WO2017095038A1 - 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017095038A1
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thermoplastic resin
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aromatic vinyl
compound
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이루다
최정수
유근훈
이원석
장석구
박상후
김호훈
심형섭
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent thermoplastic resin and a method for manufacturing the same, and more particularly, to include a transparent thermoplastic resin, a method for preparing the same, and the transparent thermoplastic resin manufactured to have a specific structure by controlling the timing of the monomer injection.
  • the present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition excellent in strength, excellent in fluidity, and excellent in workability, and a method for producing the same.
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastics
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastics
  • OA devices such as home appliances, printers, or scanners.
  • the refractive index of the acrylonitrile-based resin and the styrene-based resin and the conjugated diene-based resin is significantly different, it is not yet solved to realize the transparency of a single polymer level by controlling it.
  • Patent Document 1 JP3293701 B2
  • an object of the present invention is to provide a transparent thermoplastic resin and a method for producing the same, which are manufactured to have a specific structure by controlling the timing of the monomer input.
  • an object of the present invention is to provide a transparent thermoplastic resin composition excellent in transparency and impact strength, excellent fluidity and excellent workability by including the transparent thermoplastic resin and a method for producing the same.
  • the present invention is a random copolymer block polymerized by including 50 to 80% by weight aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight vinyl cyan compound and 0 to 15% by weight (meth) acrylic acid alkyl ester; And aromatic vinyl compound blocks polymerized to include 1 to 10% by weight of an aromatic vinyl compound.
  • the present invention comprises the steps of primary polymerization including 50 to 80% by weight aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight vinyl cyan compound and 0 to 15% by weight (meth) acrylic acid alkyl ester; Adding 2 to 10% by weight of the aromatic vinyl compound to secondary polymerization; And a step of obtaining a transparent thermoplastic resin.
  • the present invention also provides a randomized copolymerized copolymer comprising 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight of a vinyl cyan compound and 0 to 15% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, and 1 to 10% by weight of an aromatic vinyl compound. Greater than 5 to less than 65 weight percent of a transparent thermoplastic resin comprising polymerized aromatic vinyl compound blocks, including%; And more than 35 to less than 95% by weight of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer; provides a transparent thermoplastic resin composition comprising a.
  • the present invention comprises the steps of primary polymerization including 50 to 80% by weight aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight vinyl cyan compound and 0 to 15% by weight (meth) acrylic acid alkyl ester; Adding 2 to 10% by weight of the aromatic vinyl compound to secondary polymerization; Obtaining a transparent thermoplastic resin; And melting and kneading more than 5 to less than 65 wt% of the obtained transparent thermoplastic resin and more than 35 to less than 95 wt% of an aromatic vinyl compound-conjugated diene-based compound block copolymer. To provide.
  • the transparent thermoplastic resin prepared to have a specific structure by controlling the timing of the monomer input, a method for preparing the same, and the transparent thermoplastic resin include a transparent thermoplastic resin having excellent transparency and impact strength, and excellent fluidity and processability. There is an effect of providing a composition and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention when manufacturing a transparent thermoplastic resin, by adjusting the timing of the input of some monomers, when manufacturing a transparent thermoplastic resin comprising a random copolymer block and an aromatic vinyl compound block, the transparency and impact strength of the resin composition comprising the same is improved It was confirmed that the fluidity is excellent, the workability is improved to complete the present invention based on this.
  • thermoplastic resin According to the present invention in detail.
  • the transparent thermoplastic resin may include a random copolymer block polymerized including 50 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound, 10 to 30 wt% of a vinyl cyan compound, and 0 to 15 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester; And an aromatic vinyl compound block polymerized to include 1 to 10 wt% of an aromatic vinyl compound.
  • the random copolymer block may be a random copolymerized block during the first polymerization of the transparent thermoplastic resin
  • the aromatic vinyl compound block may be, for example, a block polymerized during the second polymerization of the transparent thermoplastic resin.
  • the aromatic vinyl compound block may be polymerized by being bonded to one or both ends of the random copolymer block.
  • the aromatic vinyl compound block when the aromatic vinyl compound block is mixed with the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, it is compatible with the aromatic vinyl compound block. There is an effect excellent in the properties, from which the impact strength is improved.
  • the transparent thermoplastic resin may have a refractive index of 1.5675 ⁇ 0.0040, 1.5675 ⁇ 0.0030, or 1.5675 ⁇ 0.0020, and when mixed with an aromatic vinyl compound-conjugated diene-based compound block copolymer within this range, the transparency is excellent. .
  • the transparent thermoplastic resin may have, for example, a weight average molecular weight of 185,000 to 300,000 g / mol, 185,000 to 280,000 g / mol, or 185,000 to 250,000 g / mol, and within this range, an excellent balance between mechanical properties and physical properties is obtained. .
  • the method for preparing a transparent thermoplastic resin according to the present invention comprises the steps of primary polymerization, including 50 to 80 wt% of aromatic vinyl compound, 10 to 30 wt% of vinyl cyan compound, and 0 to 15 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester; Adding 2 to 10% by weight of the aromatic vinyl compound to secondary polymerization; And obtaining a transparent thermoplastic resin.
  • primary polymerization including 50 to 80 wt% of aromatic vinyl compound, 10 to 30 wt% of vinyl cyan compound, and 0 to 15 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester; Adding 2 to 10% by weight of the aromatic vinyl compound to secondary polymerization; And obtaining a transparent thermoplastic resin.
  • primary polymerization including 50 to 80 wt% of aromatic vinyl compound, 10 to 30 wt% of vinyl cyan compound, and 0 to 15 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester; Adding 2 to 10% by weight of the aromatic vinyl compound to secondary polymerization
  • the first polymerization may be performed at a temperature of 100 to 130 ° C., 100 to 120 ° C., or 105 to 115 ° C., and the polymerization conversion rate is excellent within this range.
  • the secondary polymerization may be performed at a temperature of 130 to 150 ° C., 135 to 150 ° C., or 135 to 145 ° C., and the polymerization conversion rate may be excellent within this range.
  • the first and second polymerization may be performed for 1 to 4 hours, 1 to 3 hours, or 1 hour and 30 minutes to 3 hours, respectively, and the polymerization conversion rate may be excellent within this range.
  • the content of the aromatic vinyl compound added during the first polymerization may be, for example, 50 to 80% by weight, 50 to 75% by weight, or 60 to 75% by weight, and the content of the aromatic vinyl compound to be added during the second polymerization may be For example, it may be 1 to 10% by weight, 1 to 8% by weight, or 2 to 7% by weight, and transparency, impact strength, and melt index within this range are excellent effects.
  • the total content of the aromatic vinyl compound introduced during the first and second polymerization may be, for example, 50 to 80% by weight, 60 to 80% by weight, or 65 to 80% by weight, and transparency and impact strength within this range. Excellent effect.
  • the primary and secondary polymerization may be, for example, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, preferably bulk polymerization, in which case the productivity is excellent.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and the content thereof is, for example, 10 to 30 wt%, 15 to 30 wt%, or 18 It may be included in the 29 to 29% by weight, there is an excellent effect of mechanical and physical properties balance within this range.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester and (meth It may be one or more selected from the group consisting of acrylic acid lauryl ester, the content may be 0 to 15% by weight, 0 to 13% by weight, or 0 to 10% by weight, for example, impact strength and Melt index has an excellent effect.
  • the transparent thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a random copolymer block polymerized, including 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 0 to 15% by weight of an alkyl (meth) acrylic acid ester, and an aromatic vinyl. Greater than 5 to less than 65 weight percent of a transparent thermoplastic resin comprising a polymerized aromatic vinyl compound block comprising 1 to 10 weight percent of a compound; And more than 35 to less than 95 wt% of an aromatic vinyl compound-conjugated diene-based compound block copolymer.
  • the aromatic vinyl compound included in the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer is selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene, for example. It may be one or more, and may be included in 10 to 90% by weight, 30 to 90% by weight, or 50 to 90% by weight relative to the aromatic vinyl compound-conjugated diene-based compound block copolymer, within the range of transparency and mechanical Excellent physical properties.
  • Examples of the conjugated diene compound included in the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene may be one or more selected from the group consisting of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound It may be included in 10 to 90% by weight, 10 to 70% by weight, or 10 to 50% by weight relative to the block copolymer, there is an excellent impact strength and transparency within this range.
  • the transparent thermoplastic resin may be included, for example, in more than 5 to less than 65% by weight, 10 to 50% by weight, 20 to 50% by weight, or 30 to 50% by weight relative to the transparent thermoplastic resin composition, transparency within this range And the physical property balance is excellent effect.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer may be included, for example, in an amount of more than 35 to less than 95 wt%, 50 to 90 wt%, 50 to 80 wt%, or 50 to 70 wt% with respect to the transparent thermoplastic resin composition. In this range, the impact strength, the melt index and the balance of physical properties are excellent.
  • the transparent thermoplastic resin composition may have a transparency (Haze) of 2.0 or less, 0.1 to 2.0, or 1.0 to 1.9, and has excellent transparency within this range.
  • the transparent thermoplastic resin composition may have a transmittance (Tt) of 89.9% or more, 89.9 to 99.9%, or 90.0 to 95.0%, and has excellent transparency within this range.
  • Tt transmittance
  • the transparent thermoplastic resin composition may have an impact strength of more than 10.6 kgf ⁇ cm / cm, 10.6 to 20 kgf ⁇ cm / cm, or 11.0 to 15.0 kgf ⁇ cm / cm.
  • the transparent thermoplastic resin composition may have a melt index (200 ° C., 5 kg condition) of 8.0 to 15.0 g / 10 min, 8.5 to 13.0 g / 10 min, or 8.6 to 12.0 g / 10 min.
  • Method for producing a transparent thermoplastic resin composition comprises the steps of primary polymerization including 50 to 80% by weight aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight vinyl cyan compound and 0 to 15% by weight (meth) acrylic acid alkyl ester; Adding 2 to 10% by weight of the aromatic vinyl compound to secondary polymerization; Obtaining a transparent thermoplastic resin; And melting and kneading more than 5 to less than 65 wt% of the obtained transparent thermoplastic resin and more than 35 to less than 95 wt% of an aromatic vinyl compound-conjugated diene-based compound block copolymer.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated diene-based compound block copolymer may be understood as a conventional block copolymer in which the aromatic vinyl compound and the conjugated diene-based compound each form a block, and made of monomers copolymerizable with the respective monomers as necessary. Blocks may be further included, and the polymerization method is not particularly limited as long as it is a polymerization method capable of polymerizing the block copolymer.
  • the monomer copolymerizable with each monomer may be, for example, a vinyl cyan compound, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the melting and kneading step may be performed using a conventional extruder, for example, a banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a buss kneader, and the like. It may be used, it may be carried out at a temperature of 200 to 300 °C, 200 to 250 °C, or 210 to 230 °C.
  • a conventional extruder for example, a banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a buss kneader, and the like. It may be used, it may be carried out at a temperature of 200 to 300 °C, 200 to 250 °C, or 210 to 230 °C.
  • Preparation Example 1 65 parts by weight of styrene was added during the first polymerization, and 6 parts by weight of styrene was added during the second polymerization, in the same manner as in Preparation Example 1 above. At this time, the refractive index was 1.5679 and the weight average molecular weight was 211,000 g / mol.
  • Preparation Example 1 71 parts by weight of styrene was added during the first polymerization, and the polymerization was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that the second polymerization was not performed. At this time, the refractive index was 1.5630 and the weight average molecular weight was 220,000 g / mol.
  • Preparation Example 1 instead of 68 parts by weight of styrene, 9 parts by weight of methyl methacrylate, and 20 parts by weight of acrylonitrile, 72 parts by weight of styrene and 28 parts by weight of acrylonitrile were added to the secondary polymerization.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that polymerization was not performed. At this time, the refractive index was 1.5670 and the weight average molecular weight was 182,000 g / mol.
  • Preparation Example 1 60 parts by weight of styrene was added during the first polymerization, and 11 parts by weight of styrene was added during the second polymerization, in the same manner as in Preparation Example 1 above. At this time, the refractive index was 1.5570 and the weight average molecular weight was 175,000 g / mol.
  • the styrene-butadiene block copolymer (Chevron-Phillips, trade name KK-38 grade) having a transparent thermoplastic resin and a butadiene content of 30 wt% and a refractive index of 1.5675 prepared in Preparation Examples 1 to 6 was described in Table 1 below.
  • a twin-screw extrusion kneader at a cylinder temperature of 220 °C to prepare a thermoplastic transparent resin composition in the form of pellets, it was injected to prepare a specimen for measuring the physical properties.
  • Refractive index After thinning to a thickness of about 0.2 mm using a specimen, it was measured by using an Abbe refractometer at 25 °C.
  • Transparency and Transmittance were respectively measured according to the standard measurement ASTM D1003 using specimens.
  • Melt Index Melt Index (Melt Index, g / 10 min): Measured according to the standard measurement ASTM D1238 (200 °C, 5 kg conditions) using the specimen.
  • the inventors were able to confirm from the transparent thermoplastic resin including the random copolymer block and the aromatic vinyl compound block, the transparency and the impact strength of the resin composition including the same are improved, the fluidity is excellent, and the workability is improved.

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지, 이를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2015년 11월 30일자 한국 특허 출원 제10-2015-0168624호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체의 투입 시기를 조절하여 특정 구조를 갖도록 제조된 투명 열가소성 수지, 이의 제조방법, 상기 투명 열가소성 수지를 포함함으로써, 투명성 및 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명성을 필요로 하는 곳에 사용되는 수지는 단일한 굴절율를 갖기 위해 단일 성분의 물질이 사용된다. 그러나 단일 물질을 사용하는 경우 각 물질이 지니는 고유한 특성이 그대로 나타나게 되어, 다양한 분야에 복합적으로 활용하는 데에는 많은 제약이 따른다. 따라서, 최근 여러 종류의 물질을 사용하여 각 물질의 고유한 물성을 장점으로 활용하면서, 이와 동시에 투명성이 구현된 물질을 제조하기 위한 시도가 계속되고 있다.
이와 관련하여, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지(이하 ABS 수지라 함)는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성과 내약품성 및 부타디엔의 내충격성 등의 기계적 물성 및 미려한 외관 특성으로 인해 자동차 용품, 가전 제품, 프린터 또는 스캐너와 같은 OA 기기 등에 다양하게 사용되고 있다. 하지만, 상기 아크릴니트릴계 수지 및 스티렌계 수지와, 공액디엔계 수지의 굴절률은 차이가 상당히 크기 때문에, 이를 조절하여 단일 고분자 수준의 투명성을 구현하는 것은 아직 해결되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 투명성을 구현하더라도, 우수한 투명성과 함께 충격강도 및 유동성을 동시에 향상시키는 것은 매우 어렵고, 큰 과제로 남아있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) JP3293701 B2
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 단량체의 투입 시기를 조절하여 특정 구조를 갖도록 제조된 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 투명 열가소성 수지를 포함함으로써, 투명성 및 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 투명 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 및 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록, 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%;를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량% 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%를 용융 및 혼련하는 단계;를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 단량체의 투입 시기를 조절하여 특정 구조를 갖도록 제조된 투명 열가소성 수지, 이의 제조방법, 상기 투명 열가소성 수지를 포함함으로써, 투명성 및 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명 열가소성 수지 제조 시, 일부 단량체의 투입시기를 조절하여, 랜덤 공중합 블록 및 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지를 제조하는 경우, 이를 포함하는 수지 조성물의 투명성 및 충격강도가 향상되며, 유동성이 뛰어나 가공성이 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 투명 열가소성 수지는 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 랜덤 공중합 블록은 일례로 상기 투명 열가소성 수지의 1차 중합 시 랜덤 공중합된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물 블록은 일례로 상기 투명 열가소성 수지의 2차 중합 시 중합된 블록일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 블록은 일례로 상기 랜덤 공중합 블록의 일측 또는 양측 말단에 결합되어 중합된 것일 수 있고, 이 경우 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체와 혼합 시, 방향족 비닐 화합물 블록과의 상용성이 우수한 효과가 있고, 이로부터 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 일례로 굴절률이 1.5675 ± 0.0040, 1.5675 ± 0.0030, 혹은 1.5675 ± 0.0020일 수 있고, 이 범위 내에서 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체와 혼합 시, 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 일례로 중량평균 분자량이 185,000 내지 300,000 g/mol, 185,000 내지 280,000 g/mol, 혹은 185,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 제조방법은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 및 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체와 혼합 시, 방향족 비닐 화합물 블록과의 상용성이 우수한 효과가 있고, 이로부터 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 1차 중합은 일례로 100 내지 130 ℃, 100 내지 120 ℃, 혹은 105 내지 115 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 2차 중합은 일례로 130 내지 150 ℃, 135 내지 150 ℃, 혹은 135 내지 145 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 1차 및 2차 중합은 일례로 각각 1 내지 4시간, 1 내지 3시간, 혹은 1시간 30분 내지 3시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 1차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 50 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%, 혹은 60 내지 75 중량%일 수 있고, 상기 2차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 혹은 2 내지 7 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도 및 용융지수가 우수한 효과가 있다.
상기 1차 및 2차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 전체 함량은 일례로 50 내지 80 중량%, 60 내지 80 중량%, 혹은 65 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 1차 및 2차 중합은 일례로 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 일례로 10 내지 30 중량%, 15 내지 30 중량%, 혹은 18 내지 29 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 일례로 0 내지 15 중량%, 0 내지 13 중량%, 혹은 0 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 용융지수가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록, 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 90 중량%, 혹은 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 포함되는 공액디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 10 내지 70 중량%, 혹은 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 일례로 상기 투명 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 초과 내지 65 미만 중량%, 10 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체는 일례로 상기 투명 열가소성 수지 조성물에 대하여 35 초과 내지 95 미만 중량%, 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 용융지수 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(Haze)가 2.0 이하, 0.1 내지 2.0, 혹은 1.0 내지 1.9일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 투과도(Tt)가 89.9 % 이상, 89.9 내지 99.9 %, 혹은 90.0 내지 95.0 %일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 10.6 kgf·cm/cm 초과, 10.6 내지 20 kgf·cm/cm, 혹은 11.0 내지 15.0 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(200 ℃, 5 kg 조건)가 8.0 내지 15.0 g/10 min, 8.5 내지 13.0 g/10 min, 혹은 8.6 내지 12.0 g/10 min일 수 있다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량% 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%를 용융 및 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 및 공액디엔계 화합물이 각각 블록을 이루는 통상의 블록 공중합체로 이해될 수 있고, 필요에 따라 상기 각 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어진 블록을 더 포함할 수 있으며, 중합 방법은 블록 공중합체를 중합할 수 있는 중합 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 각 단량체와 공중합 가능한 단량체는 일례로 비닐 시안 화합물, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 등일 수 있다.
상기 용융 및 혼련하는 단계는 통상의 압출기를 이용하여 실시될 수 있고, 일례로 밴버리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder) 및 부스 니더(buss kneader) 등을 이용할 수 있으며, 200 내지 300 ℃, 200 내지 250 ℃, 혹은 210 내지 230 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1
반응기에, 스티렌 68 중량부, 메틸 메타크릴레이트 9 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.14 중량부 및 반응매질로 에틸벤젠 25 중량부를 투입하여 혼합하고, 110 ℃ 온도에서 2시간 동안 괴상 중합(1차 중합)을 실시하였다. 이 후, 140 ℃의 온도에서 스티렌 3 중량부를 추가 투입하고, 2시간 동안 괴상 중합(2차 중합)을 실시하여 투명 열가소성 수지를 제조하였다. 이 때, 제조된 수지의 굴절률은 1.5670이였고, 중량평균 분자량은 231,000 g/mol이였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 1차 중합 시, 스티렌 68 중량부, 메틸 메타크릴레이트 9 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부 대신, 스티렌 69 중량부 및 아크릴로니트릴 28 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5690이였고, 중량평균 분자량은 188,000 g/mol이였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 1차 중합 시, 스티렌을 65 중량부 투입하고, 2차 중합 시 스티렌을 6 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5679이였고, 중량평균 분자량은 211,000 g/mol이였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서, 1차 중합 시, 스티렌을 71 중량부 투입하고, 별도의 2차 중합은 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5630이였고, 중량평균 분자량은 220,000 g/mol이였다.
제조예 5
상기 제조예 1에서, 1차 중합 시, 스티렌 68 중량부, 메틸 메타크릴레이트 9 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부 대신, 스티렌 72 중량부 및 아크릴로니트릴 28 중량부를 투입하고, 별도의 2차 중합은 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5670이였고, 중량평균 분자량은 182,000 g/mol이였다.
제조예 6
상기 제조예 1에서 1차 중합 시, 스티렌을 60 중량부 투입하고, 2차 중합 시 스티렌을 11 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5570이였고, 중량평균 분자량은 175,000 g/mol이였다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 투명 열가소성 수지 및 부타디엔 함량이 30 중량%이고, 굴절률이 1.5675인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Chevron-Phillips 사 제조, 상품명 KK-38 grade)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 220 ℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 사용하여, 펠렛 형태의 열가소성 투명 수지 조성물을 제조하고, 이를 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
제조예 1 35 - - 50 - - - - - 5
제조예 2 - 45 - - 30 - - - 65 -
제조예 3 - - 35 - - - - - - -
제조예 4 - - - - - 35 - - - -
제조예 5 - - - - - - 45 - - -
제조예 6 - - - - - - - 35 - -
스티렌-부타디엔 블록 공중합체 65 55 65 50 70 65 55 65 35 95
계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 아크릴계 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 중량평균 분자량: Agilent 1200 series GPC를 이용하여 PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 투명도 및 투과도(Haze, Tt): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 투명도 및 투과도를 각각 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod, kgf·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(200 ℃, 5 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
투명도(Haze) 1.1 1.8 1.5 1.2 1.7 2.3 2.1 5.4 1.9 4.5
투과도(Tt) 90.3 90.0 90.2 90.3 90.0 89.8 89.5 85.3 90.1 89.4
충격강도 13.0 11.2 12.5 10.9 19.6 8.3 6.5 10.6 5.6 15.3
용융지수 9.1 12.0 8.6 8.1 14.1 8.5 11.0 9.0 7.9 10.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 투명 열가소성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 5의 경우, 투명도, 투과도, 충격강도 및 용융지수가 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 스티렌을 추가 투입하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 동일한 함량의 단량체를 포함하더라도, 투명도, 투과도 및 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었고, 2차 중합 시 스티렌을 과량 투입한 비교예 3의 경우, 투명도가 급격히 저하되고, 투과도 및 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 열가소성 수지를 과량으로 포함한 비교예 4의 경우, 충격강도 및 용융지수가 저하되었고, 미량으로 포함한 비교예 5의 경우, 투명도 및 투과도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 랜덤 공중합 블록 및 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지로부터, 이를 포함하는 수지 조성물의 투명성 및 충격강도가 향상되고, 유동성이 뛰어나 가공성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 블록은 상기 랜덤 공중합 블록의 일측 또는 양측 말단에 결합된 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지는 굴절률이 1.5675 ± 0.0040인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지는 중량평균 분자량이 185,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  5. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계;
    상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 및
    투명 열가소성 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 1차 중합은 100 내지 130 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 2차 중합은 130 내지 150 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 중합은 각각 1 내지 4시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 전체 함량은 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 중합은 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  14. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록, 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체는 공액디엔계 화합물이 10 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 투명도(Haze)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 투과도(Tt)가 89.9 % 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 10.6 kgf·cm/cm 초과인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  20. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계;
    상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계;
    투명 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량% 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%를 용융 및 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000039470A (ko) * 1998-12-14 2000-07-05 성재갑 강성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
JP3293701B2 (ja) 1993-10-08 2002-06-17 共同印刷株式会社 可逆性感熱記録媒体
KR20070073028A (ko) * 2006-01-03 2007-07-10 주식회사 엘지화학 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법
KR20150072095A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지
WO2015125707A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555545B2 (ko) 1975-02-19 1980-02-07
JP5242154B2 (ja) 2007-12-26 2013-07-24 テクノポリマー株式会社 α−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法
CN101851321B (zh) 2009-04-03 2012-05-23 上海日之升新技术发展有限公司 一种三元共聚树脂及其制备方法
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3293701B2 (ja) 1993-10-08 2002-06-17 共同印刷株式会社 可逆性感熱記録媒体
KR20000039470A (ko) * 1998-12-14 2000-07-05 성재갑 강성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20070073028A (ko) * 2006-01-03 2007-07-10 주식회사 엘지화학 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법
KR20150072095A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지
WO2015125707A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法

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