JP3970175B2 - 高衝撃熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実用強度が特に高く、透明性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好な高衝撃熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＢＳ樹脂は、衝撃強度及び透明性の優れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いという欠点を有している。これを改良する目的で、ＰＳ樹脂の添加が行われてきた（例えば、特公昭５６−５０９０３号公報）。しかしながら、剛性は高くなるものの、衝撃強度が低下してしまう。
また、特開平７−２６８１７５号公報には、スチレン系重合体として一般用ポリスチレン、スチレン含量７０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体及びスチレン含量４０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組成物が具体的に開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物では、衝撃強度、透明性、剛性等の物性バランスの良好な熱可塑性樹脂組成物は得られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５６−５０９０３号公報
【特許文献２】
特開平７−２６８１７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、実用強度が特に高く、透明性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好な高衝撃熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体単位特定量と共役ジエン単位特定量よりなる共重合体２種類と、芳香族ビニル単量体単位特定量と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位特定量からなる共重合体と、芳香族ビニル単量体単位特定量と不飽和ニトリル単量体単位特定量からなる共重合体を、特定の割合で混合することにより、実用強度が特に高く、透明性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好な高衝撃熱可塑性樹脂組成物を見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量体単位８５〜９５質量％と共役ジエン単位５〜１５質量％よりなる共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％未満と共役ジエン単位４０超〜８０質量％からなる共重合体１〜４５質量％、（Ｄ）芳香族ビニル単量体単位６０〜８５質量％と不飽和ニトリル単量体単位１５〜４０質量％からなる共重合体０．１〜１０質量％からなる高衝撃熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位８５〜９５質量％と共役ジエン単位５〜１５質量％からなる。芳香族ビニル単量体単位が８５質量％未満、すなわち共役ジエン単位が１５質量％を越えると、得られる組成物の透明性及び剛性が低下する。また、芳香族ビニル単量体単位が９５質量％を越える場合、すなわち共役ジエン単位が５質量％未満であると、得られる組成物の実用強度が低くなる。
【０００８】
本発明の（Ａ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【０００９】
本発明の（Ａ）共重合体に用いる共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ａ）の共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位とからなるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体であることが好ましい。
この場合、ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳香族ビニル単量体単位は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
（Ａ）のブロック共重合体は、よく知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
また、（Ａ）のブロック共重合体のブロック率及び分子量は特に限定されないが、ブロック率は５０〜８５％であることが好ましく、分子量（数平均分子量）は８００００〜３０００００であることが好ましい。
【００１０】
本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜３０質量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜３０質量％からなることである。更に好ましくは、芳香族ビニル単量体単位７５〜８０質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２０〜２５質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が７０質量％未満、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が３０質量％を越える場合、または芳香族ビニル単量体単位が９５質量％を越える場合、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が５質量％未満であると、得られる組成物の透明性が低下する。
【００１１】
本発明の（Ｂ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１２】
本発明の（Ｂ）共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
また、（Ｂ）共重合体は特に限定されないが、分子量（重量平均分子量）は１０００００〜３５００００であることが好ましい。
【００１３】
本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％未満と共役ジエン単位４０超〜８０質量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位３５〜５５質量％と共役ジエン単位４５〜６５質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が２０質量％未満、すなわち共役ジエン単位が８０質量％を越える場合、得られる組成物の剛性が低くなる。また、芳香族ビニル単量体単位が６０質量％以上の場合、すなわち共役ジエン単位が４０質量％以下であると、得られる組成物の実用強度が低くなる。
【００１４】
本発明の（Ｃ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｃ）共重合体に用いる共役ジエンとしては、前述と同様の１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ｃ）の共重合体は、（Ａ）の共重合体と同様に、芳香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位とからなるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体であることが好ましい。
この場合、ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳香族ビニル単量体単位は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
（Ｃ）のブロック共重合体は、（Ａ）のブロック共重合体と同様に、よく知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
また、（Ｃ）のブロック共重合体のブロック率及び分子量は特に限定されないが、ブロック率は７０〜９５％であることが好ましく、分子量（数平均分子量）は５００００〜１５００００であることが好ましい。
【００１６】
本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位６０〜８５質量％と不飽和ニトリル単量体単位１５〜４０質量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位６５〜８５質量％と不飽和ニトリル単量体単位１５〜３５質量％からなることであり、更に好ましくは、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５質量％と不飽和ニトリル単量体単位１５〜３０質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が６０質量％未満、すなわち不飽和ニトリル単量体単位が４０質量％を越える場合、得られる組成物の透明性が低下する。また、芳香族ビニル単量体単位が８５質量％を越える場合、すなわち不飽和ニトリル単量体単位が１５質量％未満であると、得られる組成物の実用強度が低くなる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｄ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（Ｄ）共重合体中の不飽和ニトリル単量体単位としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
（Ｄ）共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
また、（Ｄ）共重合体は特に限定されないが、分子量（重量平均分子量）は５００００〜３０００００であることが好ましい。
【００１９】
本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）共重合体１〜４５質量％、（Ｄ）共重合体０．１〜１０質量％からなる。好ましくは、（Ａ）共重合体５〜８０質量％、（Ｂ）共重合体５〜８０質量％、（Ｃ）共重合体１〜４０質量％、（Ｄ）共重合体１〜１０質量％からなることである。更に好ましくは、（Ａ）共重合体１０〜６０質量％、（Ｂ）共重合体１０〜６０質量％、（Ｃ）共重合体２〜３５質量％、（Ｄ）共重合体１〜８質量％からなることである。（Ａ）共重合体が５質量％未満であるか、（Ｂ）共重合体が８５質量％を超えるか、（Ｃ）共重合体が１質量％未満であるか、あるいは（Ｄ）共重合体が０．１質量％未満であると、得られる組成物の実用強度が低くなる。また、（Ａ）共重合体が８５質量％を超えるか、（Ｂ）共重合体が５質量％未満であるか、あるいは（Ｃ）共重合体が４５質量％を超える場合、得られる組成物の剛性が低くなる。また、（Ｄ）共重合体が１０質量％を超えると、得られる組成物の透明性が低下する。
更に、本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と（Ｃ）共重合体中の共役ジエン単位の合計が組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えて組成物とすることが可能である。
本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて配合することができる添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
参考例１ （Ａ）共重合体の製造
内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと８．５ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化剤）及び３．７ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ブタジエン０．５ｋｇを添加し、４０分間重合させた。次にスチレン７．４ｋｇとブタジエン０．８ｋｇを添加し、４０分間重合させた。次にスチレン７．９ｋｇとブタジエン２．１ｋｇを添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的の共重合体（ａ−１）を得た。他の共重合体（ａ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得られた共重合体（ａ−１〜４）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同じである。これらを表１に示す。
【００２２】
参考例２ （Ｂ）共重合体の製造
内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、第三リン酸カルシウム３００ｇを加え、攪拌した後、スチレン６４．６ｋｇ、メチルメタクリレート１５．４ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２６７．２ｇを加え、密封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却した後、中和、脱水、乾燥し、共重合体（ｂ−１）を得た。他の共重合体（ｂ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。これらを表２に示す。
【００２３】
参考例３ （Ｃ）共重合体の製造
内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．０ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化剤）及び３．３ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次にスチレン５．１ｋｇとブタジエン１２．６ｋｇを添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的の共重合体（ｃ−１）を得た。他の共重合体（ｃ−２〜５）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得られた共重合体（ｃ−１〜５）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同じである。これらを表３に示す。
【００２４】
参考例４ （Ｄ）共重合体の製造
スチレン７．５ｋｇ、アクリロニトリル２．５ｋｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｇ及び水２５ｋｇを７０℃に加熱し重合を開始した。重合開始から７時間後に、温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた（重合率９７質量％）。得られた反応液を塩酸にて中和し、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体（ｃ−１）を得た。他の共重合体（ｃ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。これらを表４に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
実施例１〜７
表５に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）共重合体及び（Ｄ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝、２軸同方向）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、実用強度、曇り度、全光線透過率、曲げ弾性率を測定した。結果は表５に示す。
【００３０】
比較例１〜１３
表６及び表７に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）共重合体及び（Ｄ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入し（前記と同じ）ブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝、２軸同方向）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、実用強度、曇り度、全光線透過率、曲げ弾性率を測定した。結果は表６及び表７に示す。
【００３１】
比較例１及び２は、（Ａ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の量が本発明の範囲外。比較例３及び４は、（Ｂ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の量が範囲外。比較例５及び６は、（Ｃ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の量が範囲外。比較例７及び８は、（Ｄ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位の量が本発明の範囲外。比較例９及び１０は、（Ｄ）共重合体の含有量が範囲外。比較例１１は、（Ａ）共重合体及び（Ｂ）共重合体の含有量が範囲外。比較例１２は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）共重合体及び（Ｄ）共重合体の含有量が範囲外。比較例１３は、（Ｃ）共重合体の含有量が範囲外である。
【００３２】
【表５】

【００３３】
【表６】

【００３４】
【表７】

【００３５】
尚、表５、表６及び表７における物性測定は、以下の方法で行った。
（１） 実用強度は、成形温度２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品によりハイドロショット（島津製作所製、ＨＴＭ−１）を用いてブレイクポイントを測定した。
【００３６】
（２）透明性は、成形温度２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品により、曇り度及び全光線透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
【００３７】
（３）剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品により曲げ弾性率を測定した。
【００３８】
実施例及び比較例の結果から、組成物中の（Ａ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位８５〜９５質量％と共役ジエン単位５〜１５質量％からなり、それ自体の含有量が５〜８５質量％であり、（Ｂ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜３０質量％からなり、それ自体の含有量が５〜８５質量％であり、（Ｃ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％未満と共役ジエン単位４０超〜８０質量％からなり、それ自体の含有量が１〜４５質量％であり、（Ｄ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位６０〜８５質量％と不飽和ニトリル単量体単位１５〜４０質量％からなり、それ自体の含有量が０．１〜１０質量％であるときにのみ、実用強度が特に高く、透明性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好であることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
上記で述べたとおり、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する（Ａ）共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含有する（Ｂ）共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する（Ｃ）共重合体、並びに特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位を含有する（Ｄ）共重合体を必須成分とし、これらを特定の割合で配合した本発明の高衝撃熱可塑性樹脂組成物は、実用強度が特に高く、透明性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好であり、産業上の利用価値が極めて大きい。

Claims (7)

1. （Ａ）芳香族ビニル単量体単位８５〜９５質量％と共役ジエン単位５〜１５質量％よりなる共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％未満と共役ジエン単位４０超〜８０質量％からなる共重合体１〜４５質量％、（Ｄ）芳香族ビニル単量体単位６０〜８５質量％と不飽和ニトリル単量体単位１５〜４０質量％からなる共重合体０．１〜１０質量％からなる高衝撃熱可塑性樹脂組成物。
2. （Ａ）芳香族ビニル単量体単位８５〜９０質量％と共役ジエン単位５〜１０質量％よりなる共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％未満と共役ジエン単位４０超〜８０質量％からなる共重合体１〜４５質量％、（Ｄ）芳香族ビニル単量体単位６０〜８５質量％と不飽和ニトリル単量体単位１５〜４０質量％からなる共重合体０．１〜１０質量％からなる高衝撃熱可塑性樹脂組成物。
3. （Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と（Ｃ）共重合体中の共役ジエン単位の合計が全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））の５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の高衝撃熱可塑性樹脂組成物。
4. （Ａ）共重合体及び（Ｃ）共重合体が芳香族ビニル単量体単位からなるブロックと共役ジエン単位からなるブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高衝撃熱可塑性樹脂組成物。
5. （Ａ）共重合体及び（Ｃ）共重合体の芳香族ビニル単量体単位がスチレン、共役ジエン単位がブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の高衝撃熱可塑性樹脂組成物。
6. （Ｂ）共重合体の芳香族ビニル単量体単位がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位がメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の高衝撃熱可塑性樹脂組成物。
7. （Ｄ）共重合体の芳香族ビニル単量体単位がスチレン、不飽和ニトリル単量体単位がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の高衝撃熱可塑性樹脂組成物。