KR20170062886A - 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지, 이를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법{TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE RESIN}
본 발명은 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체의 투입 시기를 조절하여 특정 구조를 갖도록 제조된 투명 열가소성 수지, 이의 제조방법, 상기 투명 열가소성 수지를 포함함으로써, 투명성 및 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명성을 필요로 하는 곳에 사용되는 수지는 단일한 굴절율를 갖기 위해 단일 성분의 물질이 사용된다. 그러나 단일 물질을 사용하는 경우 각 물질이 지니는 고유한 특성이 그대로 나타나게 되어, 다양한 분야에 복합적으로 활용하는 데에는 많은 제약이 따른다. 따라서, 최근 여러 종류의 물질을 사용하여 각 물질의 고유한 물성을 장점으로 활용하면서, 이와 동시에 투명성이 구현된 물질을 제조하기 위한 시도가 계속되고 있다.
이와 관련하여, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지(이하 ABS 수지라 함)는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성과 내약품성 및 부타디엔의 내충격성 등의 기계적 물성 및 미려한 외관 특성으로 인해 자동차 용품, 가전 제품, 프린터 또는 스캐너와 같은 OA 기기 등에 다양하게 사용되고 있다. 하지만, 상기 아크릴니트릴계 수지 및 스티렌계 수지와, 공액디엔계 수지의 굴절률은 차이가 상당히 크기 때문에, 이를 조절하여 단일 고분자 수준의 투명성을 구현하는 것은 아직 해결되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 투명성을 구현하더라도, 우수한 투명성과 함께 충격강도 및 유동성을 동시에 향상시키는 것은 매우 어렵고, 큰 과제로 남아있다.
JP 3293701 B2
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 단량체의 투입 시기를 조절하여 특정 구조를 갖도록 제조된 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 투명 열가소성 수지를 포함함으로써, 투명성 및 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 투명 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 및 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록, 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%;를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량% 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%를 용융 및 혼련하는 단계;를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 단량체의 투입 시기를 조절하여 특정 구조를 갖도록 제조된 투명 열가소성 수지, 이의 제조방법, 상기 투명 열가소성 수지를 포함함으로써, 투명성 및 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명 열가소성 수지 제조 시, 일부 단량체의 투입시기를 조절하여, 랜덤 공중합 블록 및 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지를 제조하는 경우, 이를 포함하는 수지 조성물의 투명성 및 충격강도가 향상되며, 유동성이 뛰어나 가공성이 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 투명 열가소성 수지는 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 랜덤 공중합 블록은 일례로 상기 투명 열가소성 수지의 1차 중합 시 랜덤 공중합된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물 블록은 일례로 상기 투명 열가소성 수지의 2차 중합 시 중합된 블록일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 블록은 일례로 상기 랜덤 공중합 블록의 일측 또는 양측 말단에 결합되어 중합된 것일 수 있고, 이 경우 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체와 혼합 시, 방향족 비닐 화합물 블록과의 상용성이 우수한 효과가 있고, 이로부터 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 일례로 굴절률이 1.5675 ± 0.0040, 1.5675 ± 0.0030, 혹은 1.5675 ± 0.0020일 수 있고, 이 범위 내에서 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체와 혼합 시, 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 일례로 중량평균 분자량이 185,000 내지 300,000 g/mol, 185,000 내지 280,000 g/mol, 혹은 185,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 제조방법은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 및 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체와 혼합 시, 방향족 비닐 화합물 블록과의 상용성이 우수한 효과가 있고, 이로부터 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 1차 중합은 일례로 100 내지 130 ℃, 100 내지 120 ℃, 혹은 105 내지 115 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 2차 중합은 일례로 130 내지 150 ℃, 135 내지 150 ℃, 혹은 135 내지 145 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 1차 및 2차 중합은 일례로 각각 1 내지 4시간, 1 내지 3시간, 혹은 1시간 30분 내지 3시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 1차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 50 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%, 혹은 60 내지 75 중량%일 수 있고, 상기 2차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 혹은 2 내지 7 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도 및 용융지수가 우수한 효과가 있다.
상기 1차 및 2차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 전체 함량은 일례로 50 내지 80 중량%, 60 내지 80 중량%, 혹은 65 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 1차 및 2차 중합은 일례로 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 일례로 10 내지 30 중량%, 15 내지 30 중량%, 혹은 18 내지 29 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 일례로 0 내지 15 중량%, 0 내지 13 중량%, 혹은 0 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 용융지수가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록, 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 90 중량%, 혹은 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 포함되는 공액디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 10 내지 70 중량%, 혹은 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 일례로 상기 투명 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 초과 내지 65 미만 중량%, 10 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체는 일례로 상기 투명 열가소성 수지 조성물에 대하여 35 초과 내지 95 미만 중량%, 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 용융지수 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(Haze)가 2.0 이하, 0.1 내지 2.0, 혹은 1.0 내지 1.9일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 투과도(Tt)가 89.9 % 이상, 89.9 내지 99.9 %, 혹은 90.0 내지 95.0 %일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 10.6 kgf·cm/cm 초과, 10.6 내지 20 kgf·cm/cm, 혹은 11.0 내지 15.0 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(200 ℃, 5 kg 조건)가 8.0 내지 15.0 g/10 min, 8.5 내지 13.0 g/10 min, 혹은 8.6 내지 12.0 g/10 min일 수 있다.
본 발명에 의한 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계; 상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 투명 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량% 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%를 용융 및 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 및 공액디엔계 화합물이 각각 블록을 이루는 통상의 블록 공중합체로 이해될 수 있고, 필요에 따라 상기 각 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어진 블록을 더 포함할 수 있으며, 중합 방법은 블록 공중합체를 중합할 수 있는 중합 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 각 단량체와 공중합 가능한 단량체는 일례로 비닐 시안 화합물, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 등일 수 있다.
상기 용융 및 혼련하는 단계는 통상의 압출기를 이용하여 실시될 수 있고, 일례로 밴버리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder) 및 부스 니더(buss kneader) 등을 이용할 수 있으며, 200 내지 300 ℃, 200 내지 250 ℃, 혹은 210 내지 230 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1
반응기에, 스티렌 68 중량부, 메틸 메타크릴레이트 9 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.14 중량부 및 반응매질로 에틸벤젠 25 중량부를 투입하여 혼합하고, 110 ℃ 온도에서 2시간 동안 괴상 중합(1차 중합)을 실시하였다. 이 후, 140 ℃의 온도에서 스티렌 3 중량부를 추가 투입하고, 2시간 동안 괴상 중합(2차 중합)을 실시하여 투명 열가소성 수지를 제조하였다. 이 때, 제조된 수지의 굴절률은 1.5670이였고, 중량평균 분자량은 231,000 g/mol이였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 1차 중합 시, 스티렌 68 중량부, 메틸 메타크릴레이트 9 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부 대신, 스티렌 69 중량부 및 아크릴로니트릴 28 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5690이였고, 중량평균 분자량은 188,000 g/mol이였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 1차 중합 시, 스티렌을 65 중량부 투입하고, 2차 중합 시 스티렌을 6 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5679이였고, 중량평균 분자량은 211,000 g/mol이였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서, 1차 중합 시, 스티렌을 71 중량부 투입하고, 별도의 2차 중합은 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5630이였고, 중량평균 분자량은 220,000 g/mol이였다.
제조예 5
상기 제조예 1에서, 1차 중합 시, 스티렌 68 중량부, 메틸 메타크릴레이트 9 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부 대신, 스티렌 72 중량부 및 아크릴로니트릴 28 중량부를 투입하고, 별도의 2차 중합은 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5670이였고, 중량평균 분자량은 182,000 g/mol이였다.
제조예 6
상기 제조예 1에서 1차 중합 시, 스티렌을 60 중량부 투입하고, 2차 중합 시 스티렌을 11 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 굴절률은 1.5570이였고, 중량평균 분자량은 175,000 g/mol이였다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 투명 열가소성 수지 및 부타디엔 함량이 30 중량%이고, 굴절률이 1.5675인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Chevron-Phillips 사 제조, 상품명 KK-38 grade)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 220 ℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 사용하여, 펠렛 형태의 열가소성 투명 수지 조성물을 제조하고, 이를 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
제조예 1 35 - - 50 - - - - - 5
제조예 2 - 45 - - 30 - - - 65 -
제조예 3 - - 35 - - - - - - -
제조예 4 - - - - - 35 - - - -
제조예 5 - - - - - - 45 - - -
제조예 6 - - - - - - - 35 - -
스티렌-부타디엔 블록 공중합체 65 55 65 50 70 65 55 65 35 95
계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 아크릴계 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 중량평균 분자량: Agilent 1200 series GPC를 이용하여 PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 투명도 및 투과도(Haze, Tt): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 투명도 및 투과도를 각각 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod, kgf·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(200 ℃, 5 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
투명도(Haze) 1.1 1.8 1.5 1.2 1.7 2.3 2.1 5.4 1.9 4.5
투과도(Tt) 90.3 90.0 90.2 90.3 90.0 89.8 89.5 85.3 90.1 89.4
충격강도 13.0 11.2 12.5 10.9 19.6 8.3 6.5 10.6 5.6 15.3
용융지수 9.1 12.0 8.6 8.1 14.1 8.5 11.0 9.0 7.9 10.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 투명 열가소성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 5의 경우, 투명도, 투과도, 충격강도 및 용융지수가 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 스티렌을 추가 투입하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 동일한 함량의 단량체를 포함하더라도, 투명도, 투과도 및 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었고, 2차 중합 시 스티렌을 과량 투입한 비교예 3의 경우, 투명도가 급격히 저하되고, 투과도 및 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 열가소성 수지를 과량으로 포함한 비교예 4의 경우, 충격강도 및 용융지수가 저하되었고, 미량으로 포함한 비교예 5의 경우, 투명도 및 투과도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 랜덤 공중합 블록 및 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지로부터, 이를 포함하는 수지 조성물의 투명성 및 충격강도가 향상되고, 유동성이 뛰어나 가공성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록; 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록;을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 블록은 상기 랜덤 공중합 블록의 일측 또는 양측 말단에 결합된 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지는 굴절률이 1.5675 ± 0.0040인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지는 중량평균 분자량이 185,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  5. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계;
    상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계; 및
    투명 열가소성 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 1차 중합은 100 내지 130 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 2차 중합은 130 내지 150 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 중합은 각각 1 내지 4시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 전체 함량은 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 중합은 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 제조방법.
  14. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 랜덤 공중합 블록, 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 방향족 비닐 화합물 블록을 포함하는 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체는 공액디엔계 화합물이 10 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 투명도(Haze)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 투과도(Tt)가 89.9 % 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 10.6 kgf·cm/cm 초과인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  20. 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 15 중량%를 포함하여 1차 중합시키는 단계;
    상기 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%을 추가 투입하여 2차 중합시키는 단계;
    투명 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 투명 열가소성 수지 5 초과 내지 65 미만 중량% 및 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 화합물 블록 공중합체 35 초과 내지 95 미만 중량%를 용융 및 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000039470A (ko) * 1998-12-14 2000-07-05 성재갑 강성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
JP3293701B2 (ja) 1993-10-08 2002-06-17 共同印刷株式会社 可逆性感熱記録媒体
KR20070073028A (ko) * 2006-01-03 2007-07-10 주식회사 엘지화학 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법
WO2015125707A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555545B2 (ko) 1975-02-19 1980-02-07
JP5242154B2 (ja) 2007-12-26 2013-07-24 テクノポリマー株式会社 α−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法
CN101851321B (zh) 2009-04-03 2012-05-23 上海日之升新技术发展有限公司 一种三元共聚树脂及其制备方法
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
KR101697393B1 (ko) 2013-12-19 2017-02-01 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3293701B2 (ja) 1993-10-08 2002-06-17 共同印刷株式会社 可逆性感熱記録媒体
KR20000039470A (ko) * 1998-12-14 2000-07-05 성재갑 강성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20070073028A (ko) * 2006-01-03 2007-07-10 주식회사 엘지화학 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법
WO2015125707A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法

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