WO2022164145A1 - 복합 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

복합 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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polyvinyl chloride
chloride resin
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composite plasticizer
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조상원
신철
정종환
위성유
김장수
김민수
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애경케미칼주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a composite plasticizer composition applied to a polyvinyl chloride resin, a manufacturing method thereof, and a polyvinyl chloride resin composition using the same.
  • Polyvinyl chloride resin has hard or soft characteristics, has excellent molding processability, and has excellent price competitiveness, so it is being applied to various applications due to its general utility.
  • polyvinyl chloride resin cannot be used alone, and is used in combination with a plasticizer to realize various physical properties.
  • the plasticizer serves to impart flexibility to the polyvinyl chloride resin and improve physical properties such as processability. In being applied to various polymer resins including polyvinyl chloride resins, these plasticizers should be able to satisfy various physical properties such as good compatibility with resins, excellent plasticization efficiency, and low volatility, and the field of application It was varied according to the characteristics required for it.
  • plasticizer In general, as the molecular weight of a plasticizer increases, it has excellent aging resistance, but it tends not to be easy to implement various required physical properties in a balanced manner, such as compatibility with a resin is deteriorated. In order to satisfy various physical properties, technology R&D is being conducted in the direction of increasing plasticization efficiency by applying various plasticizers.
  • the plasticizer when applying the plasticizer to the resin or using the final product manufactured using the resin, the plasticizer should be able to maintain excellent physical properties at room temperature as well as at high temperature or low temperature. That is, long-term durability, quality stability, and reliability must be secured by being able to implement excellent aging resistance in various temperature ranges including heat resistance and cold resistance.
  • One aspect of the present invention provides heat resistance, water resistance, oil resistance, migration resistance, and bleeding resistance compared to general di(2-ethylhexyl) terephthalate plasticizers by controlling the content of PET oligomers in the production of recycled di(2-ethylhexyl)terephthalate.
  • An object of the present invention is to provide an excellent composite plasticizer composition and a polyvinyl chloride resin composition using the same.
  • an aspect of the present invention is a complex plasticizer capable of controlling the contents of recycled di(2-ethylhexyl)terephthalate and PET oligomer by dipping the distillation line under the decanter through changing the decanter structure and adding water to the decanter.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a composition.
  • the present invention provides a composite plasticizer composition
  • a composite plasticizer composition comprising a PET oligomer obtained by an esterification exchange reaction between recycled PET and 2-ethylhexanol and recycled di(2-ethylhexyl)terephthalate.
  • the composite plasticizer composition may include 0.1 to 50% by weight of PET oligomer based on the total content of the plasticizer composition.
  • the PET oligomer may include one or more components selected from trimers, dimers and monomers.
  • the present invention also provides a polyvinyl chloride resin composition comprising the composite plasticizer composition.
  • the polyvinyl chloride resin may be a straight resin.
  • the polyvinyl chloride resin composition further comprises any one or two or more additives selected from the group consisting of secondary plasticizers, stabilizers, fillers, lubricants, flame retardants, viscosity modifiers, foaming agents, enhancers and pigments.
  • additives selected from the group consisting of secondary plasticizers, stabilizers, fillers, lubricants, flame retardants, viscosity modifiers, foaming agents, enhancers and pigments.
  • the present invention also provides a molded article prepared from the polyvinyl chloride resin composition.
  • the present invention comprises the steps of performing an esterification exchange reaction between recycled PET and 2-ethylhexanol in the presence of a catalyst; distilling and condensing 2-ethylhexanol and ethylene glycol; And the distillation line is connected to the lower part of the decanter to pass water, so that an ethylene glycol layer dissolved in water and a 2-ethylhexanol layer are formed in the lower layer through the difference in solubility and specific gravity in water, and 2-ethylhexanol is formed in the upper layer.
  • separating the kol and refluxing it into the reactor It provides a method for producing a composite plasticizer composition comprising a.
  • the composite plasticizer composition may include 0.1 to 50% by weight of PET oligomer based on the total amount of the plasticizer composition.
  • the catalyst may be tetranormal butyl titanate.
  • the polyvinyl chloride resin composition and the composite plasticizer composition according to an aspect of the present invention have the effect of improving the heat resistance, water resistance, oil resistance, migration resistance, and bleeding resistance of the polyvinyl chloride resin composition by adjusting the PET oligomer content.
  • the content of recycled di(2-ethylhexyl)terephthalate and PET oligomer is reduced by separating ethylene glycol and 2-ethylenehexanol through a decanter structure change and refluxing.
  • the present inventors have intensified research to develop a new plasticizer that has enhanced or maintained durability compared to general di(2-ethylhexyl)terephthalate, which has been used as a plasticizer for polymer resins such as polyvinyl chloride resin, etc.
  • a novel composite plasticizer composition having a combination of recycled di(2-ethylhexyl)terephthalate and a PET oligomer and a polyvinyl chloride resin composition applying the same were prepared.
  • one aspect of the present invention provides a composite plasticizer composition comprising recycled di(2-ethylhexyl)terephthalate and a PET oligomer, and a polyvinyl chloride resin composition to which the same is applied.
  • the regenerated di(2-ethylhexyl)terephthalate and PET oligomer are obtained through the esterification exchange reaction of regenerated PET and 2-ethylhexanol, and through the conventional esterification reaction of acid and alcohol.
  • the heat resistance, water resistance, oil resistance, migration resistance, and bleeding resistance of the polyvinyl chloride resin composition to which it is applied can be improved.
  • esterification exchange reaction may be carried out under a TnBT (tetranormal butyl titanate) catalyst, but is not limited thereto.
  • TnBT tetranormal butyl titanate
  • the composite plasticizer composition it is advantageous for the composite plasticizer composition to contain the PET oligomer in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight of the total plasticizer content, in order to achieve a synergistic effect on physical properties. More preferably, as the content of the PET oligomer increases, the physical property balance of the desired effect of the present invention can be satisfied.
  • the PET oligomer may include at least one component selected from a trimer, a dimer, and a monomer.
  • the PET oligomer when the PET oligomer includes all of the trimer, dimer and monomer, the trimer, dimer and monomer are each included in a weight ratio of 3 to 30: 30 to 70: 25 to 45. Preferably, but not limited thereto.
  • the composite plasticizer composition according to the present invention may be applied to a polyvinyl chloride resin, that is, the polyvinyl chloride resin composition according to an aspect of the present invention may include the composite plasticizer composition and the polyvinyl chloride resin.
  • the composite plasticizer composition may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the polyvinyl chloride resin may include both straight or paste resins, preferably straight PVC resins, but is not limited thereto.
  • polyvinyl chloride resin composition may further include any one or two or more additives selected from the group consisting of secondary plasticizers, stabilizers, fillers, lubricants, flame retardants, viscosity modifiers, foaming agents, enhancers and pigments.
  • the composite plasticizer composition may be mixed with various polymer resins in addition to polyvinyl chloride resin.
  • the polymer resin is not particularly limited, but may include any one or more selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyester resin, an ABS resin, and an acrylic resin.
  • another aspect of the present invention is to provide a molded article prepared from the above-described resin composition.
  • the molded article is food packaging material, wallpaper, flooring, compound, wire compound, sheet, film, tarpaulin, hose, shoes, sealant, office supplies, gloves, bottle caps, mats, gaskets, medical supplies, automobile products, toys, baby products , electromechanical parts, etc. can be used in various ways.
  • the method for preparing such a composite plasticizer composition includes: subjecting recycled PET and 2-ethylhexanol to an esterification exchange reaction in the presence of a catalyst; distilling and condensing 2-ethylhexanol and ethylene glycol; And the distillation line is connected to the lower part of the decanter to pass water, so that an ethylene glycol layer dissolved in water and a 2-ethylhexanol layer are formed in the lower layer through the difference in solubility and specific gravity in water, and 2-ethylhexanol is formed in the upper layer.
  • separating the kol and refluxing it into the reactor includes
  • a distillation line is connected to the lower portion of the decanter through a structural change of the decanter, and water is added to the decanter, so that ethylene glycol, which has excellent water solubility, is added to the lower layer and the solubility in water.
  • the content of di(2-ethylhexyl)terephthalate and PET oligomer in the regenerated composite plasticizer composition can be controlled by separating 2-ethylhexanol without specific gravity and having a low specific gravity in the upper layer and refluxing 2-ethylhexanol to the reactor.
  • the catalyst may be TnBT (tetranormal butyl titanate), but is not limited thereto.
  • test pieces Five test pieces were measured according to the regulations of KS M 3156 and the average value was obtained.
  • the unit of tensile strength is kgf/mm2, and the unit of elongation is %.
  • the specimen was left under the aging conditions of 113 ° C and 168 hours in a heating aging tester (Geer Oven), and then according to Equation 1 below.
  • the renal residual rate was calculated.
  • Residual elongation (elongation rate of specimen after aging / elongation rate of specimen before aging) ⁇ 100
  • the specimen was left in an aging condition of 113 °C and 168 hours in a heating aging tester (Geer Oven), and then according to the following formula 2 Weight loss after heating was calculated. The less weight loss after heating, the better the aging resistance.
  • Weight loss after heating (%) (weight before aging - weight after aging)/weight before aging ⁇ 100
  • Transition loss rate (%) (weight before test - weight after test)/weight before test ⁇ 100
  • the specimen was made in 5.0 cm ⁇ 5.0 cm ⁇ 0.1 cm size, immersed in KS M 3156 standard test oil (KS C 2301 Type 1 No. 2 insulating oil) and left at room temperature for 24 hours. , After drying the specimen in an oven at 70 ° C. for 4 hours, and then further drying the specimen for 24 hours at room temperature, the degree of weight loss before and after the test of the specimen was measured, and the transition loss rate (%) was calculated according to Equation 3 below.
  • Transition loss rate (%) (weight before test - weight after test)/weight before test ⁇ 100
  • the specimen is manufactured in the form of a disk with a diameter of 50 mm ⁇ thickness of 0.5 mm, and two PS (Polystyrene) coated absorbers (diameter 60 mm ⁇ thickness 0.5 mm) are attached to form a sandwich.
  • PS Polystyrene coated absorbers
  • Transition loss rate (%) (weight before test - weight after test)/weight before test ⁇ 100
  • the specimen was produced in the form of a disk with a diameter of 50 mm ⁇ thickness of 0.5 mm, and two sheets of oil paper were attached to form a sandwich, and then weighed 5 kg in an oven at 70 °C for 24 hours. After applying the pressure with the weight, the degree of weight loss before and after the test of the specimen was measured, and the transfer loss rate (%) was calculated according to Equation 3 below.
  • Transition loss rate (%) (weight before test - weight after test)/weight before test ⁇ 100
  • the PET oligomer is a PET oligomer in which a trimer, a dimer, and a monomer are mixed in a weight ratio of 3 to 30: 30 to 70: 25 to 45.
  • PVC sheets were prepared as follows by varying the PET oligomer content of the composite plasticizer composition as shown in Table 1 below.
  • Specimens were prepared in the same manner as in Examples 1 to 7, except that the PET oligomer was not included in the composite plasticizer composition as shown in Table 1, and the physical properties were measured and shown in Table 1 below.

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Abstract

본 발명은 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로 재생 PET와 2-에틸헥사놀을 에스테르화 교환 반응시켜 얻어진 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트에 대해 PET 올리고머의 함량을 조절하여 종래 사용되던 일반 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 가소제에 비하여 내열성, 내구성, 내브리딩성을 향상시킬 수 있는 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

복합 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물
본 발명은 폴리염화비닐 수지에 적용되는 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지는 경질 또는 연질 특성을 가지며, 성형 가공성이 뛰어나고, 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성으로 여러 응용분야에 적용되고 있다. 하지만, 폴리염화비닐 수지는 단독으로 사용되지 못하고, 다양한 물성 구현을 위하여 가소제와 혼합되어 사용되고 있다.
가소제는 폴리염화비닐 수지에 유연성을 부여하고, 가공성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 가소제는 폴리염화비닐 수지를 포함하여 다양한 고분자 수지에 적용됨에 있어서, 수지와의 상용성이 좋고, 가소화 효율이 우수하며, 낮은 휘발성을 가지는 등 다양한 물성을 충족시킬 수 있어야 하며, 그 적용 분야에 요구되는 특성에 따라 다양하게 되었다.
일반적으로 가소제는 분자량이 클수록 우수한 내노화성을 가지나 수지와의 상용성이 저하되는 것과 같이 다양한 요구 물성을 균형있게 구현하는 것이 쉽지 않은 경향이 있다. 이에 각종 물성을 충족시키기 위하여 다양한 가소제를 적용함으로써 가소화 효율을 높이는 방향으로 기술 연구개발이 진행되고 있다.
한편, 가소제를 수지에 적용하거나 상기 수지를 이용하여 제조된 최종 제품을 사용함에 있어서 가소제는 상온에서는 물론 고온 혹은 저온에서 우수한 물성 구현을 유지할 수 있어야 한다. 즉, 내열성, 내한성을 비롯하여 다양한 온도 영역에서 우수한 내노화성을 구현할 수 있음으로써 장기 내구성, 품질 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있어야 한다.
본 발명의 일 양태는 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 제조 시 PET 올리고머의 함량을 조절하여 일반 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 가소제 대비 내열성, 내수성, 내유성, 내이행성, 및 내브리딩성이 우수한 복합 가소제 조성물, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 데칸터 구조 변경을 통해 증류 라인을 데칸터 하부에 디핑시키고 데칸터에 물을 투입하여 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 PET 올리고머의 함량 조절이 가능한 복합 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 재생 PET 및 2-에틸헥사놀을 에스테르화 교환 반응시켜 얻어지는 PET올리고머 및 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 포함하는 복합 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 가소제 조성물은 전체 가소제 조성물 함량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의 PET 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 PET 올리고머는 삼량체, 이량체 및 일량체에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 복합 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지는 스트레이트 레진일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 충진제, 활제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 폴리염화비닐 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
본 발명은 재생 PET 및 2-에틸헥사놀을 촉매 존재 하에서 에스테르화 교환 반응시키는 단계; 2-에틸헥사놀과 에틸렌글리콜을 증류 및 응축시키는 단계; 및 증류라인을 데칸터 하부로 연결하여 물을 통과시켜, 물에 대한 용해성과 비중 차이를 통해 하부층에는 물에 용해된 에틸렌글리콜층, 상부층은 2-에틸헥사놀층이 형성되도록 하여, 2-에틸헥사놀을 분리 및 반응기로 환류시키는 단계; 를 포함하는 복합 가소제 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 복합가소제 조성물은 전체 가소제 조성물 함량 기준 0.1 내지 50중량%의 PET 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 테트라노말부틸티타네이트일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물 및 복합 가소제 조성물은 PET 올리고머의 함량을 조절함으로써, 폴리염화비닐 수지 조성물의 내열성, 내수성, 내유성, 내이행성, 내브리딩성이 향상되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 복합 가소제 조성물의 제조방법은 데칸터 구조 변경을 통해 에틸렌글리콜과 2-에틸렌헥사놀을 분리시켜 환류시킴으로써 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 PET 올리고머의 함량을 선택적으로 조절하여 폴리염화비닐 수지 조성물 및 복합 가소제 조성물의 내열성, 내수성, 내유성, 내이행성, 내브리딩성이 향상되는 효과가 있다.
이하 본 발명에 따른 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명자는 종래 폴리염화비닐 수지 등과 같은 고분자 수지의 가소제로서 사용되어 온 일반 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 대비 내구성이 강화 내지는 유지된 신규 가소제를 개발하고자 연구를 심화한 결과, 본 발명의 일 양태로서 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 PET 올리고머의 조합을 갖는 신규 복합 가소제 조성물 및 이를 적용한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하게 되었다. 이는 PET 올리고머의 함량에 따라 다양한 물성 요구를 만족시킬 수 있으며, 스트레이트 수지에서의 내열성, 내수성, 내유성, 내이행성, 내브리딩성 등의 물성 상승효과를 통해 고분자 수지 조성물의 생산성 및 경제성을 획기적으로 개선할 수 있게 되었다.
즉, 본 발명의 일 양태는 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 PET 올리고머를 포함하는 복합 가소제 조성물 및 이를 적용한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 PET 올리고머는 재생 PET 및 2-에틸헥사놀의 에스테르화 교환 반응을 통해 얻어지는 것이며 종래 산(acid)과 알코올(Alcohol)의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 일반 가소제 대비 이를 적용한 폴리염화비닐 수지 조성물의 내열성, 내수성, 내유성, 내이행성, 내브리딩성 등을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 에스테르화 교환 반응은 TnBT(테트라노말부틸티타네이트) 촉매 하에서 이루어질 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
상기 복합 가소제 조성물은 전체 가소제 함량의 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5내지 50중량%의 PET 올리고머를 포함하는 것이 물성 상승효과 달성에 유리하다. 보다 바람직하게는 PET 올리고머의 함량이 증가할수록 본 발명이 목적하는 효과의 물성 밸런스를 충족시킬 수 있어 더욱 좋다. 이 때, 상기 PET 올리고머는 삼량체, 이량체 및 일량체에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 PET 올리고머가 상기 삼량체, 이량체 및 일량체를 모두 포함하는 경우에는 상기 삼량체, 이량체 및 일량체는 각각 3 내지 30: 30 내지 70: 25 내지 45의 중량비로 포함되는 것이 바람직하지만 이에 한정하지는 않는다.
본 발명에 따른 복합 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지에 적용될 수 있으며, 즉, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 상기 복합 가소제 조성물 및 폴리염화비닐 수지를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 복합 가소제 조성물은 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 상기 폴리염화비닐 수지로는 스트레이트 또는 페이스트 수지를 모두 포함할 수 있고, 좋게는 스트레이트 PVC 수지가 보다 선호되지만 이에 한정하지 않는다.
또한, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 충진제, 활제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지 이외에도 다양한 고분자 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상술한 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 성형품은 식품포장재, 벽지, 바닥재, 컴파운드, 전선 컴파운드, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 전기기계 부품 등 다양하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 복합 가소제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 복합 가소제 조성물의 제조방법은 재생 PET 및 2-에틸헥사놀을 촉매 존재 하에서 에스테르화 교환 반응시키는 단계; 2-에틸헥사놀과 에틸렌글리콜을 증류 및 응축시키는 단계; 및 증류라인을 데칸터 하부로 연결하여 물을 통과시켜, 물에 대한 용해성과 비중 차이를 통해 하부층에는 물에 용해된 에틸렌글리콜층, 상부층은 2-에틸헥사놀층이 형성되도록 하여, 2-에틸헥사놀을 분리 및 반응기로 환류시키는 단계; 를 포함한다.
즉, 상기 복합 가소제 조성물의 제조방법은 데칸터의 구조 변경을 통해 증류 라인을 테칸터 하부에 연결하고 데칸터에 물을 투입하여, 물에 대한 용해도가 우수한 에틸렌글리콜을 하부층에, 물에 대한 용해성이 없고 비중이 낮은 2-에틸헥사놀을 상부층에 분리시켜 2-에틸헥사놀을 반응기로 환류시킴으로써 재생 복합 가소제 조성물 내의 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 PET 올리고머의 함량 조절이 가능하다.
이 때, 상기 촉매는 TnBT(테트라노말부틸티타네이트)일 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 인장강도 및 신장율
KS M 3156의 규정에 따라 5개의 시험편을 측정하여 그 평균값을 구하였다. 인장강도의 단위는 kgf/㎟이고, 신장율의 단위는 %이다.
(2) 100% 모듈러스
시편이 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도를 측정하였다. 이는 가소화 효율을 의미하고, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다. 100% 모듈러스 값은 KS M 3156의 규격에 의거하여 측정하였다.
(3) 신장잔율(%)
UL 1581 기준(UL Standard for Safety for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords)에 의거하여 가열형 노화시험기(Geer Oven)에서 113 ℃, 168 시간의 노화 조건으로 시편을 방치한 후, 하기 계산식 1에 따라 신장잔율을 계산하였다.
[계산식 1]
신장잔율 = (노화 후 시편 신장율/노화 전 시편 신장율) × 100
계산 결과값이 100%에 가까울수록 노화 전과 유사한 기계적 물성을 가지는 것이며, 이는 초기물성의 유지특성인 내구성이 우수하다는 것을 의미한다. 신장율은 KS M 3156의 규격에 의거하여 측정하였다.
(4) 휘발감량(%)
UL 1581 기준(UL Standard for Safety for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords)에 의거하여 가열형 노화시험기(Geer Oven)에서 113 ℃, 168 시간의 노화 조건으로 시편을 방치한 후, 하기 계산식 2에 따라 가열 후 무게감량을 계산하였다. 가열 후 무게감량이 적을수록 내노화성이 우수하다.
[계산식 2]
가열 후 무게감량(%) = (노화 전 무게 - 노화 후 무게)/노화 전 무게 × 100
(5) 내수성
ASTM D1239-14 규격에 의거하여 시편을 5.0 cm × 5.0 cm × 0.1 cm 크기로 제작하여 증류수에 담근 뒤 70 ℃ 오븐에 넣고 24시간 동안 방치 후, 다시 시편을 100 ℃ 오븐에서 4시간 건조한 후, 다시 상온에서 24시간 동안 추가로 건조한 다음 시편의 테스트 전과 후의 무게 감량 정도를 측정하여 하기 계산식 3에 따라 이행손실율(%)을 계산하였다.
[계산식 3]
이행손실율(%) = (시험 전 무게 - 시험 후 무게)/시험 전 무게 × 100
(6) 내유성
ASTM D1239-14 규격에 의거하여 시편을 5.0 cm × 5.0 cm × 0.1 cm 크기로 제작하여 KS M 3156 규격의 시험용 기름(KS C 2301의 1종 2호 절연유)에 담근 뒤 상온에서 24시간 동안 방치 후, 다시 시편을 70 ℃ 오븐에서 4시간 건조한 후, 다시 상온에서 24시간 동안 추가로 건조한 다음 시편의 테스트 전과 후의 무게 감량 정도를 측정하여 하기 계산식 3에 따라 이행손실율(%)을 계산하였다.
[계산식 3]
이행손실율(%) = (시험 전 무게 - 시험 후 무게)/시험 전 무게 × 100
(7) 내이행성
KS M ISO 177의 규격에 의거하여 시편을 지름 50 mm × 두께 0.5 mm인 원반 형태로 제작하여 PS(Polystyrene)가 코팅된 흡수판(지름 60 mm × 두께 0.5 mm) 2개를 샌드위치 형태가 되도록 부착한 뒤 70 ℃ 오븐에서 24시간 동안 5 kg 무게 추로 압력을 가한 후, 시편의 테스트 전과 후의 무게 감량 정도를 측정하여 하기 계산식 3에 따라 이행손실율(%)을 계산하였다.
[계산식 3]
이행손실율(%) = (시험 전 무게 - 시험 후 무게)/시험 전 무게 × 100
(8) 내브리딩성
KS M ISO 177의 규격에 의거하여 시편을 지름 50 mm × 두께 0.5 mm인 원반 형태로 제작하여 기름 종이(Oil Paper) 2장을 샌드위치 형태가 되도록 부착한 다음 70 ℃ 오븐에서 24시간 동안 5 kg 무게 추로 압력을 가한 후, 시편의 테스트 전과 후의 무게 감량 정도를 측정하여 하기 계산식 3에 따라 이행손실율(%)을 계산하였다.
[계산식 3]
이행손실율(%) = (시험 전 무게 - 시험 후 무게)/시험 전 무게 × 100
[제조예]
재생 PET 1mol, 2-에틸헥사놀 2mol을 반응기에 넣고 촉매인 TnBT(테트라노말부틸티타네이트) 0.003mol 존재 하에 230℃에서 30시간 동안 에스테르화 교환 반응을 시켰다. 반응 종료 후 정제 과정을 통해 PET올리고머가 0.5중량%, 5중량%, 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량%로 포함된 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 복합가소제를 제조하였다.
상기 PET올리고머는 삼량체, 이량체 및 일량체가 3 내지 30: 30 내지 70: 25 내지 45의 중량비로 혼합되어 있는 PET올리고머이다.
[실시예1 내지 실시예 7]
하기 표 1과 같이 복합 가소제 조성물의 PET 올리고머 함량을 달리하여 PVC 시트를 다음과 같이 제조하였다.
스트레이트 폴리염화비닐 수지(한화케미칼 P-1000) 100 중량부에 대하여, 하기 표 1과 같은 조성의 복합 가소제 조성물 70 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부를 각각 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 175 ℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175 ℃에서 3분 동안 15 MPa의 압력을 가하고, 90 ℃ 이하로 냉각하여 1mm 두께의 시편을 제작하였다. 제작된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1과 같이 복합 가소제 조성물에서 PET 올리고머를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 인장강도 신장율 100% modulus 신장잔율 휘발감량 내수성 내유성 내이행성 내브리딩성
kgf/mm2 % kgf/mm2 % % % % % %
(비교예1) 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 1.4 368 0.63 75 10.8 0.35 12.10 5.22 1.13
(실시예1)
올리고머0.5%		 1.6 366 0.70 78 9.9 0.25 10.50 4.45 0.91
(실시예2)올리고머5% 1.7 365 0.71 78 9.8 0.17 9.80 3.70 0.78
(실시예3)올리고머10% 1.7 361 0.72 78 9.6 0.13 8.33 2.91 0.70
(실시예4)올리고머20% 1.7 353 0.70 81 9.6 0.12 7.97 2.66 0.66
(실시예5)올리고머30% 1.8 346 0.74 85 9.1 0.11 7.38 2.36 0.61
(실시예6)올리고머40% 1.8 339 0.78 89 8.5 0.09 6.66 2.01 0.55
(실시예7)올리고머50% 1.9 331 0.81 92 7.7 0.06 5.95 1.61 0.47
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 PET 올리고머 함량이 높을수록 일반 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트단독의 경우에 비하여 기계적 물성, 휘발감량, 내수성, 내유성, 내이행성 및 내브리딩성 특성에서 우수한 특성을 구현함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 재생 PET 및 2-에틸헥사놀을 에스테르화 교환 반응시켜 얻어지는 PET올리고머 및 재생 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 포함하는 복합 가소제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 가소제 조성물은 전체 가소제 조성물 함량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의 PET 올리고머를 포함하는 복합 가소제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 PET 올리고머는 삼량체, 이량체 및 일량체에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것인 복합 가소제 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 복합 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지는 스트레이트 레진인 폴리염화비닐 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    2차 가소제, 안정제, 충진제, 활제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  7. 제 4항에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
  8. 재생 PET 및 2-에틸헥사놀을 촉매 존재 하에서 에스테르화 교환 반응시키는 단계;
    2-에틸헥사놀과 에틸렌글리콜을 증류 및 응축시키는 단계; 및
    증류라인을 데칸터 하부로 연결하여 물을 통과시켜, 물에 대한 용해성과 비중 차이를 통해 하부층에는 물에 용해된 에틸렌글리콜층, 상부층은 2-에틸헥사놀층이 형성되도록 하여, 2-에틸헥사놀을 분리 및 반응기로 환류시키는 단계;를 포함하는 복합 가소제 조성물 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 복합가소제 조성물은 전체 가소제 조성물 함량 기준 0.1 내지 50중량%의 PET 올리고머를 포함하는 것인 복합 가소제 조성물 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라노말부틸티타네이트인 복합 가소제 조성물 제조방법.
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