 "방향족"은 공유 결합에 의해 결합된 1개 또는 그 이상의 평면 고리를 특징으로 하는 거대 클래스의 불포화 화학 화합물 중 하나인 화합물을 나타내고, 일부 묘사는 교대 단일 및 이중 결합으로 보인다. 이러한 화합물의 특징적 특성은 방향성으로 나타낸다. 용어 방향족은 원래 냄새에 관한 것이나, 최근 화학에서의 그것의 사용은 특정 전기적, 구조적, 또는 화학적 특성을 갖는 화합물로 제한된다. 방향성은 강하게 열린 분자 내에 π(pi) 전자를 함유하도록 하는 특정 결합 배열을 초래한다. 방향성은 종종 연소 및 수소화의 예상 열 보다 작게 반사되지만 낮은 반응성과 관련된다. 벤젠 (C6H6)은 가장 잘 알려진 방향족 화합물이고 다수의 다른 방향족 화합물과 관련된 모체이다 (참고, Encyclopaedia Brittanica, 본 문헌의 전체 내용은 참고로서 본원에 통합된다).
예를 들면, C4 - C36 와 같이 탄소수를 나타내는 용어는 화학기 또는 화합물이 지시된 수의 탄소 또는 범위의 탄소를 함유하고 있음을 나타내는 것으로, 상기 예는 4 내지 36개의 탄소 원자를 가지고 있음을 의미한다. 상기 탄소 수 관례는 표준으로 당업계에 잘 알려져 있다.
본원에서 사용된 용어 "중합체 백본 에테르가"는 중합체 가소제 조성물 내의 산소 에테르 함량을 나타낸다. 다른 말로, 상기 중합체 백본 에테르가는 전체 산소 에테르 중량 대 전체 중합체 가소제의 중량의 비로서, 중량%로 표현된다. 상기 중합체 백본 에테르가는 트리에틸렌 글리콜과 같은 단순한 화학 화합물에 예시된 것처럼 하기와 같이 계산된다. 2개의 에테르 산소를 함유하는 트레에틸렌 글리콜은 150.17 grams/mole의 분자량 (몰 질량)을 가진다.
Figure pct00001
트리에틸렌 글리콜
트리에틸렌 글리콜의 2개의 에테르 산소는 31.9988 amu (2 X 15.9994 = 31.9988)의 전체 질량을 차지한다. 이 전체 에테르 산소 질량은 트레에틸렌 글리콜의 몰 질량으로 나누고, 100%를 곱하면 중량%가 주어진다. 따라서, 트리에틸렌 글리콜의 경우, 중합체 백본 에테르가는 21.31 중량% (31.9988 나누기 150.17 X 100% = 21.31%)이다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "중합체 가소제 조성물"은 가소제 조성물이 중합체 물질을 포함한다는 것을 의미한다. 상기 중합체 가소제는 단량체 (반복 단량체 단위를 함유하지 않음) 또는 다른 저분자량 가소제에 대한 것이다. 상기 단량체 또는 저분자량 가소제의 예로는 390.56 grams/mole의 분자량을 갖는 디이소옥틸 프탈레이트 (DOP)가 있다.
Figure pct00002
디이소옥틸 프탈레이트 (DOP)
본원에서 유용한 상기 중합체 가소제 조성물은 일반적으로 500 내지 25,000 grams/mole의 수평균 분자량을 가진다. 다른 구현예에서, 이러한 가소제는 800 내지 10,000 grams/mole의 수평균 분자량을 가지나, 다른 구현예에서는 상기 가소제가 1000 내지 8000 grams/mole의 수평균 분자량을 가진다.
본원에서 사용된 용어 "재생 함량(Recycle content)은 상기 중합체 가소제 조성물의 제조에 사용되는 재생 원료들의 질량을 합하고, 전체 중합체 가소제 조성물의 질량으로 나눈 후 100%로 곱한 결과로서 중량%로 결정된다.
본원에서 사용된 용어 "재생 중합체"는 원래의 수명이 끝난 이후에 가치가 거의 없어 다른 분야에서 사용되기 위하여 원래 사용된 적용으로부터 경제적으로 실행가능한 방법으로 재생된 중합체를 나타낸다. 재생 중합체의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 있다.
본원에서 사용된 용어 "폐기물"은 산업, 농업, 또는 매립지, 소각장, 동물 사료, 콘크리트, 에너지원으로서 버닝, 비옥화, 조경 피복 이외의 극한 목적지 또는 적용을 갖는 소비자원, 또는 다른 상대적으로 낮은 가치의 적용으로부터 버려지거나 폐기된 생성물을 나타낸다.
중합체 가소제 조성물
언급된 바와 같이, 상기 중합체 가소제 조성물은 중합체 물질이지만, 단량체 또는 다른 저분자량 가소제를 나타낸다. 이러한 중합체 가소제는 방향족 산 원료, 글리콜로부터 만들어지거나 다른 말로, 이들의 반응 산물이고, 모노카복실산 화합물, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 함유한다. 이러한 중합체 가소제는 일부 구현예에서 추가적인 성분을 더욱 함유할 수 있다. 이러한 중합체 가소제를 다른 방법으로 설명하면, 상기 중합체 가소제는 방향족 산 원료, 글리콜로부터 유래된 물질의 반복 단위를 포함하고, 모노카복실산 화합물, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 임의의 추가적인 성분들을 포함한다.
방향족 산 원료
상기 중합체 가소제 조성물 및 본 발명의 제조 방법은 방향족 산 원료를 포함한다. 상기 방향족 산 원료는 방향족 이산, 방향족 이산 무수물, 방향족 이산 모노에스테르, 방향족 이산 디에스테르, 방향족 선형 에스테르 올리고머, 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르, 및 그것의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 방향족 산 원료는 재생 중합체 및 폐기물로부터 얻어질 수 있다. 사실, 그린 화학 및 지속가능성 측면에서, 상기 재생 중합체 및 폐기물로부터의 방향족 산 원료를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
방향족 이산의 예는 1,2 (또는 ortho), 1,3 (또는 meta), 및 1,4 (또는 para) 프탈린산과 같은 프탈린산, 나프탈렌의 다양한 디카복실산, 비제한적 예로서, 1,2-나프탈렌 디카복실산, 및 퓨란의 디카복실산, 예를 들면 2,5-퓨란 디카복실산을 포함한다. 무수물뿐만 아니라 모노 (또는 하프) 디카복실산의 에스테르 및 디에스테르가 고려된다. 다른 방향족 산 원료는 열가소성 폴리에스테르로부터 유래될 수 있는 올리고머와 같은 방향족 선형 에스테르 올리고머이다. 올리고머는 일반적으로 단지 몇 개의 단량체 단위로 만들어진다. 또한, 열가소성 방향족 폴리에스테르, 즉 중합체 물질 자체는 이러한 열가소성 폴리에스테르가 선형, 즉 방향족 삼산 또는 사산을 함유하지 않는 한, 유용한 방향족 산 원료이다. 열가소성 폴리에스테르는 글리콜 및 방향족 디카복실산 또는 산 유도체의 반응으로부터 생성된 축합 중합체이다. 상기 열가소성 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 퓨라노에이트, 글리콜-변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈린산 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합체, 테레프탈린산 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈린산-변형된 공중합체, 2,5-퓨란디카복실산 및 글리콜의 공중합체, 디알킬 2,5-퓨란디카복실레이트 및 글리콜의 공중합체, 디히드로페루린산 중합체, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올과 이소프탈린산의 공중합체, 테레프탈린산 또는 오르소프탈릭 유도체, 및 그것의 조합을 포함한다 (참고, PCT International. Appl. No. WO 2014/075057; Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, J. Scheirs and T. Long, eds., Wiley Series in Polymer Science, 2003, John Wiley & Sons, Ltd. Hoboken, NJ; Chapters 18-20 of Handbook of Thermoplastics, O. Olabisi, ed., 1997, Marcel Dekker, Inc. New York; and U.S. Pat. Appl. Publ. No. 2009/0131625, 상기 문헌의 개시내용은 참고로서 본원에 통합된다)
적합한 열가소성 폴리에스테르는 버진 폴리에스테르, 재생 폴리에스테르, 또는 그것의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 특히 바람직하고, 특별히 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (rPET), 버진 PET, 및 그것의 혼합물이 있다. 적합한 열가소성 폴리에스테르의 다른 예는 U.S. Pat. Appl. Publ. No. 2009/0131625에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 참고로서 본원에 통합된다.
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물의 제조에 적합한 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다양한 원료로부터 올 수 있다. 가장 흔한 원료는 플라스틱 병 또는 다른 용기로부터의 PET의 가정 폐기물이다. 다른 가능한 원료는 섬유, 병 또는 다른 용기 또는 물품의 생성물로부터의 PET의 산업 폐기물이다. 재생 PET (rPET)는 무색이거나 염료 (예를 들면, 그린, 블루, 브라운, 또는 다른 색)을 함유하거나 이들의 혼합물일 수 있다. 적은 양의 유기 또는 무기 외래성 이물질 (예를 들면, 종이, 다른 플라스틱, 유리, 금속 등)이 존재할 수도 있다. rPET의 바람직한 공급원은 스크랩(scrap) PET 병에 존재하는 다수의 흔한 불순물이 미리 제거된 "플레이크(flake)" rPET이다. rPET의 또 다른 바람직한 공급원은 펠렛화된 rPET이며, 이는 rPET를 용융시키고, 미립자 불순물을 추가로 제거하기 위해 금속 여과 메쉬를 통해 rPET를 압출시켜 제조된다. PET 플라스틱병은 현재 임의의 재생 노력에 의해 얻을 수 있는 것보다 훨씬 더 많은 양으로 제조되기 때문에, 스크랩 PET가 계속 풍부하게 이용될 수 있을 것이다.
글리콜
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 글리콜을 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 글리콜은 익히 공지되어 있다. "글리콜"은 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 화합물 또는 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물의 혼합물을 의미한다. 다른 작용기, 특히 에테르 또는 에스테르기가 글리콜에 존재할 수 있다. 바람직한 글리콜에서, 2개의 하이드록실기는 2개 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2개 내지 약 14개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하기는 약 2개 내지 약 8개의 탄소 원자 만큼 떨어져 있다. 산소 원자가 탄소 카운트에 포함되지 않더라도, 에테르 결합이 하이드록실기 사이의 탄소 분리에 포함될 수 있음이 주목된다. 적합한 글리콜은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 (글리세린 또는 글리세리네로도 알려짐), 글리세롤틸올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글공중합체 리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트 폴리올, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 지방족 폴리에스테르 폴리올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 그것의 조합을 포함한다.
C 4 - C 36 모노카복실산 , 에스테르, 및 무수물
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 포함한다. "모노카복실산"은 산, 또는 그것으로부터 유도된 에스테르 또는 무수물이 단일 카복실기를 갖는 카복실산 화합물을 바탕으로 함을 의미한다. 그러한 카복실산의 예는 C6 모노카복실산, 헥사노인산이 있다. 에스테르의 예는 에틸 엑사노에이트로 알려진 헥사노인산의 에틸 에스테르가 있다. 무수물의 예는 헥사노익 무수물로도 알려진 헥사노인산 무수물이 있다. 또한, 상기 무수물은 상기 산 중 하나가 C4 - C36 모노카복실산이기만 한다면, 두개의 다른 카복신산으로부터 혼합된 무수물일 수 있다. 그러한 예는 헥사노인산 (C4 - C36 요구를 만족하는 C6 모노카복실산) 및 아세트산 (C2 산)의 혼합 무수물일 수 있다.
일반적으로, 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 그것이 중합화 반응에 통합될 때, 중합체 사슬 구조의 말단을 캐핑할 수 있기 때문에, 사슬 종결인자로서 기능을 할 수 있다.
상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 포화 또는 불포화된, 직쇄형, 분지형 또는 환형 지방족 화합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 방향족 화합물일 수도 있다. 추가적으로, 상기 에스테르의 경우, 알코올-유도 부분은 바람직하기는 1개 내지 7개의 탄소 원자, 예를 들면 C1 내지 C7를 갖는 알코올로부터 유도된다. 또한, 상기 문단에서 기술한 화합물들의 경우, 상기 탄소 백본은 1개 또는 그 이상의 카보닐 -(C=O)- 기로 더욱 치환될 수 있다.
C4 - C36 모노카복실산의 예는 벤조인산, 페닐아세트산, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산, 나프테인산, 노르보넨 카복실산, 2-푸로인산, 데카노인산, 운데카노인산, 도데카노인산, 트리데카노인산, 테트라데카노인산, 네오데카노인산, 2-부틸옥타노인산, 2-에틸헥사노인산, 및 그것의 조합을 포함한다. 탄소 백본이 1개 또는 그 이상의 카보닐기 (=O)로 더욱 치환된 C4 - C36 모노카복실산이 본원에서 유용하고, 그의 예로는 레부리닌산이 있다.
C4 - C36 모노카복실산 에스테르의 예는 C4 - C36 모노카복실산의 C1 내지 C7 알코올 에스테르, 다른 말로 C1 내지 C7 알코올로 에스테르화된 C4 - C36 모노카복실산을 포함한다. 이러한 C1 내지 C7 알코올은 방향족 알코올을 포함할 수 있다. C4 - C36 모노카복실산 에스테르의 예는 알킬 벤조에이트, 알킬 페닐아세테이트, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산의 알킬 에스테르, 알킬 나프테노에이트, 알킬 노르보넨 카복실레이트, 알킬 2-푸로에이트, 및 그것의 조합을 포함한다.
C4 - C36 모노카복실릭 무수물의 예는 벤조인산, 벤젠아세트산, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산, 나프테인산, 노르보넨 카복실산, 2-푸로인산의 무수물, 및 그것의 조합을 포함한다. 추가적으로, 상기 무수물은 벤조인산 및 벤젠아세트산의 혼합 무수물과 같이, 2개의 다른 카복실산으로부터 유도된 혼합 무수물을 포함할 수 있다.
중합체 가소제 조성물의 다른 성분
몇몇 구현예에서, 본 발명의 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 추가 성분들을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 다른 성분들은 상기 중합체 가소제 조성물의 제조에서 사슬 빌더(builder)로서 역할을 할 수 있다. 중합체 사슬에 통합되는 경우 그것은 중합체 반응을 더욱 잘 일어나도록 하기 때문에, 생성물 중합체의 중량을 증가시킬 수 있다.
C 4 - C 36 모노 알코올
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 C4 - C36 모노 알코올을 더욱 포함할 수 있다. 상기 C4 - C36 알코올은 본 발명의 요구되는 글리콜 (예를 들면, 디올)과 구별되는 것으로 이해된다. C4 보다 저가의 알코올은 일반적으로 너무 휘발성이기 때문에, 본원에 통합되기 위한 바람직한 특성을 갖지 못한다. 상기 C4 - C36 알코올은 포화되거나 불포화된 직쇄형, 분지형 또는 환형 지방족 화합물로부터 선택될 수 있다. 방향족 화합물이 또한 사용된다. 또한 알콕시화 알코올이 본원에서 고려된다.
C4 - C36 알코올의 유용성은 노르보네올, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 알코올의 알콕시레이트, 알콕시화 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 알코올, 2-페녹시 에탄올, 2-페녹시 프로판올, 벤질 알코올, 퍼퓨릴 알코올, 알콕시화 퍼퓨릴 알코올, 2-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란, 6,6-디메틸-2-노르피엔-2-에탄올, 및 알콕시화 6,6-디메틸-2-노르피엔-2-에탄올, 시클로헥산올, 알콕시화 시클로헥산올, 2-시클로헥실에탄올, 알콕시화 2-시클로헥실 에탄올, 2-시클로헥실옥시에탄올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-페닐에탄올, 알콕시화 2-페닐 에탄올, 알콕시화 페놀, 알콕시화 노르보네올, 파르네솔, 수소화 파르네솔, 게라니올, 수소화 게라니올, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다.
지방족 다산
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 더욱 포함할 수 있다. 다산의 경우 상기 산 화합물이 2개 또는 그 이상의 카복시레이트기를 함유하고 있음을 의미한다. 이산뿐만 아니라 이량체 지방산, 뿐만아니라 3개 (삼산), 4개 (사산), 또는 그 이상의 카복시레이트기를 갖는 다산도 포함된다. 이량체 지방산 또는 이량체화 지방산은 불포화 지방산을 이량체화하여 제조된 디카복실산을 기술하기 위해 당 업계에서 사용하는 용어이다. 또한, 본 문단에서 기술된 상기 화합물의 경우, 상기 탄소 백본은 2개 또는 그 이상의 치환기, 예를 들면 -F, -OH, -SH, 및 카보닐 -(C=O)-로 더욱 치환될 수 있다. 본원에서 그러한 산 유용성의 예는 시트르산이다.
이산의 예는 숙시닌산, 글루타르인산, 피메린산, 수베린산, 숙시닌산, 피메린산 아젤라인산, 세박인산, 아디핀산, 푸마린산, 말레인산, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 2,5-퓨란 디카복실산, 1,9-노나네디오인산, 1,9-노네네디오인산, 1,10-데카네디오인산, 1,10-데세네디오인산, 1,11-운데카네디오인산, 1,11-운데세네디오인산, 1,18-옥타데카네디오인산, 1,18-옥타데세네디오인산, 1,12-도데카네디오인산, 1,12-도데세네디오인산, 1,14-테트라데카네디오인산, 1,14-테트라데세네디오인산, 1,16-헥사데카네디오인산, 1,16-헥사데세네디오인산, 에이코세네디오인산, 에이코사네디오인산, 도코사네디오인산, 테트라코사네디오인산, 테트라코세네디오인산, 및 그것의 조합을 포함한다. 지방 이산의 에스테르 및 무수물이 본원에서 고려될 수도 있다.
이량체 지방산은 벤토네트 또는 몬트모릴로니트 크레이와 같은 촉매의 존재하에 불포화 지상반 (예를 들면, 올레인산, 리놀레인산, 레놀레닌산, 리시놀레인산)을 이량체화하여 제조된다. 상업적으로 이용가능한 이량체 지방산은 일반적으로 이량체화 생성물이 우세하지만 삼량체화 생성물도 생성되어 이량체화 지방산 생성물의 상당 부분에 포함될 수 있는 생성물의 혼합물이고, 본원에서 정의에 포함된다. 몇몇 상업적인 이량체 산은 톨 오일 지방산을 이량체화하여 제조된다. 이량체 지방산은 종종 35개의 탄소 및 2개의 카복신산기를 가진다. 그러나, 삼량체 공동-생성물은 54개의 탄소를 함유할 수도 있다. 그것들은 포화되거나 불포화될 수도 있다. 그것들은 또한 불포화를 제거하기 위하여 수소화될 수도 있다. 바람직한 측면에서, 이량체 지방산은 이량체화 올레인산, 삼량체화 올레인산, 이량체화 리놀레인산, 삼량체화 리노레인산, 이량체화 레놀레닌산, 삼량체화 레놀레닌산, 또는 그것의 혼합물을 포함한다. 적합한 이량체 지방산은 PripolTM 1006, 1009, 1010, 1012, 1013, 1017, 1022, 1025, 1027, 1029, 1036, 및 1098와 같은 PripolTM 이량체 지방산(Croda의 생산물); Unidyme 10, 14, 18, 22, 35, M15, 및 M35와 같은 UnidymeTM 이량체 산 (Arizona Chemical의 생산물); Emery Oleochemicals로부터 이용가능한 이량체 산, 및 Florachem Corporation로부터 이용가능한 FloraDymeTM 이량체 산을 포함한다. 사용하기에 적합한 이량체 지방산의 합성 방법은 잘 알려져 있다. 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방산은 몬트모릴로니트, 카오리니트, 헤크트로리트, 또는 아타풀기테 크레이 (예를 들면, U.S. Pat. Nos. 2,793,220, 4,371,469, 5,138,027, 및 6,281,373 참고, 상기 개시내용은 참고로서 본원에 통합된다; 또한 WO 2000/075252 및 CA 104511 참고)과 같은 촉매의 존재하에 이량체화된다.
하이드록실 치환된 C 3 -C 36 카복실산
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 하이드록실 치환된 C3-C36 카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 하이드록실 치환된, 또는 하이드록시 산은 지방족 모노카복실산이고 직쇄형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 이러한 하이드록실 산의 예는 12-하이드록시 스테아린산, 리시놀레인산, 스테아린산산, 락트산, 및 그것의 조합을 포함한다.
하이드록실 치환된 카복실산은 US Patent No. 5,206,341, 1993년 4월 27일 발행된 Ibay et al., issued April 27, 1993에 더욱 기술되어 있으며, 상기 문헌의 전체내용은 본원에 참고로서 통합된다. 또한, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 본원에서 유용하다. PHA는 질소 또는 인과 같은 필수 영양소가 제한된 농도로만 이용가능한 경우 과잉의 탄소 원료의 존재하에 에너지 비축 물질로서 다양한 미생물에 의해 천연적으로 생산된다. PHA는 또한 데프시펩티드(depsipeptide), 아마이드 및 에스테르 결합에 의해 결합되는 하이드록실 및 아미노산의 구성물로서 자연적으로 존재하는 바이오-올리고머의 일부를 형성한다.
하이드록실 치환된 C3-C36 카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물의 정의에는 알킬 레불리네이트 트리올 케탈과 같은 화합물이 포함된다. 이러한 화합물을 자유 하이드록실기를 가지며 상기 정의를 만족하고 본원에 기술된 임의적으로 카보닐-함유 C4-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물과 구별되며, 상기의 예로는 레불리닌산 (하이드록실기를 갖지 않음)이 있다. 알킬 레불리네이트 트리올 케탈의 예로는 에틸 레불리네이트 글리세롤 케탈이 있다.
Figure pct00003
에틸 레불리네이트 글리세롤 케탈
몇몇 측면에서, 상기 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 하이드록시-기능성 케탈 산, 에스테르 또는 무수물로부터의 재생 단위를 포함한다. 적합한 하이드록시-기능성 케탈 산, 에스테르, 및 무수물은 옥소카복실레이트와 트리올을, 바람직하기는 산 촉매의 존재하에 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 편의상, "케탈"은 하이드록시-기능성 케탈 (트리올과 케톤의 반응 산물) 또는 하이드록시-기능성 아세탈 (트리올 및 알데히드의 반응 산물)을 나타낸다.
적합한 옥소카복실레이트는 카복실레이트 (산, 에스테르, 또는 무수물) 기능성 이외에 케톤 또는 알데히드 ("옥소") 기능성을 가진다. 케톤 또는 알데히드의 카보닐기는 산, 에스테르, 또는 아마이드 카보닐로부터의 1개 또는 그 이상의 탄소로 분리되거나 분리되지 않을 수도 있다.
적합한 옥소카복실레이트는 케토 산, 케토 에스테르, 케토 무수물, 알도 산, 알도 에스테르, 및 알도 무수물을 포함한다.
적합한 케토 산은 예를 들면 피루빈산, 아세토아세트산, 레불리닌산, 옥살로아세트산, 2-케토부티르산, 2-케토발레린산, 호모레불리닌산, 4-아세틸부티르산, 3-케토헥사노인산, 5-아세틸발레린산, 등을 포함한다.
적합한 케토 에스테르는 상기 케토 산의 저가 (예를 들면, C1-C10, 바람직하기는 C1-C6) 알킬 또는 알케닐 에스테르가 있다. 상기 케토 산으로부터 에스테르를 제조하기에 적합한 알코올은 예를 들면, 바람직한 것인 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르를 갖는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 등을 포함한다. 따라서, 적합한 케토 에스테르는 예를 들면, 에틸 피루베이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 레불리네이트, 에틸 4-아세틸부피레이트, 등을 포함한다.
적합한 알도 산은 예를 들면 2-옥소아세트산, 3-옥소프로파논산, 2-메틸-3-옥소프로파논산, 4-옥소부타노인산, 2-메틸-4-옥소부타노인산, 3-메틸-4-옥소부타노인산, 5-옥소펜타노인산, 2-메틸-5-옥소펜타노인산, 3-메틸-5-옥소펜타노인산, 4-메틸-5-옥소펜타노인산, 6-옥소헥사노인산, 5-메틸-6-옥소헥사노인산, 등을 포함한다.
적합한 알도 에스테르는 상기 알도 산의 저가 (예를 들면, C1-C10, 바람직하기는 C1-C6) 알킬 또는 알케닐 에스테르가 있다. 상기 알도 산으로부터 에스테르를 제조하는데 사용하기에 적합한 알코올은 예를 들면 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르를 갖는 것이 바람직한, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 등을 포함한다. 따라서, 적합한 알도 에스테르는 예를 들면 에틸 3-옥소프로파노에이트, 메틸 4-옥소부타노에이트, 에틸 6-옥소헥사노에이트, 등을 포함한다.
적합한 옥소카복실레이트의 다른 예는 U.S. Pat. Nos. 8,604,077; 8,546,519; 및 8,053,468를 참고하고, 상기 개시내용은 참조로서 본원에 통합된다.
상기 하이드록시-기능성 케탈 산, 에스테르, 및 아마이드는 옥소카복실레이트와 트리올을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 적합한 트리올은 3개의 하이드록실기를 갖는 상대적으로 낮은 분자량 화합물이다. 이의 예는 글리세롤, 글리세롤틸올프로판, 글리세롤틸올레탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-트리하이드록시펜탄, 등을 포함한다. 글리세롤, 글리세롤틸올프로판, 및 글리세롤틸올레탄이 쉽게 이용가능하고 몇몇 측면에서 바람직하다. 적합한 트리올의 다른 예는 U.S. Pat. Nos. 8,604,077; 8,546,519; 및 8,053,468을 참고하고, 이의 개시내용은 참조로서 본원에 통합된다.
옥시카복실레이트와 트리올의 반응은, 몇몇 측면에서 산 촉매의 존재하에, 하이드록시-기능성 케탈 산, 에스테르, 또는 아마이드를 제공한다. 상기 반응에 적합한 산 촉매는 익히 알려져 있고 무기산, 유기산, 고체산, 유기 크레이, 등을 포함한다. p-톨루엔술포닌산과 같은 유기 술포닌산이 특히 바람직하다.
몇몇 측면에서, 상기 하이드록시-기능성 케탈 산, 에스테르, 또는 아마이드는 일반 구조를 가진다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1는 수소, 메틸, 에틸, 또는 하이드록시메틸이고; R2는 수소, C1-C24 알킬, 또는 C1-C24 알케닐이고; Z는 C1-C24 알킬 또는 알케닐기로 치환된 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 알킬렌기이고; X는 OR3이고; R3는 수소 또는 C1-C12 알킬기 또는 카복실레이트이고; m은 0 또는 1이고; 그리고 n은 0 또는 1이다. 몇몇 측면에서, X는 바람직하기는 OR3이고, 그리고 R3 는 C1-C12 알킬기이다.
하이드록시-기능성 케탈 에스테르가 바람직하다. 적합한 하이드록시-기능성 케탈 에스테르는 예를 들면 에틸 레불리네이트 글리세롤 케탈, 메틸 레불리네이트 글리세롤틸올프로판 케탈, 에틸 레불리네이트 글리세롤틸올프로판 케탈, 에틸 피루베이트 글리세롤 케탈, 에틸 피루베이트 트리에틸올프로판 케탈, 에틸 아세토아세테이트 글리세롤 케탈, 등을 포함한다. 몇몇 측면에서, 레불리네이트 글리세롤 케탈가 바람직한 하이드록시-기능성 케탈 에스테르이다.
방향족 삼산 및 사산
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 삼산 및 사산을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 산의 예는 벤젠-1,2,3-트리카복실산 (헤미멜리틴산으로도 알려짐), 벤젠-1,2,4-트리카복실산 (트리멜리틴산으로도 알려짐), 및 벤젠-1,2,5-트리카복실산 (트리메신산으로도 알려짐)과 같은 벤젠트리카복실산, 및 또한 테트라카복실산 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산을 포함한다. 다른 예로는 나프탈렌 트리카복실산 및 테트라카복실산을 포함한다. 또한, 트리카복실산 및 테트라카복실산뿐만 아니라 상기 화합물의 혼합물이 본원에서 유용하다.
몇몇 대체적인 구현예에서, 상기 조성물 및 제조방법이 방향족 삼산 또는 사산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 포함하는 경우, 하기의 (a), (b), 또는 (c) 중 적어도 하나 또는 그 이상이 상기 중합체 가소제 조성물에 적용된다: (a) 상기 중합체 가소제 조성물은 5 mg KOH/g 미만의 산가를 가지고, (b) 상기 C4 - C36 알코올은 C8 - C12 알코올은 아니고, 또는 (C) 상기 C4 - C36 모노카복실산 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 C12 - C18 모노카복실산은 아니다.
하이드로포베
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 하이드로포베를 더욱 포함할 수 있다. 하이드로포베는 트리글리세리드 및 변형 트리글리세리드, 지방산, 지방산 에스테르, 지방 이산, 베지터블 오일 및 변형 베지터블 오일(예를 들면, US 5,922,779, US 6,359,022, US 6,664,363, 및 WO 2013/154874A1에 기술됨); 캐스터 오일 (예를 들면 WO 2013/154874A1에 기술됨); 변형 또는 유도 폴리테르펜; 변형 캐쉬넛 쉘 오일; 카르단올; 카르단올의 유도체; 딜스 알더 또는 엔 반응 변형 폴리올 (예를 들면 WO 2013/109834에 기술됨); 및 톨 오일 지방산(예를 들면 US 5,075,417 및 US 4,897,429에 기술됨)을 포함한다.
본 발명의 실시에 적합한 트리글리세리드의 예는 대두유, 조류오일, 효모오일, 박테리아 오일, 에니멀 탈루, 피쉬 오일, 카놀라 오일, 팜 오일, 피넛 오일, 팜 테르넬 오일, 코튼시드 오일, 코코넛 오일, 및 홍화씨 오일을 포함한다.
본 발명의 실시에 적합한 지방산의 예는 리노레익, 미리스틱, 팔미틱, 카프로익, 라프리릭, 마프릭, 2-에틸 헥사노익, 라우릭, 스테아릭, 올리엑, 리놀레익, 리시노레익, 톨 오일, 및 그것의 혼합물을 포함한다. 상기 지방산의 알킬 에스테르 및 그것의 알킬 에스테르의 혼합물이 본 발명의 실시예 적합한 예이다.
하이드로포베의 예는 리시놀레인산, 캐스터 오일, 에톡시화 캐스터 오일, 베지터블 오일, 지방산, 지방산 에스테르, 변형 베지터블 오일, 지방 트리글리세리드, 카르단올-유도 생성물, 재생 쿠킹 오일, 에폭시화, 오존화, 또는 하이드로 포름화 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 하이드록시-기능성 물질, 알콕시화 알킬 페놀, 알콕시화 지방 알코올, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다.
열가소성 폴리카보네이트
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 열가소성 폴리카보네이트 (PC)를 더욱 포함할 수 있다. 폴리카보네이트는 카보네이트 기능기에 의해 연결된 반복 단위를 함유하는 중합체이다. 상업적 목적의 많은 폴리카보네이트는 단단한 단량체로부터 유도된다. 내열성, 내충격성 및 광학적 특성을 포함하는 유용한 특성의 균형은 범용 플라스틱과 공업용 플라스틱 사이의 폴리카보네이트를 배치한다. 폴리카보네이트는 비스페놀 A (BPA)와 포스젠의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 유용한 폴리카보네이트의 예는 Lexan®, Calibre®, 및 Makrolon®을 포함한다. 폴리카보네이트는 재활용하기 어려움을 나타내는 7을 코딩하나 폴리카보네이트 병 및 CD는 널리 재활용된다. 재생 폴리카보네이트의 방법으로는 화학적 재생이 있다. 폴리카보네이트는 또한 촉매의 존재하에 페놀과 반응함으로써 BPA 및 디페닐 카보네이트 (DPC) 단량체를 형성한다. 정제 이후에, 이러한 단량체는 중합체를 생산하는데 사용된다. 열가소성 폴리에스테르와 혼합된 열가소성 폴리카보네이트, 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카보네이트 트랜스 반응 산물, 및 그것의 조합에 본원에서 유용하다. 또한, 다른 유용한 물질은 폴리(비스페놀-A 카보네이트), 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 블렌드 또는 트랜스반응 산물, 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드 또는 트랜스반응 산물, 및 그것의 조합을 포함한다.
그 밖의 가소제
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 제조 방법은 다른 가소제를 더욱 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 다른 가소제는 익히 알려진 단량체 또는 저분자량 가소제이다. 그러나, 고분자량 및 다른 중합체 가소제도 사용될 수 있다. 이러한 다른 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트 (DOP) [디(2-에틸헥실) 프탈레이트 (DEHP) 또는 비스-에틸헥실 프탈레이트, 또는 디이소옥틸 프탈레이트 (DIOP)로도 알려짐], 디이소노닐 프탈레이트 (DINP), 디-n-부틸프탈레이트 (DnBP, DBP), 부틸 벤질 프탈레이트 (BBzP), 디이소데실 프탈레이트 (DIDP), 디옥틸 (직쇄 옥틸) 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP), 디-n-헥실 프탈레이트, 글리세롤틸 트리멜리테이트 (TMTM), 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 (TEHTM-MG), 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트 (ATM), 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트 (LTM), n-옥틸 트리멜리테이트 (OTM), 비스(2-에틸헥실)아디파이트 (DEHA), 디메틸 아디파이트 (DMAD), 모노메틸 아디파이트 (MMAD), 디옥틸 아디파이트 (DOA), 디부틸 세바케이트 (DBS), 디부틸 말레에이트 (DBM), 디이소부틸 말레에이트 (DIBM), 벤조에이트, 디옥틸 테레프탈레이트/DEHT, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 디이소노닐 에스테르 (BASF 상표: DINCH), 에폭시화 베지터블 오일, 알킬 술폰산 페닐 에스테르 (ASE), 술폰아마이드, N-에틸 톨루엔 술폰아마이드 (o/p ETSA), 오소 및 파라 이성질체, N-(2-하이드록시프로필) 벤젠술폰아마이드 (HP BSA), N-(n-부틸) 벤젠술폰아마이드 (BBSA-NBBS), 유기포스페이트, 트리크레실 포스페이트 (TCP), 트리부틸 포스페이트 (TBP), 글리콜/폴리에테르, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트 (3G6, 3GH), 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 (4G7), 폴리부텐, 아세틸화 모노글리세리드, 알킬 시트레이트, 트리에틸 시트레이트 (TEC), 아세틸 트리에틸 시트레이트 (ATEC), 트리부틸 시트레이트 (TBC), 아세틸 트리부틸 시트레이트 (ATBC), 트리옥틸 시트레이트 (TOC), 아세틸 트리옥틸 시트레이트 (ATOC), 트리헥실 시트레이트 (THC), 아세틸 트리헥실 시트레이트 (ATHC), 부티릴 트리헥실 시트레이트 (BTHC, 트리헥실 o-부티릴 시트레이트), 글리세롤틸 시트레이트 (TMC), 및 그것의 조합으로부터 선택된다.
중합체 가소제 조성물의 특성
상기 중합체 가소제 조성물은 넓은 범위의 물리적 및 화학적 특성을 가질 수 있다. 그러한 유용한 특성의 예는 하기와 같다.
상기 중합체 가소제 조성물은 일반적으로 500 내지 25,000 grams/mole의 수평균 분자량을 가질 것이다. 저분자량 단량체와 달리, 중합체 가소제 조성물은 일반적으로 가소화되어 바람직한 가소화 효과를 제공하기 위하여 중합체와 양립하기에 바람직한 것으로 알려져있다. 상기 중합체 가소제 조성물의 다른 분자량 범위는 800 내지 10,000 grams/mole의 수평균 분자량, 및 1000 내지 8000 grams/mole의 수평균 분자량을 포함한다.
상기 중합체 가소제 조성물은 일반적으로 낮은 산가 및 낮은 하이드록실가를 가질 것이고, 그러한 낮은 가는 가소화되어 상기 중합체의 원치않는 분해 및 실패를 피하기 위하여 상기 중합체와 양립가능하기에 바람직하다. 상기 중합체 가소제 조성물은 일반적으로 10 mg KOH/g 미만의 산가를 가진다. 추가 구현예에서, 상기 중합체 가소제 조성물은 5 mg KOH/g 미만의 산가를 가진다. 또 다른 추가 구현예에서, 상기 중합체 가소제 조성물은 2 mg KOH/g 미만의 산가를 가진다.
상기 중합체 가소제 조성물은 일반적으로 80 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 가진다. 추가 구현예에서, 상기 중합체 가소제 조성물은 50 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 가진다. 또 다른 추가 구현예에서, 상기 중합체 가소제 조성물은 30 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 가진다. 또 다른 추가 구현예에서, 상기 중합체 가소제 조성물은 25 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 가진다.
저 중합체 백본 에테르가를 갖는 중합체 가소제 조성물이 바람직하고 일반적으로 가소화되는 중합체와 우수한 양립성 및 바람직한 성능 특성을 가진다. 일반적으로, 상기 중합체 가소제 조성물은 중합체 가소제의 중량을 바탕으로 약 5 중량% 에테르 산소 미만의 중합체 백본 에테르가를 가진다.
중합체 가소제 조성물 성분들의 하기의 중량비가 유용하다: 중합체 가소제 조성물 내 방향족 산 원료의 중량비가 5 내지 90 중량%인 중합체 가소제 조성물. 중합체 가소제 조성물 내 글리콜의 중량비가 5 내지 70 중량%인 중합체 가소제 조성물. 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물의 중량비가 5 내지 80 %인 중합체 가소제 조성물.
상기 중합체 가소제 조성물은 넓은 범위의 점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 25 ℃에서 약 100 내지 약 300,000 cP의 점도를 갖는 중합체 가소제가 본원에서 유용하다. 점도는 임의의 산업-허용 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 적당한 축으로 피팅된 Brookfield 점도계 (예를 들면, Brookfield DV-III Ultra 유량계)를 사용하고, 측정시 적당한 신뢰 수준을 보장하기 위해 몇몇의 다른 토크 세팅에서 샘플을 측정하는 것이 편리하다. 점도 측정은 다른 온도에서도 측정될 수 있다.
재생 함량
환경 및 자원에 대한 관심으로 인해, 특히 방향족 산 원료와 관련된 재생 물질로 만들어진 중합체 가소제 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 재생 원료로부터 만들어진 중합체 가소제 조성물의 이점은 원료 물질의 바이오- 또는 석유 화학 원료에 있다. 본 발명은 높은 재생 함량을 갖는 중합체 가소제를 제공하기 위하여 방향족 산 원료뿐만 아니라 본원에 기술된 다른 성분들 모두를 재생하기 위한 방법을 제공한다.
본원에서 사용된 글리콜은 또한 재생 원료로부터 얻어질 수 있다. 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과 같은 몇몇 글리콜은 재활용 또는 재생 물질로 이용가능한다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜은 제빙액에서 이용되고, 사용 이후에 그것은 재생, 정제 및 재사용될 수 있다. 추가적으로, 재생 에틸렌 글리콜은 재생 엔진 부동액 또는 엔진 냉각수로부터 얻어질 수 있다. 바람직하기는, 상기 소화가능한 중합체는 재생가능 자원 또는 소비-후 또는 산업-후 재생 원료로부터 제조되거나 얻어진다.
"재생 함량"은 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르로부터의 재생 방향족 산 원료 및 재생 글리콜 또는 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물 또는 추가의 C4 - C36 알코올을 합한 양을 의미한다. 재생 함량은 예를 들면 재생 열가소성 폴리에스테르와 임의의 재생 글리콜 등의 중량을 합하고, 이의 총량을 전체 반응물 (글리콜, 열가소성 폴리에스테르, 및 소화가능한 중합체)의 중량으로 나눈 후 100으로 곱하여 계산할 수 있다. 재생 함량은 1 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 일반적으로, 본원에 정의된 재생 함량은 10 중량% 보다 큰 것이 바람직하다. 다른 구현예에서, 본원에서 정의된 재생 함량은 30 중량% 보다 큰 것이 바람직하다. 또 다른 추가 구현예에서, 본원에서 정의된 재생 함량은 50 중량% 보다 큰 것이 바람직하다. 또 다른 추가 구현예에서, 본원에서 정의된 재생 함량은 75 중량% 보다 큰 것이 바람직하다.
중합체 가소제 조성물의 제조 방법
상기 중합체 가소제 조성물은 다양한 중합체 물질, 특히 열가소성 중합체를 가소화하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 열가소성 중합체는 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), NBR (니트릴 부틸 고무), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, PVC-PVA (폴리비닐 알코올) 공중합체, 아크릴레이트, 천연 & 합성 고무, CAB (셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트), CN (셀룰로오스 니트레이트), EC (에틸 셀룰로오스), PVB (폴리비닐 부티랄), 염화 고무, 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, 부타디엔, 할로부틸 고무 및 그것의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 중합체 가소제 조성물과 가소화될 수 있는 상업적 목적의 특히 중요한 중합체는 PVC이다. PVC는 다양한 범위의 산업적 및 소비자 적용에 사용된다.
상기 중합체 가소제 조성물은 방향족 산 원료에 따라, 단계적 방법 또는 단일 단계 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르가 방향족 산 원료로 사용될 때, 2 단계 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 제1단계는 열가소성 폴리에스테르의 해당반응이고 그 다음 제2단계는 추가 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 포함한다. 대부분의 다른 경우, 단일의 단계 방법이 적합하다.
출발 물질로 사용될 때, 상기 열가소성 폴리에스테르 및 글리콜은 임의적으로 촉매의 존재하에 가열되어 소화된 중간물질을 제공한다. 소화된 중간물질은 통상적으로 글리콜 생성물, 열가소성 폴리에스테르, 테레프탈레이트 올리고머, 및 다른 해당반응 산물로부터 발생된 글리콜(들)의 혼합물일 것이다. 예를 들면, PET 또는 rPET가 상기 열가소성 폴리에스테르일 때, 상기 소화된 중간물질은 글리콜 생성물, 에틸렌 글리콜 (PET 또는 rPET로부터 발생됨), 비스(2-하이드록시알킬) 테레프탈레이트 ("BHAT"), 고 PET 올리고머, 및 다른 해당반응 반응산물을 포함할 것이다. 다양한 형태의 유사 소화 혼합물들이 제조되어 왔다 (예를 들면, D. Paszun et al., Ind . Eng . Chem . Res. 36 (1997) 1373 and N. Ikladious, J. Elast . Plast . 32 (2000) 140참고, 상기 문헌은 전체로서 본원에 참고로 통합된다). 가열은 80 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 다른 온도 범위는 130 ℃ 내지 250 ℃, 150 ℃ 내지 250 ℃, 160 ℃ 내지 250 ℃, 및 160 ℃ 내지 220 ℃를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 맥락에서, 해당반응은 상기 열가소성 폴리에스테르의 분자량을 감소시켜 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 액체 상태인 폴리올을 제공하기 위하여 소화된 방향족 다산 원료, 예를 들면 열가소성 폴리에스테르의 하이드록실 기의 반응을 나타낸다.
일 측면에서, 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 상기 해당반응 중간물질은 글리콜 또는 글리콜 및 테레프탈레이트 성분의 혼합물을 포함한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 성분은 트랜스에스테르화 반응을 통해 글리콜에 의해 소화될 수 있고, 상기 소화 반응은 열가소성 폴리에스테르의 혼합 액체 및 입자들이 상기 반응의 온도에서 더 이상 나타나지 않을 때까지, 열가소성 폴리에스테르, 글리콜(들), 및 임의의 촉매를 가열함으로써 수행된다. 상기 해당반응 작용 시간은 약 30 분 내지 약 16 시간, 더욱 전형적으로 1 내지 10 시간, 보다 더욱 전형적으로 3 내지 8 시간의 범위이고, 반응 온도, 열가소성 폴리에스테르의 원료, 사용된 특정 글리콜 반응산물, 혼합율, 해중합의 바람직한 정도, 및 당업자에게 자명한 다른 인자들에 의존할 것이다.
상기 해당반응 산물은 일반적으로 카복실산, 에스테르, 및 무수물과 추가 반응하여 상기 가소제 조성물 합성을 완성한다. 적절한 증류 장치가 물, 에탄올, 등과 같은 축합 반응 부산물을 제거하고 반응 탈조절을 야기할 수 있는 원치않는 글리콜 손실을 최소화하기 위하여 이용된다.
촉매
상기 중합체 가소제를 제조하기에 적합한 촉매는 익히 알려져 있다. 예를 들면, K. Troev et al., J. Appl. Polym. Sci. 90 (2003) 1148를 참고할 수 있고, 상기 문헌은 그것의 전체내용이 본원에 참고로서 통합된다. 특히, 적합한 촉매는 티타늄, 아연, 안티모니, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 마그네슘, 또는 그 밖의 금속을 포함한다. 구체적 예로는 티타늄 알콕사이드 (예를 들면, 테트라부틸 티타네이트), 티타늄(IV) 포스페이트, 지르코늄 알콕사이드, 아연 아세테이트, 납 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간(II) 아세테이트, 안티모니 트리옥사이드, 게르마늄 옥사이드, 등, 및 그것의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 촉매는 티타늄 촉매, 주석 촉매, 및 그것의 조합으로부터 선택된다. 촉매의 예로는 부틸주석 트리스-2-에틸헥사노에이트, 부틸스타논산, 디부틸주석 옥사이드, 테트라-n-부틸 티타네이트, 트리에탄올아민 티타늄, 티타늄 테트라-아소프로프옥사이드, 및 그것의 조합을 포함한다. 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 제조되는 중합체 가소제 조성물의 총량을 기준으로 0.005 내지 5 wt.%, 바람직하기는 0.01 내지 1 wt.%, 더욱 바람직하기는 0.05% 내지 0.1 wt.%의 범위이다. 사용되는 촉매의 양이 상대적으로 적기 때문에, 상기 중합체 가소제의 전체 조성물을 바탕으로 백만분의 일 (ppm)로 촉매의 양을 결정하는 것이 더욱 용이하다. 0.005 내지 5 wt.%, 0.01 내지 1 wt.%, 및 0.05% 내지 0.1 wt.%의 중량% 범위는 ppm으로 각각 하기의 범위에 해당한다: 5 내지 50,000 ppm, 50 내지 10,000 ppm, 및 500 내지 1000 ppm.
가소화된 중합체 조성물
가소화된 중합체 조성물은 당업계의 통상의 방법을 이용하여 상기 중합체 가소제 조성물과 가소화될 중합체, 예를 들면 PVC를 결합하여 제조된다. 적용 및 수행 요건에 따라, 필러, 윤활제, 분해방지제, 및 열안정제와 같은 다른 첨가제가 사용될 수 있다. Ed. Richard F. Grossman, "Handbook of Vinyl Formulating, 2nd edition, (Wiley) April 2008을 참고할 수 있고, 본 문헌은 전체로 본원에 참고로서 통합된다.
일반적으로, 상기 가소화된 조성물은 중합체 가소제 조성물 10 내제 90 중량% 및 열가소성 중합체와 같이, 가소화될 중합체 10 내지 90 중량%를 포함한다. 가소화된 조성물의 다른 범위는 중합체 가소제 조성물 15 내지 85 중량% 및 가소화될 중합체 15 내지 85 중량%를 포함한다. 가소화된 조성물의 또 다른 범위는 중합체 가소제 조성물 10 내지 80 중량% 및 가소화될 중합체 20 내지 90 중량%를 포함한다.
실험 및 평가 방법
상기 중합체 가소제 조성물 및 이로부터 제조된 가소화된 중합체의 특성은 당업계에 공지된 다양한 실험 및 방법을 이용하여 평가된다. 상기 조성물의 평가는 하기의 실시예에 추가로 기술된다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 구현예를 더욱 기술하고 입증한다. 실시예들은 단지 예시의 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 그것의 변형이 가능하다.
산가 및 하이드록실가는 각각 ASTM D3339 및 ASTM E-222로 제공된 표준 방법으로 결정된다. 산가는 가소제의 g당 KOH의 mg으로 보고되고, 하이드록실가는 가소제의 g당 KOH의 mg으로 보고된다.
점도는 25%, 50%, 및 75% 토크에서 축 #31가 구비된 Brookfield DV-III Ultra 유량계를 사용하여 25 ℃에서 측정되고, 50%의 토크가 일반적 토크 세팅이다. 선택적으로, 시료의 점도에 따라서, 점도는 또한 그 밖의 온도에서 측정될 수 있고, 약 50 ℃ 또는 그 이상을 포함한다.
응력은 ASTM D412를 사용하여 평가되고 100% 신장, 및 백분율 신장에서 인장 강도 모듈 (PSI)로 보고된다.
경도는 ASTM D2240를 사용하여 평가되고 21 ℃에서 15초 마다 쇼어(Shore) A 경도로 보고된다.
부피 및 표면 저항성은 ASTM D257를 사용하여 결정될 수 있다. 부피 저항성은 절연 물질의 정육면체를 통과하는 전기 저항으로 정의된다. ohm·cm (Ωcm)로 표현될 때, 이것은 절연 물질의 일-인치 정육면체를 통과하는 전기 저항이다. 표면 저항성은 절연 물질의 표면에 대한 전기 저항으로 정의된다. 그것은 절연 시료의 표면을 따라 전극에서부터 전극까지 측정되고 kohm/sq (kΩ/sq)으로 보고된다.
수평균 분자량은 또한 Miller-Macosko Theory으로 계산되는 바와 같이 보고된다. Christopher W. Macosko, Douglas R. Miller, "A new derivation of average molecular weights of nonlinear polymers" Macromolecules, 1976, 9(2), PP 199-206를 참고할 수 있고, 본 문헌의 전체내용은 참고로서 본원에 통합된다.
표 1은 본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물의 다양한 특성에 대한 요약이다. 표 1의 보고된 점도 데이터는 50%에서 축 #31를 갖는 Brookfield DV-III Ultra 유량계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
표 2 및 3은 실시예 1에 기술된 바와 같이, 본 발명의 지시된 중합체 가소제 조성물을 이용하여, 실시예 2에 기술되 바와 같이, 제조된 가소화된 폴리염화비닐 (PVC) 중합체 조성물의 특성에 대한 데이터를 요약한 것이다.
실시예 1: 중합체 가소제 조성물의 제조를 위한 일반적 과정
본 중합체 가소제 조성물은 하기의 일반적 과정을 이용하여 제조하였다.
방향족 산 원료가 방향족 이산 또는 에스테르 또는 무수물인 경우의 과정
방향족 산 원료, 글리콜, 및 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 4구 환저 플라스크 반응기에 충전한 후, 상기 반응기를 온도 컨트롤러에 연결된 히팅 맨틀에 위치시켰다. 질소 가스 주입구, 열전대, 및 기계적 교반기를 상기 반응기에 연결하였다. 상기 반응은 질소 주입 조건하에 189-250 ℃에서 수행되었다. 적절한 산도는 산가를 샘플링하고 측정하여 수행하고, 상기 반응을 종료하여 특성화하였다.
과정: 방향족 산 원료로서 방향족 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트
PET와 같은 고체의 중합체 열가소성 폴리에서테르를 산 원료, 예를 들면, PET 또는 재생 PET (rPET) 펠렛 또는 플레이크로 사용하였다. 중합체 열가소성 폴리에스테르, 글리콜, C4-C36 알코올, 및 그것의 조합, 및 촉매를 동일한 반응 설정으로 충전하였다. 질소 주입 하에 180-250 ℃에서 해당반응을 수행하였다. 고체의 중합체 물질이 완전 소화될 때, 상기 반응 혼합물을 100-130 ℃로 냉각시키고, C4 - C36 모노카복실산, 또는 에스테르 또는 무수물, 또는 이산, 또는 하이드록시산, 및 그것의 조합을 첨가하였다. 임의의 다른 성분들이 또한 이 시점에 첨가된다. 온도 컨트롤러를 180-250 ℃에서 세팅하고, 에스테르화 반응을 질소 주입 조건하에서 수행하였다. 에스테르화 부산물, 예를 들면, 물 및/또는 트랜화 부산물, 예를 들면, 메탄올 또는 그밖에 알코올을 반응 시스템에서 제거하였다. 상기 반응은 원하는 산가가 얻어질 때까지 진행하였다.
만약 추가의 또는 다른 임의의 성분들이 포함되는 경우, 이들은 일반적으로 이 시점에 첨가된다.
상기 생성된 중합체 가소제 조성물은 다양한 열가소성 중합체에 유용하다.
본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 1-23을 본 실시예 1에 기술된 일반적 실험 과정을 이용하여 제조하였다. 상기 중합체 가소제 조성물을 제조하기 위해 사용된 반응물 성분들은 중량%를 기초로 보고된다. rPET는 재생 PET를 나타내고 rPG는 재생 프로필렌 글리콜을 나타낸다. 하기의 중합체 가소제 조성물 모두에 대하여, 하기의 촉매가 사용되었다: 500 내지 1000 ppm 티타늄 (IV) 부톡사이드.
중합체 가소제 조성물 1. 15.25% rPET, 14.95% 1,4-부탄디올, 14.95% 1,3-부탄디올,13.68% 데카노인산, 5.26% 12-하이드록시스테아린산, 17.96% 숙시닌산, 및 17.96% 아디픽.
중합체 가소제 조성물 2. 15.25% rPET, 15.06% 1,4-부탄디올, 15.06% 1,3-부탄디올, 7.22% 데카노인산, 4.00% 도데카노인산, 5.28% 12-하이드록시스테아린산, 18.94% 숙시닌산, 및 18.94% 아디핀산.
중합체 가소제 조성물 3. 15.28% rPET, 15.28% rPG, 6.42% 1,4-부탄 디올, 6.42% 1,3-부탄 디올, 13.95% 데카노인산, 5.35% 12-하이드록시스테아린산, 18.65% 숙시닌산, 및 18.65% 아디핀산.
중합체 가소제 조성물 4. 15.06% rPET, 16.68% rPG, 47.69% 2-에틸헥사노인산, 및 20.57% 이량체 지방산.
중합체 가소제 조성물 5. 12.81% rPET, 14.20%, rPG, 55.49% 2-부틸옥타노인산, 및 17.80% 이량체 지방산.
중합체 가소제 조성물 6. 15.07% rPET, 14.61% 1,4-부탄디올, 14.61% 1,3-부탄 디올, 15.64% 데카노인산, 5.14% 하이드록시스테아린산, 17.47% 숙시닌산, 및 17.47% 아디핀산.
중합체 가소제 조성물 7. 15.49% rPET, 15.03% 1,4-부탄디올, 15.03% 1,3-부탄 디올, 11.40% 데카노인산, 5,27% 12-하이드록시스테아린산, 18.90% 숙시닌산, 및 18.90% 아디핀산.
중합체 가소제 조성물 8. 15.27% rPET, 15.28% rPG, 6.11% 1,4-부탄 디올, 6.11% 1,3-부탄 디올, 15.64% 데카노인산, 5.09% 12-하이드록시스테아린산, 18.25% 숙시닌산, 및 18.25% 아디핀산.
중합체 가소제 조성물 9. 20.00% rPET, 15.00% rPG, 5.20% 1,4-부탄 디올, 5.20% 1,3-부탄 디올, 16.06% 데카노인산, 5.35% 12-하이드록시스테아린산, 16.60% 숙시닌산, 및 16.60% 아디핀산.
중합체 가소제 조성물 10. 16.65% rPET, 18.47% rPG, 16.73% 데카노인산, 33.60% 이량체 지방산, 및 14.55% 숙시닌산.
중합체 가소제 조성물 11. 20.39% rPET, 4.37% rPG, 8.12% 글리세롤, 5.18% 1,3-부탄 디올, 41.48% 데카노인산, 5.28% 린신올레인산, 6,78% 숙시닌산, 및 8.40% 아디핀산.
중합체 가소제 조성물 12. 18.41% rPET, 18.41% rPG, 26.13% 데카노인산, 4.60% 이량체 지방산, 및 25.90% 숙시닌산.
중합체 가소제 조성물 13. 29.02% rPET, 10.41% rPG, 5.30% 글리세롤, 4.06% 1,3-부탄 디올, 29.74% 도데카노인산, 및 21.47% 숙시닌산.
중합체 가소제 조성물 14. 18.84% rPET, 7.28% rPG, 8.06% 글리세롤, 2.87% 1,3-부탄 디올, 47.88% 도데카노인산, 및 15.07% 숙시닌산.
중합체 가소제 조성물 15. 13.54% rPET, 15.04% rPG, 52.92% 네오데카노인산, 및 18.51% 이량체 지방산.
중합체 가소제 조성물 16. 16.37% rPET, 18.17% rPG, 43.08% 레불리닌산, 및 22.38% 이량체 지방산.
중합체 가소제 조성물 17. 8.45% rPET, 10.45% rPG, 78.59% 데실테트라데카노인산, 및 12.84% 이량체 지방산.
중합체 가소제 조성물 18. 23.00% rPET, 20.50% rPG, 22.5% 숙시닌산, 24.00% 데카노인산, 및 10.00% 에틸 레불리네이트 글리세롤 케탈.
중합체 가소제 조성물 19. 23.00% rPET, 21.50% rPG, 24.50% 숙시닌산, 24.00% 데카노인산, 및 7.00% 폴리카보네이트 폴리올 (Mn=1000 g/mol).
중합체 가소제 조성물 20. 23.00% rPET, 21.50% rPG, 24.50% 숙시닌산, 24.00% 데카노인산, 및 7.00% 폴리(비스페놀-A 카보네이트).
중합체 가소제 조성물 21. 16.20% rPET, 16.20% rPG, 14.58% 숙시닌산, 및 52.02% 메틸 올레에이트.
중합체 가소제 조성물 22. 18.51% rPET, 9.51% rPG, 4.34% 네오펜틸 글리콜, 7.92% 글리세린, 19.69% 숙시닌산, 및 40.03% 데카노인산.
중합체 가소제 조성물 23. 20.49% rPET, 20.49% rPG, 5.69% 네오펜틸 글리콜, 28.07% 숙시닌산, 및 25.26% 데카노인산.
실시예 2: 가소화된 폴리염화비닐 중합체 조성물
표준 제조 기술을 이용하여, 가소화된 중합체 조성물을 본 발명에 따른 중합체 가소제 조성물 및 바람직한 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체를 이용하여 제조하였다.
가소화된 중합체 조성물은 예를 들면 고무의 대체물질로서 사용될 수 있고 전기적 케이블 절연재, 바닥재, 코팅재, 튜브, 팽창 생산물, 및 모조 가죽을 포함하는 분야에서 적용된다.
하기의 제형은 와이어 및 케이블 코팅에 유용한 가소화된 중합체 조성물의 예이다.
와이어 및 케이블 적용을 위한 가소화된 중합체 제형
폴리염화비닐 (PVC) 수지: 100 PHR
본 발명의 중합체 가소제: 35 PHR
추가적인 저 분자량 가소제: 30 PHR
Ca/Zn: 4.5 PHR
스테아린산: 0.2 PHR
소성된 크레이: 12 PHR
안티모니 옥사이드: 3 PHR
상기 제형에서, PHR는 중합체 제형을 나타내기 위한 본 기술분야에서 표준 수단으로서, 수지 100 중량당 첨가되는 첨가제의 중량을 나타낸다. 본 실시예에서, PVC 수지는 100 중량부 사용된다. 나머지 성분들은 PVC 수지의 100 중량 전체를 참고로 하여 존재한다. 3개의 다른 가소화된 중합체 조성물은 지시된 중합체 가소제 조성물의 35 PHR을 사용하여 제조된다. 생성된 가소화된 PVC는 와이어 및 케이블 적용에 유용하다.
조성물 A. 가소화된 폴리염화비닐 (PVC) - 대조 조성물
본 조성물을 상업적으로 이용가능한 중합체 가소제 35 PHR를 사용하여 상기 실시예 2의 제형에 따라 제조하였다 (대조 조성물).
조성물 B. 가소화된 폴리 염화비닐 (PVC)
본 조성물은 실시예 1에 기술된 중합체 가소제 조성물 1 35 PHR를 이용하여 상기 실시예 2의 제형에 따라 제조하였다.
조성물 C. 가소화된 폴리 염화비닐 (PVC)
본 조성물은 실시예 1에 기술된 중합체 가소제 조성물 2 35 PHR를 이용하여 상기 실시예 2의 제형에 따라 제조하였다.
조성물 D. 가소화된 폴리 염화비닐 (PVC)
본 조성물은 실시예 1에 기술된 중합체 가소제 조성물 22 35 PHR를 이용하여 상기 실시예 2의 제형에 따라 제조하였다.
조성물 E. 가소화된 폴리 염화비닐 (PVC)
본 조성물은 실시예 1에 기술된 중합체 가소제 조성물 23 35 PHR를 이용하여 상기 실시예 2의 제형에 따라 제조하였다.
하기의 특성들을 상기 가소화된 중합체 가소제 조성물에서 결정하였다: 응력은 ASTM D412를 사용하여 평가하고 100% 신장에서 인장 강도 (PSI) 및 모듈로 보고하였다. 또한, 100% 신장에서 인장 강도 및 모듈로 보고된 상기 인장을 7일 동안 136 ℃에서 숙성된 시료 및 7일 동안 60 ℃의 오일에서 숙성된 시료에서 측정하였다 (UL 1581). 사용된 상기 오일은 상표명 IRM 902의 Sunoco로부터 이용가능한 석유, CAS 64742-52-5이다. 경도는 ASTM D2240를 이용하여 측정하고, 21 ℃에서 15초 동안 쇼어 A 경도 및 파쇄 시점에서 백분율 신장으로 보고하였다. 부피 및 표면 저항성은 ASTM D257을 이용하여 측정하였다. 부피 저항성은 절연 물질의 정사각형을 통과하는 전기 저항으로 정의된다. ohm·cm (Ωcm)로 표현될 때, 이것은 절연 물질의 일-인치 정사각형을 통과하는 전기 저항이다. 표면 저항성은 절연 물질의 표면에 대한 전기 저항으로 정의된다. 그것은 절연 시료의 표면을 따라 전극으로부터 전극까지 측정되고 kohm/sq (kΩ/sq)로 보고된다.
또한, 취약성 및 한계 산소 지수를 측정하였다. 취약성은 ASTM D746를 이용하여 측정하고 ℃로 보고하였다. 한계 산소 지수 (LOI)는 백분율로 표현되는 산소의 최소한의 농도이며 중합체의 연소를 지지할 것이다. 그것은 연소 견본 위로 산소와 질소의 혼합물을 통과시키고 산소 수준을 임계치에 도달할 때까지 감소시킴으로써 측정된다. 다른 플라스틱에 대한 LOI 수치는 ISO 4589 및 ASTM D2863와 같은 표준화된 실험에 의해 결정된다.
표 2 및 표 3은 가소화된 열가소성 중합체 조성물 A, B, C, D, 및 E의 상기와 같은 특성들을 요약한 것이다.
실시예 3: 가소화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 조성물
실시예 1에 기술된 PET 펠렛 및 중합체 가소제 조성물 6, 각각 100 grams을 4-구 환저 플라스크에 충전시켰다. 상기 혼합물을 질소 대기 하에 위치시키고 펠렛이 완전 용해될 때까지, 220 ℃의 온도에서 가열하면서 천천히 교반하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 200 ℃까지 냉각시키고 테플론 디쉬에 쏟아 불투명한 황갈색 물질을 형성하였다.
표 1. 중합체 가소제 조성물 특성
Figure pct00005
표 2. 가소화된 중합체 조성물 특성
Figure pct00006
표 3. 가소화된 중합체 조성물 특성
Figure pct00007
참고로 통합
정정증, 특허 출원서, 과학적 논문, 정보 보고서, 웹사이트, 및 그 밖에 본원에서 언급된 참고문헌을 포함하는 특허 문헌의 모든 개시내용은 모든 목적을 위하 전체로서 본원에 참고로 통합된다. 용어가 충돌하는 경우, 본 명세서가 우선한다.
등가물
본 발명은 그것의 정신 또는 필수 특성에 벗어남이 없이 다른 특정 형태에 포함될 수 있다. 상기 언급한 구현예는 본원에 기술된 본 발명을 제한하기 보다는 예시적인 목적으로 고려되어야 한다. 본 발명의 방법 및 시스템에 대한 다양한 구현예에서, 용어는 언급된 단계 또는 성분과 관련하여 사용되고, 그것은 또한 상기 방법 및 시스템이 언급된 단계 또는 성분들로 필수적으로 이루어지거나 이루어진 것으로 고려된다. 또한, 특정 작동을 수행하기 위한 단계의 순서 또는 순서는 본 발명이 작용 가능하기만 한다면 중요하지 않다. 더욱이, 2 또는 그 이상의 단계 또는 작동이 동시에 수행될 수 있다.
본 명세서에서, 단수 형태는 문맥에서 명확히 별다른 지시가 없는 한, 복수 형태도 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명에 속하는 기술분야에서 당업자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 충돌하는 경우에, 본 명세서가 우선한다.
몇몇 예에서, 본원에 기술된 필수 및 추가 성분들은 하나의 카테고리 외의 다른 또는 더 많이 분류될 수 있다.
본원에서 사용된 모든 백분율 및 비율은 달리 지시되지 않는 한, 중량이다. 또한, 명세서 전체를 통해, 용어 "중량"이 사용된다. 그것은 사물의 무게가 종종 일상 사용 및 대부분 흔한 과학적 목적에서 그것의 중량으로 언급되는 것으로 인정되는 반면, 중량은 중력으로 인해 목적물에 의해 경험된 힘을 나타낸다. 또한, 공통된 사용에서, 상기 목적물의 "중량" (무게)는 스케일 또는 균형으로 목적물을 "중량화" (무게화)하는 것이다.

Claims (61)

  1. (a) 방향족 이산, 방향족 이산 무수물, 방향족 이산 모노에스테르, 방향족 이산 디에스테르, 방향족 선형 에스테르 올리고머, 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르, 및 그것의 조합으로부터 선택된 방향족 산 원료;
    (b) 글리콜; 및
    (c) C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물의 반응 산물을 포함하는 중합체 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    500 내지 25,000 grams/mole의 수평균 분자량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    800 내지 10,000 grams/mole의 수평균 분자량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    1000 내지 8000 grams/mole의 수평균 분자량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    30 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 가소제 조성물의 중량을 바탕으로, 약 5 중량% 에테르 산소 미만의 중합체 백본 에테르가를 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 산 원료는 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 퓨라노에이트, 글리콜-변형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈린산 및 1,4-시클로헥산디메탄의 공중합체, 테레프탈린산 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈린산-변형 공중합, 2,5-퓨란디카복실산 및 글리콜의 공중합체, 디알킬 2,5-퓨란디카복실레이트 및 글리콜의 공중합체, 디히드로페루린산 중합체, 이소프탈린산과 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 공중합체, 테레프탈린산 또는 오르소프탈릭 유도체, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 폴리카보이트, 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카보네이트 블렌드, 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카보네이트의 트랜스반응 산물, 및 그것의 조합을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(비스페놀-A 카보네이트), 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 블렌드 또는 트랜스반응 산물, 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드 또는 트랜스반응 산물, 및 그것의 조합을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 글리세롤틸올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트 폴리올, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤공중합체 글리콜, 지방족 폴리에스테르 폴리올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 글리세롤틸올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 글리콜은 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C4 - C36 모노카복실산은 벤조인산, 페닐아세트산, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산, 나프테인산, 노르보넨 카복실산, 2-푸로인산, 데카노인산, 운데카노인산, 도데카노인산, 트리데카노인산, 테트라데카노인산, 네오데카노인산, 2-부틸옥타노인산, 2-에틸헥사노인산, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 C4 - C36 모노카복실산는 카보닐 치환된 C4 - C36 모노카복실산인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 카보닐 치환된 C4 - C36 모노카복실산인은 레불리닌산인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C4-C36 모노카복실산 에스테르는 C4-C36 모노카복실산의 C1-C7 알코올 에스테르인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  25. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C4 - C36 모노카복실산 에스테르는 알킬 벤조에이트, 알킬 페닐아세테이트, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산의 알킬 에스테르, 알킬 나프테노에이트, 알킬 노르보넨 카복실레이트, 알킬 2-푸로에이트, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  26. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C4 - C36 모노카복실릭 무수물 벤조인산, 페닐아세트산, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 카복실산, 나프테인산, 노르보넨 카복실산, 2-푸로인산의 무수물, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    C4 - C36 알코올을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 C4 - C36 알코올은 노르보네올, 알콕시화 분지형 또는 선형 알킬 페놀, 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 알코올, 알콕시화 분지형 또는 선형 포화 또는 불포화 알킬 알코올, 2-페녹시 에탄올, 2-페녹시 프로판올, 벤질 알코올, 퍼퓨릴 알코올, 알콕시화 퍼퓨릴 알코올, 2-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란, 6,6-디메틸-2-노르피엔-2-에탄올, 및 알콕시화 6,6-디메틸-2-노르피엔-2-에탄올, 시클로헥산올, 알콕시화 시클로헥산올, 2-시클로헥실에탄올, 알콕시화 2-시클로헥실 에탄올, 2-시클로헥실옥시에탄올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-페닐에탄올, 알콕시화 2-페닐 에탄올, 알콕시화 페놀, 알콕시화 노르보네올, 파르네솔, 수소화 파르네솔, 게라니올, 수소화 게라니올, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 그것의 조합을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합에서, 다산은 이산인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 이산은 숙시닌산, 글루타르인산, 피메린산, 수베린산, 숙시닌산, 아젤라인산, 세박인산, 아디핀산, 푸마린산, 말레인산, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 2,5-퓨란 디카복실산, 1,9-노나네디오인산, 1,9-노네네디오인산, 1,10-데카네디오인산, 1,10-데세네디오인산, 1,11-운데카네디오인산, 1,11-운데세네디오인산, 1,18-옥타데카네디오인산, 1,18-옥타데세네디오인산, 1,12-도데카네디오인산, 1,12-도데세네디오인산, 1,14-테트라데카네디오인산, 1,14-테트라데세네디오인산, 1,16-헥사데카네디오인산, 1,16-헥사데세네디오인산, 에이코세네디오인산; 에이코사네디오인산, 도코사네디오인산, 테트라코사네디오인산, 테트라코세네디오인산, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합은 이량체 지방산인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 12-하이드록시 스테아린산, 리시놀레인산, 알킬 레불리네이트 트리올 케탈, 락트산, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 알킬 레불리네이트 글리세롤 케탈인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 에틸 레불리네이트 글리세롤 케탈인 것인, 중합체 가소제 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 삼산 또는 방향족 사산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합을 더욱 포함하고, 하기의 (a), (b), 또는 (c) 중 적어도 하나 또는 그 이상이 중합체 가소제 조성물에 적용되는 것인, 중합체 가조제 조성물:
    (a) 상기 중합체 가소제 조성물은 5 mg KOH/g 미만의 산가를 가지고,
    (b) 상기 C4 - C36 알코올은 C8-C12 알코올이 아니거나, 또는
    (c) 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 C12 - C18 모노카복실산이 아니다.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드로포베를 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 하이드로포베는 리시놀레인산, 캐스터 오일, 에톡시화 캐스터 오일, 베지터블 오일, 지방산, 지방산 에스테르, 변형 베지터블 오일, 지방 트리글리세리드, 카르단올-유도 산물, 재생 식용유, 에폭시화, 오존화 또는 하이드로포름 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 하이드록시-기능성 물질, 알콕시화 알킬 페놀, 알콕시화 지방 알코올, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 (a), (b), 또는 (c) 중 적어도 하나 또는 그 이상이 적용되는 것인, 중합체 가소제 조성물:
    (a) 상기 중합체 가소제 조성물 내 방향족 산 원료의 중량비는 5 내지 90 중량%이고, (b) 상기 중합체 가소제 조성물 내 글리콜의 중량비는 5 내지 70 중량%이거나, 또는 (c) 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물의 중량비는 5 내지 80 중량%이다.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 중량% 초과의 본원에 정의된 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  42. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    30 중량% 초과의 본원에서 정의된 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  43. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 중량% 초과의 본원에서 정의된 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  44. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    75 중량% 초과의 본원에서 정의된 재생 함량을 갖는 것인, 중합체 가소제 조성물.
  45. (a) 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 가소제 중합체 조성물 10 내지 80 중량; 및
    (b) 열가소성 중합체 20 내지 90 중량%를 포함하는 가소화된 열가소성 중합체 조성물.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 니트릴 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리염화비닐 폴리비닐 알코올 공중합체, 아크릴레이트, 천연 & 합성 고무, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 니트레이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄, 염화 고무, 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, 부타디엔, 할로부틸 고무 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 폴리염화비닐인 것엔, 조성물.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서
    추가적인 가소제를 더욱 포함하는 것인, 중합체.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 추가적인 가소제는 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 글리세롤틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 비스(2-에틸헥실)아디파이트, 디메틸 아디파이트, 모노메틸 아디파이트, 디옥틸 아디파이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 벤조에이트, 디옥틸 테레프탈레이트/DEHT, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 디이소노닐 에스테르, 에폭시화 베지터블 오일, 알킬 술폰산 페닐 에스테르, 술폰아마이드, N-에틸 톨루엔 술폰아마이드, 오소 및 파라 이성질체, N-(2-하이드록시프로필) 벤젠술폰아마이드, N-(n-부틸) 벤젠술폰아마이드, 유기포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 글리콜s/폴리에테르, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 폴리부텐, 아세틸화 모노글리세리드, 알킬 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 글리세롤틸 시트레이트, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 조상물.
  50. (a) 방향족 이산, 방향족 이산 무수물, 방향족 이산 모노에스테르, 방향족 이산 디에스테르, 방향족 선형 에스테르 올리고머, 방향족 선형 열가소성 폴리에스테르, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 방향족 산 원료;
    (b) 글리콜; 및
    (c) C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 80 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 중합체 가소제 조성물의 제조 방법.
  51. 제51항에 있어서,
    촉매의 존재하에 반응을 수행하는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 촉매는 티타늄 촉매, 주석 촉매, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 촉매는 부틸주석 트리스-2-에틸헥사노에이트, 부틸스타논산, 디부틸주석 옥사이드, 테트라-n-부틸 티타네이트, 트리에탄올아민 티타늄, 티타늄 테트라-이소프로프옥사이드, 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    C4 - C36 알코올을 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    C3-C36 포화 또는 불포화 지방족 선형, 분지형, 또는 환형 다산 또는 하이드록실 치환된 다산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법.
  56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실 치환된 C3-C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합을 반응시키는 것을 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법
  57. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 다산 또는 방향족 사산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물, 및 그것의 조합을 반응시키는 것을 더욱 포함하고, 하기의 (a), (b), 또는 (c) 중 적어도 하나 또는 그 이상이 적용되는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법:
    (a) 상기 중합체 가소제 조성물은 5 mg KOH/g 미만의 산가를 가지고,
    (b) 상기 C4 - C36 알코올은 C8-C12 알코올이 아니거나, 또는
    (c) 상기 C4 - C36 모노카복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물은 C12 - C18 모노카복실산이 아니다.
  58. 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드로포베를 반응시키는 것윽 더욱 포함하는 것인, 중합체 가소제 조성물의 제조 방법.
  59. (a) 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 따른 중합체 가소제 조성물 10 내지 80 중량%; 및
    (b) 열가소성 중합체 20 내지 90 중량%를 혼합하는 것을 포함하는 열가소성 중합체 물질의 가소화 방법.
  60. 제59항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 물질은 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 니트릴 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리염화비닐 폴리비닐 알코올 공중합체, 아크릴레이트, 천연 & 합성 고무, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 니트레이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄, 염화 고무, 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, 부타디엔, 할로부틸 고무 및 그것의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
  61. 제60항에 있어서
    상기 열가소성 중합체 물질은 폴리염화비닐인 것인, 방법.


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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190115275A (ko) 2018-04-02 2019-10-11 (주)한빛상사 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
KR20190124179A (ko) 2019-10-21 2019-11-04 (주)한빛상사 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
KR20210032399A (ko) * 2018-06-28 2021-03-24 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨 개선된 반응성 폴리우레탄 시스템
WO2022164145A1 (ko) * 2021-01-28 2022-08-04 애경케미칼주식회사 복합 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물
WO2023085809A1 (ko) * 2021-11-10 2023-05-19 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101981990B1 (ko) * 2016-12-30 2019-05-24 한국화학연구원 천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물
US10308799B2 (en) * 2017-06-21 2019-06-04 Eastman Chemical Company Fiber reinforced polyvinyl chloride and copolyester compositions and articles made using these compositions
US11512198B2 (en) 2017-06-21 2022-11-29 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride and copolyester compositions and articles made using these compositions
CN112225875B (zh) * 2017-12-25 2022-03-25 福建恒安卫生材料有限公司 一种基于蒙脱石的抑味亲水性柔软海绵及其制备方法
PL425398A1 (pl) 2018-04-27 2019-11-04 Purinova Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania wysokocząsteczkowych plastyfikatorów i związków powierzchniowo czynnych oraz wysokocząsteczkowe plastyfikatory i związki powierzchniowo czynne
CN109251537A (zh) * 2018-08-29 2019-01-22 佛山市禅城区诺高环保科技有限公司 一种环保型增塑剂
US11198782B2 (en) 2018-12-14 2021-12-14 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride, polycarbonate and copolyester compositions and articles made using these compositions
US11198781B2 (en) 2018-12-14 2021-12-14 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride, polycarbonate and copolyester compositions and articles made using these compositions
EP3898824B1 (en) * 2018-12-20 2023-03-01 TotalEnergies OneTech Rubber composition comprising esters from renewable sources as plasticizers
WO2020230606A1 (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 住友ゴム工業株式会社 可塑剤、組成物及びタイヤ
CN110655336B (zh) * 2019-10-28 2022-05-27 怀德创建有限公司 Pvb膜和夹层玻璃
CN110951055B (zh) * 2019-12-31 2021-06-08 江南大学 一种利用生物发酵产物乳酸制备环保增塑剂的方法及其应用
CN111533889A (zh) * 2020-03-17 2020-08-14 北京华腾新材料股份有限公司 一种高热稳定性的耐迁移性聚酯增塑剂及其制备方法
CN117897428A (zh) * 2021-08-31 2024-04-16 株式会社Adeka 聚酯系增塑剂、含有其的氯乙烯系树脂组合物和其成型体
CN114805928B (zh) * 2022-03-10 2023-10-03 江苏森禾化工科技有限公司 一种偏苯类生物基增塑剂

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4142036A (en) * 1976-06-01 1979-02-27 Standard Oil Company (Indiana) Polyphenylcarboxylic acid adamantane compounds and polymers prepared therefrom
JPS62290751A (ja) * 1986-06-11 1987-12-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物
US4708975A (en) * 1986-04-02 1987-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low smoke generating, high char forming, flame retardant thermoplastic multi-block copolyesters
US4876304A (en) * 1986-05-15 1989-10-24 National Distillers And Chemical Corp. Polyvinyl chloride compositions plasticized with copolyesters
EP0292599A1 (en) * 1987-05-29 1988-11-30 National Distillers And Chemical Corporation Improved copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
US5101064A (en) * 1989-03-15 1992-03-31 Synergistics Industries Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
US5068395A (en) * 1990-04-25 1991-11-26 Amoco Corporation Process for producing polymeric plasticizers from polyethylene terephthalate
JP3203654B2 (ja) * 1990-11-20 2001-08-27 大日本インキ化学工業株式会社 塩ビゾル用可塑剤及び塩ビゾル組成物
CN1033970C (zh) * 1991-12-13 1997-02-05 化学工业部成都有机硅应用研究技术服务中心 用聚酯废料一步法生产增塑剂
JPH06279727A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 徐放性組成物
JPH08120063A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Mitsubishi Chem Corp ポリエステル系可塑剤
EP0831127B1 (en) * 1995-05-12 2003-09-03 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stereolithographic resin composition and stereolithographic method
US6111004A (en) * 1998-01-09 2000-08-29 Velsicol Chemical Corporation Propanediol-derived polyesters as PVC plasticizers
KR100520308B1 (ko) * 2000-05-19 2005-10-13 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응용 촉매 및 에스테르류의 제조방법
JP4204305B2 (ja) * 2002-11-08 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物
JP4168904B2 (ja) * 2003-10-27 2008-10-22 三菱化学株式会社 ポリエステル系可塑剤および塩化ビニル系樹脂組成物
CN100387632C (zh) * 2006-04-20 2008-05-14 郭立耀 混合聚酯增塑剂的生产方法
MX2008016314A (es) * 2006-06-30 2009-02-25 Toray Industries Composicion de resina termoplastica y articulo moldeado de la misma.
JP5169037B2 (ja) * 2006-06-30 2013-03-27 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
CN100584873C (zh) * 2006-07-03 2010-01-27 长春人造树脂厂股份有限公司 聚氯乙烯塑料的共聚酯增塑剂及含其的聚氯乙烯组合物
JP5310484B2 (ja) * 2008-10-31 2013-10-09 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN102731755B (zh) * 2012-07-19 2014-04-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种增塑剂的制备方法
JP2014189730A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Toray Ind Inc 樹状ポリエステル粉末、それからなる熱可塑性樹脂組成物添加剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および熱可塑性樹脂組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190115275A (ko) 2018-04-02 2019-10-11 (주)한빛상사 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
KR20210032399A (ko) * 2018-06-28 2021-03-24 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨 개선된 반응성 폴리우레탄 시스템
KR20190124179A (ko) 2019-10-21 2019-11-04 (주)한빛상사 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
WO2022164145A1 (ko) * 2021-01-28 2022-08-04 애경케미칼주식회사 복합 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물
WO2023085809A1 (ko) * 2021-11-10 2023-05-19 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

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