JP2003327783A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用強度、透明性、剛性に優れ、その他の物
性バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９
５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなる共重
合体５〜６５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７
０〜８５質量％とメチルメタクリレート１５〜３０質量
％からなる共重合体５〜６５質量％、（Ｃ）芳香族ビニ
ル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜
８０質量％からなる共重合体３０〜４５質量％（ただ
し、３０質量％は含まない）からなり、成形温度２００
℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品の曇り度が４
％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実用強度、透明
性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好な熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＳＢＳ樹脂は、衝撃強度及び透明性の優
れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いとい
う欠点を有している。これを改良する目的で、ＰＳ樹脂
の添加が行われてきた（例えば、特公昭５６−５０９０
３号公報）。しかしながら、剛性は高くなるものの、衝
撃強度が低下してしまう。また、特開平７−２６８１７
５号公報には、スチレン系重合体として一般用ポリスチ
レン、スチレン含量７０質量％のスチレンブタジエンブ
ロック共重合体及びスチレン含量４０質量％のスチレン
ブタジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組
成物が具体的に開示されている。しかしながら、このよ
うな樹脂組成物では、衝撃強度、透明性、剛性に優れ、
その他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物は得
られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、実用強度、透明性、剛性に優れ、その他の物性
バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体単位
特定量と共役ジエン単位特定量よりなる共重合体２種類
と、芳香族ビニル単量体単位特定量とメチルメタクリレ
ート特定量からなる共重合体を、特定の割合で混合する
ことにより、実用強度、透明性、剛性に優れ、その他の
物性バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物を見出した。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量
体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量
％よりなる共重合体５〜６５質量％、（Ｂ）芳香族ビニ
ル単量体単位７０〜８５質量％とメチルメタクリレート
１５〜３０質量％からなる共重合体５〜６５質量％、
（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と共役
ジエン単位４０〜８０質量％からなる共重合体３０〜４
５質量％（ただし、３０質量％は含まない）からなる熱
可塑性樹脂組成物である。

【０００６】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）共
重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と
共役ジエン単位５〜３０質量％からなる。好ましくは、
芳香族ビニル単量体単位７５〜９０質量％と共役ジエン
単位１０〜２５質量％からなることである。芳香族ビニ
ル単量体単位が７０質量％未満、すなわち共役ジエン単
位が３０質量％を越えると、得られる組成物の透明性及
び剛性が低下する。また、芳香族ビニル単量体単位が９
５質量％を越える場合、すなわち共役ジエン単位が５質
量％未満であると、得られる組成物の実用強度が低くな
る。

【０００７】本発明の（Ａ）共重合体に用いる芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。

【０００８】本発明の（Ａ）共重合体に用いる共役ジエ
ンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエン
が特に好ましい。（Ａ）の共重合体は、芳香族ビニル単
量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体
としたブロックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役
ジエン単位とからなるブロック共重合体またはそれを主
体とした共重合体であることが好ましい。この場合、ブ
ロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、
特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、
芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、
共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックからなる例
えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、
芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあ
るいは共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック中に
共重合されている芳香族ビニル単量体単位は重合体ブロ
ック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に
分布していてもよい。（Ａ）のブロック共重合体は、よ
く知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤として芳香族ビニル単量体及び共役ジエンのモ
ノマーを重合することにより製造できる。また、（Ａ）
のブロック共重合体のブロック率及び分子量は特に限定
されないが、ブロック率は５０〜８５％であることが好
ましく、分子量（数平均分子量）は８００００〜３００
０００であることが好ましい。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）共
重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５質量％と
メチルメタクリレート１５〜３０質量％からなる。好ま
しくは、芳香族ビニル単量体単位７５〜８０質量％とメ
チルメタクリレート２０〜２５質量％からなることであ
る。芳香族ビニル単量体単位が７０質量％未満、すなわ
ちメチルメタクリレートが３０質量％を越える場合、ま
たは芳香族ビニル単量体単位が８５質量％を越える場
合、すなわちメチルメタクリレートが１５質量％未満で
あると、得られる組成物の透明性が低下する。

【００１０】本発明の（Ｂ）共重合体に用いる芳香族ビ
ニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特
に好ましい。

【００１１】本発明の（Ｂ）共重合体の製造方法につい
ては特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、
塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。ま
た、（Ｂ）共重合体は特に限定されないが、分子量（重
量平均分子量）は１０００００〜３５００００であるこ
とが好ましい。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）共
重合体は、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と
共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる。好ましくは
芳香族ビニル単量体単位３５〜５５質量％と共役ジエン
単位４５〜６５質量％からなることである。芳香族ビニ
ル単量体単位が２０質量％未満、すなわち共役ジエン単
位が８０質量％を越える場合、得られる組成物の剛性が
低くなる。また、芳香族ビニル単量体単位が６０質量％
を越える場合、すなわち共役ジエン単位が４０質量％未
満であると、得られる組成物の実用強度が低くなる。

【００１３】本発明の（Ｃ）共重合体に用いる芳香族ビ
ニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特
に好ましい。

【００１４】本発明の（Ｃ）共重合体に用いる共役ジエ
ンとしては、前述と同様の１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，
３−ブタジエンが特に好ましい。（Ｃ）の共重合体は、
（Ａ）の共重合体と同様に、芳香族ビニル単量体単位を
主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロ
ックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位
とからなるブロック共重合体またはそれを主体とした共
重合体であることが好ましい。この場合、ブロック共重
合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定さ
れない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニ
ル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエン
を主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星
型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単
量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳
香族ビニル単量体単位は重合体ブロック中に均一に分布
していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよ
い。（Ｃ）のブロック共重合体は、（Ａ）のブロック共
重合体と同様に、よく知られているように有機溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体
単位及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製
造できる。また、（Ｃ）のブロック共重合体のブロック
率及び分子量は特に限定されないが、ブロック率は７０
〜９５％であることが好ましく、分子量（数平均分子
量）は５００００〜１５００００であることが好まし
い。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）共
重合体５〜６５質量％、（Ｂ）共重合体５〜６５質量
％、（Ｃ）共重合体３０〜４５質量％（ただし、３０質
量％は含まない）からなる。好ましくは（Ａ）共重合体
１０〜６０質量％、（Ｂ）共重合体１０〜６０質量％、
（Ｃ）共重合体３０〜４０質量％（ただし、３０質量％
は含まない）からなることであり、更に好ましくは
（Ａ）共重合体１５〜５９質量％、（Ｂ）共重合体１１
〜５５質量％、（Ｃ）共重合体３０〜３５質量％（ただ
し、３０質量％は含まない）からなることである。
（Ａ）共重合体が５質量％未満であるか、（Ｂ）共重合
体が６５質量％を超えると、得られる組成物の衝撃強度
が低くなる。また、（Ａ）共重合体が６５質量％を超え
るか、（Ｂ）共重合体が５質量％未満であるか、あるい
は（Ｃ）共重合体が４５質量％を超える場合、得られる
組成物の剛性が低くなる。更に、本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、（Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と（Ｃ）
共重合体中の共役ジエン単位の合計が熱可塑性樹脂組成
物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の５〜３０質量％で
あることが好ましい。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形温度
２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品の曇り
度が４％以下、好ましくは３％以下である。本発明の熱
可塑性樹脂組成物の曇り度は、熱可塑性樹脂組成物の組
成を本発明の範囲にするとともに、各成分の屈折率差を
適当な範囲に調整することなどにより調整できる。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の
目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤ある
いは改質剤を加えて組成物とすることが可能である。本
発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて配合すること
ができる添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光
性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱
油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えばブリスターパッ
ク、透明容器、透明ハンガー等の雑貨等の材料として好
適に用いられる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発
明の内容を限定するものではない。 参考例１ （Ａ）共重合体の製造 内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロ
ヘキサンと８．５ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化
剤）及び３．７ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いなが
ら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％
シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行
い、４０分間重合させた。次に、ブタジエン０．５ｋｇ
を添加し、４０分間重合させた。次にスチレン７．４ｋ
ｇとブタジエン０．８ｋｇを添加し、４０分間重合させ
た。次にスチレン７．９ｋｇとブタジエン２．１ｋｇを
添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰の
メタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥さ
せて目的の共重合体（ａ−１）を得た。他の共重合体
（ａ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様
の条件により作成した。尚、得られた共重合体（ａ−１
〜４）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費され
るので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同
じである。これらを表１に示す。

【００１９】参考例２ （Ｂ）共重合体の製造 内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、
第三リン酸カルシウム３００ｇを加え、攪拌した後、ス
チレン６４．６ｋｇ、メチルメタクリレート１５．４ｋ
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２６７．２ｇを加え、密
封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却した
後、中和、脱水、乾燥し、共重合体（ｂ−１）を得た。
他の共重合体（ｂ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外
は、ほぼ同様の条件により作成した。これらを表２に示
す。

【００２０】参考例３ （Ｃ）共重合体の製造 内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロ
ヘキサンと７．０ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化
剤）及び３．３ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いなが
ら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％
シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行
い、４０分間重合させた。次にスチレン５．１ｋｇとブ
タジエン１２．６ｋｇを添加し、４０分間重合させた。
その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止
させ、溶媒除去、乾燥させて目的の共重合体（ｃ−１）
を得た。他の共重合体（ｃ−２〜５）も、仕込み量を変
えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得ら
れた共重合体（ｃ−１〜５）の組成は、仕込みモノマー
がほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの
仕込み比と実質的に同じである。これらを表３に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例１〜６ 表４に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、
（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体
を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド
後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスク
リュー）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。
このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成
し、実用強度、曇り度、全光線透過率、曲げ弾性率を測
定した。結果は表４に示す。

【００２５】比較例１〜９ 表５、６に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、
（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体
を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入し（前記と
同じ）ブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸
ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しペ
レット化した。このペレットを使用し、射出成形機によ
り試験片を作成し、実用強度、曇り度、全光線透過率、
曲げ弾性率を測定した。結果は表５、６に示す。

【００２６】比較例１及び２は、（Ｂ）共重合体中の芳
香族ビニル単量体単位とメチルメタクリレートの量が範
囲外。比較例３及び４は、（Ｃ）共重合体中の芳香族ビ
ニル単量体単位と共役ジエン単位の量が範囲外。比較例
５及び６は、（Ａ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単
位と共役ジエン単位の量が本発明の範囲外。比較例７
は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体及び（Ｃ）共重合
体の含有量が範囲外。比較例８は、（Ｂ）共重合体の含
有量が範囲外。比較例９は、（Ｃ）共重合体の含有量が
範囲外である。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】尚、表４〜６における物性測定は、以下の
方法で行った。 （１）実用強度は、成形温度２００℃で成形した厚さ
２．０ｍｍの射出成形品によりハイドロショット（島津
製作所製、ＨＴＭ−１）を用いてブレイクポイントを測
定した。

【００３１】（２）透明性は、成形温度２００℃で成形
した厚さ２．０ｍｍの射出成形品により、曇り度及び全
光線透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電
色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）
を用いて測定した。

【００３２】（３）剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従
い、成形温度２２０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出
成形品により曲げ弾性率を測定した。

【００３３】実施例及び比較例の結果から、熱可塑性樹
脂組成物中の（Ａ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単
位７０〜９５質量％及び共役ジエン単位５〜３０質量％
からなり、それ自体の含有量が５〜６５質量％であり、
（Ｂ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５
質量％及びメチルメタクリレート１５〜３０質量％から
なり、それ自体の含有量が５〜６５質量％であり、
（Ｃ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０
質量％及び共役ジエン単位４０〜８０質量％からなり、
それ自体の含有量が３０〜４５質量％（ただし、３０質
量％は含まない）であるときにのみ、実用強度、透明
性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好であるこ
とがわかる。

【００３４】

【発明の効果】上記で述べたとおり、特定の割合の芳香
族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する
（Ａ）共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位
及びメチルメタクリレートを含有する（Ｂ）共重合体、
並びに特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び共役ジ
エン単位を含有する（Ｃ）共重合体を必須成分とし、こ
れらを特定の割合で配合した本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、実用強度、透明性、剛性に優れ、その他の物性バ
ランスも良好であり、産業上の利用価値が極めて大き
い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９
   ５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなる共重
   合体５〜６５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７
   ０〜８５質量％とメチルメタクリレート１５〜３０質量
   ％からなる共重合体５〜６５質量％、（Ｃ）芳香族ビニ
   ル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜
   ８０質量％からなる共重合体３０〜４５質量％（ただ
   し、３０質量％は含まない）からなり、成形温度２００
   ℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品の曇り度が４
   ％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と
   （Ｃ）共重合体中の共役ジエン単位の合計が全体
   （（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の５〜３０質量％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）共重合体及び（Ｃ）共重合体が芳
   香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエ
   ン単位を主体としたブロックを有するブロック共重合体
   またはそれを主体とした共重合体であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）共重合体及び（Ｃ）共重合体の芳
   香族ビニル単量体単位がスチレン、共役ジエン単位がブ
   タジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か１項記載の熱可塑性樹脂組成物。