WO2015002373A1 - 내열 san 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 abs 수지 조성물 - Google Patents

내열 san 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 abs 수지 조성물 Download PDF

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WO2015002373A1
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san resin
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resistant
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한창훈
이대우
박정태
최은정
강병일
성다은
김규선
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Definitions

  • the present disclosure relates to a heat-resistant SAN resin, a method for manufacturing the same, and a heat-resistant ABS resin composition including the same, and more particularly, excellent in heat resistance and productivity, and when applied to an ABS resin, heat resistance, environmental stress crack resistance, color, and processability.
  • the present invention relates to a heat-resistant SAN resin having excellent improvement effects, a method for producing the same, and a heat-resistant ABS resin composition including the same.
  • Styrene-acrylonitrile (SAN) resin a copolymer resin made by polymerizing styrene (SM) and acrylonitrile (AN), has excellent transparency, chemical resistance, and rigidity. It is widely used for such purposes.
  • SAN resin is excellent in workability, impact resistance, etc., but is also used in ABS resins having low heat resistance to reinforce heat resistance.
  • the heat deformation temperature of the SAN resin is 100 to 105 °C level, there was a limit to apply to products requiring high heat resistance.
  • AMS ⁇ -methylstyrene
  • SAN resin ⁇ -methylstyrene (AMS) monomer
  • low depolymerization temperature of AMS and higher polymerization temperature result in more oligomer formation and lower heat resistance. Therefore, unlike the general SAN polymerization, the polymerization temperature must be kept low, which causes a problem of low polymerization rate.
  • reaction residence time is extended or a method of adding an excessive amount of an initiator is used, but there is a problem in that productivity decreases and molding defects occur due to color defects and molecular weight decrease of the final product. have.
  • the present substrate is excellent in heat resistance and productivity, and when applied to ABS resin, a heat-resistant SAN resin having excellent effects of improving heat resistance, environmental stress cracking resistance, color and processability, and a method of manufacturing the same. It is an object to provide a heat resistant ABS resin composition comprising the same.
  • the present disclosure comprises 60 to 75% by weight of ⁇ -methylstyrene, 25 to 35% by weight of vinyl cyan compound, and 0 to 10% by weight of aromatic vinyl compound (excluding ⁇ -methylstyrene).
  • the branching degree is 0.40 to 0.60
  • the molecular weight is 90,000 to 150,000 g / mol
  • the glass transition temperature (Tg) is 124 to 140 °C to provide a heat-resistant SAN resin.
  • the present invention is polyfunctional to 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 60 to 75% by weight of ⁇ -methylstyrene, 25 to 35% by weight of vinyl cyan compound, and 0 to 10% by weight of an aromatic vinyl compound (excluding ⁇ -methylstyrene). It provides a method for producing a heat-resistant SAN resin comprising the step of polymerization by adding 0.05 to 0.5 parts by weight of the initiator.
  • the present disclosure includes an ABS resin and a SAN resin, wherein the SAN resin is 60 to 75% by weight of ⁇ -methylstyrene, 25 to 35% by weight of vinyl cyan compound, and 0 to aromatic vinyl compound (excluding ⁇ -methylstyrene). It comprises 10% by weight, the degree of branching is 0.40 to 0.60, the molecular weight is 90,000 to 150,000 g / mol, and provides a heat-resistant ABS resin composition characterized in that the glass transition temperature (Tg) is 124 to 140 °C. .
  • the present substrate is excellent in heat resistance and productivity, and when applied to an ABS resin, a heat-resistant SAN resin having excellent effects of improving heat resistance, environmental stress crack resistance (ESCR), color, and workability, and manufacturing thereof. It is effective to provide a method and a heat resistant ABS resin composition comprising the same.
  • the heat-resistant SAN resin of the present disclosure comprises 60 to 75% by weight of ⁇ -methylstyrene, 25 to 35% by weight of vinyl cyan compound, and 0 to 10% by weight of aromatic vinyl compound (excluding ⁇ -methylstyrene). Is 0.40 to 0.60, molecular weight is 90,000 to 150,000 g / mol, and the glass transition temperature (Tg) is characterized in that 124 to 140 °C.
  • the vinyl cyan compound is, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, p-bromostyrene (p-bromostyrene), p-methylstyrene (p-methylstyrene), p-chlorostyrene or o-bromostyrene (o-bromostyrene) And so on.
  • the content of the ⁇ -methylstyrene is, for example, 65 to 75% by weight, or 68 to 71% by weight, and excellent in heat resistance within this range and there is no decrease in conversion rate.
  • the content of the vinyl cyan compound is, for example, 25 to 32% by weight, or 28 to 31% by weight, and within this range, the polymerization conversion rate, strength, heat resistance, and environmental stress cracking resistance are excellent.
  • the content of the aromatic vinyl compound is, for example, 0.1 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight, an appropriate polymerization rate is maintained within this range, and heat resistance is excellent.
  • the degree of branching of the SAN resin is, for example, 0.40 to 0.55, or 0.41 to 0.51, and has a high heat resistance and excellent chemical resistance within this range.
  • the molecular weight of the SAN resin is, for example, 90,000 to 120,000 g / mol, 91,000 to 110,000 g / mol, or 94,000 to 102,000 g / mol, and has excellent effects of chemical resistance and strength in this range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the SAN resin is, for example, 124 to 135 ° C, 124 to 130 ° C, or 124 to 128 ° C, and within this range, the effect of excellent balance between heat resistance and strength of the heat resistant ABS is excellent. have.
  • the heat-resistant SAN resin is an oligomer content of 0.1 to 0.8% by weight, 0.3 to 0.8% by weight, or 0.4 to 0.7% by weight, for example, there is an effect of increasing the heat resistance within this range.
  • the method for preparing a heat-resistant SAN resin according to the present invention includes a monomer mixture 100 consisting of 60 to 75 wt% of ⁇ -methylstyrene, 25 to 35 wt% of a vinyl cyan compound, and 0 to 10 wt% of an aromatic vinyl compound (excluding ⁇ -methylstyrene). It is characterized in that it comprises the step of polymerization by adding 0.05 to 0.5 parts by weight of the polyfunctional initiator to parts by weight.
  • the multifunctional initiator contains 2 to 4 functional groups as an example, and has an effect excellent in productivity and heat resistance of the SAN resin within this range.
  • the functional group is a peroxide group, and in this case, the productivity and the heat resistance of the SAN resin are excellent.
  • the multifunctional initiator is a 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (1,2-bis (t-butylperoxy) cyclohexane), 2,2-bis (4,4-di-t Butyl peroxy cyclohexyl) propane (2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane) and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1), in which case productivity And there is an effect excellent in the heat resistance of the SAN resin.
  • R is a tetravalent alkane (C n H 2n-2 ) or a tetravalent polyther)
  • the content of the multifunctional initiator is, for example, 0.05 to 0.3 parts by weight, or 0.1 to 0.2 parts by weight, and the processability and color of the SAN manufactured within this range are excellent in effect.
  • a hydrocarbon solvent may be added before polymerization. There is an effect of suppressing excessive viscosity increase or conversion decrease.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used when the SAN resin is prepared by bulk polymerization.
  • the polymerization is carried out at 95 to 105 ° C or 100 to 105 ° C, and there is an effect excellent in the polymerization conversion rate and the heat resistance within this range.
  • the polymerization may have a polymerization conversion rate of 50 to 65%, or 54 to 64%, and rapid rise in viscosity in the reactor is suppressed within this range, thereby facilitating the process and excellent productivity.
  • the method for producing a heat-resistant SAN resin of the present disclosure may include, for example, removing the unreacted monomer and the solvent by removing the unreacted monomer and the solvent at 25 Torr or less, or 10 to 25 Torr after the polymerization. It is effective in high heat resistance.
  • the step of removing the unreacted monomer and the solvent by volatilization is carried out at 200 to 250 ° C., or 210 to 230 ° C., for example.
  • the heat-resistant ABS resin composition of the present disclosure includes an ABS resin and a SAN resin, and includes 60 to 75 wt% of the SA styrene styrene, 25 to 35 wt% of the vinyl cyan compound, and 0 to 10 aromatic vinyl compounds (excluding ⁇ -methylstyrene). It comprises a weight percent, the degree of branching is 0.40 to 0.60, the molecular weight is 90,000 to 150,000 g / mol, characterized in that the glass transition temperature (Tg) is 124 to 140 °C.
  • the MI of the heat resistant ABS resin composition is, for example, 5 to 7, or 5.1 to 6.8, and has excellent effects in workability, heat resistance, and color characteristics within this range.
  • the ABS resin is not particularly limited in the case of a copolymer including a vinyl cyan compound, a conjugated diene compound, and an aromatic vinyl compound.
  • the ABS resin may be, for example, a graft copolymer in which a vinyl cyan compound and an aromatic vinyl compound are graft polymerized on a conjugated diene rubber.
  • the heat resistant ABS resin composition may further include an antioxidant as an example.
  • the antioxidant may be, for example, a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or a mixture thereof. In this case, there is an effect excellent in weather resistance and heat resistance.
  • AMS ⁇ -methylstyrene
  • AN acryronitrile
  • SM styrene
  • an initiator 2,2-Bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane (initiator 1) and / or 1,1-Bis (t-butylperoxy) 0.1 to 0.2 parts by weight of cyclohexane (Initiator 2) was added to prepare a polymerization solution.
  • Initiator 2 an initiator 2,2-Bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane (initiator 1) and / or 1,1-Bis (t-butylperoxy) 0.1 to 0.2 parts by weight of cyclohexane (Initiator 2) was added to prepare a polymerization solution.
  • Initiator 2 an initiator 2,2-Bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane
  • Initiator 2 1,1-Bis (t-butylperoxy) 0.1 to 0.2 parts by weight of cyclohexan
  • Tg Glass transition temperature
  • Mw Molecular weight (Mw): Measured relative to the standard polystyrene (PS) sample via Waters Breeze (GPC).
  • Branching degree MALLS (Multi-angle laser light scattering) was used to measure the molecular weight and r g (Radius of gyration) by Plot Log r g for LogMw to determine the degree of branching.
  • the branching degree means that the branching does not occur (linear) when the value is 1, and when it is 0.3, it means that the branching occurs a lot and is cross-linked (spherical). Therefore, the closer the branching degree is to 0.3, the more branching occurs and it can be seen that the polymer has more branches.
  • MI Melting Index
  • Color b The yellow index of the sample was measured using a Hunter Lab colorimeter.
  • Example 9 Comparative Example 1 Polymerization temperature 100 105 105 105 105 105 Conversion rate 64 59 59 59 60 Post-process vacuum degree (Torr) 20 25 15 20 20 Polymerization solution composition (% by weight) AMS 65 68 68 68 AN 35 29 29 29 29 SM 0 3 3 3 3 Initiator 1 0.17 0.17 0.17 0.1 0 Initiator 2 0 0 0 0.1 0.17 Heat SAN composition (% by weight) AMS 69 68 68 68 68 AN 31 28 28 28 28 28 SM 0 4 4 4 4 4 4 4 Heat Resistant SAN Properties Tg (°C) 126 124 128 125 122 Mw 101,000 97000 94000 94000 83000 Branching diagram 0.44 0.44 0.44 0.49 0.65 Oligomer content 0.4 0.7 0.4 0.6 0.8 Heat-resistant ABS resin composition Impact strength 27 25 23 24 23 Heat deflection temperature 113 110 113 110 107 Color (b) 14 13 13 13 13
  • the heat resistant ABS resin compositions (Examples 1 to 9) of the present substrate have an environmental stress crack resistance (ESCR) as compared to low molecular weight heat resistant SAN resin compositions (Comparative Examples 1 to 3 and 5). ) was remarkably excellent.
  • ESCR environmental stress crack resistance
  • the heat-resistant ABS resin compositions (Examples 1 to 9) of the present substrate have a greater color and heat resistance (heat deformation temperature) than the heat-resistant ABS resin compositions (Comparative Examples 4 and 6) to which a heat-resistant SAN resin having a low glass transition temperature is applied. It was confirmed that excellent.

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Abstract

본 기재는 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지되, 브랜치화도가 0.40 내지 0.60이고, 분자량이 90,000 내지 150,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 본 기재는 내열성 및 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 내열도, 내환경응력균열성, 색상 및 가공성의 개선 효과가 뛰어난 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물
본 기재는 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 및 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 내열도, 내환경응력균열성, 색상 및 가공성의 개선 효과가 뛰어난 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌(SM)과 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 가동차 부품 등에 널리 사용되고 있다.
또한, SAN 수지는 가공성, 내충격성 등은 우수하나 내열성이 낮은 ABS 수지에 적용되어 내열성을 보강하는 용도로도 사용된다.
그러나, SAN 수지의 열변형 온도가 100 내지 105 ℃ 수준으로, 높은 내열성을 요구하는 제품에 적용하기에는 한계가 있었다.
높은 내열성을 부여하기 위해 일반적으로 SAN 수지에 α-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하는 방법을 사용하나, AMS의 낮은 해중합 온도와, 중합 온도가 높을수록 올리고머 생성이 많아져 내열도가 저하되는 점 때문에 일반 SAN 중합과는 달리 중합 온도를 낮게 유지해야 하고, 이로 인해 중합속도가 낮아지는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 반응 체류시간을 길게 하거나, 개시제를 과량 투입하는 방법 등을 사용하고는 있으나, 생산성 저하가 유발되거고 최종 제품의 색상 불량 및 분자량 저하에 따른 성형 불량이 많이 발생되는 문제가 있다.
〔선행기술문헌-특허문헌〕
US 5,254,650, US 4,795,780, US 4,874,829, US 4,755,576
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내열성 및 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 내열도, 내환경응력균열성, 색상 및 가공성의 개선 효과가 뛰어난 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지되, 브랜치화도가 0.40 내지 0.60이고, 분자량이 90,000 내지 150,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃인 것을 특징으로 내열 SAN 수지를 제공한다.
또한, 본 기재는 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 다관능성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고, 상기 SAN 수지는 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지되, 브랜치화도가 0.40 내지 0.60이고, 분자량이 90,000 내지 150,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 본 기재는 내열성 및 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 내열도, 내환경응력균열성(ESCR), 색상 및 가공성의 개선 효과가 뛰어난 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 내열 SAN 수지는 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지되, 브랜치화도가 0.40 내지 0.60이고, 분자량이 90,000 내지 150,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크로니크릴, 에타크릴로니트릴 등이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene) 또는 o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 등이다.
상기 α-메틸스티렌의 함량은 일례로 65 내지 75 중량%, 혹은 68 내지 71 중량%이고, 이 범위 내에서 내열도가 우수하고 전환율 저하가 없다.
상기 비닐시안 화합물의 함량은 일례로 25 내지 32 중량%, 혹은 28 내지 31 중량%이고, 이 범위 내에서 중합 전환율, 강도, 내열도 및 내환경응력 크랙성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 0.1 내지 10 중량%, 혹은 0.1 내지 5 중량%이고, 이 범위 내에서 적절한 중합 속도가 유지되고, 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 SAN 수지의 브랜치화도는 일례로 0.40 내지 0.55, 혹은 0.41 내지 0.51이고, 이 범위 내에서 내열도가 높고 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 SAN 수지의 분자량은 일례로 90,000 내지 120,000 g/mol, 91,000 내지 110,000 g/mol, 혹은 94,000 내지 102,000 g/mol이고, 이 범위에서 내화학성 및 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 SAN 수지의 유리전이온도(Tg)는 일례로 124 내지 135 ℃, 124 내지 130 ℃, 혹은 124 내지 128 ℃이고, 이 범위 내에서 내열 ABS의 내열도와 강도의 균형성(balance)가 우수한 효과가 있다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 올리고머 함량이 0.1 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%, 혹은 0.4 내지 0.7 중량%이고, 이 범위 내에서 내열도가 높아지는 효과가 있다.
본 기재의 내열 SAN 수지의 제조방법은 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 다관능성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다관능성 개시제는 일례로 2 내지 4 개의 관능기를 함유하고, 이 범위 내에서 생산성 및 SAN 수지의 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능기는 일례로 퍼옥사이드기이고, 이 경우 생산성 및 SAN 수지의 내열성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 다관능성 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산(1,2-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t- 부틸퍼옥시 시클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 생산성 및 SAN 수지의 내열성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014001621-appb-I000001
(n은 2, 3 또는 4이고, R은 4가의 알칸(CnH2n-2) 또는 4가의 폴리이써이다)
상기 다관능성 개시제의 함량은 일례로 0.05 내지 0.3 중량부, 혹은 0.1 내지 0.2 중량부이고, 이 범위 내에서 제조되는 SAN의 가공성 및 색상이 우수한 효과가 있다.
상기 단량체 혼합물 100 중량부에, 일례로 중합 전 탄화수소 용매가 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 10 중량부, 혹은 0.1 내지 10 중량부 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합시 과도한 점도 상승 또는 전환율 감소를 억제하는 효과가 있다.
상기 탄화수소 용매는 SAN 수지를 벌크중합으로 제조할 때 사용될 수 있는 용매인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 중합은 일례로 95 내지 105 ℃, 혹은 100 내지 105 ℃에서 실시되고, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 중합은 일례로 중합전환율이 50 내지 65 %, 혹은 54 내지 64 %이고, 이 범위 내에서 반응기 내의 급격한 점도 상승이 억제되어 공정이 용이하고, 생산성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 내열 SAN 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합 후 25 Torr 이하, 혹은 10 내지 25 Torr에서 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 제품내 올리고머 함량이 낮고 내열도가 높은 효과가 있다.
상기 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계는 일례로 200 내지 250 ℃, 혹은 210 지 230 ℃에서 실시되고, 이 범위 내에서 색상이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 내열 ABS 수지 조성물은 ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고, 상기 SA틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 브랜치화도가 0.40 내지 0.60이며, 분자량이 90,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 내열 ABS 수지 조성물의 MI는 일례로 5 내지 7, 또는 5.1 내지 6.8이고, 이 범위 내에서 가공성, 내열도 및 컬러 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 ABS 수지는 비닐시안 화합물, 공액디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 ABS 수지는 일례로 공액디엔 고무에 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 내열 ABS 수지 조성물은 일례로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내후성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6
<내열 SAN 수지의 제조>
하기 표 1 내지 3에 기재된 대로, α-메틸스티렌(AMS) 60 내지 80 중량부와 아크리로니트릴(AN) 20 내지 40 중량부, 그리고 스티렌(SM) 0 내지 3 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에, 필요에 따라 톨루엔 1 내지 10 중량부를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 하기 표 1 내지 3에 기재된 대로, 개시제인 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane(개시제 1) 및/또는 1,1-Bis(t-butylperoxy) cyclohexane(개시제 2)을 0.1 내지 0.2 중량부를 넣어 중합용액을 제조한 후, 이 중합용액을 95 내지 105 ℃의 일련의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합시킨 다음, 200 내지 250 ℃의 휘발조에서 진공도 15 내지 30 Torr에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후, 다이 및 펠렛타이져를 거쳐 펠렛(pellet) 상태의 SAN 수지를 제조하였다.
<ABS 수지(파우더)>
LG ABS DP(스티렌:아크릴로니트릴=75:25, 부타디엔 함량=60%)를 사용하였다.
<내열 ABS 수지 조성물의 제조>
제조된 내열 SAN 수지 73 중량부에 상기 ABS 수지(파우더) 27 중량부를 혼합하고, 산화방지제(Igafos168, Iganox 1076, Iganox 1010 또는 Irganox 245) 0.2 중량부를 첨가한 다음, 이를 240 ℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지 조성물을 제조하였고, 이 펠렛을 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
* 유리전이온도(Tg): Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 측정하였다.
* AMS-SAN 조성: C NMR을 이용, 수지의 조성을 측정하였다.
* 분자량(Mw): GPC(Waters Breeze)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
* 브랜치화도: MALLS(Multi-angle laser light scattering을 이용하여 분자량 및 rg(Radius of gyration)를 측정하여 LogMw에 대한 Log rg를 Plot하여 그 기울기로 브랜치화도를 구하였다.
상기 브랜치화도는 그 값이 1인 경우 브랜치화가 발생하지 않은 것(선형)을 의미하고, 0.3인 경우 브랜치화가 많이 발생하여 cross-linking된 것(구형)을 의미한다. 따라서, 브랜치화도가 0.3에 가까울수록 브랜치화가 많이 발생하여 중합체에 브랜치가 많은 것을 알 수 있다.
* MI(Melting Index): ASTM D1238 방법에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중에서 10 분간 측정하였다.
* 충격강도(1/4”, ㎏㎝/㎝): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다(Izod Impact).
* 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 색상(Color b): 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 옐로우 인덱스를 측정하였다.
* 잔류올리고머 함량: Gel Chromatograph로 분석하였다.
* ESCR(Environmental Stress Cracking Resistance): 1% Strain의 Zig를 이용하여 시편 가운데에 Thiner를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하였다.
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
중합온도 105 100 100 100 100
전환율 59 56 57 57 54
후공정 진공도(Torr) 20 20 20 20 20
중합용액조성(중량%) AMS 68 68 70 70 70
AN 29 29 30 30 30
SM 3 3 0 0 0
개시제 1 0.17 0.17 0.17 0.2 0.1
개시제 2 0 0 0 0 0
내열SAN조성(중량%) AMS 68 68 71 71 71
AN 28 28 29 29 29
SM 4 4 0 0 0
내열SAN물성 Tg(℃) 126 127 128 127 127
Mw 96,000 99,000 98,000 97,000 102,000
브랜치화도 0.43 0.42 0.43 0.41 0.51
올리고머함량 0.6 0.4 0.4 0.4 0.4
내열ABS수지조성물물성 충격강도 24 23 23 23 26
열변형온도 111 112 113 112 113
색상(b) 13 14 14 13 14
ESCR 175 204 199 186 227
MI 6.1 5.8 5.9 5.9 5.1
표 2
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1
중합온도 100 105 105 105 105
전환율 64 59 59 59 60
후공정 진공도(Torr) 20 25 15 20 20
중합용액조성(중량%) AMS 65 68 68 68 68
AN 35 29 29 29 29
SM 0 3 3 3 3
개시제 1 0.17 0.17 0.17 0.1 0
개시제 2 0 0 0 0.1 0.17
내열SAN조성(중량%) AMS 69 68 68 68 68
AN 31 28 28 28 28
SM 0 4 4 4 4
내열SAN물성 Tg(℃) 126 124 128 125 122
Mw 101,000 97000 94000 94000 83000
브랜치화도 0.44 0.44 0.44 0.49 0.65
올리고머함량 0.4 0.7 0.4 0.6 0.8
내열ABS수지조성물물성 충격강도 27 25 23 24 23
열변형온도 113 110 113 110 107
색상(b) 14 13 13 13 14
ESCR 244 183 169 162 42
MI 5.2 5.8 6.8 6.7 9.4
표 3
구분 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
중합온도 100 110 100 100 105
전환율 56 68 69 49 58
후공정 진공도(Torr) 20 20 20 20 30
중합용액조성(중량%) AMS 68 70 60 80 68
AN 29 30 40 20 29
SM 3 0 0 0 3
개시제 1 0 0.17 0.17 0.17 0.17
개시제 2 0.17 0 0 0 0
내열SAN조성(중량%) AMS 68 72 67 81 68
AN 28 28 33 19 28
SM 4 0 0 0 4
내열SAN물성 Tg(℃) 123 120 122 124 119
Mw 81,000 79,000 105,000 64,000 98,000
브랜치화도 0.64 0.58 0.51 0.54 0.45
올리고머함량 0.7 1.1 0.7 0.6 1.2
내열ABS수지조성물물성 충격강도 23 21 26 10 23
열변형온도 107 104 109 109 102
색상(b) 16 17 18 17 17
ESCR 36 31 203 22 171
MI 9.9 10.5 4.5 12.4 5.7
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 내열 ABS 수지 조성물(실시예 1~9)은 저분자량의 내열 SAN 수지 조성물(비교예 1~3, 5)에 비하여 내환경응력균열성(ESCR)이 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재의 내열 ABS 수지 조성물(실시예 1~9)은 유리전이온도가 낮은 내열 SAN 수지가 적용된 내열 ABS 수지 조성물(비교예 4, 6)에 비하여 색상 및 내열성(열변형온도)이 크게 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지되,
    브랜치화도가 0.40 내지 0.60이고,
    분자량이 90,000 내지 150,000 g/mol이며,
    유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는, 올리고머 함량이 0.1 내지 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  3. α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 다관능성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 다관능성 개시제는, 2 내지 4 개의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 관능기는, 퍼옥사이드기인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 다관능성 개시제는, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 시클로헥실) 프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산 및 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 중합은, 95 내지 105 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 중합은, 6 내지 8 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 중합은, 중합전환율이 50 내지 65 %인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 중합은, 벌크연속중합인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지의 제조방법은, 상기 중합 후 25 Torr 이하에서 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계는, 200 내지 250 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  13. ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고,
    상기 SAN 수지는 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지며,
    브랜치화도가 0.40 내지 0.60이고,
    분자량이 90,000 내지 150,000 g/mol이며,
    유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는, 올리고머 함량이 0.1 내지 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 내열 ABS 수지 조성물은, ABS 수지 10 내지 40 중량% 및 내열 SAN 수지 60 내지 90 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지 조성물.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 내열 ABS 수지 조성물은, 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지 조성물.
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